特許 6551012 鉛蓄電池用負極および鉛蓄電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6551012

(24)【登録日】2019年7月12日

(45)【発行日】2019年7月31日

(54)【発明の名称】鉛蓄電池用負極および鉛蓄電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/14 20060101AFI20190722BHJP

   H01M 4/74 20060101ALI20190722BHJP

   H01M 4/73 20060101ALI20190722BHJP

   H01M 2/28 20060101ALI20190722BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20190722BHJP

   H01M 10/06 20060101ALI20190722BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/14 Q

   H01M4/74 B

   H01M4/73 A

   H01M2/28

   H01M4/62 B

   H01M10/06 L

【請求項の数】6

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-150417(P2015-150417)

(22)【出願日】2015年7月30日

(65)【公開番号】特開2017-33688(P2017-33688A)

(43)【公開日】2017年2月9日

【審査請求日】2018年4月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】507151526

【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ

(74)【代理人】

【識別番号】100117972

【弁理士】

【氏名又は名称】河崎 眞一

(74)【代理人】

【識別番号】100190713

【弁理士】

【氏名又は名称】津村 祐子

(72)【発明者】

【氏名】馬場 泰憲

(72)【発明者】

【氏名】武澤 秀治

【審査官】 宮田 透

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０７３０９１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１４０６７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１４６１５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１５８４３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０６３１８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−００９７７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／１４− ４／２３

Ｈ０１Ｍ ４／３６− ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／６４− ４／８４

Ｈ０１Ｍ １０／０６−１０／２２

Ｈ０１Ｍ ２／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極合剤と、前記負極合剤を担持する表面を有する負極格子と、を含み、
前記負極合剤が、鉛を含む負極活物質と、カーボンブラックと、を含み、
前記負極合剤に含まれる前記カーボンブラックの量が、前記負極活物質１００質量部に対し、０．０５質量部以上、２質量部以下であり、
前記負極格子の前記表面の少なくとも一部の表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）が、７０μｍ以上である、鉛蓄電池用負極。

【請求項2】

前記負極合剤に含まれる前記カーボンブラックの量が、前記負極活物質１００質量部に対し、０．１質量部〜１質量部である、請求項１に記載の鉛蓄電池用負極。

【請求項3】

前記負極格子が、前記負極合剤を有さない露出部を有し、
前記露出部が、負極棚と接続するための耳を有し、
前記負極合剤を担持する前記表面を、前記耳寄りの第１領域と、それ以外の第２領域とに二分割するとき、前記第１領域における表面粗さＲｚの平均値Ｒｚ１が、前記第２領域における表面粗さＲｚの平均値Ｒｚ２より小さい、請求項１または２に記載の鉛蓄電池用負極。

【請求項4】

Ｒｚ２／Ｒｚ１が、１．６以上である、請求項３に記載の鉛蓄電池用負極。

【請求項5】

前記負極格子が、エキスパンド格子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池用負極。

【請求項6】

請求項１に記載の鉛蓄電池用負極と、正極と、前記負極および前記正極の間に介在するセパレータと、硫酸水溶液を含む電解液と、を含む、鉛蓄電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、鉛蓄電池に関し、特にアイドリング・ストップ・システムを有する車両に搭載される鉛蓄電池用負極に関する。

【背景技術】

【0002】

鉛蓄電池は、安価で、電池電圧が比較的高く、大電力が得られるため、自動車用のセルスターターの他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、正極活物質として二酸化鉛を含む正極と、負極活物質として鉛を含む負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、硫酸水溶液を含む電解液とを含む。正極および負極は、活物質を付着させるための格子状の集電体を含んでいる。

【0003】

鉛蓄電池の劣化が進行すると、負極の導電性が低下するとともに、負極の充電受入性が低下する傾向がある。一方、負極の導電性を向上させる観点から、集電体の表面に凹凸を設け、負極活物質と集電体との密着性を向上させたり（特許文献１、２参照）、負極活物質にカーボンブラックを添加したりすることが提案されている（特許文献３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開昭５６−８６４６８号公報

【特許文献2】特開平８−９６８１１号公報

【特許文献3】特開２００３−３３８２８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

近年では、環境対応車として、アイドリング・ストップ・システム（ＩＳＳ）搭載車の普及が進んでいる。ＩＳＳ搭載車で使用される鉛蓄電池は、頻繁にエンジン停止状態に晒されるため、充電状態（ＳＯＣ：state of charge）が９０〜７０％程度の中途充電状態で使用されることが多い。この点で、ＩＳＳ搭載車で使用される鉛蓄電池には、常にほぼ満充電状態で使用される従来の始動用の鉛蓄電池とは異なる性能が要求される。

【0006】

中途充電状態で電池が使用され続けると、負極活物質のサルフェーションが進行し、負極の導電性が低下する。本発明者らは、このサルフェーションが、負極内の集電体（格子体）、活物質および電解液の三者が存在する３相界面を起点に進行することを解明している。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記に鑑み、本発明の一局面は、負極合剤と、前記負極合剤を担持する表面を有する負極格子と、を含み、前記負極合剤が、鉛を含む負極活物質と、カーボンブラックと、を含み、前記負極合剤に含まれる前記カーボンブラックの量が、前記負極活物質１００質量部に対し、０．０５質量部以上、２質量部以下であり、前記負極格子の前記表面の少なくとも一部の表面粗さＲｚが、７０μｍ以上である、鉛蓄電池用負極に関する。ここで、表面粗さＲｚは、JIS B 0601-1994における十点平均粗さを意味する。

【0008】

本発明の別の局面は、上記の鉛蓄電池用負極と、正極と、前記負極および前記正極の間に介在するセパレータと、硫酸水溶液を含む電解液と、を含む、鉛蓄電池に関する。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、負極のサルフェーションが抑制されるため、鉛蓄電池をＩＳＳ搭載車で使用する場合に、鉛蓄電池の寿命特性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の一部を切り欠いた斜視図である。

【図2】図１の鉛蓄電池における正極板の正面図である。

【図3】図１の鉛蓄電池における負極板の正面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明に係る鉛蓄電池用負極は、負極合剤と、負極合剤を担持する表面を有する負極格子とを含み、負極合剤は、鉛を含む負極活物質と、カーボンブラックとを含む。ただし、負極合剤に含まれるカーボンブラックの量は、負極活物質１００質量部に対し、０．０５質量部以上、２質量部以下であり、負極格子の負極合剤を担持する表面の少なくとも一部の表面粗さＲｚ（以下、合剤担持表面のＲｚともいう）は、７０μｍ以上である。負極活物質が所定量のカーボンブラックを含むとともに、合剤担持表面のＲｚを７０μｍ以上にすることで、３相界面における反応抵抗が低減し、３相界面でのサルフェーションの進行が抑制され、寿命特性が顕著に向上する。

【0012】

負極格子の負極合剤を担持する表面が一定以上に粗面化され、かつ負極合剤中に必要十分量のカーボンブラックが分散されていることで、カーボンブラックが負極格子の微小な凹凸もしくはピットに入り込みやすくなり、アンカー効果が発現するものと考えられる。これにより、負極格子界面におけるカーボンブラックの接触面積が大幅に増加し、中途充電状態における反応抵抗が顕著に低減するものと考えられる。

【0013】

負極の導電性を向上させる観点からは、負極合剤中に分散させるカーボンブラック量は多いほど望ましいと考えられる。ところが、合剤担持表面のＲｚが７０μｍ以上である場合、カーボンブラック量は、負極活物質１００質量部に対して２質量部以下で十分である。カーボンブラック量が、負極活物質１００質量部に対し、２質量部を超えると、却って寿命特性の向上幅が小さくなる。また、負極の水素発生過電圧が低下し、電解液の分解が促進される傾向がある。

【0014】

カーボンブラックによるアンカー効果を十分に高める観点から、カーボンブラックの量は、負極活物質１００質量部に対し、０．０５質量部以上であることが望ましく、０．１質量部以上であることがより望ましく、０．３質量部以上であることが更に望ましい。また、寿命特性の向上幅を大きくする観点からは、１質量部以下であることが望ましく、０．９質量部以下であることがより望ましく、０．５質量部以下であることが更に望ましい。以上より、負極合剤に含まれるカーボンブラック量の特に好ましい範囲は、負極活物質１００質量部に対し、例えば０．１質量部〜０．９質量部もしくは０．１質量部〜０．５質量部である。

【0015】

合剤担持表面のＲｚは、７０μｍ以上であればよいが、８０μｍ以上であることが望ましく、１００μｍ以上であることがより望ましく、１５０μｍ以上であることが更に望ましい。ただし、表面粗さが大きくなり過ぎると、負極格子の機械的強度が低下することがある。よって、合剤担持表面のＲｚは３００μｍ以下であることが望ましく、２００μｍ以下であることがより好ましい。以上より、合剤担持表面のＲｚの特に好ましい範囲は、例えば７０μｍ〜３００μｍもしくは８０μｍ〜２００μｍである。

【0016】

負極格子は、負極合剤を担持する表面の少なくとも一部の表面粗さＲｚが７０μｍ以上となるように粗面化されていればよい。例えば、硫酸濃度の高い電解液に浸漬され得る領域を選択的に粗面化してもよい。液面から遠くなるほど、電解液の硫酸濃度が高くなり、サルフェーションが進行しやすいため、負極格子の液面から遠くに配置される領域だけを選択的に粗面化してもよい。ただし、負極合剤を担持する表面の一部だけを粗面化する場合でも、負極合剤を担持する表面の３０％以上、更には５０％以上の表面粗さＲｚを７０μｍ以上にすることが好ましい。

【0017】

負極格子が、負極合剤を有さない露出部を有し、露出部が負極棚と接続するための耳を有する場合、耳から遠い領域だけを粗面化してもよい。具体的には、負極格子の負極合剤を担持する表面を、耳寄りの第１領域と、それ以外の第２領域とに二分割するとき、第１領域における表面粗さＲｚの平均値（Ｒｚ１）を、第２領域における表面粗さＲｚの平均値（Ｒｚ２）より小さくしてもよい。このとき、第１領域と第２領域との境界は、鉛蓄電池における液面と平行になるように設定すればよい。また、境界は、第１領域に担持されている負極合剤量と第２領域に担持されている負極合剤量とが同じになるように設定すればよい。

【0018】

表面粗さの平均値Ｒｚ１は、例えば、第１領域をそれぞれ表面粗さＲ１（i）（iは１からｎの整数）を有するｎ個の等面積の領域に分割するとき、下記式（１）で表される。同様に、表面粗さの平均値Ｒｚ２は、例えば、第２領域をそれぞれ表面粗さＲ２（i）（iは１からｎの整数）を有するｎ個の等面積の領域に分割するとき、下記式（２）で表される。ΣＲ１（i）は、第１領域を構成するｎ個の領域の表面粗さの和であり、ΣＲ２（i）は、第２領域を構成するｎ個の領域の表面粗さの和である。なお、平均値Ｒｚ１およびＲｚ２を算出するとき、ｎは３以上であることが望ましい。また、Ｒ１（i）およびＲ２（i）は、分割された各領域の中心付近で測定すればよい。
Ｒｚ１＝（ΣＲ１（i））／ｎ ・・・（１）
Ｒｚ２＝（ΣＲ２（i））／ｎ ・・・（２）

【0019】

負極の局所的な劣化を抑制し、負極全体の反応性をできるだけ均一に維持する観点からは、Ｒｚ２／Ｒｚ１が１．４以上であることが望ましく、１．６以上であることがより望ましい。

【0020】

負極格子の形態は、特に限定されず、鋳造格子を用いてもよい。ただし、生産性に優れる点で、鉛合金シートをエキスパンド加工して得られるエキスパンド格子を用いることが好ましい。加工法は、特に限定されず、ロータリ式エキスパンド加工を採用してもよく、レシプロ式エキスパンド加工を採用してもよい。

【0021】

以下に、図面を参照しながら、本発明の実施形態についてより詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の一部切り欠き斜視図である。鉛蓄電池１は、極板群１１と、図示しない電解液とを含み、これらは電槽１２に収容されている。電槽１２は、隔壁１３により複数のセル室１４に仕切られており、各セル室１４には極板群１１が１つずつ収納され、電解液も収容されている。極板群１１は、複数枚の正極２および負極３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。

【0022】

電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の正極２の耳２２を並列接続する正極棚６が、正極接続体８に接続されている。一方、複数の負極３の耳３２を並列接続する負極棚５には、負極柱７が接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、正極棚６に正極柱が接続され、負極棚５に負極接続体が接続される。正極接続体８は、隔壁１３に設けられた透孔を介して隣接するセル室１４内の極板群１１の負極棚５に連設された負極接続体と接続される。これにより、隣接するセル室１４内の極板群１１同士が直列に接続されている。

【0023】

各セル室１４内において、正極棚６、負極棚５および極板群１１の全体は、電解液に浸漬されている。電槽１２の開口部には、正極端子１６および負極端子１７が設けられた蓋１５が装着されている。蓋１５に設けられた注液口には、電池内部で発生したガスを電池外に排出するための排気栓１８が装着されている。

【0024】

（正極）
図２は、正極２の正面図である。正極２は、正極格子２１と、正極格子２１に担持された正極合剤２４とを含む。正極格子２１は、正極合剤２４を保持するエキスパンド網目２５と、エキスパンド網目２５の上端部に設けられた枠骨２３と、枠骨２３に連接された耳２２とを具備するエキスパンド格子である。正極２は、耳２２を介して、正極棚６に接続され、正極棚６は、正極接続体８または正極柱と接続される。

【0025】

正極格子２１は、後述の負極格子３１と同様に、鉛合金シートをエキスパンド加工することにより得られる。正極格子２１を構成する鉛合金は、カルシウム（Ｃａ）および錫（Ｓｎ）を含むことが好ましい。鉛合金におけるカルシウム含有量は、例えば０．０１〜０．１質量％である。鉛合金における錫含有量は、例えば０．０５〜３質量％である。カルシウムは、主に鉛合金の機械的強度を向上させ、錫は、主に鉛合金の耐食性を向上させる。なお、鉛合金シートは、組成の異なる複数の鉛合金層を有してもよい。

【0026】

正極活物質としては、酸化鉛（ＰｂＯ₂）が使用される。正極合剤は、正極活物質の他に、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。

【0027】

正極２は、正極格子に、正極合剤と分散媒とを含むペーストを充填または塗布し、更に化成処理することにより作製される。ペーストの分散媒には、硫酸および／または水などを用いることができる。

【0028】

（負極）
図３は、負極３の正面図である。負極３は、負極格子３１と、負極格子３１に担持された負極合剤３４とを含む。負極格子３１は、エキスパンド網目３５と、エキスパンド網目３５の上端部に設けられた枠骨３３と、枠骨３３に連接された耳３２とを具備するエキスパンド格子である。負極３は、耳３２を介して、負極棚５に接続され、負極棚５は、負極柱７または負極接続体と接続される。負極合剤３４は、エキスパンド網目３５に担持される。枠骨３３および耳３２は、負極格子の露出部である。

【0029】

負極格子３１は、鉛合金シートをエキスパンド加工することにより得られる。鉛合金シートは、例えば、鉛合金の溶湯を連続スラブ鋳造して得られる鉛合金スラブを圧延することにより得られる。

【0030】

鉛合金スラブは、例えば、鉛合金の溶湯をホイール型の回転鋳型に供給し、鋳型とともに回転移動するスチールベルトと鋳型との間で溶湯を急冷することで製造される。鉛合金スラブの厚みは、例えば５〜２０ｍｍ程度である。鉛合金スラブは、引き続き、多段圧延により圧延され、鉛合金シートとして回収される。鉛合金シートの厚みは、例えば０．５ｍｍ〜１．５ｍｍ程度である。

【0031】

次に、鉛合金シートをエキスパンド加工することで、負極格子（エキスパンド格子）が形成される。エキスパンド加工では、鉛合金シートに互いに平行な多数のスリットが千鳥状に入れられ、その後、切れ目が拡張される。これにより、鉛合金シートがメッシュ状に加工される。

【0032】

次に、負極格子のうち、負極合剤を担持する領域（すなわちエキスパンド網目３５）の表面に粗面化が施される。通常、エキスパンド格子は、複数回の圧延が施された鉛合金シートを加工することで製造されるため、表面が平滑である。よって、エキスパンド加工の前または後で、エキスパンド網目３５に対して、積極的に粗面化が行われる。

【0033】

粗面化の方法は、特に限定されない。例えば、ブラスト法、ロールブラッシング法、メッキ法、エッチング法、などが挙げられる。これらの中では、ブラスト法およびロールブラッシング法が、低コストで実施でき、生産性に優れる点で好ましい。ブラスト法は、粉末状の研磨材をエキスパンド網目に高速度で吹き付け、エキスパンド網目の骨格の表面を磨耗させることで粗面化する方法である。ロールブラッシング法は、回転するワイヤーブラシをエキスパンド網目に押し付け、骨格の表面にすじ溝を形成して粗面化する方法である。

【0034】

エキスパンド網目３５は、その少なくとも一部の表面粗さＲｚが７０μｍ以上となるように粗面化されていればよい。すなわち、粗面化は、エキスパンド網目３５の骨格全体の表面に対して行ってもよく、骨格の一部の表面に選択的に行ってもよい。これにより、粗面化の手間を省略し、製造コストを低減することができる。

【0035】

負極全体の反応性を均一に維持する観点からは、硫酸濃度の高い電解液と接触することが予定される領域だけに、選択的に粗面化を行うことが好ましい。例えば、図３に示すように、略矩形の負極格子のエキスパンド網目３５の表面（すなわち負極合剤を担持する表面）を、耳寄りの第１領域Ｒ１と、それ以外の第２領域Ｒ２とに二分割するとき、第１領域Ｒ１における表面粗さＲｚの平均値Ｒｚ１を、第２領域Ｒ２における表面粗さＲｚの平均値Ｒｚ２より小さくしてもよい。

【0036】

図３において、破線Ｌ２は、第１領域Ｒ１の最も耳３２寄りの端部を示し、破線Ｌ３は、第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２との境界を示している。破線Ｌ１は、完成した鉛蓄電池内における電解液の液面を示している。破線Ｌ３は破線Ｌ１と平行である。

【0037】

図３に示すように、第２領域Ｒ２の耳３２から最も遠い一部領域２Ａ（図３の斜線を付した領域）だけを粗面化してもよい。このとき、第１領域Ｒ１における表面粗さＲｚの平均値Ｒｚ１は、必然的に、第２領域Ｒ２における表面粗さＲｚの平均値Ｒｚ２より小さくなる。

【0038】

負極格子３１を構成する鉛合金は、カルシウム（Ｃａ）および錫（Ｓｎ）を含むことが好ましい。鉛合金におけるカルシウム含有量は、例えば０．０１〜０．１質量％である。鉛合金における錫含有量は、例えば０．１〜２．０質量％である。カルシウムは、主に鉛合金の機械的強度を向上させ、錫は、耐食性を向上させる。なお、鉛合金シートは、組成の異なる複数の鉛合金層を有してもよい。

【0039】

負極活物質としては、鉛が使用される。鉛は微量の合金成分を含んでもよい。このとき、負極合剤は、鉛１００質量部に対し、カーボンブラックを０．０５質量部以上含み、０．１質量部以上含むことが望ましく、０．３質量部以上含むことが更に望ましい。ただし、カーボンブラックの量は、鉛１００質量部に対し、１質量部以下が望ましく、０．９質量部以下がより望ましく、０．５質量部以下が更に望ましい。

【0040】

負極合剤を調製する際には、粉末状の鉛を原料に用いることができ、原料は酸化鉛を含んでもよい。負極合剤は、負極活物質とカーボンブラックの他に、防縮剤（リグニンなど）および／または結着剤（ポリマーなど）を含んでもよい。負極合剤は、必要に応じて、他の公知の添加剤を含んでもよい。

【0041】

カーボンブラックは、粉末状の負極活物質と混合するだけでもよく、負極活物質である鉛または鉛合金にカーボンブラックを練り込んで、鉛または鉛合金のマトリクス中にカーボンブラックを分散させてもよい。

【0042】

カーボンブラックの平均の一次粒子径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが望ましい。このような一次粒子により形成される凝集体は、表面粗さＲｚが７０μｍ以上の負極格子の微小な凹凸もしくはピットに入り込みやすいためである。カーボンブラックの種類は、特に限定されないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラックなどを用いることができる。

【0043】

負極３は、負極格子に、負極合剤と分散媒とを含むペーストを充填または塗布し、更に化成処理することにより作製される。ペーストの分散媒には、硫酸および／または水などを用いることができる。

【0044】

化成処理は、例えば、鉛蓄電池の電槽内で、硫酸水溶液を含む電解液中に、いずれも化成前の正極２および負極３を浸漬させた状態で、これらを充電することにより行われる。

【0045】

（セパレータ）
セパレータとしては、微多孔膜または繊維シート（またはマット）などが例示できる。微多孔膜または繊維シートを構成するポリマー材料としては、耐酸性を有するものが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが例示できる。繊維シートは、ポリマー繊維および／またはガラス繊維などの無機繊維で形成してもよい。セパレータは、必要に応じてフィラーおよび／またはカーボンなどの添加剤を含んでもよい。

【0046】

（電解液）
電解液は、硫酸水溶液を含む。電解液の密度は、例えば１．１〜１．３５ｇ／ｃｍ³であり、１．２〜１．３５ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、１．２５〜１．３ｇ／ｃｍ³であることがさらに好ましい。なお、本明細書中、電解液の密度とは、２０℃における密度であり、満充電状態の電池における電解液の密度が上記範囲であることが望ましい。

【0047】

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（１）正極の作製
図２に示すような正極２を以下の手順で作製した。
原料粉末（鉛と鉛酸化物との混合物）と、水と、希硫酸（密度１．４０ｇ／ｃｍ³）とを質量比１００：１５：５で混合することにより、正極合剤を含むペーストを得た。

【0048】

連続スラブ鋳造、多段圧延およびエキスパンド加工により、鉛合金の正極格子を作製した。鉛合金の錫含有量は１．６質量％、カルシウム含有量は０．０５質量％とした。

【0049】

エキスパンド加工は、レシプロ方式で行い、鉛合金シートの所定の箇所に、複数の平行なスリットを千鳥状に形成するとともにスリットを展開してエキスパンド網目２５を形成し、正極格子２１を得た。なお、鉛合金シートの一部にはエキスパンド加工を施さず、正極格子２１の耳２２および枠骨２３を形成した。

【0050】

エキスパンド網目２５に正極合剤を含むペーストを充填し、熟成乾燥させることにより、正極格子２１に正極合剤２４が保持された未化成の正極２（縦：１１５ｍｍ、横：１３７．５ｍｍ）を得た。

【0051】

（２）負極の作製
図３に示すような負極３を以下の手順で作製した。
原料粉末（鉛）と、水と、希硫酸（密度１．４０ｇ／ｃｍ³）と、リグニンと、硫酸バリウムと、カーボンブラックを、質量比１００：１２：７：１：０．１：０．５の割合で混合することにより、負極合剤を含むペーストを得た。負極活物質１００質量部に対するカーボンブラック量は０．５質量部とした。カーボンブラックには、一次粒子径３０ｎｍのオイルファーネスブラックを使用した。

【0052】

正極格子と同様の方法で、耳３２、枠骨３３およびエキスパンド網目３５を有する鉛合金の負極格子３１を作製した。鉛合金の錫含有量は１．１６質量％、カルシウム含有量は０．０５質量％とした。

【0053】

次に、負極格子３１のエキスパンド網目３５の全体に対し、ロールブラッシング法で粗面化を行い、エキスパンド網目３５の表面粗さを８０μｍに調整した。なお、粗面化を行う前のエキスパンド網目３５の表面粗さＲｚは５０μｍであった。

【0054】

粗面化された負極格子３１のエキスパンド網目に負極合剤を含むペーストを充填し、上記と同様の方法により、負極格子３１に負極合剤３４が担持された未化成の負極３（縦：１１５ｍｍ、横１３７．５ｍｍ）を得た。

【0055】

（３）鉛蓄電池のテストセルの作製
上記（１）および（２）で作製した正極２枚および負極１枚を、それぞれ縦６０ｍｍ×横４０ｍｍのサイズにカットし、１枚の負極を、セパレータ（ポリエチレン製の微多孔膜、厚さ０．２ｍｍ、幅４４ｍｍ）を介して、２枚の正極で挟んで極板群を形成した。このとき、セパレータ４を２つ折りにした間に負極を挟み込むように配置した。

【0056】

得られた極板群を両面からアクリル樹脂製の板で挟んで固定した。次いで、負極および２枚の正極のそれぞれに鉛製リードを溶接し、負極端子および正極端子を形成した。その後、極板群をアクリル樹脂製の容器に入れ、比重１．２０ｇ／ｃｍ³の硫酸水溶液を所定量注入し、化成を行った。

【0057】

化成に使用したセル内の硫酸水溶液を除去し、新たに比重１．２８ｇ／ｃｍ³の硫酸水溶液を、正極合剤および負極合剤が完全に浸漬されるまで注入した。このようにして、テストセル（１．２５Ａｈ、２Ｖ）を作製した。

【0058】

［評価］
（ＩＳＳ搭載車用電池の寿命特性）
以下の条件で、化成後のテストセルのＳＯＣを調整した。
放電：定電流（０．２Ｃ）、３０分
休止：１時間
温度：２５℃

【0059】

次に、アイドリングストップ寿命試験（ＳＢＡ Ｓ０１０１）をベースにして、負極の劣化を加速する下記条件で充放電サイクルを繰り返した。そして、放電開始後６０秒目までに、電圧が１．０Ｖに低下する時点のサイクル数を寿命回数として求めた。
充電：定電流（２．２Ｃ）−定電圧（２．４Ｖ、最大電流２．２Ｃ）、０．０３時間
放電：定電流（１．０Ｃ）、０．０３時間
温度：２５℃

【0060】

（電解液の減液率）
ＳＯＣ調整後のテストセル質量と、充放電サイクルが寿命回数に達した時点のテストセル質量とを測定し、これらの差から電解液の減少量を算出した。次に、減液率として、初期の電解液量に対する減少量の割合を百分率で求めた。

【0061】

《実施例２》
研磨材として平均粒径１００μｍのアルミナ粒子を用いるブラスト法でエキスパンド網目３５の全体に対して粗面化を行ったことと、エキスパンド網目３５の表面粗さＲｚを１００μｍに調整したこと以外、実施例１と同様にテストセルを作製し、同様に評価した。

【0062】

《実施例３》
エキスパンド網目３５の表面粗さＲｚを１５０μｍに調整したこと以外、実施例２と同様にテストセルを作製し、同様に評価した。

【0063】

《実施例４》
エキスパンド網目３５の表面粗さＲｚを２００μｍに調整したこと以外、実施例２と同様にテストセルを作製し、同様に評価した。

【0064】

《実施例５》
エキスパンド網目３５を耳寄りの第１領域Ｒ１と、それ以外の第２領域Ｒ２とに二分割し、第２領域Ｒ２の全体の表面粗さＲｚを２００μｍに調整し、第１領域Ｒ１には粗面化を行わなかったこと以外、実施例２と同様にテストセルを作製し、同様に評価した。なお、エキスパンド網目の粗面化に要した時間と研磨材の使用量は、いずれも実施例４の約半分であった。

【0065】

《実施例６》
負極活物質１００質量部に対するカーボンブラックの量を０．３質量部としたこと以外、実施例４と同様にテストセルを作製し、同様に評価した。

【0066】

《実施例７》
負極活物質１００質量部に対するカーボンブラックの量を１質量部としたこと以外、実施例４と同様にテストセルを作製し、同様に評価した。

【0067】

《実施例８》
負極活物質１００質量部に対するカーボンブラックの量を０．１質量部としたこと以外、実施例１と同様にテストセルを作製し、同様に評価した。

【0068】

《比較例１》
エキスパンド網目３５の粗面化を行わず、かつ負極合剤にカーボンブラックを添加しなかったこと以外、実施例１と同様にテストセルを作製し、同様に評価した。

【0069】

《比較例２》
エキスパンド網目３５の粗面化を行わなかったこと以外、実施例１と同様にテストセルを作製し、同様に評価した。

【0070】

《比較例３》
負極合剤にカーボンブラックを添加しなかったこと以外、実施例４と同様にテストセルを作製し、同様に評価した。

【0071】

上記結果を表１に示す。寿命向上率は、比較例１の寿命回数に対する増加回数の割合を百分率で示す。

【0072】

【表1】

ＣＢ量：負極活物質１００質量部に対するカーボンブラック量

【0073】

比較例１、２を対比すると、負極格子を粗面化せず、負極合剤にカーボンブラックを添加した場合でも、寿命が１１％程度向上することがわかる。また、比較例１、３を対比すると、負極格子を十分に粗面化した場合、負極合剤にカーボンブラックを添加しなくても、寿命が１０％程度向上することがわかる。

【0074】

一方、実施例１では、粗面化の程度が比較例３に比べて弱いにもかかわらず、比較例２、３でそれぞれ得られた効果の加算値を上回る寿命向上効果が得られている。また、比較例３と同様に十分に負極格子を粗面化した実施例４では、顕著な相乗効果が確認できる。

【0075】

ただし、カーボンブラック量が多くなると、減液率は許容できる範囲であるものの、却って寿命の向上幅が小さくなる傾向が見られる。よって、カーボンブラック量は、負極活物質１００質量部あたり、１質量部以下、特には０．５質量部以下が望ましい。

【産業上の利用可能性】

【0076】

本発明に係る鉛蓄電池用負極を用いた鉛蓄電池は、ＩＳＳ搭載車で使用される場合に特有のサルフェーションを抑制できるため、ＩＳＳ搭載車用電源として好適である。

【符号の説明】

【0077】

１：鉛蓄電池、２：正極、３：負極、４：セパレータ、５：負極棚、６：正極棚、７：負極柱、８：正極接続体、１１：極板群、１２：電槽、 １３：隔壁、１４：セル室、１５：蓋、１６：正極端子、１７：負極端子、１８：排気栓、２１：正極格子、２２：正極格子の耳、２３：正極格子の枠骨、２４：正極合剤、２５：正極格子のエキスパンド網目、３１：負極格子、３２：負極格子の耳、３３：負極格子の枠骨、３４：負極合剤、３５：負極格子のエキスパンド網目

【図1】

【図2】

【図3】