特許 6551032 電解質ゲルフィルムおよび電解質ゲルフィルムを用いた化学イメージングセンサによるｐＨ分布の経時変化測定方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6551032

(24)【登録日】2019年7月12日

(45)【発行日】2019年7月31日

(54)【発明の名称】電解質ゲルフィルムおよび電解質ゲルフィルムを用いた化学イメージングセンサによるｐＨ分布の経時変化測定方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20190722BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/416 302G

   G01N27/416 300U

【請求項の数】4

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2015-157261(P2015-157261)

(22)【出願日】2015年8月7日

(65)【公開番号】特開2017-36957(P2017-36957A)

(43)【公開日】2017年2月16日

【審査請求日】2018年7月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000549

【氏名又は名称】株式会社大林組

(74)【代理人】

【識別番号】110000176

【氏名又は名称】一色国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】吉信 達夫

(72)【発明者】

【氏名】宮本 浩一郎

(72)【発明者】

【氏名】木村 志照

(72)【発明者】

【氏名】三好 悟

【審査官】 倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−０４７２９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２４０７５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３１１８１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第０２／０３５２２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００５／０４３１４６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 野村聡，半導体シリコンセンサーを用いたｐＨイメージング顕微鏡による固体表面分析，Bunseki Kagaku，２００９年，Vol.58, No.7，595-601，URL=https://doi.org/10.2116/bunsekiKagaku.58.595

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／４１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

半導体の上面に絶縁膜を堆積した構造のセンサ本体上に電解質ゲルフィルムを設置し、前記半導体と前記電解質ゲルフィルム間にバイアス電圧を印加した状態で、前記半導体の下面に光を照射することにより、電解質ゲルフィルム中のｐＨ分布を測定する化学イメージングセンサに用いる電解質ゲルフィルムであって、
ゲル化剤にスメクタイトを用いることを特徴とする電解質ゲルフィルム。

【請求項2】

請求項１に記載の電解質ゲルフィルムにおいて、
酸化剤を添加することを特徴とする電解質ゲルフィルム。

【請求項3】

請求項１または２に記載の電解質ゲルフィルムにおいて、
前記スメクタイトが、合成サポナイトであることを特徴とする電解質ゲルフィルム。

【請求項4】

請求項１に記載の電解質ゲルフィルムを採用した化学イメージングセンサによるｐＨ分布の経時変化測定方法であって、
固体サンプルを前記電解質ゲルフィルムに接触させ、該電解質ゲルフィルム内に形成されるｐＨ分布を経時的に測定することを特徴とする化学イメージングセンサによるｐＨ分布の経時変化測定方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体サンプルの表面状態を反映したｐＨ分布が形成される電解質ゲルフィルム、および電解質ゲルフィルム中に形成されたｐＨ分布を化学イメージングセンサにて経時的に測定する、電解質ゲルフィルムを用いた化学イメージングセンサによるｐＨ分布の経時変化測定方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、サンプルを含有した電解質中におけるｐＨ等の化学的情報を、２次元的な空間分布として画像化することを可能にした、化学イメージングセンサが開発されている。

【0003】

化学イメージングセンサは、Light-Addressable Potentiometric Sensor (ＬＡＰＳ)の動作原理に基づくもので、半導体の上面に絶縁膜を堆積した構造のセンサ本体上に電解質を設置して電解質−絶縁膜−半導体構造を形成し、この構造における半導体と電解質間にバイアス電圧を印加した状態で、半導体の下面に光を照射する。光を照射すると半導体内に生じる交流光電流は、その光電流−バイアス電圧特性が、絶縁膜と接する電解質中のプロトン量に依存してバイアス電圧方向にシフトすることから、このシフト量を利用して電解質中のｐＨを測定する。

【0004】

このような半導体内に生じる交流光電流は、光を照射した領域の近傍でのみ発生することから、前述のシフト量から測定されるｐＨも当然ながら、光を照射した領域の近傍に対応する電解質の絶縁膜と接する面の局所領域の情報である。そこで、半導体の下面全域を光走査して局所領域ごとのｐＨを測定し、これをグレースケール等で表示することにより、電解質の絶縁膜と接する面全体のｐＨ分布を画像化するものである。

【0005】

ところで、上記の化学イメージングセンサを採用して固体サンプルの表面化学分析を行う際には、非特許文献１に開示されているように、電解液にゲル化剤を添加して電解質のゲルフィルムを形成し、その上面に固体サンプルを設置する方法が知られている。この方法は、測定対象の固体サンプルと電解質のゲルフィルムを接触させると、固体サンプルの表面状態を反映したｐＨ分布が電解質のゲルフィルム内に形成されることを利用したものである。電解質のゲルフィルムは、層厚を薄くできるため、その内方に固体サンプルの表面状態を反映したｐＨ分布を精度よく形成することができる。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】半導体シリコンセンサーを用いたｐＨイメージング顕微鏡による固体上面分析、ＢＵＮＳＥＫＩ ＫＡＧＡＫＵ、Ｖｏｌ．５８、Ｎｏ．７、ｐｐ．５９５−６０１、２００９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、非特許文献１のゲルフィルムは、ゲル化剤として有機物である寒天を採用したものである。このため、例えば、固体サンプルとして金属を採用し、その酸化過程を長期間にわたり把握しようとしても、微生物等の影響を受けてゲルフィルムに腐食等の劣化が生じるため、ｐＨ分布の経時変化を長期にわたり精度よく測定することができない。

【0008】

また、寒天は電解液の温度やｐＨによっては固化しない性質を有しており、例えば、酸化過程を促進させるべく酸化剤を添加すると、固化することなく有機物分解していまい、そもそもゲルフィルムを形成することができない場合が生じる。

【0009】

本発明は、かかる課題に鑑みなされたものであって、その主な目的は、長期にわたる測定に使用しても劣化することがなく、化学変化を促進する材料を添加しても分解することがない、電解質ゲルフィルムおよび電解質ゲルフィルムを用いた化学イメージングセンサによるｐＨ分布の経時変化測定方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

かかる目的を達成するため本発明の電解質ゲルフィルムは、半導体の上面に絶縁膜を堆積した構造のセンサ本体上に電解質ゲルフィルムを設置し、前記半導体と前記電解質ゲルフィルム間にバイアス電圧を印加した状態で、前記半導体の下面に光を照射することにより、電解質ゲルフィルム中のｐＨ分布を測定する化学イメージングセンサに用いる電解質ゲルフィルムであって、ゲル化剤にスメクタイトを用いることを特徴とする。

【0011】

上記の電解質ゲルフィルムによれば、スメクタイトが無機系化合物であるから、微生物等の影響を受けて分解や腐敗等の劣化を生じることがなく、また、寒天と比較して高い保水性を有することから、乾燥条件下においてもゲル状態を維持できるため、長期にわたり安定して精度よく、電解質ゲルフィルム内にｐＨ分布を形成することが可能となる。

【0012】

本発明の電解質ゲルフィルムは、酸化剤が添加されることを特徴とする。

【0013】

上記の電解質ゲルフィルムによれば、スメクタイトが、化学変化を促進する酸化剤や還元剤と接触しても分解しないため、酸化剤を添加することにより、電解質ゲルフィルム上で固体サンプルを強制的に酸化させる促進酸化試験を実施できる。これにより、固体サンプルの酸化反応を把握するための試験期間を大幅に短縮することが可能になるとともに、固体サンプルの酸化反応の様子を、電解質ゲルフィルム内に形成されるｐＨ分布の経時的変化から把握することが可能となる。

【0014】

本発明の電解質ゲルフィルムは、前記スメクタイトが合成サポナイトであることを特徴とする。

【0015】

上記の電解質ゲルフィルムによれば、合成サポナイトは不純物を含有していないことから、透明性に富むとともに高いチクソトロピー性を有するため、高品質で安定したゲル状態を得ることが可能となる。

【0016】

本発明の化学イメージングセンサによるｐＨ分布の経時変化測定方法は、固体サンプルを前記電解質ゲルフィルムに接触させ、該電解質ゲルフィルム内に形成されるｐＨ分布を経時的に測定することを特徴とする。

【0017】

上記の化学イメージングセンサによるｐＨ分布の経時変化測定方法によれば、電解質ゲルフィルムが、耐劣化性と高い保水性を有するため、いずれの試験環境下にあっても、固体サンプルの表面状態を反映したｐＨの２次元的な空間分布に係る経時変化を長期にわたり安定して計測することが可能となる。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、化学イメージングセンサに用いる電解質ゲルフィルムのゲル化剤にスメクタイトを採用するから、長期にわたる経時変化測定試験を行っても電解質ゲルフィルムに腐敗等の劣化を生じることがなく、化学変化を促進する材料を添加してもゲルを形成維持できるため、いずれの測定条件に対しても電解質ゲルフィルム内にｐＨ分布を安定して精度よく形成することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】化学イメージングセンサの概略を示す図である。

【図2】電解質ゲルフィルムの作製方法を示す図である。

【図3】化学イメージングセンサのｘｙステージによる光走査を示す図である。

【図4】電解質ゲルフィルムに酸化剤を添加した場合の作成方法を示す図である。

【図5】電解質のｐＨ変化に対するＩ−Ｖ曲線を示す図である。

【図6】化学イメージングセンサによるｐＨ分布の経時変化測定方法の結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下に、本発明の化学イメージングセンサ２に用いる電解質ゲルフィルム１を、図１〜図２を参照して詳述する。

【0021】

電解質ゲルフィルム１は、図１に示すように、固体サンプル５を接触させることにより、その内方に固体サンプル５の表面状態を反映したｐＨ分布が形成されるものであり、電解液１２にゲル化剤１１を添加することにより作成される。

【0022】

本発明ではゲル化剤１１として、粘土を構成する代表的な天然鉱物の一群であり、無機系化合物として広く知られているスメクタイトを採用している。スメクタイトは、水を吸着すると非常に高い保水性と粘性を示す膨潤性粘土であり、粒子径が小さいため分散してゲルを形成する。

【0023】

ゲル化剤１１にスメクタイトを採用して電解質ゲルフィルム１を作製すると、スメクタイトが無機系化合物であるため、長期間保管しても微生物の影響を受けて分解や腐敗等の劣化を生じることがない。また、酸化剤や還元剤のような化学変化を促進させる薬剤を添加しても分解することなく、ゲルを形成維持することができる。さらには、寒天と比較して高い保水性を有するため、乾燥条件下においてもゲル状態を長期にわたり維持することができる。

【0024】

このように、耐劣化性と高保水性を電解質ゲルフィルム１にもたらすスメクタイトには、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等が含まれるが、なかでも層状化合物であるサポナイトをゲル化剤１１として採用すると、透明性及び高いチクソトロピー性が得られる。しかし、天然に産出されるサポナイトには、不純物が多く含有するとともに化学組成も一定でないことから、本実施の形態では、ゲル化剤１１に合成サポナイトを採用し、より透明で安定した電解質ゲルフィルム１を作製することとした。

【0025】

合成サポナイトをゲル化剤１１に採用して電解質ゲルフィルム１を作製するための作製方法としては、まず、図２（ａ）に示すように、電解液１２とゲル化剤１１とを混ぜ合わせて撹拌し電解質ゲル１４を作製する。

【0026】

電解液１２は、いずれの材料を用いてもよいが、本実施の形態ではイオン交換水を用いている。また、電解質ゲル１４を作製する際には、ゲル化剤１１がダマにならないよう、電解液１２に対してゲル化剤１１を少量づつ添加しながら数時間かけて撹拌を行い、例えば２４時間程度撹拌するとより均質な電解質ゲル１４を得ることができる。撹拌に用いる攪拌機４としては、せん断力の大きい攪拌機であればいずれを使用してもよい。

【0027】

このようにして得られた電解質ゲル１４は、図２（ｂ）で示すように、化学イメージングセンサ２におけるセンサ本体２１の上面に設けられたホルダ２２の内方に充填されることにより、電解質ゲルフィルム１を形成する。

【0028】

なお、電解質ゲルフィルム１はゲル濃度が濃いほど、ｐＨ分布の広がりが遅くなることが知られている。そこで、本実施の形態では発明者の知見から、ゲル化剤１１の添加量を電解液１２の質量に対して４質量％とし、ゲル濃度を調整している。電解液１２に対するゲル化剤１１の添加量は、必ずしも上記の数値に限定されるものではなく、電解液１２や固体サンプル５の性状等に応じて適宜決定すればよい。

【0029】

上述するように、合成サポナイトをゲル化剤１１に採用して形成された電解質ゲルフィルム１は、高いチクソトロピー性を有することから層厚を薄くできるため、上面に固体サンプル５を設置するもしくは埋め込むことにより、電解質ゲルフィルム１の内方に精度よく固体サンプル５の表面状態を反映したｐＨ分布を形成することが可能となる。また、高い透明性を有することから、固体サンプル５を設置した際の目視性がよく、ｐＨ分布の計測と併せて固体サンプル５設置後の目視観察を行うことも可能である。

【0030】

また、電解質ゲルフィルム１は耐劣化性と高保水性を有するため、長期にわたり安定して電解質ゲルフィルム１内にｐＨ分布を形成することできる。このため、例えば、固定サンプル５に金属を用いて電解質ゲルフィルム１上に設置し、電解質ゲルフィルム１内に形成されるｐＨ分布を経時的に計測して固定サンプル５における酸化反応を把握するような、長期にわたる経時変化測定試験を実施することが可能となる。

【0031】

さらに、電解質ゲルフィルム１は化学変化を促進する酸化剤や還元剤と接触してもゲルを形成維持できることから、例えば、酸化剤を添加することにより、電解質ゲルフィルム１上で固体サンプル５を強制的に酸化させる促進酸化試験を実施することができる。こうすると、先に述べた固体サンプル５における酸化反応を把握するような長期にわたる経時変化測定試験を、短期間で実施することが可能となる。

【0032】

次に、上記の電解質ゲルフィルム１を用いた、化学イメージングセンサ２によるｐＨ分布の経時変化測定方法を以下に詳述するが、これに先立ち、化学イメージングセンサ２の概略を、図１および図３を参照して簡略に説明する。

【0033】

化学イメージングセンサ２は、電解質中のｐＨ分布を測定する際に使用される半導体化学センサであり、図１に示すように、半導体（Ｓｉ）２１１上に絶縁体（ＳｉＯ₂/Ｓｉ₃Ｎ₄）２１２を積層したセンサ本体２１と、センサ本体２１の上面に設置される電解質ゲルフィルム１の側面を保護するホルダ２２と、電解質ゲルフィルム１の上面を保護する多孔性のフィルタ２３とを備える。

【0034】

ホルダ２２の上部には、電解質よりなるリザーブ液２４１をフィルタ２３と接するように充填したリザーバー２４が設置され、リザーブ液２４１中に参照電極２５が配置されるとともに、半導体（Ｓｉ）２１１の下面に対極２６が設置されている。また、半導体（Ｓｉ）２１１の近傍には、半導体（Ｓｉ）２１１の下面にレーザー光２７１を照射するための半導体レーザー２７と、レーザー光２７１が半導体（Ｓｉ）２１１の下面全域を移動しながら照射するよう、レーザー光２７１を図３に示すように移動させるためのｘｙステージ２８が設置されている。

【0035】

上述した構成の化学イメージングセンサ２は、半導体（Ｓｉ）２１１と電解質ゲルフィルム１間にバイアス電圧を印加しつつ、半導体（Ｓｉ）２１１の下面全域を網羅するよう、レーザー光２７１を図３で示すように移動させながら順に照射することにより、半導体（Ｓｉ）２１１の下面におけるレーザー光２７１が照射された局所領域６各々の交流光電流を測定する。なお、ここで用いるバイアス電圧とは、半導体（Ｓｉ）２１１に対する参照電極２５の電位をいう。

【0036】

局所領域６ごとで測定された交流光電流は、位置座標と共にパソコン等の端末装置３に記録されるとともにｐＨに変換され、電解ゲルフィルム１内におけるｐＨの２次元的な空間分布としてグレースケールやカラースケールで画像表示される。

【0037】

なお、ｐＨは、交流光電流のバイアス電圧特性が、電解質ゲルフィルム１中のｐＨに依存してバイアス電圧方向にシフトすることを利用して測定されるものである。
また、本実施の形態では、リザーブ液２４１を充填したリザーバー２４を設け、リザーブ液２４１中に参照電極２５を配置する構成の化学イメージングセンサ２を用いたが、必ずしもこれに限定されるものではなく、参照電極２５を電解質ゲルフィルム１に直接配置する構成のものを用いてもよい。

【0038】

上記の化学イメージングセンサ２によるｐＨ分布の経時変化測定方法を、図１〜図６を参照して詳述する。

【0039】

本実施の形態では、黄鉄鉱にｐＨ調整した過酸化水素水を接触させることで黄鉄鉱の表面を強制的に酸化させ、酸化反応に伴う黄鉄鉱を中心とする周辺領域のｐＨ分布の経時変化を測定する場合を例にとり、説明する。

【0040】

具体的には、電解質ゲルフィルム１にｐＨ調整した酸化剤１３を予め含有させておき、この電解質ゲルフィルム１に固体サンプル５を埋め込む。これにより、固体サンプル５の表面を強制的に酸化させるとともに、酸化反応に伴って電解質ゲルフィルム１内に形成される固体サンプル５の表面状態を反映したｐＨ分布の経時変化を測定する。よって、固定サンプル５には黄鉄鉱を採用し、酸化剤１３にはｐＨ調整した過酸化水素水を採用する。

【0041】

まず、図２（ａ）で示したように、電解液１２に対してゲル化剤１１を少量づつ添加しながら撹拌を行い、電解質ゲル１４を作製する。
一方で、３０％濃度の過酸化水素水に１．０ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ７．０に調整した酸化剤１３を作製する。
また、固体サンプル５である黄鉄鉱は、乾燥させた後にふるい分けし粒径２ｍｍ程度に粒度調整しておく。

【0042】

作製した電解質ゲル１４に対して、図４（ａ）に示すように上記の酸化剤１３を添加して再度撹拌し、過酸化水素水濃度が２％の電解質ゲル１４を作製する。なお、電解質ゲル１４は、電解液１２と酸化剤１３とを足しあわせた液質量に対して、ゲル化剤１１が４質量％となるように作成する。

【0043】

この後、図４（ｂ）に示すように、化学イメージングセンサ２のセンサ本体２１上にホルダ２２をセットし、該ホルダ２２の内方に図４（ａ）にて作成した電解質ゲル１４を充填して電解質ゲルフィルム１を形成する。このとき、センサ本体２１と電解質ゲルフィルム１との間には、空隙ができないよう密着させる。

【0044】

次に、固体サンプル５を設置しない状態で、図１に示すように、フィルタ２３、リザーバー２４、参照電極２５等をセットし、バイアス電圧を印加するとともに、半導体（Ｓｉ）２１１の下面にレーザー光２７１を照射して、半導体（Ｓｉ）２１１の下面におけるレーザー光２７１が照射された局所領域６各々の交流光電流を測定する。

【0045】

これにより局所領域６各々でＩ−Ｖ曲線が得られるから、各々のＩ−Ｖ曲線から任意に固定したバイアス電圧の交流光電流値を検出し、これを局所領域６各々の基準電流値として設定する。

【0046】

上記の測定が終了した後、図４（ｃ）に示すように、固体サンプル５を電解質ゲルフィルム１内の中央部に埋め込み、再度フィルタ２３、リザーバー２４及び参照電極２５等をセットする。そして、バイアス電圧を印加するとともに、半導体（Ｓｉ）２１１の下面にレーザー光２７１を照射して、半導体（Ｓｉ）２１１の下面におけるレーザー光２７１が照射された局所領域６各々の交流光電流を測定する。

【0047】

先にも述べたたが、Ｉ−Ｖ曲線は図５で示すように、電解質ゲルフィルム１内のｐＨに依存してバイアス電圧方向にシフトすることが知られている。そして、固体サンプル５が埋め込まれた電解質ゲルフィルム１内は、固体サンプル５の表面状態に応じてプロトンが放出されるから、電解質ゲルフィルム１のみの状態とは異なるｐＨ分布が形成される。したがって、局所領域６各々で得られるＩ−Ｖ曲線は、電解質ゲルフィルム１のみの状態で得たＩ−Ｖ曲線と比較して、ｐＨの変化量に応じてバイアス電圧方向にシフトする。

【0048】

そこで、局所領域６各々において、固体サンプル５を埋めた電解質ゲルフィルム１のＩ−Ｖ曲線から先に設定した基準電流値に対応するバイアス電圧値を検出し、このバイアス電圧値と先に固定したバイアス電圧値との差から、電解質ゲルフィルム１のみのＩ−Ｖ曲線に対する、固体サンプル５を埋めた電解質ゲルフィルム１のＩ−Ｖ曲線のバイアス電圧のシフト量を算定する。そして、このシフト量をｐＨあたりの起電力の理論値（５９ｍｖ/ｐＨ）で除することにより、局所領域６各々のｐＨの変化量を算出する。

【0049】

上記の測定を一定時間ごとに繰り返し、経過時間ごとで電解質ゲルフィルム１のみの状態で得たｐＨ分布に対するｐＨの変化量を測定し、図６で示すようにグレースケールにて画像表示することにより、電解質ゲルフィルム１内におけるｐＨ分布の経時変化を可視化する。

【0050】

なお、測定の時間間隔はいずれでもよいが、本実施の形態では、ｘｙステージ２８を介してこのレーザー光２７１を移動させ、半導体（Ｓｉ）２１１の下面全域に対して光走査を行うのに要する時間が２０分であることから、２０分ピッチで連続的に測定を行っている。

【0051】

図６は、色が薄くなるにつれてｐＨ値の変化量が増加し、酸性傾向にあることを示している。なお、図６（ａ）〜（ｄ）各々の画像範囲は、固定サンプル５を中心とした電解質ゲルフィルムの約１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲であり、固定サンプル５の粒径は先にも述べたように２ｍｍである。

【0052】

試験開始から２０分後の図６（ａ）では、ｐＨ分布に変化が見られないものの、１００分後の図６（ｂ）では、固体サンプル５が配置されている電解質ゲルフィルム１の中央部分でｐＨ分布が変化しており、酸化が進んでいる様子がわかる。２００分後の図６（ｃ）では、固体サンプル５を中心とした周辺領域にまでｐＨ分布の変化が広がり、３６０分後の図６（ｄ）では、ｐＨ分布が変化している範囲が、さらに広がっている様子がわかる。

【0053】

このように、本発明の化学イメージングセンサ２によるｐＨ分布の経時変化測定方法によると、固体サンプル５の表面を酸化させることにより、固体サンプル５の表面状態に応じたｐＨ値の経時変化を測定できるだけでなく、酸化が進行することで固体サンプル５の表面から放出されたプロトンが電解質ゲルフィルム１中を二次元的に拡散する様子をｐＨ分布の経時変化として測定することができる。つまり、固体サンプル５の酸化が進行することに伴う、周辺領域への経時的な影響を評価することも可能となる。

【0054】

なお、黄鉄鉱のような自然由来の重金属等を含有する岩石・土壌の酸性化の程度を把握する試験としては、いわゆる酸性化可能性試験が知られている。しかし、この試験方法は、ｐＨ調整した過酸化水素水中に黄鉄鉱を投入した溶液のｐＨを測定するのみであるから、本発明の化学イメージングセンサ２によるｐＨ分布の経時変化測定方法を利用した試験のように、ｐＨ分布の経時変化を測定できないことは言うまでもない。

【0055】

また、酸化剤１３として過酸化水素水を用いる試験は反応性が高いため、上述の酸性化可能性試験では、その作業に危険を伴う場合が多い。しかし、本発明の化学イメージングセンサ２によるｐＨ分布の経時変化測定方法によると、反応させる試料が少量であるため、試験の危険性を最小限に抑制することが可能となる。

【0056】

上記のとおり本発明は、電解質ゲルフィルム１のゲル化剤１１にスメクタイト、好ましくは合成サポナイトを採用するから、長期にわたるｐＨ分布の経時変化測定試験を行っても、電解質ゲルフィルム１に腐敗等の劣化を生じることがなく、化学変化を促進する材料を添加してもゲルを形成維持できるため、いずれの測定条件に対しても電解質ゲルフィルム１内にｐＨ分布を安定して精度よく形成することが可能となる。

【0057】

本発明の電解質ゲルフィルム１および電解質ゲルフィルム１を用いた化学イメージングセンサ２によるｐＨ分布の経時変化測定方法は、上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であることはいうまでもない。

【0058】

例えば、本実施の形態では、半導体レーザー２７を用いて半導体（Ｓｉ）２１１の下面にレーザー光２７１を照射したが、必ずしもこれに限定されるものではなく、ＬＥＤを用いて半導体（Ｓｉ）２１１の下面にＬＥＤ光を照射してもよい。

【0059】

また、本実施の形態では、固体サンプル５の表面化学分析を行う場合を例にとり説明したが、サンプル自身が電解液１２の場合であってもゲル化剤１１にスメクタイト、好ましくは合成サポナイトを採用できることは、言うまでもない。

【符号の説明】

【0060】

１ 電解質ゲルフィルム
１１ ゲル化剤
１２ 電解液
１３ 酸化剤
２ 化学イメージングセンサ
２１ センサ本体
２１１ 絶縁層
２１２ 半導体
２２ ホルダ
２３ フィルタ
２４ リザーバー
２４１ リザーブ液
２５ 参照電極
２６ 電極
２７ 半導体レーザ
２８ ＸＹステージ
３ パソコン
３１ モニタ
４ 攪拌機
５ 固体サンプル
６ 局所領域

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】