特許 6551602 ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、その製造方法および成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6551602

(24)【登録日】2019年7月12日

(45)【発行日】2019年7月31日

(54)【発明の名称】ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、その製造方法および成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 81/02 20060101AFI20190722BHJP

   C08K 7/14 20060101ALI20190722BHJP

   C08K 5/544 20060101ALI20190722BHJP

   C08J 3/20 20060101ALI20190722BHJP

【ＦＩ】

   C08L81/02

   C08K7/14

   C08K5/544

   C08J3/20 ZCEZ

【請求項の数】9

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2018-515324(P2018-515324)

(86)(22)【出願日】2018年3月16日

(86)【国際出願番号】JP2018010456

(87)【国際公開番号】WO2018180591

(87)【国際公開日】20181004

【審査請求日】2018年11月28日

(31)【優先権主張番号】特願2017-66850(P2017-66850)

(32)【優先日】2017年3月30日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2018-398(P2018-398)

(32)【優先日】2018年1月5日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】山ノ上 寿

(72)【発明者】

【氏名】野口 元

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 圭

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−２８３５７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２８５００９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１４５３２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０６５８４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−０７０１５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１３８０３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ、Ｃ０８Ｇ７５、Ｃ０８Ｊ３／２０、Ｃ０８Ｋ５，７，９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）酸処理したポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ガラス繊維を１０〜１００重量部、（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を０．１〜１０重量部配合してなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品であって、該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、示差走査熱量計にて３４０℃まで昇温し溶融させてから、２０℃／分の速度で降温した際に観察される結晶化に伴う発熱ピ−ク温度（Ｔｍｃ）が１９５℃以上２２５℃以下であって、前記（Ａ）酸処理したポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部の内１〜２０重量部と、前記（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物０．１〜１０重量部を予め混合して（Ｄ）アルコキシシラン化合物予備混合品として、残りの（Ａ）酸処理したポリフェニレンスルフィド樹脂９９〜８０重量部とは個別に押出機へ供給することにより製造されることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であり、該成形品が、トイレ関連部品、給湯器関連部品、風呂関連部品、ポンプ関連部品、および水道メーター関連部品から選ばれるいずれかの水廻り用配管部品であることを特徴とする成形品。

【請求項2】

前記（Ｂ）ガラス繊維の表面処理剤が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。

【請求項3】

前記（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物がγ−アミノプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。

【請求項4】

前記水廻り用配管部品がフランスのＡＣＳ規格に適合することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成形品。

【請求項5】

（Ａ）酸処理したポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ガラス繊維を１０〜１００重量部、（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を０．１〜１０重量部配合してなり、示差走査熱量計にて３４０℃まで昇温し溶融させてから、２０℃／分の速度で降温した際に観察される結晶化に伴う発熱ピ−ク温度（Ｔｍｃ）が１９５℃以上２２５℃以下であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、前記（Ａ）酸処理したポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部の内１〜２０重量部と、前記（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物０．１〜１０重量部を予め混合して（Ｄ）アルコキシシラン化合物予備混合品として、残りの（Ａ）酸処理したポリフェニレンスルフィド樹脂９９〜８０重量部とは個別に押出機へ供給することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。

【請求項6】

請求項５に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、スクリュー長さＬ（ｍｍ）とスクリュー直径Ｄ（ｍｍ）の比Ｌ／Ｄが１０以上の二軸押出機を用い、溶融混練する際の下記式（１）で表される溶融混練エネルギーＥ（ｋＷｈ／ｋｇ）が０．１ｋＷｈ／ｋｇ以上０．５ｋＷｈ／ｋｇ以下であり、二軸押出機のダイス出の樹脂温度が３４０℃を超え４３０℃以下であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
Ｅ＝｛（Ａ／Ｂ）×Ｃ｝／Ｆ・・・（１）
ここで、Ａは溶融混練時の二軸押出機のスクリュー回転数（ｒｐｍ）、Ｂは二軸押出機の最高スクリュー回転数（ｒｐｍ）、Ｃは溶融混練時のスクリュー駆動モーターの出力（ｋＷ）、Ｆは溶融混練時の溶融樹脂の吐出量（ｋｇ／ｈ）である。

【請求項7】

前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、二軸押出機のダイス出の樹脂温度が３８０℃を超え４３０℃以下であることを特徴とする請求項５または６に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。

【請求項8】

前記（Ｂ）ガラス繊維の表面処理剤が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。

【請求項9】

前記（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物がγ−アミノプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐水圧破壊強度に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、耐水圧破壊強度に優れた成形品、とりわけ水廻り用配管部品に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す場合もある）は高耐熱性のスーパーエンジニアリングプラスチックに属し、優れた機械的強度、剛性、難燃性、耐薬品性、電気特性および寸法安定性などに優れることから、各種電気・電子部品、家電部品、自動車部品および機械部品などの用途に幅広く使用されている。

【0003】

一方、通水して利用される住宅設備配管部品や給湯器配管部品などの水廻り用配管部品は、従来、金属製が主流であったが、比重が高く、加工性や形状の自由度にも劣るため、これに代わり得る樹脂材料が求められるようになってきた。

【0004】

特許文献１にはポリフェニレンスルフィド樹脂の靭性、機械的特性を向上させ、射出成形時のバリを抑制する目的で、アルコキシシラン化合物を添加する方法が記載されている。

【0005】

特許文献２ではＰＰＳ樹脂に官能基にアミノを有するアルコキシシラン化合物を添加する方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平６−２５６５１７号公報

【特許文献2】特開２００６−４５４５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ＰＰＳ樹脂組成物からなる水廻り用配管部品には、熱水が流れ、かつ水道の直圧並みの大きな水圧もしくはウォーターハンマーによる大きな水圧がかかるため、耐水圧破壊強度の向上が必須であるが、従来のＰＰＳ樹脂組成物からなる成形品では、こうした特性が不十分であることから、水廻り用配管部品用途への適用は限定されていた。さらに、水廻り用配管部品は飲料水と接触する部品もあることから、人に対して健康被害を引き起こす成分を含有する材料は、水廻り用配管部品用途への適用が限定されていた。

【0008】

特許文献１に開示されるＰＰＳ樹脂組成物は、エポキシシラン化合物を添加したことで成形品強度が一定程度向上しているが、熱水が流れ、かつ高い水圧がかかる箇所で適用するには未だ不十分であった。さらに、エポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物の一部には発がん性を有する疑いがあるものもあるため、安全性の観点から飲料水と接触する水廻り用配管部品には適用が制限されるという問題があった。また、フランスでは、水道用資機材にＡＣＳ；衛生規則適合証明書（フランス保健省令）に合致している材料を使用することになっており、飲料水に接触して使用する素材及び製品に係わる業者は、これを遵守しなければならないが、エポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物はＡＣＳで定めるポジティブリストに登録されていないため、これらを含有する材料はＡＣＳの認証を受けることができないという問題があった。

【0009】

特許文献２に開示されるＰＰＳ樹脂組成物は、官能基にアミノを有するアルコキシシラン化合物を添加する方法が提案されているが、溶融混練におけるＰＰＳとアルコキシシランの反応が不十分であり、十分な効果が得られていなかった。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。

【0011】

すなわち本発明は、下記を提供するものである。
（１）（Ａ）酸処理したポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ガラス繊維を１０〜１００重量部、（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を０．１〜１０重量部配合してなることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品であって、該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、示差走査熱量計にて３４０℃まで昇温し溶融させてから、２０℃／分の速度で降温した際に観察される結晶化に伴う発熱ピ−ク温度（Ｔｍｃ）が１９５℃以上２２５℃以下であって、前記（Ａ）酸処理したポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部の内１〜２０重量部と、前記（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物０．１〜１０重量部を予め混合して（Ｄ）アルコキシシラン化合物予備混合品として、残りの（Ａ）酸処理したポリフェニレンスルフィド樹脂９９〜８０重量部とは個別に押出機へ供給することにより製造されることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であり、該成形品が、トイレ関連部品、給湯器関連部品、風呂関連部品、ポンプ関連部品、および水道メーター関連部品から選ばれるいずれかの水廻り用配管部品であることを特徴とする成形品。
（２）前記（Ｂ）ガラス繊維の表面処理剤が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする（１）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
（３）前記（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物がγ−アミノプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
（４）前記水廻り用配管部品がフランスのＡＣＳ規格に適合することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の成形品。
（５）（Ａ）酸処理したポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ガラス繊維を１０〜１００重量部、（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を０．１〜１０重量部配合してなり、示差走査熱量計にて３４０℃まで昇温し溶融させてから、２０℃／分の速度で降温した際に観察される結晶化に伴う発熱ピ−ク温度（Ｔｍｃ）が１９５℃以上２２５℃以下であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、前記（Ａ）酸処理したポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部の内１〜２０重量部と、前記（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物０．１〜１０重量部を予め混合して（Ｄ）アルコキシシラン化合物予備混合品として、残りの（Ａ）酸処理したポリフェニレンスルフィド樹脂９９〜８０重量部とは個別に押出機へ供給することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
（６）（５）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、スクリュー長さＬ（ｍｍ）とスクリュー直径Ｄ（ｍｍ）の比Ｌ／Ｄが１０以上の二軸押出機を用い、溶融混練する際の下記式（１）で表される溶融混練エネルギーＥ（ｋＷｈ／ｋｇ）が０．１ｋＷｈ／ｋｇ以上０．５ｋＷｈ／ｋｇ以下であり、二軸押出機のダイス出の樹脂温度が３４０℃を超え４３０℃以下であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。

【0012】

Ｅ＝｛（Ａ／Ｂ）×Ｃ｝／Ｆ・・・（１）
ここで、Ａは溶融混練時の二軸押出機のスクリュー回転数（ｒｐｍ）、Ｂは二軸押出機の最高スクリュー回転数（ｒｐｍ）、Ｃは溶融混練時のスクリュー駆動モーターの出力（ｋＷ）、Ｆは溶融混練時の溶融樹脂の吐出量（ｋｇ／ｈ）である。
（７）前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、二軸押出機のダイス出の樹脂温度が３８０℃を超え４３０℃以下であることを特徴とする（５）または（６）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
（８）前記（Ｂ）ガラス繊維の表面処理剤が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする（５）〜（７）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
（９）前記（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物がγ−アミノプロピルトリエトキシシランであることを特徴とする（５）〜（８）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、アミノ基を含有するアルコキシシランとガラス繊維を特定の範囲で添加し、さらにＴｍｃが１９５℃以上２２５℃以下となるよう制御することにより、成形品の強度、特に耐水圧破壊強度を向上させ、従来使用困難であった水道の直圧やウォーターハンマーによる内水圧がかかる水廻り用配管部品に適用可能で、かつ人体に対して危険有害性の少ないポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形品を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

【0015】

本発明で用いられる（Ａ）酸処理を実施したＰＰＳ樹脂は、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、

【0016】

【化1】

【0017】

耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。

【0018】

【化2】

【0019】

以下に、本発明で用いるＰＰＳ樹脂の製造方法を述べる。まず、使用するポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。

【0020】

［ポリハロゲン化芳香族化合物］
ポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。

【0021】

ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。

【0022】

［スルフィド化剤］
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。

【0023】

アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

【0024】

アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

【0025】

また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からスルフィド化剤を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。

【0026】

あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からスルフィド化剤を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。

【0027】

仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。

【0028】

なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。

【0029】

スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。

【0030】

［重合溶媒］
重合溶媒としては有機極性溶媒を用いることが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。

【0031】

有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選択される。

【0032】

［分子量調節剤］
生成するＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。

【0033】

［重合助剤］
比較的高重合度のＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩および／または水が好ましく用いられる。

【0034】

上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）_ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。

【0035】

アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム塩、ルビジウム塩およびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。

【0036】

これら重合助剤を用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル〜０．７モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲が好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がより好ましい。

【0037】

また水を重合助剤として用いることは、流動性と高靭性が高度にバランスした樹脂組成物を得る上で有効な手段の一つである。その場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．５モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。

【0038】

これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。

【0039】

［重合安定剤］
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。

【0040】

これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であり、ポリマー収率が低下する傾向となる。

【0041】

重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することがより好ましい。

【0042】

次に、前工程、重合反応工程、回収工程を順を追って具体的に説明する。

【0043】

［前工程］
スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分の水を添加して補充することが好ましい。

【0044】

また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２４５℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。

【0045】

重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．５〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。

【0046】

［重合反応工程］
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂粉粒体を製造することが好ましい。

【0047】

重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２１５℃、好ましくは１００〜２１５℃の温度範囲で、有機極性溶媒にスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を加える。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。

【0048】

かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。

【0049】

一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。

【0050】

最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２４５℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２４５℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選択される。

【0051】

なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。

【0052】

［回収工程］
ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。回収方法については、公知の如何なる方法を採用してもよい。

【0053】

例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いてもよい。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要はなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用してもよい。

【0054】

また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ^２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選ばれる。

【0055】

フラッシュ法は、溶媒回収と同時に固形物を回収することができ、また回収時間も比較的短くできることから、経済性に優れた回収方法である。この回収方法では、固化過程でＮａに代表されるイオン性化合物や有機系低重合度物（オリゴマー）がポリマー中に取り込まれやすい傾向がある。

【0056】

［後処理工程］
本発明では、ＰＰＳ樹脂として、たとえば上記重合反応工程、回収工程を経て得られたＰＰＳ樹脂を酸処理することが重要である。

【0057】

本発明における酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。

【0058】

酸の水溶液を用いるときの水は、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。酸の水溶液は、ｐＨ１〜７が好ましく、ｐＨ２〜４がより好ましい。ｐＨが７より大きいとＰＰＳ樹脂の金属含有量が増大するため好ましくなく、ｐＨが１より小さいとＰＰＳ樹脂の揮発成分が多くなるため好ましくない。

【0059】

酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめることが好ましく、必要により適宜撹拌および加熱することも可能である。加熱する際の温度は８０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。８０℃未満では酸処理効果が小さく、金属含有量が増大し、２５０℃を超えると圧力が高くなりすぎるため安全上好ましくない。また、酸の水溶液でＰＰＳ樹脂を浸漬せしめて処理した際のｐＨは、酸処理により８以下となることが好ましく、ｐＨ２〜８がより好ましい。ｐＨが８を超えると得られるＰＰＳ樹脂の金属含有量が増大するため好ましくない。

【0060】

酸処理の時間は、ＰＰＳ樹脂と酸の反応が十分に平衡となる時間が好ましく、８０℃で処理する場合は２〜２４時間が好ましく、２００℃で処理する場合は０．０１〜５時間が好ましい。

【0061】

酸処理におけるＰＰＳ樹脂と酸または酸の水溶液との割合は、ＰＰＳ樹脂が酸または酸の水溶液中に十分に浸漬された状態で処理することが好ましく、ＰＰＳ樹脂５００ｇに対して、酸または酸の水溶液０．５〜５００Ｌが好ましく、その下限値は１Ｌ以上がより好ましく、２．５Ｌ以上がさらに好ましい。ＰＰＳ樹脂５００ｇに対する酸または酸の水溶液の量の上限は、１００Ｌ以下がより好ましく、２０Ｌ以下がさらに好ましい。ＰＰＳ樹脂５００ｇに対して酸または酸の水溶液が０．５Ｌより少ないとＰＰＳ樹脂が水溶液に十分浸漬しないため洗浄不良となり、ＰＰＳ樹脂の金属含有量が増大するため好ましくない。また、ＰＰＳ樹脂５００ｇに対して、酸または酸の水溶液が５００Ｌを超えると、ＰＰＳ樹脂に対する溶液量が大過剰となり生産効率が著しく低下するため好ましくない。

【0062】

これらの酸処理は所定量の水および酸に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱・撹拌する方法、連続的に酸処理を施す方法などにより行われる。酸処理後の処理溶液から水溶液とＰＰＳ樹脂を分離する方法はふるいやフィルターを用いた濾過が簡便であり、自然濾過、加圧濾過、減圧濾過、遠心濾過などの方法が例示できる。処理液から分離されたＰＰＳ樹脂表面に残留している酸や不純物を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄方法は濾過装置上のＰＰＳ樹脂に水をかけながら濾過する方法や、予め用意した水に、分離したＰＰＳ樹脂を投入した後に再度濾過するなどの方法で水溶液とＰＰＳ樹脂を分離する方法が例示できる。洗浄に用いる水は、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。このように酸処理したＰＰＳ樹脂は、末端の構造などが変化すると考えられるが、酸処理によって得られるＰＰＳ樹脂の構造を一般式で表すことは困難である。また、酸処理したＰＰＳ樹脂は、その特性によって特定することも困難であり、ＰＰＳ樹脂を得るためのプロセス（酸処理）によって初めて特定が可能なものである。

【0063】

本発明では酸処理する工程の前に熱水処理を行うことが好ましく、その方法は次のとおりである。本発明における熱水処理に用いる水は、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理温度は８０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。８０℃未満では熱水処理効果が小さく、揮発するガス発生量が多くなり、２５０℃を超えると圧力が高くなりすぎるため安全上好ましくない。

【0064】

熱水処理の時間は、ＰＰＳ樹脂と熱水による抽出処理が十分である時間が好ましく、８０℃で処理する場合は２〜２４時間が好ましく、２００℃で処理する場合は０．０１〜５時間が好ましい。

【0065】

熱水処理におけるＰＰＳ樹脂と水との割合は、ＰＰＳ樹脂が水に十分に浸漬された状態で処理することが好ましく、ＰＰＳ樹脂５００ｇに対して、水０．５〜５００Ｌが好ましく、１〜１００Ｌがより好ましく、２．５〜２０Ｌがさらに好ましい。ＰＰＳ樹脂５００ｇに対して水が０．５Ｌより少ないとＰＰＳ樹脂が水に十分浸漬しないため洗浄不良となり、揮発するガス発生量が増大するため好ましくない。また、ＰＰＳ樹脂５００ｇに対して、水が５００Ｌを超えると、ＰＰＳ樹脂に対する水が大過剰となり生産効率が著しく低下するため好ましくない。

【0066】

これらの熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱・撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。熱水処理後の処理溶液から水溶液とＰＰＳ樹脂を分離する方法に特に制限は無いが、ふるいやフィルターを用いた濾過が簡便であり、自然濾過、加圧濾過、減圧濾過、遠心濾過などの方法が例示できる。処理液から分離されたＰＰＳ樹脂表面に残留している不純物を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄方法に特に制限は無いが、濾過装置上のＰＰＳ樹脂に水をかけながら濾過する方法や、予め用意した水に、分離したＰＰＳ樹脂を投入した後に再度濾過するなどの方法で水溶液とＰＰＳ樹脂を分離する方法が例示できる。洗浄に用いる水は、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。

【0067】

また、これら酸処理や熱水処理時のＰＰＳ末端基の分解は好ましくないので、酸処理や熱水処理を不活性雰囲気下とすることが望ましい。不活性雰囲気としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどがあげられるが、経済性の観点から窒素雰囲気下が好ましい。

【0068】

本発明では酸処理する工程や熱水処理する工程の前に有機溶媒により洗浄する工程を含んでもよく、その方法は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。

【0069】

有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。

【0070】

これら酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄は、これらを適宜組み合わせて行うことも可能である。

【0071】

本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、好ましくは上記酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄をした後に、熱酸化処理を行うことで得られたものを用いてもよい。熱酸化処理とは、ＰＰＳ樹脂を、酸素雰囲気下においての加熱またはＨ_２Ｏ_２等の過酸化物もしくはＳ等の加硫剤を添加しての加熱による処理を施すことであるが、処理の簡便さから酸素雰囲気下においての加熱が特に好ましい。

【0072】

ＰＰＳ樹脂の熱酸化処理のための加熱装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。熱酸化処理の際の雰囲気における酸素濃度は１体積％以上、更には２体積％以上とすることが望ましい。本発明の効果を発揮するためには、酸素濃度の上限は５体積％以下が好ましい。酸素濃度５体積％以下で熱酸化処理を行うことで、熱酸化処理が過剰に進行することがなく、熱酸化処理をおこなったＰＰＳ樹脂を含む成形品の靭性が損なわれることがない。一方、酸素濃度１体積％以上での熱酸化処理を行うことで、十分な熱酸化処理を行うことができ、揮発成分が少ないＰＰＳ樹脂を得ることができるので好ましい。

【0073】

ＰＰＳ樹脂の熱酸化処理温度は、１６０〜２７０℃が好ましく、より好ましくは１６０〜２３０℃である。２７０℃以下で熱酸化処理を行うことで、熱酸化処理が急激に進行することがなく、熱酸化処理をおこなったＰＰＳ樹脂を含む成形品の靭性が損なわれることがないので好ましい。一方、１６０℃以上の温度で、熱酸化処理を行うことで、適切な速度で熱酸化処理を進行させることができ、揮発成分の発生量が少ないＰＰＳ樹脂を得ることができるので好ましい。

【0074】

熱酸化処理の処理時間は、０．５〜３０時間が好ましく、０．５〜２５時間がより好ましく、２〜２０時間がさらに好ましい。処理時間を０．５時間以上とすることで十分な熱酸化処理を行うことができ揮発成分が少ないＰＰＳ樹脂を得ることができるので好ましい。処理時間を３０時間以下とすることで、熱酸化処理による架橋反応を制御することができ、熱酸化処理をおこなったＰＰＳ樹脂を含む成形品の靭性を損なうことがないので好ましい。

【0075】

本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、３１０℃、せん断速度１０００／ｓにおける溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下であることが好適である。３０Ｐａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ以下がより好適であり、４０Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下が更に好適である。２０Ｐａ・ｓより低い場合には耐水圧破壊強度が発現せず、また３００Ｐａ・ｓを上回る場合に成形加工性が低下するため好ましくない。

【0076】

本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、真空下、３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量が０．３重量％以下であることがより好ましい。ガス発生量が０．３重量％を上回ると、金型や金型ベント部に付着する揮発性成分が増加し、転写不良やガスやけが起こりやすくなる場合があるため好ましくない。ガス発生量の下限については特に制限しないが、ガス発生量を低減する手法として挙げられるポリマー洗浄や熱酸化処理に必要な時間が長くなると経済的に不利となる。

【0077】

なお、上記ガス発生量とは、ＰＰＳ樹脂を真空下で加熱溶融した際に揮発するガスが、冷却されて液化または固化した付着性成分の量を意味しており、ＰＰＳ樹脂を真空封入したガラスアンプルを、管状炉で加熱することにより測定されるものである。ガラスアンプルの形状としては、腹部が１００ｍｍ×２５ｍｍ、首部が２５５ｍｍ×１２ｍｍ、肉厚が１ｍｍである。具体的な測定方法としては、ＰＰＳ樹脂を真空封入したガラスアンプルの胴部のみを３２０℃の管状炉に挿入して２時間加熱することにより、管状炉によって加熱されていないアンプルの首部で揮発性ガスが冷却されて付着する。この首部を切り出して秤量した後、付着したガスをクロロホルムに溶解して除去する。次いで、この首部を乾燥してから再び秤量する。ガスを除去した前後のアンプル首部の重量差よりガス発生量を求める。

【0078】

本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、５５０℃で灰化させたときの灰分率が０．２５重量％未満であることが好ましい。灰分率が０．２５重量％以上になることは、ＰＰＳ樹脂の酸処理の程度が不十分であり、金属含有量が多いことを意味する。金属含有量が多いと電気絶縁性が劣るだけでなく、溶融流動性の低下、耐湿熱性の低下の原因になるため好ましくない。更に好ましい灰分率の範囲としては、０．１５重量％以下であり、０．１０重量％以下が最も好ましい。

【0079】

本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、２５０℃で２０倍重量の１−クロロナフタレンに５分間かけて溶解させ、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで熱時加圧濾過した際の残さ量が４．０重量％以下であることが好ましい。残さ量が４．０重量％を上回ることは、ＰＰＳ樹脂の熱酸化架橋が過度に進行し、樹脂中のゲル化物の増加を意味する。ＰＰＳ樹脂の熱酸化架橋を過度に進行させることでＰＰＳ樹脂の靭性が低下し耐水圧強度が低下するため好ましくない。残さ量の下限については特に制限しないが、１．５重量％以上、好ましくは１．７重量％以上である。残さ量が１．５重量％を下回ると、熱酸化架橋の程度が軽微すぎるため、溶融時の揮発成分はそれほど減少せず、揮発分低減効果が小さい可能性がある。

【0080】

なお、上記残さ量は、ＰＰＳ樹脂を約８０μｍ厚にプレスフィルム化したものを試料とし、高温濾過装置および空圧キャップと採集ロートを具備したＳＵＳ試験管を用いて測定されるものである。具体的には、まずＳＵＳ試験管にポアサイズ１μｍのメンブランフィルターをセットした後、約８０μｍ厚にプレスフィルム化したＰＰＳ樹脂および２０倍重量の１−クロロナフタレンを秤量して密閉する。これを２５０℃の高温濾過装置にセットして５分間加熱振とうする。次いで空圧キャップに空気を含んだ注射器を接続してから注射器のピストンを押し出し、空圧による熱時濾過を行う。残さ量の具体的な定量方法としては、濾過前のメンブランフィルターと濾過後に１５０℃で１時間真空乾燥したメンブランフィルターの重量差より求める。

【0081】

本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、示差走査熱量計にて、３４０℃まで昇温し溶融させてから、２０℃／分の速度で降温した際に観察される結晶化に伴う発熱ピ−ク温度（Ｔｍｃ）が２２５℃を超えることが好ましい。２２５℃以下の場合には、ＰＰＳ樹脂の反応性が低下するため機械強度に優れた成形品が得られない。

【0082】

本発明で用いる（Ｂ）ガラス繊維は、ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し１０〜１００重量部配合することが必須である。（Ｂ）ガラス繊維の配合量の下限値は、２０重量部以上が好適であり、３０重量部以上がより好適である。１０重量部を下回る場合には十分な機械強度が発現せず、また１００重量部を上回る場合には耐水圧破壊強度が低下するため好ましくない。（Ｂ）ガラス繊維の配合量の上限は、９０重量部以下が好ましい。

【0083】

本発明で用いる（Ｂ）ガラス繊維は、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などを含む表面処理剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好適である。なかでもエポキシ化合物を含有する表面処理剤がより好適である。得られた樹脂組成物からなる成形品の耐水圧破壊強度を高くできる点から、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有する表面処理剤が更に好適である。

【0084】

本発明で用いる（ｃ）アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物は、ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部配合することが必須である。（ｃ）アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物の配合量は、０．２重量部以上がより好適であり、０．３重量部以上が更に好適である。（ｃ）アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物の配合量の上限は、５重量部以下がより好適であり、３重量部以下が更に好適である。０．１重量部を下回る場合には十分な耐水圧破壊強度が発現せず、また１０重量部を上回る場合には成形加工性が低下するため好ましくない。

【0085】

本発明で用いる（ｃ）アミノ基を含有するアルコキシシラン化合物としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでもγ−アミノプロピルトリエトキシシランが優れた耐水圧破壊強度を得る上で特に好適である。

【0086】

本発明で得られるＰＰＳ樹脂組成物は示差走査熱量計にて、３４０℃まで昇温し５分間溶融させてから、２０℃／分の速度で降温した際に観察される結晶化に伴う発熱ピ−ク温度（Ｔｍｃ）が１９５℃以上２２５℃以下であることが重要である。２００℃以上がより好適であり、２０５℃以上が更に好適である。Ｔｍｃの上限は、２２０℃未満がより好適であり、２１５℃以下が更に好適である。１９５℃より低い場合には、球晶サイズが均一にならず成形品が脆弱となり、２２５℃よりも高い場合には、酸処理を実施したＰＰＳ樹脂とアミノ基を有するシランカップリング剤との反応が十分でないことを意味し、機械強度に優れた成形品が得られない。

【0087】

本発明で製造するＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でガラス繊維以外の無機フィラーを配合することも可能である。かかる無機フィラーの具体例としては炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカー、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはフラーレン、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、シリカ、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、なかでもシリカ、炭酸カルシウムが好ましい。またこれらの無機フィラーは中空であってもよく、さらに２種類以上併用することも可能である。また、これらの無機フィラーをイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。

【0088】

更に本発明で用いるＰＰＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、更に他の樹脂をブレンドして用いてもよい。かかるブレンド可能な樹脂には特に制限はないが、その具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルジメチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。

【0089】

また、本発明で用いるＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば前記以外の酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒドロキノン系）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（ステアリルアルコール、ステアラミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、熱安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、ビスフェノールＡ型などのビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの強度向上材、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤および発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。

【0090】

本発明のＰＰＳ樹脂組成物の製造方法には特に制限はないが、各原料を混合して、単軸あるいは二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して混練する方法などを代表例として挙げることができる。

【0091】

なかでも、スクリュー長さＬ（ｍｍ）とスクリュー直径Ｄ（ｍｍ）の比Ｌ／Ｄが１０以上１００以下である二軸押出機を用いて溶融混練する方法が好適である。Ｌ／Ｄ２０以上１００以下がより好適であり、Ｌ／Ｄ３０以上１００以下が更に好適である。

【0092】

本発明のＰＰＳ樹脂組成物を、二軸押出機を用いて溶融混練する際の溶融混練エネルギーは、０．１０ｋＷｈ／ｋｇ以上０．５ｋＷｈ／ｋｇ以下が好適である。溶融混練エネルギーの下限値は、より好ましくは０．１２ｋＷｈ／ｋｇ以上であり、０．１５ｋＷｈ／ｋｇ以上が更に好適である。溶融混練エネルギーの上限値は、０．４０ｋＷｈ／ｋｇ以下がより好ましく、更に好ましくは０．２０ｋＷｈ／ｋｇ以下である。溶融混練エネルギーが０．１０ｋＷｈ／ｋｇより低い場合には、溶融混練が不十分となり、優れた耐水圧破壊強度が発現しないばかりか、成形加工性が低下するため好ましくない。一方、溶融混練エネルギーが０．５ｋＷｈ／ｋｇより高い場合には、樹脂温度の制御が困難になると共に、望ましくない分解反応が増加し、耐水圧破壊強度がむしろ低下するため好ましくない。

【0093】

なお、ここで言う溶融混練エネルギーとは、原料に対して押出機で行った仕事を単位押出質量当たりで表した値であり、Ａを溶融混練時の二軸押出機のスクリュー回転数（ｒｐｍ）、Ｂを二軸押出機の最高スクリュー回転数（ｒｐｍ）、Ｃを溶融混練時のスクリュー駆動モーターの出力（ｋＷ）、Ｆを溶融混練時の溶融樹脂の吐出量（ｋｇ／ｈ）とした場合、以下の（１）式で表すことができる。以下の（１）式において、Ｅは溶融混練エネルギーを表す。
Ｅ＝｛（Ａ／Ｂ）×Ｃ｝／Ｆ・・・（１）
この内、Ｂは二軸押出機の能力に関わるパラメーターであるが、Ｃは構成するスクリューアレンジによって変化し得るパラメーターである。溶融混練エネルギーを所望の範囲とするためには、全スクリュー長さＬの内、少なくとも３ブロック以上のニーディングゾーンがあることが好ましく、全スクリュー長さＬの４０％以上がニーディングブロックで構成されていることが好ましく例示できる。

【0094】

また、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、二軸押出機で溶融混練してダイスから連続的に吐出して回収するが、ダイス出口から吐出された直後の樹脂温度（以下、ダイス出の樹脂温度と呼ぶことがある。）を、３４０℃を超え４３０℃以下となるように制御する方法が好ましく例示できる。ダイス出の樹脂温度が３４０℃以下の場合、ＰＰＳ樹脂、ガラス繊維、アミノ基を有するシランカップリング剤との反応が十分に進まず、優れた耐水圧破壊強度が発現し難い。一方、ダイス出の樹脂温度が４３０℃を超える場合、ＰＰＳ樹脂中の官能基やガラス繊維の収束剤が分解する他、アミノ基を有するシランカップリング剤の気相中への分配が促進される結果、ＰＰＳ樹脂、ガラス繊維、アミノ基を有するシランカップリング剤との反応が十分に進まず、優れた耐水圧破壊強度が発現し難い。ダイス出の樹脂温度を、３４０℃を超え４３０℃以下に制御する方法は特に限定されないが、シリンダー温度を上昇させる方法あるいは低下させる方法が簡便で適している。樹脂温度が４３０℃を超えている状態から樹脂温度を低下させて３４０℃を超え４３０℃以下に制御するためには、シリンダー温度を低下させる手法が挙げられるが、低下しすぎると剪断発熱が増加して、むしろ樹脂温度が上昇する場合もある。樹脂温度が低下するより好ましい方法としては、混練ゾーンよりも樹脂を搬送するスクリュー構成のゾーンにおいて、シリンダー温度を低下させる方法が好ましく例示できる。一方、樹脂温度が３４０℃以下の状態から樹脂温度を上昇させて３４０℃を超え４３０℃以下に制御するためには、シリンダー温度を上昇させる手法が挙げられるが、上昇しすぎると剪断発熱が低下して、むしろ樹脂温度が低下する場合もある。樹脂温度を上昇させるより好ましい方法としては、混練ゾーンよりも樹脂を搬送するスクリュー構成のゾーンにおいて、シリンダー温度を上昇させる方法が好ましく例示できる。二軸押出機のダイス出の樹脂温度の、より好ましい範囲は、その下限値は３８０℃を超えることが好ましく、４００℃以上が更に好ましい。上限値は、４３０℃以下が例示でき、４２０℃以下が更に好ましい範囲として例示できる。なお、ここで言うダイス出の樹脂温度とは、ダイス穴に接触型の樹脂温度計を直接挿入して測定を行った値である。

【0095】

本発明のＰＰＳ樹脂組成物を溶融混練して製造する際の原料の供給方法は特に制限は無いが、（Ａ）酸処理したポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部の内１〜２０重量部と（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物０．１〜１０重量部を予め混合して（Ｄ）アルコキシシラン化合物予備混合品として、押出機の主ホッパーから、残りの（Ａ）酸処理したポリフェニレンスルフィド樹脂９９〜８０重量部とは個別に押出機へ供給することが好ましい。一部の（Ａ）酸処理したポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を予め混合し（Ｄ）アルコキシシラン化合物予備混合品として、残りの（Ａ）酸処理したポリフェニレンスルフィド樹脂とは個別に供給することにより、（Ａ）酸処理したポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物とを、（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が高濃度の状態で接触させることで反応速度が大きくなり、効率的に反応が進行するので、優れた耐圧強度やバリ抑制効果を発現することができる。この場合、一部の（Ａ）酸処理したポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を予め混合し（Ｄ）アルコキシシラン化合物予備混合品としても、押出機に供給する際に、残りの（Ａ）酸処理したポリフェニレンスルフィド樹脂と混合してしまうと効果は小さくなる。また、一部の（Ａ）酸処理したポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を予め混合し（Ｄ）アルコキシシラン化合物予備混合品としても、同じ供給装置を用い、（Ｄ）アルコキシシラン化合物予備混合品と残りの（Ａ）酸処理したポリフェニレンスルフィド樹脂とを共に供給しても効果は小さくなる。

【0096】

更に好ましい原料の供給方法としては、一部の（Ａ）酸処理したポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を予め混合し（Ｄ）アルコキシシラン化合物予備混合品として、押出機の最も上流から供給しながら、それよりも下流から残りの（Ａ）酸処理したポリフェニレンスルフィド樹脂を個別にサイドから供給する方法も例示できる。これにより、（Ａ）酸処理したポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を、（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が高濃度の状態で接触させることで反応速度が大きくなり、効率的に反応を促進できるため、更に優れた耐圧強度やバリ抑制効果を発現することができる。残りの（Ａ）酸処理したポリフェニレンスルフィド樹脂の供給位置は特に限定しないが、好ましくは（Ｂ）ガラス繊維が供給される中間添加口よりも上流が適しており、スクリュー長さのおおよそ中間位置から供給することが好ましく例示できる。

【0097】

このようにして得られるＰＰＳ樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に射出成形用途に適している。

【0098】

本発明で用いるＰＰＳ樹脂組成物は、耐水圧破壊強度（耐水圧強度）に優れていることから、高温の液体が流れ、かつ水道の直圧並みの大きな水圧もしくはウォーターハンマーによる大きな水圧がかかる箇所や、さらに高温の液体が流れる箇所に使用される配管部品に適用できる。配管部品は継手、弁、サーボ、センサー、パイプ、ポンプのいずれかであり、特に給湯器部品に好ましく用いられる。従来の減圧式タイプの給湯器では、高温の水が接する配管部品に大きな水圧がかかることがなく、従来のＰＰＳ樹脂組成物からなる配管部品を利用することができたが、減圧式タイプの給湯器では複数の蛇口から一斉に出湯をすると水圧が下がるなどの問題があった。一方、出湯時のお湯の水圧や湯温ムラが改善された水道直圧式タイプの給湯器の場合は、高温の液体が高い水圧で配管部品に接触するため従来のＰＰＳ樹脂組成物からなる配管部品を用いることができなかった。本発明のＰＰＳ樹脂組成物からなる配管部品は７０℃以上の液体が０．３ＭＰａ以上の圧力で接触する水道直圧式タイプの給湯器の配管部品などに適用することができる。また締め付けトルク強度の向上からネジ形状の配管部品にも使用可能である。

【0099】

配管部品に流れる液体は、水の他に、アルコール類、グリコール類、グリセリンなどを含む不凍液でもよく、その種類、および濃度は特に限定されない。

【0100】

また、水圧の負荷が低い水道蛇口部品、液体ポンプケーシング部品、混合水栓といった配管部品、水圧の負荷が高いが、高温の水が流れない水道メーター部品などの水廻り用配管部品にも適用することができる。

【0101】

また、本発明で用いるＰＰＳ樹脂組成物は、フランスのＡＣＳ；衛生規則適合証明書（フランス保健省令）規格に適合することから、フランスにおいて水道用資機材に適用することができる。ＡＣＳ規格の認証を受けるためには、樹脂組成物を構成する全ての原材料がＡＣＳで定めるポジティブリストに登録されている必要がある。さらに、当該組成要件を満たした上で、成形品を用いた浸出試験の結果がＡＣＳで定める基準を満足することにより、認証を受けることができる。

【0102】

以上のように、本発明のＰＰＳ樹脂組成物からなる配管部品は、耐水圧破壊強度と耐湿熱性に優れていることから、高温の液体が流れ、且かつ水道の直圧並みの大きな水圧がかかる箇所に使用することができる。

【0103】

本発明のＰＰＳ樹脂組成物を、成形品としたときに、耐水圧破壊強度（耐水圧強度）、および耐湿熱性は以下の用法で測定することができる。本発明のＰＰＳ樹脂組成物からなるペレットを、シリンダー温度３０５℃、金型温度１３０℃に設定した住友重機械工業社製射出成形機（ＳＥ１００ＤＵ）に供給し、充填時間１ｓで充填、充填圧力の５０％の保圧にて射出成形を行い、ＪＩＳ Ｇ３４５２で規定される外径２１．７ｍｍ、肉厚２．８ｍｍのＴ字配管型継手の試験片を得る。この試験片の一方にキヨーワ社製のポンプ（Ｔ−３００Ｎ）に接続したゴム配管を接続させ、別の一方を閉止し、更に別の一方にボールバルブを接続する。ボールバルブを開けた状態で試験片に通水させ、試験片内部のエアを抜いた後にボールバルブを閉じる。ポンプを使って水圧をかけ、試験片破壊時に圧力計が示した圧力を耐水圧強度とする。次いでこの試験片の一方にキヨーワ社製のポンプ（Ｔ−１００Ｋ）に接続した金属配管を接続し、残り二方に密栓、ボールバルブを接続する。ボールバルブを開けた状態で試験片に通水させ、試験片内部のエアを抜いた後にボールバルブを閉じる。試験片を９５℃の温水中に浸漬させ、０．５ＭＰａの内水圧を１０００時間掛けた後、Ｔ字型継手試験片を熱水から取り出しボールバルブを開けて水圧を逃がし、試験片に通水して漏水の有無を確認する。

【0104】

本発明のＰＰＳ樹脂組成物を用いたＴ字配管型継手では、漏水の無い試験片に関して耐水圧破壊強度を測定した時、耐水圧破壊強度を７ＭＰａ以上とすることができる。さらに、好ましくは、７．５ＭＰａ以上、特に好ましくは８．０ＭＰａ以上の耐水圧破壊強度を有する成形品を得ることができる。この方法で測定した耐水圧破壊強度が７ＭＰａ以下の場合は、耐久性に劣るため、熱水環境下での使用が困難になる。

【0105】

その他本発明のＰＰＳ樹脂組成物からなる成形品の適用可能な用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、民生用コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品への適用も可能である。その他、オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品；顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナーなどの自動車・車両関連部品など各種用途が例示できる。

【0106】

また、本発明の組成物からなる成形品は、耐水圧破壊強度に優れるため、トイレ関連部品、給湯器関連部品、風呂関連部品、ポンプ関連部品、および水道メーター関連部品などの水廻り用配管部品に適している。具体的には、水道蛇口コマ、混合水栓、混合弁、ポンプ部品、パイプジョイント、継手類（エルボ、チーズ、ソケットなど）、水量調節弁、減圧弁、逃がし弁、電磁弁、三方弁、サーモバルブ、湯温センサー、水量センサー、浴槽用アダプタ、および水道メーターハウジングなどが挙げられる。

【実施例】

【0107】

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。なお、実施例１〜５を参考例とする。

【0108】

［参考例で製造したＰＰＳ樹脂の評価方法］
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＰＰＳ樹脂のＭＦＲは、測定温度３１５．５℃、５０００ｇ荷重とし、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−７０に準ずる方法で測定した。

【0109】

（２）灰分率
予め５５０℃で空焼きしたルツボにサンプル（ＰＰＳ樹脂）５ｇを精秤し、５５０℃の電気炉に２４時間入れて灰化させた。ルツボに残った灰分量を精秤し、灰化前のサンプル量との比率を灰分率（重量％）とした。

【0110】

［参考例１］ＰＰＳ−１の調整
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．７７ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。

【0111】

その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．４２ｋｇ（７０．８６モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．４０ｋｇ（１３３モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し内容物を取り出した。

【0112】

内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、更に得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。

【0113】

得られたＰＰＳは、ＭＦＲが３００ｇ／１０分、Ｔｍｃが２２８℃、灰分率が０．０４重量％であった。

【0114】

［参考例２］ＰＰＳ−２の調製
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。

【0115】

その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．４５ｋｇ（７１．０７モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。

【0116】

得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。

【0117】

得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、ｐＨが７になるよう酢酸を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。

【0118】

内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た後に酸素濃度２％、２１５℃、１２時間で熱酸化処理を行った。得られたＰＰＳはＭＦＲが４００ｇ／１０分、Ｔｍｃが２２６℃、灰分率が０．１５重量％であった。

【0119】

［参考例３］ＰＰＳ−３の調製
参考例１と同様の前工程・重合反応工程・回収工程にて得た反応物に対して、３５リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０メッシュ金網）で濾別し、得られた固形物を同様に３５リットルのＮＭＰで洗浄、濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および０．０５重量％酢酸カルシウム水溶液７０リットルで希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、更に得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳ樹脂を得た。

【0120】

得られたＰＰＳはＭＦＲが１５０ｇ／１０分、Ｔｍｃが１９８℃、灰分率が０．２５％であった。

【0121】

（Ｂ）ガラス繊維（ＧＦ）
Ｂ−１：チョップドストランドＡ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂で表面処理したガラス繊維 ３ｍｍ長 平均繊維径１０．５μｍ）。
Ｂ−２：チョップドストランドＢ（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂で表面処理したガラス繊維 ３ｍｍ長 平均繊維径１０．５μｍ）。

【0122】

（Ｃ）アミノ基を有するアルコキシシラン化合物
Ｃ−１：γ―アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｃ’−２：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン。

【0123】

（Ｄ）アルコキシシラン化合物予備混合品
Ｄ−１：ＰＰＳ−１を９重量部と、Ｃ−１を１重量部とをドライブレンドにより混合してアルコキシシラン化合物予備混合品とした。

【0124】

〔測定評価方法〕
本実施例および比較例における測定評価方法は以下の通りである。

【0125】

（降温結晶化温度の測定）
ＰＰＳ樹脂組成物のペレットから約１０ｍｇをサンプルとして採取し、パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ−７を用い、昇温速度２０℃／分で昇温し、３４０℃で５分間保持後、２０℃／分の速度で降温させた時の結晶化ピーク（発熱ピーク）温度を測定し、降温結晶化温度（Ｔｍｃ（℃））とした。なお、参考例１〜３で製造したＰＰＳ樹脂についても、同様の方法で降温結晶化温度（Ｔｍｃ（℃））を求めた。

【0126】

（耐水圧破壊強度の測定）
ＰＰＳ樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度３０５℃、金型温度１３０℃に設定した住友重機械工業社製射出成形機（ＳＥ１００ＤＵ）に供給し、充填時間１ｓで充填、充填圧力の５０％の保圧にて射出成形を行い、ＪＩＳ Ｇ３４５２で規定される外径２１．７ｍｍ、肉厚２．８ｍｍのＴ字配管型継手の試験片を得た。この試験片の一方にキヨーワ社製のポンプ（Ｔ−３００Ｎ）に接続したゴム配管を接続させ、別の一方を閉止し、更に別の一方にボールバルブを接続する。ボールバルブを開けた状態で試験片に通水させ、試験片内部のエアを抜いた後にボールバルブを閉じる。ポンプを使って水圧をかけ、試験片破壊時に圧力計が示した圧力を耐水圧破壊強度（単位：ＭＰａ）とした。

【0127】

（１０μｍバリ長さ）
住友重機製“ＳＥ−３０Ｄ”射出成形機を用い、円周上に（ａ）幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み１０００μｍ、（ｂ）幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み７００μｍ、（ｃ）幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み５００μｍ、（ｄ）幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み３００μｍ、（ｅ）幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み１００μｍ、（ｆ）幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み５０μｍ、（ｇ）幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み２０μｍ、（ｈ）幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み１０μｍ、の８つの突起部を有する４０ｍｍ直径×３ｍｍ厚の円盤形状金型を用い、成形温度３３０℃、金型温度１３０℃の温度条件で射出成形し、（ｂ）の突起部が先端まで充填される時の（ｈ）の突起部の充填長さを測定しバリ長さとした。なお、ゲート位置は円板中心部分とした（バリ長さが短いと、低バリ性が良好である）。

【0128】

（樹脂組成物のＡＣＳ適合性）
樹脂組成物を構成する全ての原材料がフランスのＡＣＳ；衛生規則適合証明書（フランス保健省令）で定めるポジティブリストに登録がある場合をＡ、無い場合をＢとして判定した。原材料の内１種でもポジティブリストに登録が無い場合、ＡＣＳの認証を受けることができない。

【0129】

〔実施例１〜２、４〜５、比較例１〜５〕
スクリュー長さＬが２５００ｍｍ、スクリュー直径Ｄが５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４３の中間添加口を有する二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−５８ＢＳ、最高スクリュー回転数：５１８ｒｐｍ）を用いて、（Ａ）ＰＰＳ樹脂および（Ｃ）アルコキシシラン化合物を表１および表２に示す重量比でドライブレンドした後、最も上流の押出機原料供給口から供給して溶融状態とし、（Ｂ）ガラス繊維を表１に示す重量比で中間添加口から供給し、表１および表２に示すスクリュー回転数（ｒｐｍ）と吐出量（ｋｇ／ｈ）にて、ダイス出樹脂温度が３８０℃超４３０℃以下になるようにシリンダー温度を調節しながら溶融混練してペレットを得た。このように、（Ａ）ＰＰＳ樹脂および（Ｃ）アルコキシシラン化合物をドライブレンドした後、最も上流の押出機原料供給口から二軸押出機に供給する方法を方法Ａとする。溶融混練時のスクリュー動力（ｋＷ）と、溶融混練エネルギー（ｋＷ・ｈ／ｋｇ）を表１および表２に示す。さらに、得られたペレットを用いて上記の各特性を評価した。その結果を表１および表２に示す。なお、前記ダイス出樹脂温度は、ダイス穴に接触型の樹脂温度計を直接挿入して測定を行った。

【0130】

〔実施例３〕
ダイス出樹脂温度が３４０℃超３８０℃以下になるようにシリンダー温度を調節した以外は、実施例１と同様に溶融混練してペレットを得た。また、同様に各特性を評価した。その結果を表１に示す。

【0131】

〔実施例６〜７〕
表１に示すように、（Ａ）ＰＰＳ樹脂の一部と（Ｃ）アルコキシシラン化合物からなる（Ｄ）アルコキシシラン化合物予備混合品と、残りの（Ａ）ＰＰＳ樹脂とを個別のホッパーを用いて、最も上流の押出機原料供給口から供給した以外は、実施例１と同様に溶融混練してペレットを得た。このように、（Ａ）ＰＰＳ樹脂の一部と（Ｃ）アルコキシシラン化合物からなる（Ｄ）アルコキシシラン化合物予備混合品と、残りの（Ａ）ＰＰＳ樹脂とを個別のホッパーを用いて、最も上流の押出機原料供給口から二軸押出機に供給する方法を方法Ｂとする。また、同様に各特性を評価した。その結果を表１に示す。なお、各実施例における樹脂組成物中に配合する（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、（Ｄ）アルコキシシラン化合物予備混合品を調製する際に用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂を含めて、１００重量部となる。

【0132】

〔実施例８〜９〕
表１に示すように、（Ａ）ＰＰＳ樹脂の一部と（Ｃ）アルコキシシラン化合物からなる（Ｄ）アルコキシシラン化合物予備混合品を最も上流の押出機原料供給口から供給し、残りの（Ａ）ＰＰＳ樹脂を、それよりも下流であって、（Ｂ）ガラス繊維を供給する中間添加口よりも上流からサイドフィードした以外は、実施例１と同様に溶融混練してペレットを得た。このように、（Ａ）ＰＰＳ樹脂の一部と（Ｃ）アルコキシシラン化合物からなる（Ｄ）アルコキシシラン化合物予備混合品を最も上流の押出機原料供給口から二軸押出機に供給し、残りの（Ａ）ＰＰＳ樹脂を、それよりも下流であって、（Ｂ）ガラス繊維を供給する中間添加口よりも上流からサイドフィードする方法を方法Ｃとする。また、同様に各特性を評価した。その結果を表１に示す。なお、各実施例における樹脂組成物中に配合する（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、（Ｄ）アルコキシシラン化合物予備混合品を調製する際に用いる（Ａ）ＰＰＳ樹脂を含めて、１００重量部となる。

【0133】

〔比較例６〕
ダイス出樹脂温度が３４０℃以下になるようにシリンダー温度を調節した以外は、実施例１と同様に溶融混練してペレットを得た。また、同様に各特性を評価した。その結果を表２に示す。

【0134】

【表1】

【0135】

【表2】

【0136】

上記実施例１〜９と比較例１〜６の結果を比較して説明する。

【0137】

表１に示す実施例１〜９では、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物を添加すると共に特定の溶融混練エネルギーを加えて溶融混練した結果、得られた成形品の耐水圧強度が向上した。また、実施例１〜９の樹脂組成物は、飲料水に接触する部品として安全性が高く、高い水圧がかかる配管部品に適している。

【0138】

比較例１では、ＰＰＳ樹脂が酸処理を実施していないため、Ｔｍｃが１９５℃よりも低く、耐水圧強度に劣る結果であった。

【0139】

比較例２では、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物の添加量が少なく、強度向上効果が不十分なため、耐水圧破壊強度に劣り、バリが長い結果であった。

【0140】

比較例３では、耐水圧強度は高いものの、バリが長く、アルコキシシラン化合物である２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが発がん性の恐れの疑いがあるため、飲料水等に接触する水廻り用配管部品には適していない。

【0141】

比較例４では、溶融混練エネルギーが高いため、Ｔｍｃが２２５℃よりも高く、耐水圧破壊強度に劣り、バリが長い結果であった。

【0142】

比較例５では、溶融混練エネルギーが低いため、Ｔｍｃが２２５℃よりも高く、耐水圧破壊強度に劣り、バリが長い結果であった。

【0143】

比較例６では、ダイスでの樹脂温度が低いため、Ｔｍｃが２２５℃よりも高く、耐水圧破壊強度に劣り、バリが長い結果であった。

【産業上の利用可能性】

【0144】

本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、耐水圧強度と耐湿熱性に優れるため、水圧の負荷が低い水道蛇口部品、液体ポンプケーシング部品、混合水栓の他、水道の直圧並みの大きな水圧もしくはウォーターハンマーによる大きな水圧がかかる水廻り用配管部品、とりわけ７０℃以上の液体が０．３ＭＰａ以上の圧力で接触する水廻り用配管部品として好適に利用できる。