特許 6551641 構造体および構造体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6551641

(24)【登録日】2019年7月12日

(45)【発行日】2019年7月31日

(54)【発明の名称】構造体および構造体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/00 20060101AFI20190722BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20190722BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20190722BHJP

   C23C 14/10 20060101ALI20190722BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/00 BZBP

   B32B9/00 A

   B32B27/36

   C23C14/10

【請求項の数】9

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2014-105499(P2014-105499)

(22)【出願日】2014年5月21日

(65)【公開番号】特開2015-217663(P2015-217663A)

(43)【公開日】2015年12月7日

【審査請求日】2017年4月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】凸版印刷株式会社

(72)【発明者】

【氏名】服部 真志

【審査官】 深谷 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１５／１６３２８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１９５６６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１９６２８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−００１６６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５４３９２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２８５６１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０２７５５６３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００６−５１２４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１８７８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 小町 卓也, 他，層状高分子超薄膜の創製と創傷被覆材としての医療応用，第63回 高分子学会年次大会予稿集, 2014.05.09, Vol.63, No.1, p.2983, 1H11

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８

Ｂ２９Ｃ ４１／００−４１／３６、４１／４６−４１／５２

Ｂ２９Ｃ ７０／００−７０／８８

Ｃ０９Ｄ １／００−１０／００、１０１／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１高分子基材、ガスバリア層、第２高分子基材が順次積層された構造体であって、該構造体の総厚が１００ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする構造体。

【請求項2】

前記ガスバリア層が、無機物の蒸着層、あるいは樹脂の塗布層のいずれか、または、それらが組み合わされた層であることを特徴とする請求項１に記載の構造体。

【請求項3】

蒸着層の前記無機物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素のいずれかの無機酸化物、あるいは、ダイヤモンドライクカーボンであることを特徴とする請求項２に記載の構造体。

【請求項4】

塗布層の前記樹脂が、ポリビニルアルコール、エチレン‐ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルのいずれかの樹脂であることを特徴とする請求項２または３に記載の構造体。

【請求項5】

前記第１高分子基材および前記第２高分子基材が、ポリ乳酸またはトリアセチルセルロースであることを特徴とする請求項１から４のいずれか1項に記載の構造体。

【請求項6】

請求項１から５のいずれかに記載の構造体の製造方法であって、支持体の上に、第１高分子基材、ガスバリア層、第２高分子基材を順次積層して構造体を作成し、該構造体を前記支持体より剥離することを特徴とする構造体の製造方法。

【請求項7】

前記支持体が、ガラス、石英、シリコンウェハー、マイカ、金基板、樹脂のいずれかのフィルムまたはシートであることを特徴とする請求項６に記載の構造体の製造方法。

【請求項8】

前記構造体を積層する前記支持体の表面が撥液処理してあることを特徴とする請求項６または７に記載の構造体の製造方法。

【請求項9】

前記構造体を積層する前記支持体の表面に除去可能な犠牲層を設け、該犠牲層を除去して、前記構造体を剥離することを特徴とする請求項６または７に記載の構造体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、構造体および構造体の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

機能性の薄膜は、機械的な強度不足のため、一般に薄膜は支持体の上に形成され、支持体と共に使用される。一方で、薄膜自身は、表面積と厚さについての高アスペクト比、曲面形状への追従性を有するため、近年、自己支持性を有するナノメートル厚の薄膜に関する報告が行われている（特許文献１）。

【0003】

自己支持性とは、支持体を取り除いても前記の薄膜が薄膜の形態を保つことをいう。簡単のため、該自己支持性を有するナノメートル厚の薄膜をナノ薄膜と表記することがある。

【0004】

ナノ薄膜は、その膜厚の薄さのため高い気体透過性を有する一方で、ガスバリア性は低くなる傾向がある。ガスバリア性を向上させるためには、ガスバリア性に優れた有機系樹脂をコーティングしたり、ダイヤモンドライクカーボンや酸化ケイ素などの無機化合物を蒸着したりするなどの方法が必要となる。近年研究が行われている自己支持性のナノ薄膜に、ガスバリア性を付与した構造体は、まだ報告されていない。

【0005】

公知文献を以下に示す。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第５２０７４６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は上記のような事情に鑑みてなされたもので、総厚が１００ｎｍ〜３００ｎｍで支持体がなくても自己支持性があり、気体の透過を極力抑制した構造体および構造体の製造方法を提供することを課題としている。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は係る課題に鑑みなされたものであり、請求項１の発明は、第１高分子基材、ガスバリア層、第２高分子基材が順次積層された構造体であって、該構造体の総厚が１００ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする構造体である。

【0009】

本発明の請求項２の発明は、前記ガスバリア層が、無機物の蒸着層、あるいは樹脂の塗布層のいずれか、または、それらが組み合わされた層であることを特徴とする請求項１に記載の構造体である。

【0010】

本発明の請求項３の発明は、蒸着層の前記無機物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素のいずれかの無機酸化物、あるいは、ダイヤモンドライクカーボンであることを特徴とする請求項２に記載の構造体である。

【0011】

本発明の請求項４の発明は、塗布層の前記樹脂が、ポリビニルアルコール、エチレン‐ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルのいずれかの樹脂であることを特徴とする請求項２または３に記載の構造体である。

【0012】

本発明の請求項５の発明は、前記第１高分子基材および前記第２高分子基材が、ポリ乳酸またはトリアセチルセルロースであることを特徴とする請求項１から４のいずれか1項に記載の構造体である。

【0013】

本発明の請求項６の発明は、請求項１から５のいずれかに記載の構造体の製造方法であって、支持体の上に、第１高分子基材、ガスバリア層、第２高分子基材を順次積層して構造体を作成し、該構造体を前記支持体より剥離することを特徴とする構造体の製造方法である。

【0014】

本発明の請求項７の発明は、前記支持体が、ガラス、石英、シリコンウェハー、マイカ、金基板、樹脂のいずれかのフィルムまたはシートであることを特徴とする請求項６に記載の構造体の製造方法である。

【0015】

本発明の請求項８の発明は、前記構造体を積層する前記支持体の表面が撥液処理してあることを特徴とする請求項６または７に記載の構造体の製造方法である。

【0016】

本発明の請求項９の発明は、前記構造体を積層する前記支持体の表面に除去可能な犠牲層を設け、該犠牲層を除去して、前記構造体を剥離することを特徴とする請求項６または７に記載の構造体の製造方法である。

【発明の効果】

【0017】

本発明の構造体は、総厚が１００ｎｍ〜３００ｎｍで、支持体がなくても自己支持性があり、気体の透過を極力抑制している。また、本発明の構造体の製造方法によればこの構造体を容易に製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の構造体の一例を模式的に断面で示した説明図である。

【図2】（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）本発明の構造体の製造方法を説明する模式な断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明を実施するための形態につき説明する。
図１は、本発明の構造体の一例を模式的に断面で示した説明図である。

【0020】

本例の構造体１００は、図１の断面図に示すように、第１高分子基材１、ガスバリア層２、第２高分子基材３が順次積層された構造体１００であって、総厚が１００ｎｍ〜３００ｎｍの多層構造からなっている。

【0021】

第１高分子基材１と第２高分子基材３は、ポリ乳酸やトリアセチルセルロースなど高分子の薄膜からなっていることが好ましい。これらは製膜性の観点から好ましく用いられる。第１高分子基材１と第２高分子基材３の厚さは、それぞれ、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。

【0022】

ガスバリア層２には、無機物の蒸着層、あるいは、樹脂の塗布層が用いられる。蒸着層に用いる無機物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素などの無機酸化物あるいはダイヤモンドライクカーボンを使用することができる。

【0023】

酸化珪素としては、金属珪素と二酸化珪素からなる混合物を蒸着用材料として用い、ＳｉＯｎとして、ｎが１より大きく、２より小さい範囲で設定することによって、ガスバリア性と透明性のバランスを取ることができる。

【0024】

形成される蒸着層からなるガスバリア層２の厚さは、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましいとされるが、本発明のガスバリア層２は構造体の総厚を低減するため、５〜１００ｎｍの範囲内にすることが望ましい。

【0025】

塗布膜に用いる樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの樹脂を用いることができる。厚さは、本発明のガスバリア層２は構造体の総厚を低減するため、蒸着層と同様に、５〜１００ｎｍの範囲内が望ましい。

【0026】

このようにして、第１高分子基材１、ガスバリア層２、第２高分子基材３からなる構造体１００の総厚を１００ｎｍ〜３００ｎｍとすることができる。このようにすることによって、自己支持性を有していて、且つ、柔軟性のある構造体とすることができる。

【0027】

以下、本発明の構造体の製造方法について説明する。
図２（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は、本発明の構造体の製造方法を説明する模式な断面図である。

【0028】

構造体１００の製造方法は、先ず、支持体１０を用意する。支持体１０には、ソーダガラスなどのガラスや、石英、シリコンウェハー、マイカ、金基板、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン等の樹脂のフィルムやシートを用いることができる。

【0029】

この支持体１０の片面に、第１高分子基材１となるポリ乳酸やトリアセチルセルロースなど高分子材料をスピンコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の公知の塗布方法によって塗布膜を形成する。

【0030】

塗布方法では特に、スピンコーターが薄膜を作るのに適していて好ましい。そして、乾燥や焼成、光照射などによって固化させ、塗布膜からなる第１高分子基材１を形成する。

【0031】

そして、この第１高分子基材１の面に、ガスバリア層２を形成する。ガスバリア層２として蒸着層を設けるには、無機酸化物を蒸着層とする場合は、真空蒸着法が好ましく用いられる。また、ダイヤモンドライクカーボンを蒸着層とする場合は、イオン化蒸着法により形成することができる。

【0032】

ガスバリア層２として塗布層を設けるには、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの樹脂を、前述の公知の塗布方法によって形成することができる。また、スピンコーターが最も適していて好ましい。

【0033】

支持体１０に第１高分子基材１とガスバリア層２を設けたこの積層体のガスバリア層２の面に、さらに、ポリ乳酸やトリアセチルセルロースなど高分子材料を、スピンコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の公知の塗布方法によって塗布膜を形成する。特に、スピンコーターが薄膜を作るのに適していて好ましい。さらに乾燥や焼成、光照射によって固化させ、塗布膜からなる第２高分子基材３を形成する。

【0034】

このようにして、図２（Ａ）に示す断面図のように、支持体１０の上に、構造体１００の第１高分子基材１、ガスバリア層２、第２高分子基材３の積層体が出来上がる。この構造体１００を支持体１０から物理的に剥離して、単独の構造体１００を得ることができる。たとえば、支持体１０と構造体１００の間にかみそりで切り込みを入れて取っ掛かりを作り、単独の構造体１００を剥離することができる。

【0035】

また、図２（Ｂ）のように、支持体１０に第１高分子基材１を積層する前に、あらかじめ支持体１０の面を撥液処理して表面エネルギーを低下させた撥液層２０を設けておくことができる。撥液層２０を設けるための撥液処理の方法としては、支持体１０と高分子基材１を著しく侵食しないものであれば、いかなる方法を用いてもよく、例えば、パーフルオロデシルトリエトキシシランや、オクタデシルトリエトキシシランの様なシランカップリング剤を用いて支持体上に自己組織化単分子膜を形成してもよい。

【0036】

このように、支持体１０の面を撥液処理して撥液層２０を設け、前述のように、第１高分子基材１とガスバリア層２、第２高分子基材３を設け、構造体１００を形成する。この構造体１００を支持体１０から剥離して、単独の構造体１００を得ることができる。このとき、支持体１０の面は撥液処理され撥液層２０が設けられているので、支持体１０から構造体１００を容易に剥離することができる。

【0037】

また、支持体１０にあらかじめ、除去が可能な犠牲層３０を設けておくこともできる。犠牲層３０を設ける方法および除去する方法は、本発明の構造体１００に損傷を与えない方法であれば、いかなる方法であってもよい。

【0038】

犠牲層３０を形成する材料としては、ポリビニルアルコール，ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルフォネート、半導体用レジスト材料、熱架橋性のポリマー等を用いることができる。

【0039】

犠牲層３０はこれらの材料を用いて溶媒に溶解して、塗布液として用い、塗布して形成することができる。用いる溶媒としては、構造体１００に損傷を与えない溶媒であることが好ましい。

【0040】

このように、支持体１０の面に犠牲層３０を設けて、犠牲層３０の面に、第１高分子基材１とガスバリア層２、第２高分子基材３を設け、構造体１００を形成する。そして、犠牲層３０を溶媒などで溶解することで除去し、構造体１００を自己支持性の膜として支持体１０から剥離する。

【0041】

このように、支持体１０の面に犠牲層３０が設けられていれば、この犠牲層３０を溶媒などで溶解することで除去することができるので、支持体１０から構造体１００を剥離することが、容易にできる。

【0042】

以上のようにして製造された構造体１００は、総厚が１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲で用いる用途に応じて適宜定めることができる。このような膜厚とすることにより、ガスバリア性を有しながら、柔軟さを持たせることができる。そして自己支持性を有することができる。また、上記のような製造方法によれば、前記の構造体１００を容易に製造することができる。ここでいう構造体の総厚とは、第１高分子基材１とガスバリア層２、第２高分子基材３からなる厚さである。

【0043】

本発明の構造体の用途としては、例えば人体の創傷部を被覆し、創傷部を外部から保護する用途として使用することができる。また、人体の皮膚の乾燥を抑制するために、人体の乾燥部位に本構造体を貼り付けることによって、皮膚の乾燥部位を保湿する用途として使用することができる。

【実施例】

【0044】

以下に、本発明の具体的実施例について説明する。

【0045】

＜実施例１＞
支持体１０としては、厚さが０．７ｍｍで、１０ｃｍ×１０ｃｍのソーダガラス基材を用いた。該ガラス基材をパーフルオロデシルトリエトキシシランのクロロホルム溶液に３時間浸漬し、１２０℃で１時間乾燥させることによって撥液処理し、支持体１０のガラス基材の面に撥液層を設けた。

【0046】

続いて、撥液層を設けたガラス基板上に、１％のポリ乳酸のクロロホルム溶液をスピンコート法にて製膜し、７０℃にて１時間乾燥した。このようにして形成した、第１高分子基材１のポリ乳酸薄膜の厚さは約１００ｎｍであった。

【0047】

次に、金属珪素と二酸化珪素からなる蒸着用材料を作製し、電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置により、電子銃から放出する電子ビームを混合蒸着用材料に照射し蒸発させ、高分子基材１上にガスバリア層２を成膜した。ガスバリア層２の厚さは約３０ｎｍであった。

【0048】

ガスバリア層２の面に、第２高分子基材３を第１高分子基材１と同様の方法で形成し、７０℃にて、１時間乾燥し、第２高分子基材３を形成した。第２高分子基材３ポリ乳酸薄膜の厚さは約１００ｎｍであった。

【0049】

支持体１０のガラス基材上に形成した構造体１００にかみそりで切り込みを入れることで取っ掛かりを作り、構造体１００を支持体１０から剥がした。これにより、厚さ２３０ｎｍの実施例１の構造体を得た。

【0050】

＜実施例２＞
支持体１０としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。このポリエチレンテレフタレートフィルム上に犠牲膜２０として、ポリビニルアルコールの１％水溶液をバーコート法にて製膜し、７０℃にて１時間乾燥した。

【0051】

続いて、犠牲膜２０の面に、第１高分子基材１として、１％のポリ乳酸のクロロホルム溶液をスピンコート法にて製膜し、７０℃にて１時間乾燥した。形成したポリ乳酸薄膜の厚さは約１００ｎｍであった。

【0052】

金属珪素と二酸化珪素の混合物からなる蒸着用材料を作製し、電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置により、電子銃から放出する電子ビームを混合蒸着用材料に照射し蒸発させ、第１高分子基材１上に酸化珪素からなるガスバリア層２を成膜した。ガスバリア層２の厚さは約３０ｎｍであった。

【0053】

ガスバリア層２の上には、第２高分子基材３を、第１高分子基材１と同様の方法で形成し、７０℃にて、１時間乾燥した。形成したポリ乳酸薄膜の厚さは約１００ｎｍであった。

【0054】

上記の構造体を形成したポリエチレンテレフタレートフィルムごと、水に１時間浸漬し、ポリビニルアルコールの溶解によりポリエチレンテレフタレートフィルムから端部が剥離した構造体１００の剥離した端部をもって剥離して、厚さ２３０ｎｍの実施例２の構造体を得た。

【0055】

以下に、本発明の比較例について説明する。

【0056】

＜比較例１＞
ガスバリア層２を形成しないこと以外は、実施例１と同様の方法にて、厚さ２００ｎｍの比較例１の構造体を得た。

【0057】

＜試験方法＞
実施例と比較例の構造体を下記の方法で試験し、比較評価した。

【0058】

＜透湿度＞
実施例と比較例の構造体を、ＪＩＳ−Ｚ０２０８−１９７６の防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）を用いて、温度４０±０．５℃、相対湿度９０±２％の条件で透湿度を測定し、ガスバリア性を評価した。その結果を表１にまとめた。

【0059】

【表1】

以下に、実施例と比較例との比較結果について説明する。

【0060】

＜比較結果＞
実施例１と実施例２の構造体では、総厚が１００ｎｍ〜３００ｎｍで、自己支持性があり、比較例１の構造体に比べて透湿度が低く、ガスバリア性が付与されていた。

【符号の説明】

【0061】

１００・・・構造体
１・・・第１高分子基材
２・・・ガスバリア層
３・・・第２高分子基材
１０・・・支持体
２０・・・撥液層
３０・・・犠牲層

【図1】

【図2】