特許 6551728 脂肪酸クロライドの製造方法および脂肪酸クロライド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6551728

(24)【登録日】2019年7月12日

(45)【発行日】2019年7月31日

(54)【発明の名称】脂肪酸クロライドの製造方法および脂肪酸クロライド

(51)【国際特許分類】

   C07C 51/60 20060101AFI20190722BHJP

   C07C 51/64 20060101ALI20190722BHJP

   C07C 53/42 20060101ALI20190722BHJP

【ＦＩ】

   C07C51/60

   C07C51/64

   C07C53/42

【請求項の数】4

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2015-82259(P2015-82259)

(22)【出願日】2015年4月14日

(65)【公開番号】特開2015-212257(P2015-212257A)

(43)【公開日】2015年11月26日

【審査請求日】2018年2月5日

(31)【優先権主張番号】特願2014-82493(P2014-82493)

(32)【優先日】2014年4月14日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004341

【氏名又は名称】日油株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100097490

【弁理士】

【氏名又は名称】細田 益稔

(74)【代理人】

【識別番号】100097504

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 純雄

(72)【発明者】

【氏名】藤田 博也

(72)【発明者】

【氏名】小原 慎司

【審査官】 山本 吾一

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−２８７６１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−３２１６５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−０５０８４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２１１５４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２５５７０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−３１６７５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０５８４５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記工程１、工程２および工程３を順に行うことを特徴とする、脂肪酸クロライドの製造方法。

工程１：
炭素数８〜２２の脂肪酸と、前記脂肪酸に対して１／３〜２／３モル当量の三塩化リンとを反応させて脂肪酸クロライドを生成させ、副生する亜リン酸を静置分層して反応生成物を得る工程

工程２：
前記工程１で得られた前記反応生成物を精製することにより副生亜リン酸のリン含有量を０．２０重量％以下とする工程

工程３：
前記工程２で得られた精製物に対してリン含有量として０．０３〜０．０７重量％の三塩化リンを添加する工程

【請求項2】

前記工程２において、薄膜蒸留機を用いて前記工程１で得られた前記反応生成物を８０〜２３０℃の温度、１３３．３×１０^−１〜１３３．３×１０^１Ｐａの圧力で処理し、前記反応生成物中の三塩化リンを系外へ留去し、脂肪酸クロライドを蒸発させ、内部コンデンサーにて凝縮させることで、非蒸発分である副生亜リン酸と分離させることによって、前記精製を行うことを特徴とする、請求項１記載の方法。

【請求項3】

前記工程２において、薄膜蒸留機を用いて前記工程１で得られた前記反応生成物を４０〜９０℃の温度、１３３．３×１０^−１〜１３３．３×１０^１Ｐａの圧力で処理し、前記反応生成物中の三塩化リンを系外へ留去し、脂肪酸クロライドを蒸発させずに、三塩化リンに溶解している副生亜リン酸を三塩化リンの留去とともに脂肪酸クロライド中より除去させることによって、前記精製を行うことを特徴とする、請求項１記載の方法。

【請求項4】

前記工程３で得られた前記脂肪酸クロライドの無機リン化合物のリン含有量が０．０３〜０．２７重量％、かつ前記工程３で得られた前記脂肪酸クロライドの有機リン化合物のリン含有量が０．０４〜０．１０重量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、三塩化リンと脂肪酸を用いて製造する脂肪酸クロライドの製法、および得られた脂肪酸クロライドに関するものである。

【背景技術】

【0002】

脂肪酸クロライドは、アルキルケテンダイマーや有機過酸化物、界面活性剤、医薬中間体などの合成に用いられている。一般的に、脂肪酸クロライドは脂肪酸と塩素化剤を反応させて得ることが出来る。塩素化剤としては、三塩化リンや塩化カルボニルなどが用いられる。

【0003】

三塩化リンを用いる脂肪酸クロライドの製造方法は、製造が比較的簡便であるという利点がある一方で、反応によって副生する亜リン酸や未反応の三塩化リンなどの無機リン化合物や原料不純物であるアルコールとの反応により副生する有機リン化合物などのリン化合物や、未反応の脂肪酸が脂肪酸クロライド中に不純物として存在するという欠点があった。

【0004】

このような不純物の問題を解決するため、 リン化合物と錯体を形成する添加物を加えることや、蒸留によってリン化合物や脂肪酸を取り除くという方法がとられてきた。

【0005】

特許文献１（特開平６−４１０００）には、金属ハロゲン化合物を添加し主成分が亜リン酸である副生リン化合物と金属錯体を形成させた後、蒸留等を行うことでリン分を含まない脂肪族カルボン酸クロライドを得る製造方法が記載されている。これにより、リン分を含まない脂肪酸クロライドを高純度でかつ高収率で得ることを可能にしているが、色相については着色が見られ、さらに精製された脂肪酸クロライドは経時で着色するという問題があった。

【0006】

そこで、特許文献２（特開平１１−２５５７０３）には、リン化合物と錯体を形成する添加剤として酸化マグネシウムやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を加え、蒸留を行うことで、リン化合物が低減した色相の安定な酸クロライドの製法が記載されている。しかし、これは重合性基であるメタクリル酸が使用されており、脂肪酸との挙動とは異なるため、精製された脂肪酸クロライドの経時での着色の問題は解決されていない。

【0007】

そして、特許文献３（ＷＯ２００５/０３２５０９）には、脂肪酸クロライド中の全リン分及び有機リン分を規定量含有させた脂肪酸クロライドを用いることで高温での保存でも黄色く着色しないＮ−アシルアスパラギン酸を得るというものであった。これは着色を防止するために全リン分及び有機リン分を規定しているが、それ以上の規定は行っていない。さらにＮ−アシルアスパラギン酸としての色相経時変化を５０℃、３０日間の条件で行っているが、脂肪酸クロライド自体の色相経時変化は評価していない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平６−０４１０００

【特許文献2】特開平１１−２５５７０３

【特許文献3】ＷＯ２００５/０３２５０９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の課題は、簡便な製法によって、にごりがなく、経時における色相が安定な脂肪酸クロライドの製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の工程において製造された脂肪酸クロライドは、にごりがなく、経時における色相が安定であることを見出し、本発明に至った。

【0011】

すなわち、本発明は以下の通りである。
[１] 下記工程１、工程２および工程３を順に行うことを特徴とする、脂肪酸クロライドの製造方法。

工程１：
炭素数８〜２２の脂肪酸と、前記脂肪酸に対して１／３〜２／３モル当量の三塩化リンとを反応させて脂肪酸クロライドを生成させ、静置分層の後、副生亜リン酸を除去して反応生成物を得る工程

工程２：
工程１で得られた反応生成物を精製により副生亜リン酸のリン含有量を０．２０重量％以下として精製物を得る工程

工程３：
工程２で得られた精製物に対してリン含有量として０．０３〜０．０７重量％の三塩化リンを添加する工程
［２］ 前記工程２において、薄膜蒸留機を用いて工程１で得られた反応生成物を８０〜２３０℃の温度、１３３．３×１０^−１〜１３３．３×１０^１Ｐａの圧力で処理し、反応生成物中の三塩化リンを系外へ留去し、脂肪酸クロライドを蒸発させ、内部コンデンサーにて凝縮させることで、非蒸発分である副生亜リン酸と分離させることによって、前記精製を行うことを特徴とする、［１］の方法。
［３］ 前記工程２において、薄膜蒸留機を用いて工程１で得られた反応生成物を４０〜９０℃の温度、１３３．３×１０^−１〜１３３．３×１０^１Ｐａの圧力で処理し、反応生成物中の三塩化リンを系外へ留去し、脂肪酸クロライドを蒸発させずに、三塩化リンに溶解している副生亜リン酸を三塩化リンの留去とともに脂肪酸クロライド中より除去させることによって、前記精製を行うことを特徴とする、［１］の方法。
[４] 前記工程３によって得られた脂肪酸クロライドの無機リン化合物のリン含有量が０．０３〜０．２７重量％、かつ有機リン化合物のリン含有量が０．０４〜０．１０重量％である、［１］〜［３］の方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、簡便な製法によって、にごりがなく、経時における色相が安定な脂肪酸クロライドを得ることが出来る。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、工程１〜３を順に行う脂肪酸クロライドの製造方法に関するものである。以下、各工程について説明する。

【0014】

本発明に用いる脂肪酸は、炭素数８〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸である。具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの脂肪酸や、ヤシ油脂肪酸、パーム核脂肪酸、牛脂脂肪酸などの混合脂肪酸を使用することができる。好ましくは、ラウリン酸、ミリスチン酸、ヤシ油脂肪酸、パーム核脂肪酸であり、特に好ましくは、ラウリン酸、ヤシ油脂肪酸である。

【0015】

＜工程1＞
炭素数８〜２２の脂肪酸と、前記脂肪酸に対して１／３〜２／３モル当量の三塩化リンとを反応させて脂肪酸クロライドを生成させ、静置分層の後、副生亜リン酸を除去する工程である。

【0016】

三塩化リン量は、脂肪酸に対し１／３〜２／３モル当量、好ましくは１．１／３〜１．８／３モル当量、より好ましくは１．３／３〜１．７／３モル当量である。

【0017】

三塩化リンと脂肪酸との反応温度は、４０〜９０℃とすることが好ましい。この反応温度は、４５℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、この反応温度は、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下が更に好ましい。

【0018】

三塩化リンの添加は段階的に行うことが好ましく、滴下によって行うことがより好ましい。三塩化リンの投入後、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜４時間、さらに好ましくは１〜３時間熟成する。

【0019】

熟成後、攪拌を停止し静置を行う。そうすることで上層の脂肪酸クロライド層と下層の副生亜リン酸層に分離する。下層の副生亜リン酸を除去し、上層の脂肪酸クロライドを得る。静置に掛かる時間は好ましくは２〜１２時間、より好ましくは３〜１１時間、さらに好ましくは４〜１０時間である。また、静置時の温度は好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは４５〜８０℃、さらに好ましくは５０〜７０℃である。

【0020】

＜工程２＞
工程１で得られた反応生成物を精製により副生亜リン酸のリン含有量を０．２０重量％以下とし、精製物を得る工程である。

【0021】

工程１で得られた反応生成物には、残存している三塩化リンに副生亜リン酸が溶解しているため、副生亜リン酸を除去するために三塩化リンを留去する必要がある。

【0022】

精製方法は、いずれの方法を用いてもよく、例えば薄膜蒸留や薄膜トッピングによる方法が挙げられる。なお、本特許においてトッピングとは、脂肪酸クロライド中の三塩化リンを留去する工程のことである。

【0023】

薄膜蒸留とは、薄膜蒸留機を用いて薄膜を形成し、これを加熱して、反応生成物中の三塩化リンを系外へ留去し、脂肪酸クロライドを蒸発させ、内部コンデンサーにて凝縮させる。そして副生亜リン酸は非蒸発分であるため脂肪酸クロライドと分離される。本工程で処理することで、三塩化リンも留去するとともに、副生亜リン酸を除去することができる。薄膜を形成する方法も特に限定されず、流下式、遠心式、攪拌式、回転式、ブレード式、上昇式等、従来公知の方法はいずれも採用することができる。

【0024】

薄膜蒸留の条件として、原料脂肪酸によって変化するが、温度は８０〜２３０℃である。８０℃より低い場合には、歩留が低くなり効率的ではなく、２３０℃を越えると熱による脂肪酸クロライドの分解や色相が悪化するおそれがある。

【0025】

また、同様に脂肪酸クロライドの留出の効率を高めるため減圧下で行う。真空度をコントロールすることによって、低温であっても効率よく三塩化リンを留去でき、また、熱による脂肪酸クロライドの分解も防ぐことができる。本工程の圧力は好ましくは１３３．３×１０^−１〜１３３．３×１０^１Ｐａ、より好ましくは６６．７〜 ６６６．５Ｐａ、さらに好ましくは１３３．３〜 ３９９．９Ｐａである。１３３．３×１０^１Ｐａを越えると三塩化リンの留去が不十分となることがあり、副生亜リン酸の除去が困難となることがある。

【0026】

また、脂肪酸クロライドの留出の効率を高めるため、薄膜蒸留機内に窒素ガスを吹き込んでもよい。

【0027】

薄膜トッピングとは、薄膜蒸留機を用いて薄膜を形成し、これを加熱して、反応生成物中の三塩化リンを系外へ留去し、副生亜リン酸は三塩化リンに溶解しているので、三塩化リンが留去されると副生亜リン酸も脂肪酸クロライド中より除去される。本工程で処理することで、三塩化リンも留去するとともに、副生亜リン酸を除去することができる。薄膜を形成する方法も特に限定されず、流下式、遠心式、攪拌式、回転式、ブレード式、上昇式等、従来公知の方法はいずれも採用することができる。

【0028】

薄膜トッピングの条件として、温度は好ましくは４０〜９０℃とする。この温度が４０℃より低い場合には、三塩化リンの留去が不十分であり、副生亜リン酸の除去が困難となるおそれがあり、９０℃を越えると脂肪酸クロライドの色相が悪化すると共に、脂肪酸クロライド（非蒸発分）が留去して収率が低下するおそれがある。薄膜トッピング時の温度は、４５℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。また、薄膜トッピング時の温度は、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下がさらに好ましい。

【0029】

また、同様に未反応の三塩化リンの留去の効率を高めるため減圧下で行う。真空度をコントロールすることによって、低温であっても効率よく三塩化リンを留去でき、また、熱による脂肪酸クロライドの分解も防ぐことができる。本工程の圧力は好ましくは１３３．３×１０^−１〜１３３．３×１０^１Ｐａ、より好ましくは１００．０〜 ９９９．８Ｐａ、さらに好ましくは１３３．３〜 ６６６．５Ｐａである。１３３．３×１０^１Ｐａを越えると三塩化リンの留去が不十分となることがあり、副生亜リン酸の除去が困難となることがある。１３３．３×１０^−１Ｐａ未満では留去される脂肪酸クロライドが多くなる可能性がある。

【0030】

また、未反応の三塩化リンの留去の効率を高めるため、薄膜蒸留機内に窒素ガスを吹き込んでもよい。

【0031】

＜工程３＞
工程２で得られた精製物に対してリン含有量として０．０３〜０．０７重量％の三塩化リンを添加する工程である。

【0032】

これによって、得られた生成物における無機リン化合物のリン含有量を０．０３〜０．２７重量％とし、かつ有機リン化合物のリン含有量を０．０４〜０．２重量％とすることが可能になる。

【0033】

工程３を行う前の脂肪酸クロライドについて、副生亜リン酸のリン含有量を０．２０重量％以下とすることによって、脂肪酸クロライドの濁りや経時による色相の悪化を抑制することができる。

【0034】

工程３を実施することで得られた脂肪酸クロライドの無機リン化合物のリン含有量は０．０３〜０．２７重量％である。これが０．２７重量％を越えると、脂肪酸クロライドの白濁の要因となる。脂肪酸クロライドの無機リン化合物のリン含有量は、０．１５重量％以下が好ましく、０．１０重量％以下であることが更に好ましい。また、脂肪酸クロライドの無機リン化合物のリン含有量が０．０３重量％未満では、経時における色相の安定化効果が乏しくなる。脂肪酸クロライドの無機リン化合物のリン含有量は、０．０４重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上が更に好ましい。

【0035】

また、工程３によって得られた脂肪酸クロライドの有機リン化合物のリン含有量は、０．０４〜０．１０重量％とする。これが０．１０重量％を越えると、脂肪酸クロライドのにごりや純度悪化の原因となる。これは、０．０９重量％以下が好ましく、０．０８重量％以下が更に好ましい。また、工程３によって得られた脂肪酸クロライドの有機リン化合物のリン含有量が０．０４重量％未満では経時における色相の安定化効果が乏しくなる。脂肪酸クロライドの有機リン化合物のリン含有量は、０．０５重量％以上が好ましく、０．０６重量％以上が更に好ましい。

【0036】

脂肪酸クロライド中の無機リン化合物とは、エチルエーテルと飽和食塩水を用いた油水分離操作において、飽和食塩水層に分配されるリン化合物のことであり、三塩化リンや副生亜リン酸、またその反応物などが挙げられる。脂肪酸クロライド中の無機リン化合物のリン含有量とは、エチルエーテルと飽和食塩水を用いた油水分離操作において、飽和食塩水に分配されるリン化合物に含まれるリン含有量のことである。

【0037】

脂肪酸クロライド中の副生亜リン酸とは、エチルエーテルと飽和食塩水を用いた油水分離操作において、飽和食塩水層に分配されるリン化合物の中で、三塩化リンを除いたリン化合物である。脂肪酸クロライド中の副生亜リン酸のリン含有量とは、エチルエーテルと飽和食塩水を用いた油水分離操作において、飽和食塩水に分配されるリン化合物に含まれるリン含有量からガスクロマトグラフィーによって定量した三塩化リンのリン含有量を引いた値のことである。

【0038】

脂肪酸クロライド中の有機リン化合物とは、エチルエーテルと飽和食塩水を用いた油水分離操作において、エチルエーテル層に分配されるリン化合物のことであり、主に三塩化リン等の無機リン化合物と脂肪酸及び脂肪酸クロライドとの反応物である。脂肪酸クロライド中の有機リン化合物のリン含有量とは、エチルエーテルと飽和食塩水を用いた油水分離操作において、エチルエーテル層に分配されるリン化合物に含まれるリン含有量のことである。

【実施例】

【0039】

（リン含有量の測定方法）
検量線の作成
標準試料としてリン酸１カリウム（試薬特級）を用いて２μｇ/ｍｌのリンに相当する水溶液を作成した。この水溶液をホールピペットで適量（０〜７０μｇの間で数種）を分液ロートに分取し、水で全量を５０ｍｌとした。１０％硝酸水溶液１５ｍｌと５％モリブデン酸アンモニウム溶液５ｍｌおよび酢酸ｎ-ブチル１０ｍｌを加えて、３分間振とうした後、静置した。下層を別の分液ロートに分取し、酢酸ｎ-ブチル１０ｍｌを加え３分間振とうしたのち静置した。分液ロートの酢酸ｎ−ブチル層を５０ｍｌメスフラスコに移した。３％塩化第１スズ溶液２ｍｌを加え、エチルアルコールで定容した。分光光度計を用いて７２５ｎｍの吸光度を測定した（１０ｍｍガラスセル）。

【0040】

前処理方法
飽和食塩水５０ｍＬとエチルエーテル２０ｍＬを分液ロート（Ａ）へ加え、そこに脂肪酸クロライドを０．１〜０．５ｇ量りとった。分液漏斗（Ａ）を３分間振とう、静置し、分層させた。分層した下層の飽和食塩水層は別の分液漏斗（Ｂ）に分取した。この分液漏斗（Ｂ）にエチルエーテル２０ｍＬを加え、分液漏斗（Ｂ）を３分間振とう、静置し、分層させた。また、エチルエーテル層の残った分液漏斗（Ａ）に飽和食塩水２５ｍＬを加え、３分間振とう、静置し、分層させた。その後、分液漏斗（Ａ）および（Ｂ）の下層を同一のコニカルビーカー（Ｃ）に分取し、飽和食塩水層を得た。また、分液漏斗（Ａ）および（Ｂ）に残った溶液を同一のケルダールフラスコ（Ｄ）へ分取し、エチルエーテル層を得た。

【0041】

無機リン化合物のリン含有量の測定方法
（Ｃ）コニカルビーカーの飽和食塩水層は１０％硝酸水溶液１ｍｌおよび２％過マンガン酸カリウム溶液５ｍｌを加えて、２００℃で加熱し、含まれるリンを酸化した。酸化して酸化マンガンの褐色沈殿が生成した後、約１０分間加熱を続け、１０％亜硫酸ナトリウム溶液を滴下し還元した。室温まで放冷後、ブロムフェノールブルー指示薬を数滴加え、１４％アンモニア水で中和した。この溶液を２００ｍｌメスフラスコに移し、水で定溶した。この溶液５０ｍｌをホールピペットで分液ロートに分取した。１０％硝酸水溶液１５ｍｌと５％モリブデン酸アンモニウム溶液５ｍｌおよび酢酸ｎ-ブチル１０ｍｌを加えて、３分間振とうした後、静置した。下層を別の分液ロートに分取し、酢酸ｎ-ブチル１０ｍｌを加え３分間振とうしたのち静置した。分液ロートの酢酸ｎ-ブチル層を５０ｍｌメスフラスコに移した。３％塩化第１スズ溶液２ｍｌを加え、エチルアルコールで定容した。分光光度計を用いて７２５ｎｍの吸光度を測定した（１０ｍｍガラスセル）。あらかじめ作成した検量線よりリンの含有量を求めた。
なお、本試験と平行して空試験を行った。

【0042】

有機リン化合物のリン含有量の測定方法
（Ｄ）ケルダールフラスコ中のエチルエーテルを完全に留去した。これに硫酸５ｍｌを加え、ケルダール分解装置で炭化させた。フラスコ内を室温まで冷却後、滴下ロートより過酸化水素水約５ｍｌをゆっくりと加え、ケルダール分解装置で分解した。次に、滴下ロートより過酸化水素水を１分間あたり約１．５ｍｌの割合で約１５ｍｌ連続的に滴下した。この溶液を濃縮してほとんどの過酸化水素水を追い出し、硫酸の白煙が発生した後、溶液が無色透明になった。室温まで放冷後、水５０ｍｌおよび２％過マンガン酸カリウム溶液１ｍｌを加え、ケルダール分解装置内で過酸化水素を分解すると同時に酸化し、酸化マンガンの褐色沈殿が生成した後、約１０分間加熱を続け、１０％亜硫酸ナトリウム溶液を滴下して還元した。室温まで放冷後、ブロムフェノールブルー指示薬を数滴加え、１４％アンモニア水で中和した。この溶液を２００ｍｌメスフラスコに移し、水で定溶した。この溶液５０ｍｌをホールピペットで分液ロートに分取した。１０％硝酸水溶液１５ｍｌと５％モリブデン酸アンモニウム溶液５ｍｌおよび酢酸ｎ-ブチル１０ｍｌを加えて、３分間振とうした後、静置した。下層を別の分液ロートに分取し、酢酸n-ブチル１０ｍｌを加え３分間振とうしたのち静置した。分液ロートの酢酸ｎ−ブチル層を５０ｍｌメスフラスコに移した。３％塩化第１スズ溶液２ｍｌを加え、エチルアルコールで定容した。分光光度計を用いて７２５ｎｍの吸光度を測定した（１０ｍｍガラスセル）。あらかじめ作成した検量線よりリンの含有量を求めた。
なお、本試験と平行して空試験を行った。

【0043】

無機リン化合物のリン含有量（重量％）＝
（検量線より求めたリン含有量（ｇ）／試料採取量（g））×希釈倍率×１００

有機リン化合物のリン含有量（重量％）＝
（検量線より求めたリン含有量（ｇ）／試料採取量（g））×希釈倍率×１００

【0044】

三塩化リンのリン含有量の測定方法
１ｇの酸クロライドを量り採り、ｎ−ブタノールを３ｍＬ程度加えてブチルエステルに変換した（Ａ）。また、打ち込み量の補正基準のために、所定量のステアリン酸ブチルをｎ−ブタノールで2２０ｍＬに定容した溶液から１ｍＬをホールピペットを用いて１０ｍＬメスフラスコに加えた（Ｂ）。そして、（Ａ）の溶液をｎ−ブタノール２ｍＬ程度で共洗いしながら（Ｂ）の１０ｍＬメスフラスコに移し、ｎ−ブタノールで１０ ｍＬに定容した。その混合液に水を同量加え、上層をガスクロマトグラフィーで測定した。得られたピークの面積からあらかじめ作成しておいた三塩化リンの検量線を用いて、酸クロライド中の三塩化リン量を測定した後、その三塩化リン中のリン含有量を算出した（三塩化リンのリン含有量＝算出値×（リン／三塩化リン））。

【0045】

副生亜リン酸のリン含有量の測定方法
無機リン化合物含有量より三塩化リンのリン含有量を除いた値を副生亜リン酸のリン含有量とした。

【0046】

（実施例1：ヤシ油脂肪酸クロライド）
ヤシ油脂肪酸（400.0g）に対し１．５／３当量の三塩化リン（130.0g）を５０〜６０℃で滴下しクロル化反応を行った。２時間の静置分層後、下層の副生亜リン酸（57.0g）を除去し、反応溶液（473.0ｇ）を得た。続いて、７０℃、６６５Ｐａ、伝熱面積が０．０３ｍ^２の薄膜蒸留機を用いて流量３００ｇ/ｈｒでトッピング処理し、未反応の三塩化リンを除去してヤシ油脂肪酸クロライド（451.7g）を得た。トッピング処理後の副生亜リン酸のリン含有量は０．０４重量％であった。その後、リン含有量が０．０４重量％となるように三塩化リン（0.8g）を添加してヤシ油脂肪酸クロライド（452.5g）を得た。得られたヤシ油脂肪酸クロライドの有機リン化合物のリン含有量は０．０８重量％、無機リン化合物のリン含有量は０．０７重量％であった。

【0047】

（実施例２：ラウリン酸クロライド）
ラウリン酸（400.0g）に対し１．５／３当量(130.7g)の三塩化リンを５０〜６０℃で滴下しクロル化反応を行った。２時間の静置分層後、下層の副生亜リン酸（58.2ｇ）を除去し、反応溶液（472.5ｇ）を得た。続いて、８５℃、１３３．３×１０Ｐａ、伝熱面積が０．０３ｍ^２の薄膜蒸留機を用いて流量３００ｇ/ｈｒで処理し、未反応の三塩化リンを除去してラウリン酸クロライド（451.2g）を得た。トッピング処理後の副生亜リン酸のリン含有量は０．０３重量％であった。その後、リン含有量が０．０６重量％となるように三塩化リン（1.2g）を添加してラウリン酸クロライド（452.4g）を得た。得られたラウリン酸クロライドの有機リン化合物のリン含有量は０．１０重量％、無機リン化合物のリン含有量は０．０６重量％であった。

【0048】

（実施例３：ヤシ油脂肪酸クロライド）
ヤシ油脂肪酸（400.0ｇ）に対し１．８／３当量の三塩化リン（156.0ｇ）を５０〜６０℃で滴下しクロル化反応を行った。２時間の静置分層後、下層の副生亜リン酸（57.1g）を除去し、反応溶液（498.9ｇ）を得た。続いて、６０℃、２６６．６Ｐａ、伝熱面積が０．０３ｍ^２の薄膜蒸留機を用いて流量３００ｇ/ｈｒで処理し、未反応の三塩化リンを除去してヤシ油脂肪酸クロライド（476.4ｇ）を得た。トッピング処理後の副生亜リン酸のリン含有量は０．１７重量％であった。その後、リン含有量が０．０３重量％となるように三塩化リン（0.6g）を添加してヤシ油脂肪酸クロライド（477.0g）を得た。得られたヤシ油脂肪酸クロライドの有機リン化合物のリン含有量は０．０９重量％、無機リン化合物のリン含有量は０．２０重量％であった。

【0049】

（実施例４：ステアリン酸クロライド）
ステアリン酸（435.0ｇ）に対し２．０／３当量の三塩化リン（131.0ｇ）を６０〜６５℃で滴下しクロル化反応を行った。２時間の静置分層後、下層の副生亜リン酸（45.0ｇ）を除去し、反応溶液（521.0ｇ）を得た。続いて、２２０℃、６６５Ｐａ、伝熱面積が０．０３ｍ^２の薄膜蒸留機を用いて流量２００ｇ/ｈｒで蒸留処理し、ステアリン酸クロライド（442.9ｇ）を得た。蒸留処理後の副生亜リン酸のリン含有量はＮ．Ｄ．（０．０１重量％未満）であった。その後、リン含有量が０．０５重量％となるように三塩化リン（1.0g）を添加してステアリン酸クロライド（443.9g）を得た。得られたステアリン酸クロライドの有機リン化合物のリン含有量は０．０８重量%、無機リン化合物のリン含有量は０．０３重量%であった。

【0050】

（実施例５：ヤシ油脂肪酸クロライド）
ヤシ油脂肪酸（400ｇ）に対し１／３当量の三塩化リン（86.7g）を５０〜６０℃で滴下しクロル化反応を行った。２時間の静置分層後、下層の亜リン酸（56.6g）を除去し、反応溶液（455.4g）を得た。続いて、１４０℃、６６５Ｐａ伝熱面積が０．０３ｍ^２の薄膜蒸留機を用いて流量２００ｇ/ｈｒで蒸留処理し、ヤシ油脂肪酸クロライド（432.0ｇ）を得た。蒸留処理後の副生亜リン酸のリン含有量はＮ．Ｄ．（０．０１重量％未満）であった。その後、リン含有量が０．０５重量％となるように三塩化リン（1.0g）を添加してヤシ油脂肪酸クロライド（443.0g）を得た。得られたヤシ油脂肪酸クロライドの有機リン化合物のリン含有量は０．０4重量％、無機リン化合物のリン含有量は０．０３重量％であった。

【0051】

（実施例６：ヤシ油脂肪酸クロライド）
ヤシ油脂肪酸（400.0g）に対し１．５／３当量の三塩化リン（130.0g）を５０〜６０℃で滴下しクロル化反応を行った。２時間の静置分層後、下層の副生亜リン酸（57.0g）を除去し、反応溶液（473.0ｇ）を得た。続いて、１４０℃、２６６Ｐａ、伝熱面積が０．０３ｍ^２の薄膜蒸留機を用いて流量２００ｇ/ｈｒで蒸留処理し、ヤシ油脂肪酸クロライド（452.6g）を得た。蒸留処理後の副生亜リン酸のリン含有量は０．０１重量％であった。その後、リン含有量が０．０５重量％となるように三塩化リン（1.0g）を添加してヤシ油脂肪酸クロライド（453.6g）を得た。得られたヤシ油脂肪酸クロライドの有機リン化合物のリン含有量は０．０８重量％、無機リン化合物のリン含有量は０．０３重量％であった。

【0052】

（比較例１：ステアリン酸クロライド）
ステアリン酸（435.0ｇ）に対し２．０／３当量の三塩化リン（131.0ｇ）を６０〜６５℃で滴下しクロル化反応を行った。２時間の静置分層後、下層の副生亜リン酸（45.0ｇ）を除去し、反応溶液（521.0ｇ）を得た。合成後の副生亜リン酸のリン含有量は０．４０重量％であった。得られたステアリン酸クロライド中の有機リン化合物のリン含有量は０．０４重量％であり、無機リン化合物のリン含有量は０．９０重量％であった。

【0053】

（比較例２：ヤシ油脂肪酸クロライド）
ヤシ油脂肪酸（400.0ｇ）に対し１．５／３当量の三塩化リン（130.0ｇ）を５０〜６０℃で滴下しクロル化反応を行った。２時間の静置分層後、下層の副生亜リン酸（57.5ｇ）を除去し、反応溶液（472.5ｇ）を得た。続いて、１３５℃、１３３．３Ｐａ、伝熱面積が０．０３ｍ^２の薄膜蒸留機を用いて流量１００ｇ/ｈｒで蒸留処理し、ヤシ油脂肪酸クロライド（401.6g）を得た。蒸留処理後の副生亜リン酸のリン含有量はＮ．Ｄ．（０．０１重量％未満）であった。得られたヤシ油脂肪酸クロライド中の有機リン化合物のリン含有量は０．０１重量％であり、無機リン化合物のリン含有量はＮ．Ｄ．（０．０１重量％未満）であった。

【0054】

（比較例３：ラウリン酸クロライド）
ラウリン酸（400.0ｇ）に対し２．５／３当量の三塩化リン（218.0ｇ）を５０〜６０℃で滴下しクロル化反応を行った。２時間の静置分層後、下層の副生亜リン酸（58.2g）を除去し、反応溶液（559.8ｇ）を得た。続いて、６５℃、１３３．３×１０Ｐａ、伝熱面積が０．０３ｍ^２の薄膜蒸留機を用いて流量３００ｇ/ｈｒでトッピング処理し、未反応の三塩化リンを除去してラウリン酸クロライド（534.6ｇ）を得た。トッピング処理後の副生亜リン酸のリン含有量は０．４０重量％であった。その後、リン含有量が０．０４重量％となるように三塩化リン（1.0g）を添加してラウリン酸クロライド（535.6g）を得た。得られたラウリン酸クロライドの有機リン化合物のリン含有量は０．１２重量％、無機リン化合物のリン含有量は０．５３重量％であった。

【0055】

（比較例４：パーム核脂肪酸クロライド）
パーム核脂肪酸（400.0ｇ）に対し１．５／３当量の三塩化リン（130.0ｇ）を５０〜６０℃で滴下しクロル化反応を行った。２時間の静置分層後、下層の副生亜リン酸（57.0ｇ）を除去し、パーム核脂肪酸クロライド(473.0g)を得た。続いて、８０℃、２００×１０²Ｐａ、伝熱面積が０．０３ｍ^２の薄膜蒸留機を用いて流量１００ｇ/ｈｒでトッピング処理し、未反応の三塩化リンを除去してパーム核脂肪酸クロライド（451.7ｇ）得た。トッピング処理後の副生亜リン酸のリン含有量は０．０９重量％であった。その後、リン含有量が０．０４重量％となるように三塩化リン（0.8g）を添加してパーム核脂肪酸クロライド（452.5g）を得た。得られたパーム核脂肪酸クロライドについて、有機リン化合物のリン含有量は０．２２重量％、無機リン化合物のリン含有量は０．１３重量％であった。

【0056】

（比較例５：ラウリン酸クロライド）
ラウリン酸（400.0g）に対し１．５／３当量の三塩化リン（130.0g）を５０〜６０℃で滴下しクロル化反応を行った。２時間の静置分層後、下層の副生亜リン酸（57.0g）を除去し、ラウリン酸クロライド(473.0g)を得た。続いて、７０℃、１３３Ｐａ、伝熱面積が０．０３ｍ^２の薄膜蒸留機を用いて流量３００ｇ/ｈｒでトッピング処理し、未反応の三塩化リンを除去して、ラウリン酸クロライド（451.7ｇ）を得た。トッピング処理後の副生亜リン酸のリン含有量は０．１０重量％であった。その後、リン含有量が０．２２重量％となるように三塩化リン（4.5g）を添加してラウリン酸クロライド（456.2g）を得た。得られたラウリン酸クロライドの有機リン化合物のリン含有量は０．０９重量％、無機リン化合物のリン含有量は０．２８重量％であった。

【0057】

（比較例６−１２）
比較例２の蒸留ヤシ脂肪酸クロライドにホスホン酸（特級、和光純薬工業製）およびドデシルリン酸（和光純薬工業製）を添加し、無機リン化合物および有機リン化合物のリン含有量を測定した。

【0058】

（脂肪酸クロライドのにごりの評価）
得られた各脂肪酸クロライドの溶液100ｍｌガラス製サンプル瓶にいれ、２５℃で外観を観察し、以下の基準で評価した。

◎： 透明
○： わずかなにごりあり
△： にごりあり
×： 沈殿あり

【0059】

（脂肪酸クロライドの色相の評価（経時安定性））
得られた各脂肪酸クロライドを100mlガラス製サンプル瓶に蓋をして、２５℃及び４０℃、１ヶ月保存したときの色相の変化（ΔＡＰＨＡ）を評価した。

ΔＡＰＨＡ＝
（経時安定性試験後のＡＰＨＡの値）−（経時安定性試験前のＡＰＨＡの値）

◎： ΔＡＰＨＡが０〜２９
○： ΔＡＰＨＡが３０〜５９
△： ΔＡＰＨＡが６０〜８９
×： ΔＡＰＨＡが９０以上

【0060】

【表1】

【0061】

【表2】

【0062】

【表3】

【0063】

表１の実施例においては、脂肪酸クロライドのにごりが少なく、経時による色相変化が抑制されている。

【0064】

比較例１では、工程２及び３を行っておらず、無機リン化合物のリン含有量が多く、沈殿物がある。
比較例２では、工程３を行っておらず、無機リン化合物のリン含有量、有機リン化合物のリン含有量が少なく、経時による色相変化が大きい。
比較例３では、工程１での三塩化リンの仕込み比率が高く、工程２での副生亜リン酸のリン含有量が多く、有機リン化合物のリン含有量、無機リン化合物のリン含有量が多く、沈殿物があり、経時による色相変化が大きい。
比較例４では、工程２での圧力が高く、有機リン化合物のリン含有量が多く、にごりがあり、経時による色相変化が大きい。
比較例５では、工程３での三塩化リンの添加量が多く、無機リン化合物のリン含有量が多く、沈殿物があり、経時による色相変化がある。

【0065】

比較例６〜１２では、リンを蒸留によって除去した比較例２の脂肪酸クロライドに対して、無機リン化合物、有機リン化合物を外部から添加することによって、無機リン化合物のリン含有量、有機リン化合物のリン含有量を調整したものである。

【0066】

そして、比較例６〜８では、有機リン化合物のリン含有量が少なく、経時による色相変化が大きい。
比較例９〜１１では、無機リン化合物のリン含有量が少なく、経時による色相変化が大きい。
比較例１２では、無機リン化合物のリン含有量、有機リン化合物のリン含有量ともに本発明実施例と変わらないが、経時による色相変化が大きい。