特許 6552133 塗膜、複合塗膜、及び塗装製品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6552133

(24)【登録日】2019年7月12日

(45)【発行日】2019年7月31日

(54)【発明の名称】塗膜、複合塗膜、及び塗装製品

(51)【国際特許分類】

   C09D 5/28 20060101AFI20190722BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20190722BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20190722BHJP

   B32B 27/18 20060101ALI20190722BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20190722BHJP

   C09D 5/14 20060101ALI20190722BHJP

   C09D 5/16 20060101ALI20190722BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20190722BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20190722BHJP

   C09D 7/63 20180101ALI20190722BHJP

   C09D 7/40 20180101ALI20190722BHJP

【ＦＩ】

   C09D5/28

   B05D7/24 303B

   B05D7/24 303E

   B32B9/00 A

   B32B27/18 F

   C09D7/61

   C09D5/14

   C09D5/16

   C09D5/00 D

   C09D201/00

   C09D7/63

   C09D7/40

【請求項の数】6

【全頁数】46

(21)【出願番号】特願2018-40109(P2018-40109)

(22)【出願日】2018年3月6日

(65)【公開番号】特開2018-145429(P2018-145429A)

(43)【公開日】2018年9月20日

【審査請求日】2018年5月15日

(31)【優先権主張番号】特願2017-43965(P2017-43965)

(32)【優先日】2017年3月8日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】竹野 和孝

(72)【発明者】

【氏名】月森 康之

(72)【発明者】

【氏名】青柳 尚久

【審査官】 緒形 友美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１１４４２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１０５２７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２９１６８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１７９９１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０９９６４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−００５５９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第４０９２４３４（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００８−２６４７４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１３６８６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０５７５３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ ５／００− ５／４６

Ｂ０５Ｄ ７／２４

Ｂ３２Ｂ ９／００

Ｂ３２Ｂ ２７／００− ２７／１８

Ｃ０９Ｄ ７／４０− ７／６３

Ｃ０９Ｄ ２０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二酸化珪素（Ｂ）と、
光触媒活性を有する無機酸化物（Ｃ）と、
フルオロカーボン界面活性剤（Ｄ）と、
を、含有する塗膜であって、
前記塗膜表面にクラックを有し、前記クラックの９０％以上が、５．０μｍ以下の幅であり、
前記塗膜中に重合体（Ａ）を０〜２７．０質量％含有する、
塗膜。

【請求項2】

塗膜の厚みが、０．１５μｍ以上２．０μｍ未満である、請求項１に記載の塗膜。

【請求項3】

基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部に形成された請求項１又は２に記載の塗膜と、
を、具備する、塗装製品。

【請求項4】

請求項１又は２記載の塗膜から得られる上塗り層と、
下塗り層の少なくとも２層を有し、
前記下塗り層が、重合体と、防藻及び／又は防カビ剤とを含有する、
複合塗膜。

【請求項5】

基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部に形成された請求項４に記載の複合塗膜と、
を、具備する、塗装製品。

【請求項6】

前記基材が、有機基材である、請求項３又は５に記載の塗装製品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、塗膜、複合塗膜、及び塗装製品に関する。

【背景技術】

【0002】

建築外装、橋梁、タンク等の屋外構造物の表面は塗料等により塗装されているが、その塗膜表面は、空気中の埃、煤煙、砂等や、シーリング材から溶出する汚れ成分や、建物の排出口から排出される汚染物質や、藻カビ等に代表される生物等により汚染される。このような塗膜の汚染は、通常薄黒色、あるいは緑色であり、建物や屋外構造物の美観を著しく損ねる。

【0003】

上述したような汚染を抑制する塗膜として、下塗り層と、当該下塗り層上に設けられた上塗り層と、を備える、複層塗膜が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
ここで、前記下塗り層は、水及び乳化剤の存在下でビニル単量体及び加水分解性珪素化合物をそれぞれ重合させる工程を含む方法によって得られる重合体エマルジョン粒子（Ａ）を含有する、下塗り用コーティング剤組成物（Ｉ）の塗膜を乾燥して形成される膜である。また、前記上塗り層は、光触媒活性を有する金属酸化物粒子（Ｂ）と、水及び乳化剤の存在下でビニル単量体及び加水分解性珪素化合物をそれぞれ重合させる工程を含む方法によって得られる重合体エマルジョン粒子（Ｃ）と、コロイダルシリカ（Ｄ）と、を含有する上塗り用コーティング剤組成物（II）の塗膜を乾燥して形成される膜である。

【0004】

また、下塗り層と、該下塗り層上に設けられた上塗り層と、を備え、前記下塗り層がシリコーン変性樹脂と有機防カビ剤を含む層であり、前記上塗り層が光触媒粒子と無機酸化物粒子と加水分解性シリコーンを含む層である、複数塗膜塗装体が提案されている（例えば、特許文献３参照）。さらに、下塗り層と上塗り層に、特定構造の共重合体を含む複合塗膜が提案されている（例えば、特許文献４参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１０−００５５９５号公報

【特許文献2】特許５４１１５７４号公報

【特許文献3】特許４０９２４３４号公報

【特許文献4】特許５２８０１２０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に記載の複層塗膜は、下塗り層としてガラス転移温度が高い材料が用いられているため、上塗り用コーティング剤組成物から形成された上塗り層であっても、十分な耐汚染性と耐候性が得られる。
しかしながら、例えば、特許文献１に記載されているような上塗り用コーティング剤組成物を、建築外装等に汎用されているガラス転移温度が−５〜２０℃程度の材料を用いた基材に上塗りすると、上塗り用コーティング剤組成物から形成された上塗り層は、外界の温度変化等によって伸縮する基材に十分に追随できない場合がある。このような場合、上塗り層に割れ等が生じることもあり、この割れにより光沢が低下して外観を損なうこともある。さらに、下塗り層は、顔料等で着色されている場合が多く、Ｌ＊の値が１０〜４０程度の濃色基材に上塗りすると、白濁等が生じ、外観を損なう場合がある。
したがって、下塗り層の基材や色の制限を受けることなく、長期に亘って、外観や耐汚染性をはじめとする種々の物性に優れる塗膜が求められている。

【0007】

特許文献２に記載の複層塗膜は、塗膜中に空隙率と構成成分を特定の範囲にすることで耐汚染性が得られるとされている。しかしながら、シーリングから溶出される汚れや、藻やカビ等に代表される生物汚染に関しては改良の余地がある。

【0008】

特許文献３に記載の複数塗膜は、下塗り層に防カビ剤を含むため、耐生物汚染性に優れるとされている。しかしながら、建築現場での塗装を想定したスプレー適性や、基材への塗液の濡れ広がり性に起因する外観不良に関しては改良の余地がある。

【0009】

特許文献４に記載の複数塗膜は、コアシェル構造の共重合体を含むことで耐候性や耐汚染性に優れた塗膜が得られる。しかしながら、シーリングから溶出される汚れや藻カビ等に代表される生物汚染に関しては改良の余地がある。

【0010】

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、塗膜外観を高いレベルで維持し、基材が濃色であっても外観を損なわず、長期に亘って、外観、耐汚染性、シーリング汚染性、耐生物汚染性及び光沢を高いレベルで維持できる塗膜を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、鋭意検討した結果、二酸化珪素と、光触媒活性を有する無機酸化物と、フルオロカーボン界面活性剤とを含有する塗膜であって、該塗膜表面に特定の幅のクラックを有する塗膜は、上記課題の解決を図ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。

【0012】

［１］
二酸化珪素（Ｂ）と、
光触媒活性を有する無機酸化物（Ｃ）と、
フルオロカーボン界面活性剤（Ｄ）と、
を、含有する塗膜であって、
前記塗膜表面にクラックを有し、前記クラックの９０％以上が、５．０μｍ以下の幅であり、
前記塗膜中に重合体（Ａ）を０〜２７．０質量％含有する、
塗膜。
［２］
塗膜の厚みが、０．１５μｍ以上２．０μｍ未満である、［１］に記載の塗膜。
［３］
基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部に形成された［１］又は［２］に記載の塗膜と、
を、具備する、塗装製品。
［４］
［１］又は［２］記載の塗膜から得られる上塗り層と、
下塗り層の少なくとも２層を有し、
前記下塗り層が、重合体と、防藻及び／又は防カビ剤とを含有する、
複合塗膜。
［５］
基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部に形成された［４］に記載の複合塗膜と、
を、具備する、塗装製品。
［６］
前記基材が、有機基材である、［３］又は［５］に記載の塗装製品。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、塗膜外観を高いレベルで維持し、基材が濃色であっても外観を損なわず、長期に亘って、外観、耐汚染性、耐生物汚染性、シーリング汚染性及び光沢を高いレベルで維持できる塗膜を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本実施形態の塗膜の電子顕微鏡画像を示す図である。図中の矢印は、クラックの幅の測定位置を表す。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

【0016】

〔塗膜〕
本実施形態の塗膜は、二酸化珪素（Ｂ）と、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｃ）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｄ）とを、含有する塗膜である。また、本実施形態の塗膜は、該塗膜表面にクラックを有し、該クラックの９０％以上が、５．０μｍ以下の幅である。

【0017】

（塗膜のクラック）
本実施形態の塗膜は、塗膜表面にクラックを有する。塗膜表面にあるクラックの幅は、塗膜の耐生物汚染性を一層向上させる観点から、５．０μｍ以下、好ましくは４．０μｍ以下、より好ましくは３．０μｍ以下、さらに好ましくは２．５μｍ以下、よりさらに好ましくは２．０μｍ以下である。
また、塗膜表面にあるクラックの幅の下限値は、０μｍより大きければ特に制限されない。
本実施形態におけるクラックの幅とは、図１に示すように、膜の部分（すなわち、塗膜が形成されている部分）と、膜に裂け目が生じている線状の部分（すなわち、クラック部分）を介して存在する膜の部分との、最短距離である。
塗膜の耐生物汚染性を一層向上させる観点から、クラックの幅が５．０μｍ以下であることは、実施例記載の方法で測定するクラックの、９０％以上が通常であり、９２％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９７％以上であることがさらに好ましい。

【0018】

クラックの幅を上記範囲にすることで、塗膜の耐生物汚染性を一層向上させることができる。これらの理由としては定かではないが、塗膜のクラックの幅が５．０μｍ以下であることにより、藻やカビ等の生物がクラックに入り込みにくくなるため、耐生物汚染性を向上させることができると推測される。また、本実施形態の塗膜は、塗膜表面にクラックを有することにより、塗膜中に含まれる光触媒活性を有する無機酸化物（Ｃ）と、空気中の埃、煤煙等の接触頻度が高まり、耐汚染性を向上させることができると推測される。また、本実施形態の塗膜を、複合塗膜を構成する上塗り層として使用したとき、塗膜表面にクラックを有することにより、下塗り層に含まれる防藻及び／又は防カビ剤が、上塗り層である本実施形態の塗膜中に徐々に移動し、より早期から藻やカビ等の耐生物汚染性を向上させることができると推測される。なお、本実施形態の作用はこれらに限定されない。
クラックの幅は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
本実施形態の塗膜は、特に限定されないが、例えば、水系塗料や溶剤系塗料を乾燥し、得ることができる。本実施形態の塗膜は、好ましくは水系塗料を乾燥して得る。本実施形態の塗膜が上記クラックを含み、上記幅とする方法としては、特に限定されないが、例えば、水系塗料の膜厚を薄くする方法、特定量の重合体（Ａ）を使用する方法等が挙げられる。

【0019】

（重合体（Ａ））
本実施形態の塗膜は、重合体（Ａ）（以下、単に（Ａ）成分と記載する場合がある。）を含有してもよい。本実施形態の塗膜中の（Ａ）成分の含有量は、好ましくは０〜６０．０質量％であり、より好ましくは０〜５０．０質量％、さらに好ましくは０〜４０．０質量％、よりさらに好ましくは０〜３０．０質量％、さらにより好ましくは０〜２７．０質量％である。塗膜中の（Ａ）成分の含有量を上記範囲とすることで、濃色基材での外観、耐候性、耐汚染性、シーリング汚染性、耐生物汚染性に一層優れた塗膜を得ることができる。
重合体（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、乳化重合等の方法で得られる重合体等を用いることができる。重合体（Ａ）としては、具体的には、特に限定されないが、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合のいずれかの重合反応を水性媒体中で行うことにより得られる重合体等が挙げられる。

【0020】

重合体（Ａ）の数平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、よりさらに好ましくは１０ｎｍ〜４０ｎｍである。数平均粒子径が上記範囲である重合体（Ａ）を用いることにより、濃色基材に塗装しても白濁がなく、得られる塗膜は外観を損なわない。さらに、重合体（Ａ）の数平均粒子径が１０ｎｍ以上であることにより、塗膜の耐汚染性が一層向上し、重合体（Ａ）の数平均粒子径が２００ｎｍ以下であることにより、塗膜の耐候性が一層向上する。

【0021】

重合体（Ａ）の数平均粒子径を上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、重合体（Ａ）の製造に用いる界面活性剤量を調整する方法等が挙げられ、界面活性剤量を多くすることにより、数平均粒子径を小さくすることができる。
なお、ここでいう数平均粒子径は、湿式粒度分析計を用いて測定することができる。

【0022】

（Ａ）成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ（メタ）アクリレート系重合体、ポリビニルアセテート系重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル系重合体、エチレン酢酸ビニル系重合体、シリコーン系重合体、フッ素系重合体、ポリブタジエン系重合体、スチレンブタジエン系重合体、ＮＢＲ系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、塩素化ポリプロピレン系重合体、ポリエチレン系重合体、ポリスチレン系重合体、塩化ビニリデン系重合体、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系重合体、スチレン−無水マレイン酸系重合体等に代表される単独重合体又は共重合体；シリコーン変性（メタ）アクリル系重合体、フッ素−（メタ）アクリル系重合体、（メタ）アクリル−シリコン系重合体、エポキシ−（メタ）アクリル系重合体；等に代表される変性共重合体が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0023】

なお、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味する。

【0024】

上記した重合体（Ａ）の単独重合体、共重合体、変性共重合体等（以下、これらを「重合体」と総称する場合がある。）は、水分散体の状態であることが好ましい。これら重合体の好適な態様としてはエマルジョンが挙げられ、その具体例としては、以下に限定されないが、例えば、アクリルエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン、シリコーンエマルジョン等が挙げられる。これらは、以下に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル等の単量体や、後述する加水分解性珪素化合物等の乳化重合により得ることができる。

【0025】

本実施形態の塗膜は、（Ａ）成分以外にも、上記重合体（Ａ）に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物をさらに含んでもよい。
このような化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（ポリ）イソシアネート化合物、（ポリ）エポキシ化合物、アミノ化合物、（ポリ）カルボキシ化合物、（ポリ）ヒドロキシ化合物、グリコール化合物、シラノール化合物、シリル化合物、アルコキシ化合物、（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0026】

前記（Ａ）成分は、重合単量体としてビニル単量体を用いることができる。
（Ａ）成分の製造に用いることができるビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、カルボキシル基含有ビニル化合物、水酸基含有ビニル化合物、グリシジル基含有ビニル化合物、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物、アニオン型ビニル化合物等の官能基を含有するビニル単量体等が挙げられる。

【0027】

（メタ）アクリル酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数１〜５０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜１００のエチレンオキシド基を有する（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。

【0028】

（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。

【0029】

芳香族ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。

【0030】

シアン化ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等が挙げられる。

【0031】

カルボキシル基含有ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、又はイタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の２塩基酸のハーフエステルが挙げられる。カルボキシル基を含有するビニル単量体を用いることによって、（Ａ）成分にカルボキシル基を導入することができる。これにより、エマルジョンとしての安定性を一層向上させ、外部からの分散破壊作用に対する高い抵抗力を塗膜に付与できるものと推測される（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。導入するカルボキシル基は、その一部又は全部を、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類やＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基で中和することもできる。上記したビニル単量体の総量におけるカルボキシル基含有ビニル単量体の使用量は、耐水性の観点から、好ましくは０〜５０質量％であるが、これに限定されるものではない。

【0032】

水酸基含有ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、アリルアルコールやエチレンオキシド基の数が１〜１００である（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート；プロピレンオキシド基の数が１〜１００である（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学社製のカプロラクトン付加モノマーの商品名）や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類が挙げられる。

【0033】

（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。

【0034】

（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。

【0035】

重合体（Ａ）の製造に用いるビニル単量体の総量における水酸基含有ビニル単量体の割合は、以下に限定されるものではないが、塗膜の耐水性の観点から、好ましくは０〜８０質量％であり、より好ましくは０．１〜５０質量％である。

【0036】

グリシジル基含有ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0037】

上記したビニル単量体の中でも、グリシジル基含有ビニル単量体を使用すると（Ａ）成分の反応性が一層向上する。そのため、ヒドラジン誘導体、カルボン酸誘導体、イソシアネート誘導体等を用いて架橋させることで、耐溶剤性等が一層優れた塗膜を得ることができる。かかる観点から、上記したビニル単量体の総量における、グリシジル基含有ビニル単量体の使用量の総量は、好ましくは０〜５０質量％である。

【0038】

２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

【0039】

Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

【0040】

前記重合体（Ａ）は、重合単量体として、上述したビニル単量体以外のビニル単量体を用いることができる。
上述したビニル単量体以外のビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；ブタジエン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類；アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0041】

前記（Ａ）成分を重合反応によって製造する場合、使用するビニル単量体の重合生成物の分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を使用してもよい。
連鎖移動剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタン等の芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸等のチオカルボン酸又はこれらの塩若しくはこれらのアルキルエステル類；ポリチオール類；ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド等のジスルフィド類；チオグリコール、α−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0042】

上記したビニル単量体の総量に対する連鎖移動剤の使用量は、特に限定されないが、好ましくは０．００１〜３０質量％であり、より好ましくは０．０５〜１０質量％である。

【0043】

重合体（Ａ）は、上述したビニル単量体と加水分解性珪素化合物との重合反応で製造することが好ましい。
かかる場合、当該重合体（Ａ）を製造するのに用いる加水分解性珪素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記式（１）で表される化合物、シランカップリング剤、及びこれらの縮合物が好ましいものとして挙げられる。

【0044】

ＳｉＷ_xＲ_y ・・・（１）

【0045】

前記式（１）中、Ｗは、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。
Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。
ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数であり、ｘ＋ｙ＝４の関係を満たす。
Ｗが複数の場合、Ｒが複数の場合、それぞれのＷ及びＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0046】

前記式（１）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、式（１）で表される珪素アルコキシド等が挙げられる。珪素アルコキシドとしては、加水分解速度の観点から、４官能の珪素アルコキシドが好ましい。

【0047】

シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、加水分解性基（例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種等）と、他の化合物との反応性を有する官能基（例えば、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、チオール基、イソシアネート基等）を有する加水分解性珪素化合物（シランカップリング剤）等が挙げられる。
このようなシランカップリング剤を加水分解性珪素化合物として用いることで、加水分解性珪素化合物とビニル単量体の重縮合物等同士を化学的に結合させることができる。これにより、相溶性が一層向上し、塗膜の透明性が一層向上する。

【0048】

上述したシランカップリング剤の中でも、ビニル重合性基及び／又はチオール基を少なくとも有するシランカップリング剤が好ましく、ビニル重合性基を少なくとも有するシランカップリング剤がより好ましい。

【0049】

ビニル重合性基やチオール基は、上述したビニル単量体との反応性が高いため、ビニル単量体との共重合反応や連鎖移動反応によって化学結合を効率的に形成できる。そのため、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を用いることで、（Ａ）成分を構成する他の成分（例えば、ビニル単量体等）と効率よく複合化することができる。このような、加水分解性珪素化合物（或いはその重合生成物）及び／又はビニル単量体（或いはその重合生成物）等が化学結合により複合化された（Ａ）成分を用いることで、耐候性や強度等が一層向上した塗膜を得ることができる。なお、本実施形態の作用はこれらに限定されない。

【0050】

ビニル重合性基を有するシランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等が好適なものとして挙げられる。

【0051】

チオール基を有するシランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が好ましいものとして挙げられる。

【0052】

式（１）で表される加水分解性珪素化合物及びシランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等が挙げられる。

【0053】

これらの中でも、テトラアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類が好ましく、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランがより好ましく、加水分解速度が高いという観点から、４官能の珪素アルコキシドであるテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがさらに好ましい。

【0054】

式（１）で表される化合物やシランカップリング剤の縮合物を、重合体（Ａ）を製造するのに用いる加水分解性珪素化合物として適用する場合、式（１）で表される化合物やシランカップリング剤の縮合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは２００〜５０００であり、より好ましくは３００〜１０００である。重量平均分子量が上記範囲である縮合物を用いることで、重合安定性が一層向上する。

【0055】

これらの式（１）で表される珪素アルコキシドやシランカップリング剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
その中でも、水系組成物や得られる塗膜の性能向上の観点から、式（１）で表される珪素アルコキシドとシランカップリング剤とを併用することが好ましく、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種と、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシランとを併用することがより好ましい。

【0056】

（Ａ）成分１００質量部におけるビニル重合性基及び／又はチオール基を少なくとも有するシランカップリング剤の使用量の総量は、重合安定性の観点から、好ましくは０．０１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１０質量部である。

【0057】

加水分解性珪素化合物として、上記したものに加えて、環状シロキサンオリゴマーを併用することができる。環状シロキサンオリゴマーの併用により、柔軟性等が一層優れた塗膜を得ることができる。

【0058】

環状シロキサンオリゴマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。

【0059】

（Ｒ'₂ＳｉＯ）_m ・・・（２）

【0060】

前記式（２）中、Ｒ'は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。ｍは２以上２０以下の整数である。

【0061】

環状シロキサンオリゴマーの中でも、反応性等の観点から、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。
（Ａ）成分を製造する際には、加水分解性珪素化合物とともに、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、それらの縮合生成物又はキレート化物を併用することもできる。これらの化合物の併用により、耐水性等が一層優れた塗膜を得ることができる。
チタンアルコキシドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。

【0062】

チタンアルコキシドの縮合物を用いる場合、そのポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは２００〜５０００であり、より好ましくは３００〜１０００である。

【0063】

ジルコニウムアルコキシドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウムが挙げられる。

【0064】

ジルコニウムアルコキシドが縮合物として使用されるとき、縮合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは２００〜５０００であり、より好ましくは３００〜１０００である。

【0065】

重合体（Ａ）を重合する際に用いるビニル単量体に対する加水分解性珪素化合物の質量比は、好ましくは０．５／９９．５〜９９．５／０．５であり、より好ましくは０．５／９９．５〜１５／８５である。

【0066】

（Ａ）成分は、ジメチルジメトキシシラン由来の構造単位を加水分解縮合物換算で２０〜７０質量％含有することが好ましい。（Ａ）成分中のジメチルジメトキシシラン由来の構造単位の含有量の下限値は、加水分解縮合物換算で好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３５質量％以上である。（Ａ）成分中のジメチルジメトキシシラン由来の構造単位の含有量の上限値は、加水分解縮合物換算で好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６５質量％以下である。（Ａ）成分中のジメチルジメトキシシラン由来の構造単位の含有量が前記範囲であると、塗膜の耐候性向上の効果が得られる。
なお、ここでいう加水分解縮合物とは、ジメチルジメトキシシランの反応性基（例えば、アルコキシ基等）が、加水分解や縮合反応によって、シラノール結合に変換された縮合物である。ジメチルジメトキシシランの加水分解縮合物換算の含有量（質量％）は、重合体（Ａ）を含む水分散体（ＡＤ）成分の加熱残分として求められる重合体（Ａ）の含有量（全固形分量）、ジメチルジメトキシシランの仕込み量から、以下の計算で求めることができる。

【0067】

ジメチルジメトキシシランの加水分解縮合物換算の含有量（質量％）＝ジメチルジメトキシシランの仕込み量（ｇ）×０．６１７／全固形分量（ｇ）×１００

【0068】

（Ａ）成分を製造する際には、金属化合物の遊離金属イオンに配位してキレート化物を形成するキレート化剤を併用することもできる。

【0069】

好ましいキレート化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；アセチルアセトン；アセト酢酸エチル等が挙げられる。
キレート化剤の分子量は、以下に限定されるものではないが、好ましくは１万以下である。
これらのキレート化剤を用いることにより、加水分解性珪素化合物等の重合速度を制御することができ、水及び乳化剤の存在下における重合安定性が一層向上する。
キレート化剤の配合量は、特に限定されないが、配位させる遊離金属イオン１モル当たり、０．１モル〜２モルの割合であることが好ましい。

【0070】

（Ａ）成分の製造に用いることができる乳化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤；当該酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、当該酸性乳化剤のアンモニウム塩；脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；例えば、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤；ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤等が挙げられる。
これらの乳化剤の中でも、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤（以下、単に反応性乳化剤と記載する場合がある。）が好ましい。このような反応性乳化剤を用いることで、重合体（Ａ）の水分散安定性が非常に良好になるとともに、得られる塗膜の耐水性も一層向上する。

【0071】

アニオン性の反応性乳化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スルホン酸基、スルホネート基又は硫酸エステル基及びこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体等が挙げられ、スルホン酸基、又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。

【0072】

アニオン性の反応性乳化剤としては、例えば、アルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば、三洋化成社製、「エレミノール（商標）ＪＳ−２０」、例えば、花王社製、「ラテムル（商標）Ｓ−１２０」、「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」等が挙げられる。）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば、第一工業製薬社製、「アクアロン（商標）ＨＳ−１０」等が挙げられる。）、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０Ｎ」等が挙げられる。）、アンモニウム−α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン（例えば、第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」等が挙げられる。）、スチレンスルホン酸塩（例えば、東ソー有機化学社製、「スピノマー（商標）ＮａＳＳ」等が挙げられる）、α−〔２−〔（アリルオキシ）−１−（アルキルオキシメチル）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープ（商標）ＳＲ−１０２５」等が挙げられる。）、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテルの硫酸エステル塩（例えば、花王社製、「ラテムル（商標）ＰＤ−１０４」等が挙げられる。）等が挙げられる。
これらの中でも、アンモニウム−α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン、α−〔２−〔（アリルオキシ）−１−（アルキルオキシメチル）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩が好ましい。

【0073】

また、ノニオン型の反応性乳化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」等が挙げられる。）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬社製、「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」等が挙げられる。）、α−〔２−〔（アリルオキシ）−１−（アルキルオキシメチル）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープ（商標）ＥＲ−１０」等が挙げられる。）、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテル（例えば、花王社製、「ラテムル（商標）ＰＤ−４２０」等が挙げられる）等が挙げられる。

【0074】

上述した乳化剤の使用量は、重合体である（Ａ）成分の原料（例えば、加水分解性珪素化合物、及びビニル単量体）の総量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０．００１〜５質量部である。乳化剤の使用量を上記範囲とすることで、重合安定性が一層向上し、塗膜の耐水性が一層良好となる。

【0075】

ビニル単量体及び加水分解性珪素化合物の重合は、重合触媒存在下で実施することが好ましい。
ビニル単量体の重合触媒としては、特に限定されないが、熱又は還元性物質等によって自身がラジカル分解することで、ビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好ましい。
このようなラジカル重合触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられる。これらは水溶性であってもよいし、油溶性であってもよい。

【0076】

ラジカル重合触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
ラジカル重合触媒の配合量は、特に限定されないが、ビニル単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部である。なお、重合速度の促進や低温（例えば、７０℃以下等）での効率的な重合を望む場合、例えば、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と併用することが好ましい。

【0077】

加水分解性珪素化合物の重合触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類；酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類；酸性又は弱酸性の無機塩；フタル酸、リン酸、硝酸等の酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン等の塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物が挙げられる。
これらの中で、加水分解性珪素化合物の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての機能も有する観点から、酸性乳化剤類が好ましい。酸性乳化剤類としては、炭素数５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等）がより好ましい。

【0078】

ビニル単量体及び加水分解性珪素化合物の重合は、別々に実施することも可能であるが、同時に実施することにより複合化が効率よく達成できるため、好ましい。

【0079】

（Ａ）成分を得る好適な方法としては、例えば、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下で、ビニル単量体及び加水分解性珪素化合物を重合させる、いわゆる乳化重合が挙げられる。
乳化重合の具体的な方法としては、特に限定されず、例えば、ビニル単量体及び加水分解性珪素化合物は、そのまま又は乳化した状態で、一括若しくは分割で、又は連続的に反応容器中に滴下し、重合触媒の存在下、好ましくは大気圧〜１０ＭＰａの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合する方法等が挙げられる。
反応温度及び反応圧力は、反応条件等によっては前記条件に限定されない。

【0080】

乳化重合によって得られる乳化物中の固形分量は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜７０質量％であり、より好ましくは１〜５５質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。ここで、固形分量とは、乳化物中の固体量の割合である。

【0081】

乳化重合の際に粒子径をより制御したい場合は、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させて重合させるシード重合法を採用することが好ましい。この場合の重合系のｐＨは、特に限定されないが、好ましくは１．０〜１０．０であり、より好ましくは１．０〜６．０である。このｐＨは、燐酸二ナトリウム、四硼酸ナトリウム（ボラックス等）、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等のｐＨ緩衝剤を用いて調節することができる。

【0082】

（Ａ）成分を製造する方法においては、特に限定されないが、例えば、水及び乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物及びビニル単量体を、必要により溶媒存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで水をさらに添加する手法も採用できる。なお、得られた（Ａ）成分の粒子径の制御が容易であるといった観点等から、乳化重合で重合体を得ることが好ましい。

【0083】

（Ａ）成分は、コアと、１層又は２層以上のシェル層とを有する、コア／シェル構造を有することが好ましい。

【0084】

コア／シェル構造を有することは、得られる塗膜の機械的物性（強度と柔軟性のバランス等）が一層向上するため、好ましい。（Ａ）成分のコア／シェル構造の確認は、例えば、透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により行うことができる。
コア／シェル構造を有する（Ａ）成分を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、多段乳化重合が好ましい方法として挙げられる。
ここでいう多段乳化重合とは、ビニル単量体や加水分解性珪素化合物を含有する、組成の異なる２種類以上の反応溶液を調製し、これらを別々の段階に分けて重合させる方法である。

【0085】

多段乳化重合の一例として、２段乳化重合によってコア／シェル構造を有する（Ａ）成分を合成する方法を中心に説明する。
２段乳化重合の一例としては、特に限定されないが、例えば、水及び乳化剤の存在下で、ビニル単量体及び／又は加水分解性珪素化合物を重合させてシード粒子を得る工程（第１段）と、得られたシード粒子の存在下で、加水分解性珪素化合物とビニル単量体とをそれぞれ重合する工程（第２段）とを有する方法等が挙げられる。

【0086】

２段乳化重合による（Ａ）成分の製造は、第１系列（ビニル単量体及び／又は加水分解性珪素化合物）を供給して乳化重合する第１段の重合と、第１段に引き続き、第２系列（ビニル単量体及び／又は加水分解性珪素化合物）を供給し、水性媒体中においてさらに乳化重合する第２段の重合とからなる、２段階の重合工程により行われる。この際、第２系列中の固形分量（Ｍ２）に対する第１系列中の固形分量（Ｍ１）の質量比（（Ｍ１）／（Ｍ２））は、特に限定されないが、好ましくは９／１〜１／９である。
このような多段乳化重合を行うことにより、粒子径がより均一な重合体粒子を得ることができる。多段乳化重合における原料の添加方法としては、第１段の重合においてシード粒子（コア）を作製し、その後に他の単量体等を追添加する方法等が好ましい。これにより、第１段の重合で得られるシード粒子（コア）の体積平均粒子径／数平均粒子径の比率が変動することなく、第２段の重合で得られる重合体粒子の粒子径を大きくすることも可能となる。
３段以上の多段乳化重合を実施する場合、２段重合と同様にして、重合の段数を増加させればよい。

【0087】

（二酸化珪素（Ｂ））
本実施形態の塗膜は、二酸化珪素（Ｂ）（以下、単に（Ｂ）成分と記載する場合がある。）を含有する。
二酸化珪素（Ｂ）は、コロイダルシリカから得ることが好ましい。コロイダルシリカとしては、二酸化珪素を基本単位とするシリカの水又は水溶性溶媒の分散体であるコロイダルシリカ等が挙げられる。
コロイダルシリカの製造方法は、特に限定されず、例えば、ゾル−ゲル法で調製することもできる。ゾル−ゲル法で調製する場合には、Werner Stober et al.; Journal of Colloid And Interface Science, vol. 26, pp. 62-69 (1968)や、Rickey D. Badley et al.; Lang muir 6, 792-801 (1990)や、「色材協会誌」、６１［９］４８８−４９３（１９８８）等を参照することができる。

【0088】

（Ｂ）成分の数平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは４〜３０ｎｍであり、さらに好ましく８〜２５ｎｍである。
（Ｂ）成分の数平均粒子径を１ｎｍ以上とすることで、塗膜を得るための水系組成物の貯蔵安定性が一層向上する。（Ｂ）成分の数平均粒子径を１００ｎｍ以下とすることで、得られる濃色基材での外観が一層向上する。なお、数平均粒子径は、湿式粒度分析計を用いて測定することができる。

【0089】

コロイダルシリカは、水性分散液の状態で、酸性、塩基性のいずれでもよい。
水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、市販品を用いることもできる。
このような市販品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、日産化学工業社製の「スノーテックス（商標）−ＯＸＳ」、「スノーテックス−ＯＳ」、「スノーテックス−Ｏ」、「スノーテックス−Ｏ−４０」、「スノーテックス−ＯＬ」及び「スノーテックス−ＯＹＬ」、ＡＤＥＫＡ社製の「アデライト（商標）ＡＴ−２０Ｑ」、クラリアントジャパン社製の「クレボゾール（商標）２０Ｈ１２」及び「クレボゾール３０ＣＡＬ２５」等が挙げられる。

【0090】

塩基性のコロイダルシリカとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミン等の添加により安定化されたコロイダルシリカが挙げられる。これらは市販品を用いることもできる。このような市販品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、日産化学工業社製の「スノーテックス−ＸＳ」、「スノーテックス−Ｓ」、「スノーテックス−３０」、「スノーテックス−５０」、「スノーテックス−２０Ｌ」、「スノーテックス−ＸＬ」、「スノーテックス−ＹＬ」、「スノーテックス−ＺＬ」、「スノーテックス−ＮＸＳ」、「スノーテックス−ＮＳ」、「スノーテックス−Ｎ」、「スノーテックス−Ｎ４０」、「スノーテックス−ＣＸＳ」、「スノーテックス−Ｃ」、「スノーテックス−ＣＭ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ」及び「スノーテックスＰＳ−Ｍ」；ＡＤＥＫＡ製の「アデライトＡＴ−２０」、「アデライトＡＴ−３０」、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」、「アデライトＡＴ−３０Ｎ」、「アデライトＡＴ−２０Ａ」、「アデライトＡＴ−３０Ａ」、「アデライトＡＴ−４０」及び「アデライトＡＴ−５０」；クラリアントジャパン社製の「クレボゾール３０Ｒ９」、「クレボゾール３０Ｒ５０」、「クレボゾール５０Ｒ５０」、デュポン社製の「ルドックス（商標）ＨＳ−４０」、「ルドックスＨＳ−３０」、「ルドックスＬＳ」、及び「ルドックスＳＭ−３０」等が挙げられる。

【0091】

水溶性溶媒を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、日産化学工業社製の「ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）」、「ＩＰＡＳＴ（粒子径１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）」、「ＥＧ−ＳＴ（粒子径１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）」、「ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）」、「ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径１０〜１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）」等が挙げられる。

【0092】

上記したコロイダルシリカは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。さらに、少量成分として、アルミナやアルミン酸ナトリウム等を含んでいてもよい。また、コロイダルシリカは、安定剤として、無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等）や有機塩基（テトラメチルアンモニウム等）を含んでいてもよい。

【0093】

本実施形態の塗膜中の（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは５０．０〜９５．０質量％であり、より好ましくは５０．０〜８４．０質量％、さらに好ましくは５６．０〜８４．０質量％である。
塗膜中の（Ｂ）成分の含有量を上記範囲とすることで、濃色基材での外観、耐候性、耐汚染性、シーリング汚染性、耐生物汚染性が一層優れた塗膜を得ることができる。

【0094】

（光触媒活性を有する無機酸化物（Ｃ））
本実施形態の塗膜は、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分と記載する場合がある。）を含有する。これにより、塗膜に光が照射されることで光触媒活性や親水性を発現させることができる。
光触媒活性を有する無機酸化物（Ｃ）としては、光触媒活性を有する無機酸化物であればよく、その種類は特に限定されない。

【0095】

（Ｃ）成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₄、ＢａＴｉ₄Ｏ₉、Ｋ₂ＮｂＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｋ₃Ｔａ₃Ｓｉ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＳｎＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＢｉＶＯ₄、ＮｉＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＲｕＯ₂、ＣｅＯ₂；Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば、特開昭６２−０７４４５２号公報、特開平０２−１７２５３５号公報、特開平０７−０２４３２９号公報、特開平０８−０８９７９９号公報、特開平０８−０８９８００号公報、特開平０８−０８９８０４号公報、特開平０９−２４８４６５号公報、特開平１０−０９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等）が挙げられる。

【0096】

（Ｃ）成分としては、化学的安定性、毒性、環境面等の観点から、好ましくはＴｉＯ₂（酸化チタン）である。酸化チタンとしては、アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれの結晶構造であってもよい。

【0097】

（Ｃ）成分は、光触媒活性を有する無機酸化物であって、その粒子表面を修飾処理された光触媒活性を有する無機酸化物であることが好ましい。
粒子表面を修飾処理することにより、Ｈ₂Ｏ₂やヒドロキシラジカル（・ＯＨ）等の活性酸素種の発生量を抑制でき、下地塗膜の損傷を一層抑制することができる。

【0098】

粒子表面を修飾する物質としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シリカ、アルミ、銅酸化物、鉄酸化物等が挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましい。なお、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ等の金属、塩化白金酸等の錯体で粒子表面を修飾しても同様の効果が得られる。

【0099】

（Ｃ）成分の表面を修飾処理する方法について、酸化チタンを一例にして説明する。
酸化チタンの表面を修飾処理する方法としては、特に限定されず、例えば、酸化チタンのスラリーに珪素化合物を添加し、中和処理等の工程を経て珪素の含水酸化物を析出させる方法等が挙げられる。

【0100】

珪素化合物としては、特に限定されず、例えば、ケイ酸ナトリウム等の水溶性ケイ酸アルカリ金属塩を用いることができる。これらの中でも、無色であり、酸化チタンゾルが着色しないという観点から、ケイ酸ナトリウムが好ましい。

【0101】

珪素の含水酸化物による修飾処理量は、酸化チタンに対して酸化物基準で３〜２５質量％が好ましく、４〜２３質量％がより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。

【0102】

当該修飾処理量が上記下限値以上であることで、活性酸素種量の増加を抑えることができるので、下地塗膜の損傷を防ぐことができる。また、当該修飾処理量が上記上限値以下であることで、酸化チタンの凝集を抑制し、ゾルの粘度上昇も抑制できるので、分散性や透明性が一層向上する。

【0103】

（Ｃ）成分としては、光触媒活性を有する粒子表面を修飾処理された無機酸化物であって、この無機酸化物に金、銀、銅、鉄などの金属元素が担持された無機酸化物を用いることもできる。
（Ｃ）成分に金属を担持する方法としては、特に限定されず、例えば、粒子表面を修飾処理された酸化チタンに、塩化銅二水和物、硝酸銀、テトラ塩化金酸四水和物等をクエン酸三ナトリウム二水和物やタンニン酸等と反応させて得る方法が挙げられる。金属担持量としては、酸化チタンに対して金属が０．１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜４．８質量％であることがより好ましく、０．１〜４．６質量％であることがさらに好ましい。
当該担持量が上記範囲であることで、金属担持酸化チタンの沈降を抑制し、耐生物汚染性に優れた塗膜を得ることができる。

【0104】

本実施形態の塗膜中の（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは２．０〜３４．０質量％であり、より好ましくは３．０〜３４．０質量％、さらに好ましくは３．０〜２９．０質量％である。
（Ｃ）成分の含有量を上記範囲とすることで、濃色基材での外観、耐候性、耐汚染性、シーリング汚染性、耐生物汚染性が一層優れた塗膜を得ることができる。

【0105】

（フルオロカーボン界面活性剤（Ｄ））
本実施形態の塗膜は、フルオロカーボン界面活性剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分と記載する場合がある）を含有する。
（Ｄ）成分を含有することにより、本実施形態の塗膜は、はじきや泡の巻き込みによるクレーター等の外観上のトラブルも一層抑制することができる。さらには、塗膜の均一性も一層向上する。
これらの理由としては定かではないが、（Ｄ）成分を含有することにより、塗膜を得るための水系塗料の表面張力を低下させることができると推測される。なお、本実施形態の作用はこれらに限定されない。

【0106】

（Ｄ）成分としては、特に限定されないが、両性界面活性剤が好ましい。
両性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、非イオン性両性界面活性剤、陰イオン性両性界面活性剤、陽イオン性両性界面活性剤等が挙げられる。好ましい具体例としては、例えば、炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を有する両性界面活性剤が挙げられる。

【0107】

炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を有する両性界面活性剤の具体例としては、以下に限定されないが、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、陰イオン性基と陽イオン性基とを有するパーフルオロアルキル化合物等が挙げられる。これらの中でも、塗料の表面張力の低下の観点から、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、陰イオン性基と陽イオン性基とを有するパーフルオロアルキル化合物が好ましい。

【0108】

パーフルオロアルキルスルホン酸塩としては、以下に限定されないが、例えば、パーフルオロオクタンスルホン酸のアンモニウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
パーフルオロアルキルカルボン酸塩としては、例えば、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、以下に限定されないが、例えば、ＡＧＣセイミケミカル社製の「サーフロンＳ−２１１」等が挙げられる。
パーフルオロアルキルアミンオキシドとしては、例えば、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、以下に限定されないが、例えば、ＡＧＣセイミケミカル社製の「サーフロンＳ−２４１」等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物としては、例えば、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、以下に限定されないが、例えば、ＤＩＣ社製の「メガファックＦ−４４４」、ＡＧＣセイミケミカル社製の「サーフロンＳ−２４２」等が挙げられる。
陰イオン性基と陽イオン性基とを有するパーフルオロアルキル化合物としては、例えば、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、以下に限定されないが、例えば、ＡＧＣセイミケミカル社製の「サーフロンＳ−２３１」、「サーフロンＳ−２３２」、「サーフロンＳ−２３３」等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0109】

本実施形態の塗膜中の（Ｄ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１２５質量％〜１７．５質量％であり、より好ましくは０．１２５質量％〜１０．０質量％、さらに好ましくは０．１７５質量％〜１０．０質量％である。
（Ｄ）成分の含有量を上記範囲とすることで、はじきや泡の巻き込みによるクレーター等の外観が一層向上し、濃色基材での外観、耐候性、耐汚染性、耐生物汚染性が一層優れた塗膜を得ることができる。

【0110】

（退色性色素（Ｅ））
本実施形態の塗膜は、退色性色素（Ｅ）（以下、単に（Ｅ）成分と記載する場合がある。）を含有してもよい。
本実施形態の塗膜が退色性色素（Ｅ）を含有することにより、塗膜を得るための水系塗料の塗装忘れ、重複塗装、塗装むら等のトラブルを防ぐことができる。
（Ｅ）成分としては、太陽光の照射により失色し、下地の意匠性を損ねないものが好ましい。失色までの時間は季節や照射方角等により異なるが、通常、目視で失色が確認されるまでの期間が、２０日以下であることが好ましく、より好ましくは１０日以下であり、さらに好ましくは３日以下である。
（Ｅ）成分としては、太陽光の照射で失色する性質を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、メチレンブルー、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ブリリアントブルーＦＣＦ、エリスロシン、ニューコクシン、フロキシン、ローズベンガル、アシッドレッド、及びファーストグリーンＦＣＦからなる群より選ばれる１種等が挙げられる。これらの中でも、発色性が良好で、失色速度も速い観点から、メチレンブルーがより好ましい。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0111】

本実施形態の塗膜中の（Ｅ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０.０１〜１．０質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．９質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．８質量％である。
（Ｅ）成分の含有量を上記範囲とすることで、濃色基材での外観、耐候性、耐汚染性、シーリング汚染性、耐生物汚染性が一層優れた塗膜を得ることができる。

【0112】

（消泡剤（Ｆ））
本実施形態の塗膜は、消泡剤（Ｆ）（以下、「（Ｆ）成分」と記載する場合がある。）を含んでもよい。
消泡剤（Ｆ）を含有することにより、本実施形態の塗膜の、はじきや泡の巻き込みによるクレーター等の外観上のトラブルも一層抑制できる。

【0113】

消泡剤（Ｆ）は、特に限定されないが、例えば、鉱物油系、ポリエーテル系、シリコーン系の消泡剤が用いられ、好ましくは鉱物油系の消泡剤である。
鉱物油系消泡剤としては、特に限定されないが、市販品を用いることもできる。
疎水性シリカタイプの鉱物油系消泡剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ノプコ８０３４、ノプコ８０３４−Ｌ、ＳＮデフォーマーＡＰ、ＳＮデフォーマーＨ−２、ＳＮデフォーマーＴＰ−３３、ＳＮデフォーマーＶＬ、ＳＮデフォーマー１１３、ＳＮデフォーマー１５４、ＳＮデフォーマー１５４Ｓ、ＳＮデフォーマー３１３、ＳＮデフォーマー３１４、ＳＮデフォーマー３１６、ＳＮデフォーマー３１７、ＳＮデフォーマー３１８、ＳＮデフォーマー３１９、ＳＮデフォーマー３２１、ＳＮデフォーマー３２３、ＳＮデフォーマー３６４、ＳＮデフォーマー４１４、ＳＮデフォーマー４５６、ＳＮデフォーマー４７４、ＳＮデフォーマー４７６−Ｌ、ＳＮデフォーマー４８０、ＳＮデフォーマー７７７、ＳＮデフォーマー１３４１、ＳＮデフォーマー１３６１（サンノプコ社製）ＢＹＫ−１７４０（ＢＹＫ社製）が挙げられ、金属石鹸タイプの鉱物油系消泡剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ノプコＤＦ−１２２、ノプコＤＦ−１２２−ＮＳ、ノプコＮＤＷ、ノプコＮＸＺ、ＳＮデフォーマー１２２−ＳＶ、ＳＮデフォーマー２６９、ＳＮデフォーマー１０１０（サンノプコ社製）、アマイドワックスタイプの鉱物油系消泡剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ノプコ２６７−Ａ、ノプコＤＦ−１２４−Ｌ、ＳＮデフォーマーＴＰ−３９、ＳＮデフォーマー４７７Ｔ、ＳＮデフォーマー４７７−ＮＳ、ＳＮデフォーマー４７９、ＳＮデフォーマー１０４４、ＳＮデフォーマー１３２０、ＳＮデフォーマー１３４０、ＳＮデフォーマー１３６０、ＳＮデフォーマー５１００（サンノプコ社製）が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの消泡剤の中でも、好ましくは疎水性シリカタイプの鉱物油系消泡剤である。

【0114】

本実施形態の塗膜中の、（Ｆ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０２４質量％〜１．２５０質量％、より好ましくは０．０４００質量％〜１．２０００質量％であり、さらに好ましくは、０．０６２５〜１．１０００質量％である。（Ｆ）成分の含有量を前記範囲とすることで、はじきや泡の巻き込みによるクレーター等の外観が一層向上し、濃色基材での外観、耐候性、耐汚染性、耐生物汚染性が一層優れた塗膜を得ることができる。

【0115】

本実施形態の塗膜は、フルオロカーボン界面活性剤（Ｄ）と消泡剤（Ｆ）との質量比（フルオロカーボン界面活性剤（Ｄ）／消泡剤（Ｆ））が、好ましくは２／１〜１００／１、より好ましくは２／１〜９０／１、さらに好ましくは２．３／１〜９０／１である。本実施形態の塗膜が、質量比（フルオロカーボン界面活性剤（Ｄ）／消泡剤（Ｆ））を上記範囲にすることで、はじきや泡の巻き込みによるクレーター等の外観が一層向上し、濃色基材での外観、耐候性、耐汚染性、耐生物汚染性が一層優れた塗膜を得ることができる。
上記した塗膜は、例えば、上記した塗膜中に、必要に応じて他の成分を混合することにより得てもよい。

【0116】

本実施形態の塗膜は、例えば、塗膜を得るための水系組成物に、必要に応じて他の成分を混合することによって得ることもできる。
前記他の成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、防錆剤、可塑剤、増粘剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤、帯電調整剤等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0117】

顔料としては、例えば光触媒活性を有さない無機酸化物が挙げられる。以下に限定されるものではないが、例えば酸化銅（II）（ＣＩＫナノテック社製、「ＣＵＡＰ１５ＷＴ％−Ｇ１８０」）、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等が挙げられる。

【0118】

本実施形態の塗膜中の顔料の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜５．０質量％であり、より好ましくは０．０２〜４．５質量％である。顔料の含有量を上記範囲とすることで、濃色基材での外観、耐生物汚染性が優れた塗膜を得ることができる。

【0119】

〔塗膜の厚み〕
本実施形態の塗膜は、０．１５μｍ以上２．０μｍ未満であることが好ましい。本実施形態の塗膜は、より好ましくは０．１５μｍ以上１．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以上１．０μｍ以下、よりさらに好ましくは０．１５μｍ以上０．９μｍである。塗膜の厚みが上記範囲であることにより、塗膜のクラック幅を制御することが容易となり、濃色基材での外観、耐候性、耐汚染性、シーリング汚染性、耐生物汚染性が一層優れた塗膜を得ることができる。
本実施形態の塗膜は、例えば、水系塗料を乾燥させる等して得ることができ、水系塗料中の固形分の含有量（固形分量）は、特に限定されないが、塗膜の均一性の観点から、好ましくは０．５質量％〜１５．０質量％、より好ましくは０．５〜１０．０質量％であり、さらに好ましくは１．０〜８．０質量％である。水系塗料の固形分の含有量を上記下限値以上とすることで、耐汚染性が一層向上する。水系組成物中の固形分の含有量を上記上限値以下とすることで、透明性が一層向上する。ここでいう固形分量は、後述する実施例に記載の方法によって求めることができる。さらに、塗膜の用途によっては、塗膜の膜厚が薄いことも要求される場合がある。そのような場合であっても、水系組成物中の固形分量が上記上限値以下であることにより、薄い膜厚でありながら、耐候性や耐汚染性やシーリング汚染性や耐生物汚染性といった物性に優れた塗膜とすることができる。水系組成物中の固形分量が上記下限値以上であることにより、塗膜形成時に要する乾燥時間を短縮することが可能となり、作業効率を一層向上させることができる。

【0120】

塗膜は、例えば水系塗料を塗布し、乾燥させる等して得ることができ、適宜好適な方法で塗布することができる。塗布方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法が挙げられる。例えば、スプレー吹き付け法の場合は、塗り重なり部分が生じるが、本実施形態の塗膜の厚みは、塗り重なりのない設定塗着量での膜厚である。

【0121】

本実施形態の塗膜は、例えば、水系塗料を所定の塗布対象に塗布した後、乾燥させて揮発分を除去することにより得られる。この際、必要に応じて、４０〜１２０℃程度の温度での加熱処理や、紫外線照射処理等をさらに行ってもよい。

【0122】

〔複合塗膜〕
本実施形態の複合塗膜は、本実施形態の塗膜から得られる上塗り層と、下塗り層の少なくとも２層を含む。また、本実施形態の複合塗膜における下塗り層は、重合体と、防藻及び／又は防カビ剤とを含有する。
本実施形態の複合塗膜は、例えば、下塗り層の表面に、前記塗膜を得ることができる水系塗料を塗布して乾燥させることにより得ることができる。

【0123】

（下塗り層に含まれる重合体）
本実施形態の複合塗膜を構成する下塗り層は、重合体をさらに含有する。これにより、耐候性に優れる複合塗膜を形成することができる。なお、本実施形態の作用はこれらに限定されない。

【0124】

重合体としては、特に限定されないが、例えば、乳化重合等の方法で得られる重合体を用いることができる。重合体としては、具体的には、特に限定されないが、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合のいずれかの重合反応を水性媒体中で行うことにより得られる重合体等が挙げられる。

【0125】

本実施形態の複合塗膜の下塗り層に含まれる重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ（メタ）アクリレート系重合体、ポリビニルアセテート系重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル系重合体、エチレン酢酸ビニル系重合体、シリコーン系重合体、フッ素系重合体、ポリブタジエン系重合体、スチレンブタジエン系重合体、ＮＢＲ系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、塩素化ポリプロピレン系重合体、ポリエチレン系重合体、ポリスチレン系重合体、塩化ビニリデン系重合体、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系重合体、スチレン−無水マレイン酸系重合体等に代表される単独重合体又は共重合体；シリコーン変性（メタ）アクリル系重合体、フッ素−（メタ）アクリル系重合体、（メタ）アクリル−シリコーン系重合体、エポキシ−（メタ）アクリル系重合体；等に代表される変性共重合体が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0126】

なお、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味する。

【0127】

上記した重合体の単独重合体、共重合体、変性共重合体等（以下、これらを「重合体」と総称する場合がある。）は、水分散体の状態であることが好ましい。これら重合体の好適な態様としてはエマルジョンが挙げられ、その具体例としては、以下に限定されないが、例えば、アクリルエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン、シリコーンエマルジョン等が挙げられる。これらは、以下に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル等の単量体や後述する加水分解性珪素化合物等の乳化重合により得ることができる。

【0128】

本実施形態の複合塗膜に含まれる下塗り層には、前記重合体以外にも、重合体に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物をさらに含んでもよい。
このような化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（ポリ）イソシアネート化合物、（ポリ）エポキシ化合物、アミノ化合物、（ポリ）カルボキシ化合物、（ポリ）ヒドロキシ化合物、グリコール化合物、シラノール化合物、シリル化合物、アルコキシ化合物、（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0129】

前記重合体は、重合単量体としてビニル単量体を用いることができる。
重合体の製造に用いることができるビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、カルボキシル基含有ビニル化合物、水酸基含有ビニル化合物、グリシジル基含有ビニル化合物、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物、アニオン型ビニル化合物等の官能基を含有するビニル単量体等が挙げられる。

【0130】

（メタ）アクリル酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数１〜５０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜１００のエチレンオキシド基を有する（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。

【0131】

（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。

【0132】

芳香族ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。

【0133】

シアン化ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等が挙げられる。

【0134】

カルボキシル基含有ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、又はイタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の２塩基酸のハーフエステルが挙げられる。カルボキシル基を含有するビニル単量体を用いることによって、重合体にカルボキシル基を導入することができる。これにより、エマルジョンとしての安定性を一層向上させ、外部からの分散破壊作用に対する高い抵抗力を塗膜に付与できるものと推測される。なお、本実施形態の作用はこれらに限定されない。導入するカルボキシル基は、その一部又は全部を、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類やＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基で中和することもできる。重合体の製造に用いるビニル単量体の総量におけるカルボキシル基含有ビニル単量体の使用量は、耐水性の観点から、好ましくは０〜５０質量％である。

【0135】

水酸基含有ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、アリルアルコールやエチレンオキシド基の数が１〜１００である（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート；プロピレンオキシド基の数が１〜１００である（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学社製のカプロラクトン付加モノマーの商品名）や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類が挙げられる。

【0136】

（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。

【0137】

（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。

【0138】

重合体の製造に用いるビニル単量体の総量における水酸基含有ビニル単量体の割合は、以下に限定されるものではないが、塗膜の耐水性の観点から、好ましくは０〜９５質量％であるが、これに限定されるものではない。

【0139】

グリシジル基含有ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0140】

２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

【0141】

Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

【0142】

前記重合体は、重合単量体として、上述したビニル単量体以外のビニル単量体を用いることができる。
上述したビニル単量体以外のビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；ブタジエン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類；アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0143】

重合体を重合反応によって製造する場合、使用するビニル単量体の重合生成物の分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を使用してもよい。
連鎖移動剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタン等の芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸等のチオカルボン酸又はこれらの塩若しくはこれらのアルキルエステル類；ポリチオール類；ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド等のジスルフィド類；チオグリコール、α−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0144】

重合体は、上述したビニル単量体と加水分解性珪素化合物との重合反応で製造することが好ましい。
かかる場合、当該重合体を製造するのに用いる加水分解性珪素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記式（１）で表される化合物、シランカップリング剤、及びこれらの縮合物が好ましいものとして挙げられる。

【0145】

ＳｉＷ_xＲ_y ・・・（１）

【0146】

前記式（１）中、Ｗは、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。
Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。
ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数であり、ｘ＋ｙ＝４の関係を満たす。
Ｗが複数の場合、Ｒが複数の場合、それぞれのＷ及びＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

【0147】

前記式（１）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、式（１）で表される珪素アルコキシド等が挙げられる。

【0148】

シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、加水分解性基（例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種等）と、他の化合物との反応性を有する官能基（例えば、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、チオール基、イソシアネート基等）を有する加水分解性珪素化合物（シランカップリング剤）等が挙げられる。
このようなシランカップリング剤を加水分解性珪素化合物として用いることで、加水分解性珪素化合物とビニル単量体の重縮合物等同士を化学的に結合させることができる。これにより、相溶性が一層向上し、塗膜の透明性が一層向上する。

【0149】

上述したシランカップリング剤の中でも、ビニル重合性基及び／又はチオール基を少なくとも有するシランカップリング剤が好ましく、ビニル重合性基を少なくとも有するシランカップリング剤がより好ましい。

【0150】

ビニル重合性基やチオール基は、上述したビニル単量体との反応性が高いため、ビニル単量体との共重合反応や連鎖移動反応によって化学結合を効率的に形成できる。そのため、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を用いることで、重合体を構成する他の成分（例えば、ビニル単量体等）と効率よく複合化することができる。このような、加水分解性珪素化合物（或いはその重合生成物）及び／又はビニル単量体（或いはその重合生成物）等が化学結合により複合化された重合体を用いることで、耐候性や強度等が一層向上した複合塗膜を得ることができる。なお、本実施形態の作用はこれらに限定されない。

【0151】

ビニル重合性基を有するシランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等が好適なものとして挙げられる。

【0152】

チオール基を有するシランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が好ましいものとして挙げられる。

【0153】

前記式（１）で表される加水分解性珪素化合物及びシランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等が挙げられる。
これらの中でも、テトラアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類が好ましく、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランがより好ましい。

【0154】

これらの式（１）で表される珪素アルコキシドやシランカップリング剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水系組成物や得られる塗膜の性能向上の観点から、前記式（１）で表される珪素アルコキシドとシランカップリング剤とを併用することが好ましく、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種と、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシランとを併用することがより好ましい。

【0155】

重合体を製造する際には、加水分解性珪素化合物とともに、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、それらの縮合生成物又はキレート化物を併用することもできる。これらの化合物の併用により、耐水性等が一層優れた塗膜を得ることができる。

【0156】

チタンアルコキシドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。

【0157】

ジルコニウムアルコキシドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウムが挙げられる。

【0158】

重合体を製造する際には、金属化合物の遊離金属イオンに配位してキレート化物を形成するキレート化剤を併用することもできる。

【0159】

好ましいキレート化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；アセチルアセトン；アセト酢酸エチル等が挙げられる。
キレート化剤の分子量は、以下に限定されるものではないが、好ましくは１万以下である。
これらのキレート化剤を用いることにより、加水分解性珪素化合物等の重合速度を制御することができ、水及び乳化剤の存在下における重合安定性が一層向上する。
キレート化剤の配合量は、特に限定されないが、配位させる遊離金属イオン１モル当たり、０．１モル〜２モルの割合であることが好ましい。

【0160】

重合体の製造に用いることができる乳化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤；当該酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、当該酸性乳化剤のアンモニウム塩；脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；例えば、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤；ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤等が挙げられる。
これらの乳化剤の中でも、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤（以下、単に反応性乳化剤と記載する場合がある。）が好ましい。このような反応性乳化剤を用いることで、重合体の水分散安定性が非常に良好になるとともに、得られる塗膜の耐水性も一層向上する。

【0161】

アニオン性の反応性乳化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スルホン酸基、スルホネート基又は硫酸エステル基及びこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体等が挙げられ、スルホン酸基、又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。

【0162】

アニオン性の反応性乳化剤としては、例えば、アルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば、三洋化成社製、「エレミノール（商標）ＪＳ−２０」、花王社製、「ラテムル（商標）Ｓ−１２０」、「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」等が挙げられる。）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば、第一工業製薬社製、「アクアロン（商標）ＨＳ−１０」等が挙げられる。）、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０Ｎ」等が挙げられる。）、アンモニウム−α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン（例えば、第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」等が挙げられる。）、スチレンスルホン酸塩（例えば、東ソー有機化学社製、「スピノマー（商標）ＮａＳＳ」等が挙げられる）、α−〔２−〔（アリルオキシ）−１−（アルキルオキシメチル）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープ（商標）ＳＲ−１０２５」等が挙げられる。）、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテルの硫酸エステル塩（例えば、花王社製、「ラテムル（商標）ＰＤ−１０４」等が挙げられる。）等が挙げられる。
これらの中でも、アンモニウム−α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン、α−〔２−〔（アリルオキシ）−１−（アルキルオキシメチル）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩が好ましい。

【0163】

また、ノニオン型の反応性乳化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」等が挙げられる。）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬社製、「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」等が挙げられる。）、α−〔２−〔（アリルオキシ）−１−（アルキルオキシメチル）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープ（商標）ＥＲ−１０」等が挙げられる。）、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテル（例えば、花王社製、「ラテムル（商標）ＰＤ−４２０」等が挙げられる）等が挙げられる。

【0164】

上述した乳化剤の使用量は、重合体の原料（例えば、加水分解性珪素化合物、及びビニル単量体）の総量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下である。乳化剤の使用量を前記範囲とすることで、重合安定性が一層向上し、塗膜の耐水性が一層良好となる。

【0165】

ビニル単量体及び加水分解性珪素化合物の重合は、重合触媒存在下で実施することが好ましい。
ビニル単量体の重合触媒としては、特に限定されないが、熱又は還元性物質等によって自身がラジカル分解することで、ビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好ましい。
このようなラジカル重合触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられる。これらは水溶性であってもよいし、油溶性であってもよい。

【0166】

ラジカル重合触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
ラジカル重合触媒の配合量は、特に限定されないが、ビニル単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部である。なお、重合速度の促進や低温（例えば、７０℃以下等）での効率的な重合を望む場合、例えば、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と併用することが好ましい。

【0167】

加水分解性珪素化合物の重合触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類；酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類；酸性又は弱酸性の無機塩；フタル酸、リン酸、硝酸等の酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン等の塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物が挙げられる。
これらの中で、加水分解性珪素化合物の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての機能も有する観点から、酸性乳化剤類が好ましい。酸性乳化剤類としては、炭素数５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等）がより好ましい。

【0168】

ビニル単量体及び加水分解性珪素化合物の重合は、別々に実施することも可能であるが、同時に実施することにより複合化が効率よく達成できるため、好ましい。

【0169】

重合体を得る好適な方法としては、例えば、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下で、ビニル単量体及び加水分解性珪素化合物を重合させる、いわゆる乳化重合が挙げられる。
乳化重合の具体的な方法としては、特に限定されず、例えば、ビニル単量体及び加水分解性珪素化合物は、そのまま又は乳化した状態で、一括若しくは分割で、又は連続的に反応容器中に滴下し、重合触媒の存在下、好ましくは大気圧〜１０ＭＰａの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合する方法等が挙げられる。
反応温度及び反応圧力は、反応条件等によっては前記条件に限定されない。

【0170】

乳化重合によって得られる乳化物中の固形分量は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜７０質量％であり、より好ましくは１〜５５質量％である。
乳化重合の際に粒子径をより制御したい場合は、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させて重合させるシード重合法を採用することが好ましい。この場合の重合系のｐＨは、特に限定されないが、好ましくは１．０〜１０．０であり、より好ましくは１．０〜６．０である。このｐＨは、燐酸二ナトリウム、四硼酸ナトリウム（ボラックス等）、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等のｐＨ緩衝剤を用いて調節することができる。

【0171】

重合体を製造する方法においては、特に限定されないが、例えば、水及び乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物及びビニル単量体を、必要により溶媒存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで水をさらに添加する手法も採用できる。なお、得られた重合体の粒子径の制御が容易であるといった観点等から、乳化重合で重合体を得ることが好ましい。

【0172】

本実施形態の複合塗膜の下塗り層中の重合体の含有量は、特に限定されないが、下塗り層中に好ましくは０．１〜８０質量％であり、より好ましくは１．０〜７５質量％であり、さらに好ましくは５．０〜７０質量％である。
本実施形態の複合塗膜の下塗り層中の重合体の含有量を前記範囲とすることで、濃色基材での外観、耐候性、耐汚染性、シーリング汚染性、耐生物汚染性が一層優れた複合塗膜を得ることができる。

【0173】

（下塗り層に含まれる防藻及び防カビ剤）
本実施形態の複合塗膜を構成する下塗り層は、防藻及び／又は防カビ剤をさらに含有することが好ましい。
これにより、太陽光等の光が照射されにくい場所においても、耐生物汚染性に優れる複合塗膜を形成することができる。なお、本実施形態の作用はこれらに限定されない。

【0174】

防藻剤及び／又は防カビ剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、有機ヨウ素系化合物、アルコール系化合物、ニトリル化合物、ジスルフィド系化合物、チオカーバメート系化合物、含窒素環化合物等が挙げられる。これらの中でも、含窒素環化合物が好ましい。含窒素環化合物としては、チアゾリン系化合物、イソチアゾリン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられる。
これらの中でもイソチアゾリン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、イソチアゾリン系化合物、トリアジン系化合物からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。
特に防藻性に優れたものとしては、例えば、トリアジン系化合物等が挙げられる。
特に防カビ性に優れたものとしては、例えば、チアゾリン系化合物、イソチアゾリン系化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられる。
本実施形態の複合塗膜の下塗り層においては、防藻性と防カビ性を併せ持つものを使用してもよく、そのようなものとしては、例えば、分子中に塩素原子を含むイソチアゾリン系化合物等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0175】

チアゾリン系化合物としては、市販品を用いることもできる。この様な市販品としては、例えば、日本曹達社製の「ミルカット−１８０」、「バイオカット−ＬＣ３」、大和化学工業社製の「アモルデンＡＬＫ」等が挙げられる。

【0176】

イソチアゾリン系化合物としては、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、日本曹達社製の「バイオカット−ＴＲ１２０」、アーチケミカルズ社製の「ＰＲＯＸＥＬ ＧＸＬ」、「ＰＲＯＸＥＬ ＢＤＮ」、ダウケミカル社製「ＫＬＡＲＩＸ ４０００」、「ＲＯＺＯＮＥ ２０００」、「ＲＯＣＩＭＡ ２５２」、「ＲＯＣＩＭＡ ２００」、「ＲＯＣＩＭＡ ３４５」、「ＲＯＣＩＭＡ ３５０」、「ＲＯＣＩＭＡ ５５３」、「ＢＩＯＢＡＮ ５５１Ｓ」、「スケーンＭ−８」等が挙げられる。
トリアジン系化合物としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、日本曹達社製の「バイオカット−Ｎ３５」、「ＤＰ−２１５９」、「ＤＰ−２６１５」。「ＤＰ−２６１９」、「ＤＰ−２６２３」、大和化学工業社製の「アモルデンＮＢＰ−８」、「アモルデンＮＢＰｃｏｎｃ」、三協化成社製の「サンアルガ１９０７」等が挙げられる。
イミダゾール系化合物としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、日本曹達社製の「バイオカット−Ｎ３５」、「バイオカット−ＡＦ４０」、「ＤＸ−２」、ダウケミカル社製の「ＲＯＣＩＭＡ ３６３」等が挙げられる。

【0177】

下塗り層中の防藻及び／又は防カビ剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０１質量％〜３０．０質量％であり、より好ましくは０．０１質量％〜１５．０質量％であり、さらに好ましくは０．１質量％〜１５．０質量％である。下塗り層中の防藻及び／又は防カビ剤成分の含有量を前記下限値以上とすることで、複合塗膜の耐生物汚染性が一層向上し、前記上限値以下とすることで、複合塗膜の耐候性が一層向上する。

【0178】

本実施形態の複合塗膜においては、本実施形態の効果が得られる範囲内において、他の抗菌剤も併用してもよい。
他の抗菌剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、銀系化合物、銅系化合物、亜鉛系化合物等が挙げられる。

【0179】

本実施形態の複合塗膜の下塗り層は、例えば、上述した重合体と防藻及び／又は防カビ剤以外に、必要に応じて他の成分を混合することもできる。

【0180】

前記他の成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、防錆剤、可塑剤、増粘剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤、帯電調整剤等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0181】

本実施形態の複合塗膜は、本実施形態の塗膜から得られる上塗り層と、上述した下塗り層の、少なくとも２層を有する。
本実施形態の複合塗膜は、下塗り層の上に、直接上塗り層が形成されていてもよく、他の所定の層を介した多層構造、あるいは他の所定の層が下塗り層の下に形成された多層構造であってもよい。本実施形態の塗膜である上塗り層が、最上層にあることが好ましい。
本実施形態の複合塗膜の下塗り層は、例えば下塗り用水系塗料を、その用途や塗布対象の材料等に応じて、適宜好適な方法で塗布して得ることができる。
塗布方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、ワイヤーバーコート法等が挙げられる。
上塗り層は、下塗り層又は他の所定の層の上に、例えば、スプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法を適用して形成することができ、これにより、本実施形態の複合塗膜を作製することができる。

【0182】

本実施形態の複合塗膜中に含まれる下塗り層は、例えば、下塗り用水系塗料を所定の塗布対象に塗布した後、乾燥させて揮発分を除去することにより得られる。このとき、必要に応じて、４０〜１２０℃程度の温度での加熱処理や、紫外線照射処理等をさらに行ってもよい。

【0183】

〔塗装製品〕
本実施形態の塗装製品は、基材と当該基材の表面の少なくとも一部に、本実施形態の塗膜、あるいは、本実施形態の複合塗膜を具備する。

【0184】

本実施形態の塗装製品に使用する基材としては、その表面に塗膜が形成可能なものであれば特に限定されず、有機基材、無機基材のいずれでもよいが、耐候性、耐汚染性向上の観点から、有機基材が好ましい。
基材の材料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、合成樹脂、天然樹脂等の有機基材；金属、セラミックス、ガラス、石、セメント、コンクリート等の無機基材が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0185】

前記合成樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂（熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂等）が挙げられる。

【0186】

合成樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン−アクリル樹脂等が挙げられる。

【0187】

天然樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、セルロース系樹脂、天然ゴム等のイソプレン系樹脂、カゼイン等のタンパク質系樹脂等が挙げられる。
基材が上述した合成樹脂や天然樹脂等を用いた樹脂製の基材である場合、必要に応じて、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。

【0188】

本実施形態の塗装製品は、基材と、その基材上に形成された前記塗膜、あるいは複合塗膜とを備えるものであり、その塗膜、あるいは複合塗膜はコーティング等としても有用である。

【0189】

本実施形態の塗膜、あるいは複合塗膜は、濃色基材でも外観を損なわず、長期に亘り、外観や防汚染性やシーリング汚染性や耐生物汚染性を高いレベルで維持できるため、従来では使用困難であった環境にも好適に用いることができる。

【0190】

かかる観点から、本実施形態の塗装製品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、各種レンズ、構造部材、住宅等建築設備、車両用照明灯のカバー及び窓ガラス、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、表示機器、そのカバー、交通標識、各種表示装置、広告塔等の表示物、道路用及び鉄道用等の遮音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー等外部で用いられる電子、電気機器の外装部、特に透明部材、ビニールハウス、温室等の外装が挙げられる。

【0191】

本実施形態の塗装製品の製造方法としては、例えば、基材の表面の少なくとも一部に上述した水系塗料を塗布し、必要に応じて乾燥等を行うことで、塗膜を形成させる方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
例えば、本実施形態の塗膜を、基材上に塗布した後、その塗膜をその基材から剥離させて、別の基材に接着してもよい。あるいは、本実施形態の塗膜を、基材上に塗布した後、その基材と密着させた状態で、別の基材に接着させてもよい。

【実施例】

【0192】

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。

【0193】

後述する特性の測定の際に用いる基材を下記のようにして製造した。
〔エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材の作製〕
（顔料ディスパージョンの作製）
分散剤（ＢＡＳＦジャパン社製、「Ｐｉｇ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ ＭＤ２０」）５．３５ｇ、アンモニア水０．５ｇ、プロピレングリコール２３．５ｇ、水１４７．５ｇ、酸化チタン（塩素法ルチル型酸化チタン；石原産業社製、「タイペークＣＲ−９７」）３３３．５ｇ、消泡剤（変性シリコーン系；サンノプコ社製、「ＳＮデフォーマー１３１０」）２．８５ｇの配合物を、卓上サンドミル（カンペパピオ社製、バッチ式卓上サンドミル）にて２０分間分散させて、顔料ディスパージョンを得た。

【0194】

（防藻防カビ剤を含まないエナメル塗料の作製）
後述する〔製造例１〕で得られた重合体エマルジョン１０９．０ｇに、２，２，４−トリメチル−１，３−ブタンジオールイソブチレート（チッソ社製、「ＣＳ−１２」）１０．０ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル５０質量部と水５０質量部との混合液１０．０ｇ、上述のようにして得た顔料ディスパージョン５１．４ｇ、増粘剤（旭電化工業社製、「アデカノールＵＨ−４３８」）の１０質量％水溶液０．５ｇを添加し、１時間混合してエナメル塗料Ｘを得た。

【0195】

（防藻防カビ剤を含まないエナメル塗料Ｘを予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材の作製）
７ｃｍ×１５ｃｍの硫酸アルマイト板に上述のようにして得たエナメル塗料Ｘを、ワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて塗装し、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間乾燥させ、エナメル塗料Ｘを予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材を得た。

【0196】

（防藻防カビ剤を含むエナメル塗料の作製）
後述する〔製造例１〕で得られた重合体エマルジョン１０９．０ｇに、２，２，４−トリメチル−１，３−ブタンジオールイソブチレート（チッソ社製、「ＣＳ−１２」）１０．０ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル５０質量部と水５０質量部との混合液１０．０ｇ、上述のようにして得た顔料ディスパージョン５１．４ｇ、増粘剤（旭電化工業社製、「アデカノールＵＨ−４３８」）の１０質量％水溶液０．５ｇ、防藻防カビ剤Ｎ−３５（日本曹達社製、固形分量３５質量％）０．９ｇ、防藻防カビ剤ＡＦ−４０（日本曹達製、固形分量４０質量％）０．４ｇを添加し、１時間混合してエナメル塗料Ｙを得た。

【0197】

（防藻防カビ剤を含むエナメル塗料Ｙを予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材の作製）
７ｃｍ×１５ｃｍの硫酸アルマイト板に上述のようにして得たエナメル塗料Ｙを、ワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて塗装し、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間乾燥させ、エナメル塗料Ｙを予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材を得た。

【0198】

各種物性及び特性を下記１〜１２により測定した。
（１．各成分の含有量及び固形分量）
試料２．０ｇをアルミ皿にとり、１５０℃で１時間加熱した。加熱前後の試料の質量を測定し、その差から固形分量（質量％）を計算した。この方法に準拠して、各成分の含有量及び水系組成物中の固形分量をそれぞれ測定した。

【0199】

（２．数平均粒子径）
ローディングインデックスが１．５〜３．０となるようイオン交換水を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ−９２３０」）を用いて測定した。測定条件を以下に示す。
・ローディングインデックス：１．５〜３．０
・測定時間：６０秒
・測定回数：３回

【0200】

（３．ガラス転移温度）
セイコーインスツル社、「ＤＣＳ６２２０」を用いて、昇温速度１０℃／分の測定条件で測定し、得られたＤＳＣ曲線の変極点よりガラス転移温度を求めた。なお、測定条件を以下に示す。
・測定用セル：アルミニウム製容器
・測定用サンプルの作製：アルミニウム製容器に測定試料としてのエマルジョン４０ｍｇを入れて、１３０℃で１時間乾燥させた。

【0201】

（４．塗装前後の色差）
ＪＩＳＫ５６００塗料一般試験方法隠ぺい率試験紙（日本テストパネル社製）の黒地部分（Ｌ＊の値７）に、水系組成物の塗付量が１７．０ｇ／ｍ²の割合となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した試験紙を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％、照度２００００ルクスで４８時間静置し、試験板とした。塗装前後の色差をＢＹＫガードナー社製「カラーガイド」を用いて測定した。色差３．０以下であれば濃色下地での色差変化が少なく良好であることを示す。

【0202】

（５．耐汚染性）
上述のようにして作製した防藻防カビ剤を含むエナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材に、水系組成物の塗付量が１７．０ｇ／ｍ²の割合となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％、照度２００００ルクスで４８時間静置し、試験板とした。試験板を一般道路（トラック通行量５００〜１０００台／日程度）に面したフェンスに貼り付けて６ヶ月間又は１年間静置した。
静置後の試験板の汚染の度合いを、以下の基準に基づく目視で評価した。
なお、エナメル塗料を予め塗装した基材のみで評価した結果は、６ヶ月間、１年間共に「×」の評価であった。
［評価基準］
○：ほとんど汚れが確認されなかった。
△：多少の汚れが確認されたものの、実用上問題がない程度であった。
×：多量の汚れが確認された。

【0203】

（６．耐生物汚染性（防藻防カビ剤を含まないエナメル塗料））
上述のようにして作製した防藻防カビ剤を含まないエナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材に、水系組成物の塗付量が１７．０ｇ／ｍ²の割合となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％、照度２００００ルクスで４８時間静置し、試験板とした。試験板を茨城県笠間市で、周囲に木が茂っている建屋の北面に面したフェンスに、水平面から４５°傾けて、塗装された面が上向きになるよう貼り付けて、６月から２か月間静置した。
静置後の試験板の汚染の度合いを、以下の基準に基づく目視で評価した。
なお、防藻防カビ剤を含まないエナメル塗料を予め塗装した基材のみで評価した結果は、「×」の評価であった。
［評価基準］
○：ほとんど藻やカビの汚れが確認されなかった。
△：多少の藻やカビの汚れが確認されたものの、実用上問題がない程度であった。
×：多量の藻やカビの汚れが確認された。

【0204】

（７．耐生物汚染性（防藻防カビ剤を含むエナメル塗料））
上述のようにして作製した防藻防カビ剤を含むエナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材に、水系組成物の塗付量が１７．０ｇ／ｍ²の割合となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％、照度２００００ルクスで４８時間静置し、試験板とした。試験板を茨城県笠間市で、周囲に木が茂っている建屋の北面に面したフェンスに、水平面から４５°傾けて、塗装された面が上向きになるよう貼り付けて、６月から１年間静置した。
静置後の試験板の汚染の度合いを、以下の基準に基づく目視で評価した。
なお、防藻防カビ剤を含むエナメル塗料を予め塗装した基材のみで評価した結果は、「○」の評価であった。
［評価基準］
○：ほとんど藻やカビの汚れが確認されなかった。
△：多少の藻やカビの汚れが確認されたものの、実用上問題がない程度であった。
×：多量の藻やカビの汚れが確認された。

【0205】

（８．耐候性試験：３０００時間後の光沢保持率）
防藻防カビ剤を含むエナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材に、水系組成物の塗付量が１７．０ｇ／ｍ²の割合となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％、照度２００００ルクスで４８時間静置し、試験板とした。スガ試験器製、「サンシャインウェザーメーター」を使用して曝露試験（ブラックパネル温度６３℃、降雨１８分／２時間）を行った。曝露３０００時間後の６０°光沢度を、光沢計（ＢＹＫガードナー社製、「マイクロトリグロスμ」）を用いてそれぞれ測定した。
そして、下記式に基づき、光沢保持率を算出した。なお、エナメル塗料を予め塗装した基材のみで評価した結果は、曝露３０００時間後の光沢保持率８０％であり、この値よりも光沢保持率の値が大きい場合、耐候性は良好であることを示す。
光沢保持率（％）＝曝露試験後の６０°光沢度／曝露試験前の６０°光沢度×１００

【0206】

（９．塗膜外観）
水系組成物１００ｇを、１００ｍｌのポリ容器に入れ、３０秒間強く振った。その後、水系組成物の入ったポリ容器を１０分間静置した。防藻防カビ剤を含むエナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材に、水系組成物の塗付量が１７．０ｇ／ｍ²の割合となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％、照度２００００ルクスで４８時間静置し、試験板とした。静置後の試験板の外観を、以下の基準に基づく目視で評価した。
［評価基準］
○：ほとんどクレーターやハジキが確認されなかった。
△：多少のクレーターやハジキが確認されたものの、実用上問題がない程度であった。
×：多くのクレーターやハジキが確認された。

【0207】

（１０．シーリング汚染性）
防藻防カビ剤を含むエナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材に、水系組成物の塗付量が１７．０ｇ／ｍ²の割合となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％、照度２００００ルクスで４８時間静置し、試験板とした。試験板上に、１成分形シリコーン系シーリング材シリコーン系シーリング材８０６０プロ（セメダイン社製）を、乾燥後のシーリング材の大きさが、面積が１ｃｍ×２ｃｍ、高さ１ｃｍになるよう塗布し、シーリング材を１０日間乾燥させた。
試験板を一般道路（トラック通行量５００〜１０００台／日程度）に面したフェンスに張り付けて所定期間静置した。静置後の試験板の汚染の度合いを、静置前後の色差（Ｌ値）をＢＹＫガードナー社製「カラーガイド」を用いて測定した。以下の基準に基づき評価した。
［評価基準］
◎：８週間の静置でＬ値の差が２以下、１２週間の静置でＬ値の差が３以下であった。
○：８週間の静置でＬ値の差が２以下、１２週間の静置でＬ値の差が３超過４以下であった。
△：８週間の静置でＬ値の差が２以下、１２週間の静置でＬ値の差が４超過であった。
×：８週間の静置でＬ値の差が２超過であった。

【0208】

（１１．膜厚）
７ｃｍ×１５ｃｍのアクリル板（商品名「デラグラスＫ」、旭化成社製、厚み２ｍｍ）に、水系組成物の塗付量が１７．０ｇ／ｍ²の割合となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％、照度２００００ルクスで４８時間静置し、試験板とした。大塚電子製反射分光膜厚計ＦＥ−３０００を用いて、膜厚を求めた。

【0209】

（１２．クラック）
上述のようにして作製した防藻防カビ剤を含むエナメル塗料を予め塗装した３ｃｍ×３ｃｍの基材に、水系組成物の塗付量が１７．０ｇ／ｍ²の割合となるように、スプレーを用いて水系組成物を塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％、照度２００００ルクスで４８時間静置し、試験板とした。試験板上に、日本電子株式会社製試料コーターＭＰ−１９０１０ＮＣＴＲを用いて、金を３〜９ｎｍコーティングした。日本電子株式会社製卓上走査電子顕微鏡ＪＣＭ−５０００を用いて塗膜の表面を観察した。観察倍率は、クラック幅が５μｍを超える試験板は５００倍とし、クラック幅が３μｍ超５μｍ以下の試験板は１０００倍とし、クラック幅が３μｍ以下は３０００倍とした。評価は、各試験板で４視野分を観察し、１視野に対して５か所の幅を測定した。合計２０か所のうち、クラック幅が、小さい方から１８か所分のクラック幅の最小値と最大値の範囲を求めた。

【0210】

以下の製造例１において、前記エナメル塗料用の重合体エマルジョンを製造した。
〔製造例１〕（重合体エマルジョンの合成）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水２９２．０ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）８．０ｇ投入し、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を１０．０ｇ添加し、その５分後に、メタクリル酸メチル１０．０ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル５．０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル７５．０ｇ、メタクリル酸５．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０．０ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）４．０ｇ、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１５．０ｇ、イオン交換水４９．０ｇからなる乳化混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で６０分かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して６０分攪拌を続けた。
次に、メタクリル酸メチル７０．０ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル９０．０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル２３２．０ｇ、メタクリル酸８．０ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１６．０ｇ、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６０．０ｇ、イオン交換水１９６．０ｇからなる乳化混合液と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０ｇ、ジメチルジメトキシシラン２０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン２０．０ｇからなる混合液とを、別々の滴下槽より１６０分かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して１２０分攪拌を続けた。
室温まで冷却後、反応器中の反応液の水素イオン濃度を測定したところ、ｐＨ２．２であった。２５％質量アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８．０に調整した後、１００メッシュの金網で反応液を濾過して、エナメル塗料用の重合体エマルジョンを得た。
得られた重合体エマルジョンの固形分量は４４．５質量％であった。この重合体エマルジョンに含まれる重合体について、上述した方法に準拠してＤＳＣ曲線の変極点より求めたガラス転移温度は、−５℃であった。

【0211】

以下の製造例２〜７において、重合体（Ａ）を製造した。
〔製造例２〕（重合体（Ａ−１）の水分散体（ＡＤ−１）の合成）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水１３６４．２ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２８．８ｇ投入し、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を１０．０ｇ添加し、その５分後に、メタクリル酸メチル４０．０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３６．０ｇ、アクリル酸４．０ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）３．２ｇ、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１２．０ｇ、イオン交換水３４．８ｇからなる乳化混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で６０分かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して６０分攪拌を続けた。
次に、メタクリル酸メチル２５０．０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル６６．０ｇ、アクリル酸４．０ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１２．８ｇ、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液４８．０ｇ、イオン交換水１４９．２ｇからなる乳化混合液を、滴下槽より１６０分かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して１２０分攪拌を続けた。室温まで冷却後、２５％質量アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８．０に調整した。このとき、反応液における全固形分量は４１２．６ｇであった。反応液を１００メッシュの金網で濾過した。反応生成物をイオン交換水で固形分量１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径３０ｎｍの重合体（Ａ−１）の水分散体（ＡＤ−１）を得た。

【0212】

〔製造例３〕（重合体（Ａ−２）の水分散体（ＡＤ−２）の合成）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水１３６４．２ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２８．８ｇ投入し、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を１０．０ｇ添加し、その５分後に、メタクリル酸メチル４０．０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３６．０ｇ、アクリル酸４．０ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）３．２ｇ、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１２．０ｇ、イオン交換水３４．８ｇからなる乳化混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で６０分かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して６０分攪拌を続けた。
次に、メタクリル酸メチル２５０．０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル６６．０ｇ、アクリル酸４．０ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１２．８ｇ、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液４８．０ｇ、イオン交換水１４９．２ｇからなる乳化混合液と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．０ｇ、ジメチルジメトキシシラン２０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン２０．０ｇからなる混合液とを、別々の滴下槽より１６０分かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して１２０分攪拌を続けた。室温まで冷却後、２５質量％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８．０に調整した。このとき、反応液における全固形分量は４３６．２ｇであった。反応液を１００メッシュの金網で濾過した。反応生成物をイオン交換水で固形分量１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径３０ｎｍの重合体（Ａ−２）の水分散体（ＡＤ−２）を得た。
該水分散体を合成する際に用いたジメチルジメトキシシランの量を加水分解縮合物換算すると、重合体（Ａ−２）中の２．８質量％であった。

【0213】

〔製造例４〕（重合体（Ａ−３）の水分散体（ＡＤ−３）の合成）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８５０．０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液４０．０ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン８５．５ｇ、メチルトリメトキシシラン１９３．０ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で１２０分かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１４．８ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して１２０分攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、メタクリル酸メチル２２．５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１１．２ｇ、フェニルトリメトキシシラン２０．０ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１．２ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１．２ｇ、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液３０．０ｇ、イオン交換水２８６．４ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で１２０分かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して６０分攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５質量％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８．０に調整した。このとき、反応液における全固形分量は２１０．０ｇであった。反応液を１００メッシュの金網で濾過した。反応生成物をイオン交換水で固形分量１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１５ｎｍの重合体（Ａ−３）の水分散体（ＡＤ−３）を得た。
該水分散体を合成する際に用いたジメチルジメトキシシランの量を加水分解縮合物換算すると、重合体（Ａ−３）中の２５．０質量％であった。

【0214】

〔製造例５〕（重合体（Ａ−４）の水分散体（ＡＤ−４）の合成）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８５０．０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液４０．０ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン１０９．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン２９．５ｇ、メチルトリメトキシシラン１３６．５ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で１２０分かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０．０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１４．８ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して１２０分攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、メタクリル酸メチル１．０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン２９．５ｇ、テトラエトキシシラン２７．８ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）４．５ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液３０．０ｇ、イオン交換水２５６．４ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で１２０分かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して６０分攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５質量％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８．０に調整した。このとき、反応液における全固形分量は１９２．４ｇであった。反応液を１００メッシュの金網で濾過した。反応生成物をイオン交換水で固形分量１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径２０ｎｍの重合体（Ａ−４）の水分散体（ＡＤ−４）を得た。
該水分散体を合成する際に用いたジメチルジメトキシシランの量を加水分解縮合物換算すると、重合体（Ａ−４）中の３５．０質量％であった。

【0215】

〔製造例６〕（重合体（Ａ−５）の水分散体（ＡＤ−５）の合成）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水１０００．０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液４０．０ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン２２０．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン５．０ｇ、メチルトリメトキシシラン１０６．０ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で１２０分かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０．０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１４．８ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して１２０分攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、メタクリル酸メチル１．０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン５．０ｇ、テトラエトキシシラン１０．０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）４．５ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液３０．０ｇ、イオン交換水２５６．４ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で１２０分かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して６０分攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５質量％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８．０に調整した。このとき、反応液における全固形分量は２０８．９ｇであった。反応液を１００メッシュの金網で濾過した。反応生成物をイオン交換水で固形分量１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径３５ｎｍの重合体（Ａ−５）の水分散体（ＡＤ−５）を得た。
該水分散体を合成する際に用いたジメチルジメトキシシランの量を加水分解縮合物換算すると、重合体（Ａ−５）中の６５．０質量％であった。

【0216】

〔製造例７〕（重合体（Ａ−６）の水分散体（ＡＤ−６）の合成）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水２４１．８ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）３．２ｇ投入し、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を１０．０ｇ添加し、その５分後に、メタクリル酸メチル４０．０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル３６．０ｇ、アクリル酸４．０ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）３．２ｇ、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１２．０ｇ、イオン交換水３４．８ｇからなる乳化混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で６０分かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して６０分攪拌を続けた。
次に、メタクリル酸メチル２５０．０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル６６．０ｇ、アクリル酸４．０ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１２．８ｇ、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液４８．０ｇ、イオン交換水１４９．２ｇからなる乳化混合液と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．０ｇ、ジメチルジメトキシシラン２０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン２０．０ｇからなる混合液とを、別々の滴下槽より１６０分かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して１２０分攪拌を続けた。室温まで冷却後、２５質量％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８．０に調整した。このとき、反応液における全固形分量は４３１．６ｇであった。反応液を１００メッシュの金網で濾過した。反応生成物をイオン交換水で固形分量１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１２０ｎｍの重合体（Ａ−６）の水分散体（ＡＤ−６）を得た。
該水分散体を合成する際に用いたジメチルジメトキシシランの量を加水分解縮合物換算すると、重合体（Ａ−６）中の２．８質量％であった。

【0217】

以下の製造例８及び９において、光触媒活性を有する無機酸化物を製造した。
〔製造例８〕
（光触媒活性を有する無機酸化物（Ｃ−１）の合成）
＜シリカ修飾ルチル型酸化チタン＞
ＴｉＯ₂として２００ｇ／Ｌの濃度の四塩化チタン水溶液７００ｍＬと、Ｎａ₂Ｏとして１００ｇ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を、反応液のｐＨを５〜９に維持しながら、反応器に添加した。その後、反応液のｐＨを７に調整した後、濾過し、濾液の導電率が１００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、固形分量が２８．３質量％である酸化チタン湿ケーキ１を得た。この酸化チタン湿ケーキ１は、ルチル型構造を有する微粒子を含有し、その１次粒子の数平均粒子径は８ｎｍであった。
得られた酸化チタン湿ケーキ１を純水で希釈して、１モル／Ｌのスラリーを調製した。このスラリー１Ｌを３Ｌのフラスコに仕込み、さらに、酸化チタン／硝酸のモル比が１／１となるように１規定の硝酸を添加し、９５℃の温度に加熱し、この温度で２時間維持して、酸加熱処理を行った。酸加熱処理後のスラリーを室温まで冷却し、２８％アンモニア水を用いてｐＨ６．７に中和し、濾過した。その後、濾液の導電率が１００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、固形分量が２５質量％の酸化チタン湿ケーキ２を得た。
得られた酸化チタン湿ケーキ２に、１０質量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加してリパルプし、その後、超音波洗浄機で３時間分散して、ｐＨ１０．５、固形分量１０質量％のアルカリ性酸化チタンゾルを得た。
このアルカリ性酸化チタンゾル２Ｌを３Ｌのフラスコに仕込み、当該フラスコを、７０℃の温度に昇温し、ＳｉＯ₂として４３２ｇ／Ｌの濃度のケイ酸ナトリウム水溶液６９．４ｍＬを添加し、その後９０℃に昇温して１時間維持した後、１０％の硫酸を添加してｐＨを６に調整して、酸化チタンの表面をケイ素の含水酸化物で表面処理された酸化チタンゾルを得た。
得られた酸化チタンゾルを室温まで冷却し、５．４Ｌの純水を添加し、脱塩濃縮装置を用いて、不純物の除去、及び濃縮を行い、ｐＨ７．３、固形分量２９質量％、導電率１．１８ｍＳ／ｃｍの中性ルチル型酸化チタンゾルを得た。
この中性ルチル型酸化チタンゾルは、ＴｉＯ₂に対してＳｉＯ₂基準で１５質量％のケイ素の含水酸化物を含有していた。このゾル中の酸化チタンの１次粒子の数平均粒子径は９ｎｍであった。

【0218】

〔製造例９〕
（光触媒活性を有する無機酸化物（Ｃ−２）の合成）
＜シリカ修飾アナタース型酸化チタン＞
チタン鉱石を硫酸と反応させて得られた硫酸チタン溶液を加熱加水分解して生成させた凝集メタチタン酸を、ＴｉＯ₂換算で３０質量％の水性スラリーとした。このスラリーにアンモニア水を添加してｐＨ７に中和し、その後濾過・洗浄によって硫酸イオンを除去して、脱水ケーキを得た。
得られた脱水ケーキに硝酸を加えることで解膠処理して、アナタース型結晶構造を有する酸化チタン微粒子（１次粒子の数平均粒子径７ｎｍ）からなるｐＨ１．５の酸性酸化チタンゾルを得た。
得られた酸性酸化チタンゾルを純水で希釈して、ＴｉＯ₂換算濃度が２００ｇ／Ｌの酸化チタンゾル６００ｍＬとした後、７０℃に昇温し、ＳｉＯ₂換算濃度が４３２ｇ／Ｌであるケイ酸ナトリウム水溶液２０．８ｍＬを２０％硫酸と同時に反応器に添加した。その後、３０分間熟成した。
次いで、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液のｐＨを８に調整した後、２％硫酸水溶液で反応液のｐＨを６に調整し、反応液の濾過・洗浄を行い、湿ケーキを得た。
この湿ケーキを純水中にリパルプした後、超音波分散して、中性域で安定なアナタース型酸化チタンゾル（固形分量２０質量％、ｐＨ７．５）を得た。
これには、酸化チタン微粒子の表面に凝集シリカが多孔質の状態で被着しており、その含有量は、ＴｉＯ₂１００質量部に対してＳｉＯ₂換算で７質量部であった。

【0219】

〔実施例１〕
重合体（Ａ−１）の水分散体（ＡＤ−１）４．０００ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｂ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）６．０００ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｃ−１）１．３７９ｇ（固形分量２９質量％）と、エタノールにより固形分量を１０．０質量％に調整したフルオロカーボン界面活性剤（Ｄ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）１．０００ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｅ−２）（保土ヶ谷化学工業社製、「アシッドレッド」）１．２００ｇと、鉱物油系消泡剤（Ｆ−１）（サンノプコ社製、「ＳＮデフォーマーＡＰ」）０．０２０ｇと、エタノール１０．０００ｇと、イオン交換水７６．４０１ｇとを混合し、攪拌することにより、固形分量２．０質量％の水系組成物（Ｇ−１）を得た。
次に、隠ぺい率試験紙（日本テストパネル社製）の黒地部分（Ｌ＊の値７）と、防藻剤及び防カビ剤を含まないエナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）と、防藻防カビ剤を含むエナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）と、アクリル板とのそれぞれに水系組成物（Ｇ−１）を塗付量１７ｇ／ｍ²となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％、照度２００００ルクスで４８時間静置して、隠ぺい率試験紙の黒地部分に塗膜が形成された試験紙（Ｈ−１）と、基材上に防藻防カビ剤を含まない塗膜が形成された試験板（Ｉ−１）と、基材上に防藻防カビ剤を含む塗膜が形成された試験板（Ｊ−１）、アクリル板上に塗膜が形成された試験板（Ｋ−１）を得た。
水系組成物（Ｇ−１）と、塗膜及び試験紙（Ｈ−１）と、塗膜及び試験板（Ｉ−１、Ｊ−１、Ｋ−１）との各種物性及び特性評価結果を表１に示す。

【0220】

〔実施例２〜８及び１０〜１５、参考例１、比較例１〜６〕
実施例１と同様の手順により、表１及び表２記載の重量比率で水系組成物（Ｇ−２〜Ｇ−２１）、塗膜及び試験紙（Ｈ−２〜Ｈ−２１）と、塗膜及び試験板（Ｉ−２〜Ｉ−２１、Ｊ−２〜Ｊ−２１、Ｋ−２〜Ｋ−２１）の各種物性・評価結果を表１及び表２に示す。なお、比較例３で得られた塗膜及び試験紙（Ｈ−１８）と、塗膜及び試験板（Ｉ−１８、Ｊ−１８、Ｋ−１８）は、膜厚が薄すぎて基材に未塗着の箇所がある塗着ムラが発生していた。

【0221】

表１及び表２中の二酸化珪素（Ｂ）、フルオロカーボン界面活性剤（Ｄ）、退色性色素（Ｅ）、鉱物油系消泡剤（Ｆ）は、各々下記を用いた。
（Ｂ−１）：数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）
（Ｂ−２）：数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（日産化学工業社製、「スノーテックスＮＳ」；固形分量２０質量％）
（Ｂ−３）：数平均粒子径２５ｎｍの水分散コロイダルシリカ（日産化学工業社製、「スノーテックスＯ−４０」；固形分量４０質量％）
（Ｂ−４）：数平均粒子径２５ｎｍの水分散コロイダルシリカ（日産化学工業社製、「スノーテックス５０」；固形分量４８質量％）
（Ｄ−１）：エタノールにより固形分量を１０．０質量％に調整したフルオロカーボン界面活性剤（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）
（Ｄ−２）：フルオロカーボン界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製、「サーフロンＳ−２３２」；固形分量３０質量％）
（Ｄ−３）：エタノールにより固形分量を１０．０質量％に調整したポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤（信越化学工業社製、「ＫＦ−６４３」）
（Ｅ−１）：イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）
（Ｅ−２）：イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（保土ヶ谷化学工業社製、「アシッドレッド」）
（Ｆ−１）：鉱物油系消泡剤（サンノプコ社製、「ＳＮデフォーマーＡＰ」）
（Ｆ−２）：鉱物油系消泡剤（サンノプコ社製、「ＳＮデフォーマーＶＬ」）
（Ｆ−３）：鉱物油系消泡剤（サンノプコ社製、「ノプコ８０３４Ｌ」）

【0222】

【表1】

【0223】

【表2】

【0224】

以上より、本実施例の塗膜は、いずれも、塗膜外観を高いレベルで維持し、濃色基材に使用した場合も、外観を損なわず、長期に亘って、外観や耐汚染性や耐生物汚染性やシーリング汚染性や光沢を高いレベルで維持できる塗膜が形成可能であることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0225】

本発明の塗膜、複合塗膜及び塗装製品は、建築外装用途、外装表示用途、自動車用部品、ディスプレイやレンズ等の光学部品等の各種部材等として、産業上の利用可能性を有している。

【図1】