特許 6552210 炭素繊維強化・改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6552210

(24)【登録日】2019年7月12日

(45)【発行日】2019年7月31日

(54)【発明の名称】炭素繊維強化・改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/04 20060101AFI20190722BHJP

   C08G 63/91 20060101ALI20190722BHJP

   C08K 7/06 20060101ALI20190722BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20190722BHJP

【ＦＩ】

   C08J5/04CFD

   C08G63/91

   C08K7/06

   C08L63/00

【請求項の数】4

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2015-24685(P2015-24685)

(22)【出願日】2015年1月25日

(65)【公開番号】特開2015-157939(P2015-157939A)

(43)【公開日】2015年9月3日

【審査請求日】2018年1月17日

(31)【優先権主張番号】特願2014-24859(P2014-24859)

(32)【優先日】2014年1月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】599168257

【氏名又は名称】エフテックス有限会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110423

【弁理士】

【氏名又は名称】曾我 道治

(74)【代理人】

【識別番号】100111648

【弁理士】

【氏名又は名称】梶並 順

(74)【代理人】

【識別番号】100122437

【弁理士】

【氏名又は名称】大宅 一宏

(74)【代理人】

【識別番号】100209495

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 さおり

(72)【発明者】

【氏名】藤巻 隆

【審査官】 石塚 寛和

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第９８／０４４０１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−１６９６１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−０６５２３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−００７２１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１４８６５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ５／０４−５／１０、５／２４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｇ ６０／００−６４／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）成分：ポリエチレンテレフタレート１００重量部、
（Ｂ）成分：炭素繊維５〜１５０重量部、
（Ｃ）成分：結合剤０．１〜５重量部、
（Ｄ）成分：結合反応触媒０．０１〜１重量部、
（Ｅ）成分：展着剤０．０１〜１重量部から構成される混合物を、反応押出法により、該ポリエチレンテレフタレートの融点以上の温度で反応させてエステル結合を形成させる炭素繊維強化・改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法であって、
前記炭素繊維は、カルボキシル基を有するラージトウ炭素繊維であり、
前記結合剤は、分子内に２個以上のエポキシ基を含有する多官能エポキシ化合物である、ことを特徴とする炭素繊維強化・改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。

【請求項2】

前記ポリエチレンテレフタレートが、回収されたポリエチレンテレフタレート成形品の再循環物の一種類以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維強化・改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。

【請求項3】

前記炭素繊維が、ラージトウＰＡＮ系炭素繊維チョップの一種類以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素繊維強化・改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。

【請求項4】

前記結合剤の配合量が、０．１〜０．６０重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素繊維強化・改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、末端にカルボキシル基を保有する熱可塑性ポリエステルとカルボキシル基を保有する炭素繊維とを、多官能エポキシ樹脂系結合剤を仲介として触媒の存在下に結合反応させることに依って、機械的強度、電気特性等の諸物性を向上させた炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂およびその成形体の製造方法を提供することに関する。

【背景技術】

【0002】

従来の熱可塑性ポリエステルは、例えば芳香族飽和ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート（以下に、ＰＥＴ又はペットと称す。）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等がある。これらは、熱可塑性樹脂として透明性、機械的強度、剛性等に優れた物性を有し、繊維、フィルム、プラスチックス等として広範囲に使用されている。特に、プラスチックス分野では、成形品がボトル、シート、容器、日用品、自動車内装材
、機械部品、電気・電子材料、建材、土木材、各種工業用品等に広く活用されている。
また、それらのポリエステルは、更にガラス繊維または炭素繊維を混合して熱可塑複合材にする事に依り、機械的強度や耐熱性等の諸特性が改善され、一層高級な用途に使用されて来ている。特に、ガラス繊維が安価であるので、これで強化されたＰＥＴ複合材、ＰＢＴ複合材、ＰＣ複合材（ＧＦＲＰと呼称）が大量に使用されている。一方、炭素繊維は高強度であるがあまりにも高価格であるために、これらのポリエステル複合材は、特殊用途に少量にしか使用されて来なかった。

【0003】

近年、自動車産業、新幹線車両業、宇宙航空産業、リニヤーモーターカー等の先端産業分野に於いては、構成材料の機械的強度の改善による一層の軽量化・省エネルギー化をはじめ、電気特性、耐熱性、放熱性等の一層の性能改善が求められている。合成樹脂は、一般に分子量を増大すれば、物性および成形加工性が改善される。しかしながら、ポリエステルは、その製造法の重縮合法に起因して高分子量体が得られ難く、かつその中分子量体を高分子量化する固層重合法は数時間を必要として生産性が低くかった。また大規模設備を必要とする弱点があった。

【0004】

本発明者らは、特許文献１、特許文献２および特許文献３に示される様に、これらポリエステルで末端にカルボキシル基を保有する中分子量体を反応押出法を採用し、エポキシ樹脂系結合剤（鎖延長剤）および触媒に依り、ポリエステル同士を反応させて数分以下の短時間で高分子量化する高生産性を実現し、コンパクトで安価な設備を使用する反応押出方式による製造法を提供した。しかしながら、ポリエステルの溶融張力の増大による成形加工性については画期的な進歩があったが、一方機械的物性の改善については、当時に本発明で期待されていた効果は殆ど見られなかった。
ポリエステルに、炭素繊維を機械的に混合して炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料（ＣＦＲＴＰ）として、その機械的強度および導電性を上げることは公知である。ただし、これら炭素繊維は、一般に特殊の高分子繊維（ＰＡＮ系またはピッチ系）を超高温の焼成法で製造されるので、表面にカルボキシル基や水酸基は殆ど存在しないので、樹脂にはマクロ的には分散する。しかしながら、それらの固体は樹脂に溶融しない異物であるので、応力や衝撃がかかると両者の界面が剥離し、この複合材組成物を脆化させ、逆に強度を低下させることがある。その改善には、一般的に特殊なエポキシ系樹脂で炭素繊維表面を被覆して樹脂との親和性を高めてその複合材料の強度等を改善している。
他方、炭素微小体としてのナノサイズのダイヤモンドには、衝撃圧縮法による多結晶ダイヤモンド、静圧法による単結晶ダイヤモンド、爆発法によるクラスターダイヤモンドの三種類があり、非特許文献１によればその表面にはカルボキシル基が存在している。近年、ソ連と中国で遊休火薬による爆発法によるクラスターダイヤモンドが、安価に生産され始めた特許文献４によれば、爆発法ダイヤモンドを粉砕と遠心分離を繰返して一次粒子径を５０ｎｍ以下にする方法および化学的酸化処理に依りダイヤモンド表面にカルボキシル基、水酸基、アミノ基、アセチル基等を導入する方法が提案されている。
また一方、特許文献５には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む気相法炭素繊維（２〜１２重量部）をポリカーボネートに二軸押出機で機械的に混合して、複合材組成物の導電性および熱伝導性を改善している。しかしながら、強度改善についての記載は見られない。
また一方、本発明者らは、特許文献６に示される様に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む気相法炭素繊維１０重量部をエポキシ樹脂系結合剤（鎖延長剤）および触媒の存在下に二軸押出機で反応押出法にて混合して、その複合材組成物の引張強度を１５−２０％および導電性を改善している。
最近公開された特許文献７の実施例によれば、炭素繊維強化熱硬化性樹脂複合材料（ＣＦＲＰ）を４００℃にて熱硬化性樹脂のみを焼成して得た炭素繊維集合体を、更にアルカリ電解浴の陽極酸化により開繊して再生炭素繊維を回収している。この再生炭素繊維の５％で強化された熱硬化性樹脂複合材料（ＣＦＲＰ）の引張強度は、殆ど改善されなかった。しかし、サイジング剤で処理したこの再生炭素繊維の５％で強化された熱硬化性樹脂複合材料（ＣＦＲＰ）の引張強度は、約２０％改善された。他方、炭素繊維強化炭素（Ｃ／Ｃコンポジット）からは、酸性電解浴の陽極酸化により開繊して再生炭素繊維が回収された。しかしながら、再生炭素繊維のカルボキシル基の存在および炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料（ＣＦＲＴＰ）についての記載は見当たらない。
非特許文献２によれば、過熱水蒸気法により５００−７００℃でＣＦＲＰから回収された再生炭素繊維をＢｏｅｈｍ法で分析したところ、主にフェノール性水酸基が約０．１０等量／Ｋｇと多く、ラクトン基が約０．０５等量／Ｋｇと少なく、カルボキシル基は極微量にしか存在していない。尚、本発明のエポキシ樹脂系結合剤（鎖延長剤）および触媒は、カルボキシル基にのみに高速度で反応し、水酸基およびラクトン基には殆ど反応しない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】第３５０３９５２号公告

【特許文献2】国際公開ＷＯ２００９／００４７４５Ａ１

【特許文献3】米国 ８２５８２３９Ｂ２号登録

【特許文献4】国際公開ＷＯ２００８／０９６８５４Ａ１

【特許文献5】特開２００６−２２５６４８号公報（第２５頁、表２）

【特許文献6】特願２０１３−０３０４２９号

【特許文献7】特開２０１３−２４９３８６号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】「高圧力の科学と技術 Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．１（２００３）」（第３４頁、図６）

【非特許文献2】プラスチックリサイクル化学研究会、「ＣＦＲＰのリサイクル技術の最前線」講演資料（２０１３．４．２６）（第１６２−１６３頁、図２３−２５）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、自動車産業、新幹線車両業、宇宙航空機産業、リニヤーモーターカー等の先端産業分野に於ける構成材料の機械的強度の改善による一層の軽量化・省エネルギー化をはじめ、電導性、耐熱性、放熱性等の一層の性能改善をすることを目的とする。特に、航空機産業においては構成材料の５％以上の強度改善による軽量化・省エネルギー化が世界市場で緊急に求められている。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の着想を述べる。初めに、炭素繊維の表面に存在するカルボキシル基とポリエステルの分子末端のカルボキシル基とを、下記化学式（１）の様に触媒の存在下に結合剤としての多官能性エポキシ樹脂のエポキシ環の開裂を伴う化学反応を起こさせ、新たにヒドロキシ基を含むエステル結合を形成させて巨大分子量のポリエステル・炭素繊維共重合体とする。但し、ＰＥＳはポリエステルの骨格を、黒色長方形

【化1】

は炭素繊維を示す。尚、水酸基は反応しない。また、この結合反応は、２軸押出装置を使用して反応押出法に依って、本発明者らの先願特許の図１の反応機構にて高速度に実行出来る。このポリエステル・炭素繊維共重合体は、巨大分子量であり、長鎖分岐構造体であるので、その引張強度は分子鎖の「絡み合い」効果により増大する。従来のポリエステル・炭素繊維組成物の分子間親和力よりも、本ポリエステル・炭素繊維共重合体複合材（ＣＦＲＴＰ）のエステル鎖の結合力が圧倒的に大きいので、強靭性が改善される。また、炭素繊維の導入に依り、更に電気特性、放熱性等のその他の性能も改善される。

【0009】

【化2】

【0010】

［化学式の説明］
カルボキシル基を保有する炭素繊維と分子末端にカルボキシル基を保有するポリエステルとの反応機構である。空白逆三角形はエポキシ環を、黒色長方形は炭素繊維本体を示す。Ｒは、エポキシ樹脂の残基である。

【0011】

本発明は、更に詳しくは下記の製造方法を提供するものである。
本発明は、第１に（Ａ）成分の飽和ポリエステル１００重量部、（Ｂ）成分のカルボキシル基を保有する炭素繊維５〜１５０重量部、（Ｃ）成分の結合剤として該分子内に２個以上のエポキシ基を含有する多官能エポキシ化合物０．１〜５重量部、（Ｄ）成分の結合反応触媒０．０１〜１重量部、（Ｅ）成分の展着剤０．０１〜１重量部から構成される混合物を、該ポリエステルの融点以上の温度で反応させてエステル結合を形成させることを特徴とする炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂およびその成形体の製造方法を提供するものである。

【0012】

本発明は、第２に（Ａ）成分のポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートまたはそれらの回収された成形品の再循環物のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂およびその成形体の製造方法を提供するものである。

【0013】

本発明は、第３に（Ｂ）成分のカルボキシル基を保有する炭素繊維が、カルボキシル基を保有する再生された炭素繊維の長繊維、中繊維または粉末状繊維からなる群のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂およびその成形体の製造方法を提供するものである。

【0014】

本発明は、第４に（Ｂ）成分のカルボキシル基を保有する炭素繊維が、カルボキシル基を保有する工業製品、化学的酸化処理された工業製品または電気化学的に酸化処理された工業製品からなる群のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂およびその成形体の製造方法を提供するものである。

【0015】

本発明は、第５に（Ｃ）成分の結合剤が、該分子内に２個以上のエポキシ基を保有する多官能エポキシ化合物を、単独または２種類以上混合使用することを特徴とする炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂およびその成形体の製造方法を提供するものである。

【0016】

本発明は、第６に（Ｄ）成分の結合反応触媒が、アルカリ金属のカルボン酸塩、アルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ金属の炭酸塩または炭酸水素塩、アルカリ土類金属の炭酸塩または炭酸水素塩からなる群のいずれか一種類以上を含有することを特徴とする炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂およびその成形体の製造方法を提供するものである。

【0017】

本発明は、第７に（Ｅ）成分の展着剤が、流動パラフィンを含有することを特徴とする炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂およびその成形体の製造方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、芳香族飽和ポリエステルについて炭素繊維を共重合させてポリエステル・炭素繊維共重合体を形成させることに依り、その強度、導電性、伝熱性、耐熱性、耐油性、耐候性等の諸物性を従来よりも一層向上させることが出来る。本発明品は、化学結合を伴う共重合体であるために、従来の組成物に比べて特別仕様の押出装置でなくても均一混合し、成形品の長期使用に於いて相分離による性能変化が少ない。近年は、自動車用に太いＰＡＮ繊維から高速に製造される炭素繊維（Ｌａｒｇｅ Ｔｏｗ）のコストダウンがすすんでおるので、原料として容易に使用できる。また、航空機の端材の炭素繊維強化複合材（ＣＦＲＰ）から再生されたカルボキシル基を保有する再生炭素繊維は、
将来安価に製造されるので、原料として好適に使用できる見通しである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）成分のポリエステル］
本発明における主原料としての（Ａ）成分のポリエステルは、芳香族飽和ポリエステルであり、ジカルボン酸成分とグリコール成分とから合成される系列のものが使用出来る。ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の芳香族、脂環族ジカルボン酸等を挙げることができる。これらの中で、芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸、イソフタール酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。これらの中で、エチレングリコールおよびテトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）が特に好ましい。
この系列のポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、イソフタール酸を少量共重合した低融点ＰＥＴ、エチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸の共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリテトラメチレンテレフタレート（ポリブチレンテレフタレート、ＰＢＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等が挙げられる。ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が好ましい。大量生産され極めて安価なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、特に好ましい。
また、本発明において主原料としての（Ａ）成分のポリエステルは、他の系列のものとしてビスフェノールＡを主原料とするポリカーボネート（ＰＢＴ；ポリ−４，４‘−イソプロピレンジフェニルカーボネート）が使用出来る。

【0020】

本発明で使用できる代表的ポリエステルとしてのＰＥＴは、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール（１：１）混合溶媒に溶解して２５℃で測定した固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上（繊維用）であることが好ましく、０．７０ｄｌ／ｇ以上（シート用）であることがより好ましく、０．８０ｄｌ／ｇ以上（ボトル用）であることが更に一層好ましい。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満であると、本発明によっても結合反応が困難であり、得られるポリエステル・炭素共重合体が必ずしも優れた機械的強度を得ることができない恐れがある。固有粘度の上限は、特に制限されないが、通常１．１ｄｌ／ｇ以下、好ましくは比較的安価な０．８０ｄｌ／ｇ前後である。市販ＰＥＴの入手可能の上限は、固有粘度が１．２５ｄｌ／ｇであるが、単独使用では成形加工性が悪化するので、本発明では固有粘度が０．６０−０．８０ｄｌ／ｇのものと混合して使用することが好ましい。

【0021】

［（Ｂ）成分のカルボキシル基を保有する炭素繊維］
本発明の（Ｂ）成分のカルボキシル基を保有する炭素繊維は、第１系列として再生炭素繊維を好ましく使用することが出来る。租原料となる炭素繊維強化熱硬化性エポキシ樹脂複合材（ＣＦＲＰ）は、現状では航空機を組立てる時に約４０％副生する端材、そのボーリング時に副生するドリルの切粉、釣り竿、ゴルフティ等から得られる。将来は、大型航空機の機体の約６５％を占めるＣＦＲＰのスクラップから大量に派生すると予想される。
再生炭素繊維は、実施例の製造例１および製造例２に例示される様に、特許文献７の記載方法に準じて反応条件の制御下で電解酸化処理する事に依り、多数のカルボキシル基を導入した物を特に好適に使用することが出来る。本発明の再生炭素繊維のカルボキシル基量は、通常、０．０１−０．２０ｍｍｏｌ／ｇの範囲を含有する。好ましく使用できる範囲は、０．０２−０．１５ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下では、本発明の再炭素繊維強化熱可塑性ポリエステル樹脂複合材（Ｒ−ＣＦＲＴＰ）の機械的強度および電気特性等の改善効果が少なく、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上では再生炭素繊維同士の塊化（ブロッキング）による副反応が起り易い。
再生炭素繊維の含有量は、基体樹脂としての（Ａ）成分のポリエステル１００重量部に対して、５〜１５０重量部（４．８〜６０％）とする。５重量部以下では、Ｒ−ＣＦＲＴＰの機械的強度および電気特性等の改善効果が少ない。また、１５０重量部以上では、樹脂比率低下に依り再生炭素繊維の混入が困難になる。Ｒ−ＣＦＲＴＰの物性改善のため、長繊維と中繊維の場合には１０〜３０％が、また粉末状繊維の場合には２０〜６０％が好ましい。
尚、再生炭素繊維の繊維長は、航空機等のＣＦＲＰ製端材の寸法および組立時のボーリングによる切粉の大きさに従属する。本発明では、繊維長として長繊維（１００ｍｍ以上）、中繊維（３−１００ｍｍ）または粉末状繊維（３ｍｍ以下）と呼称する。いずれも、本発明で好ましく使用できる。

【0022】

本発明における（Ｂ）成分のカルボキシル基を保有する炭素繊維は、第２系列としてカルボキシル基を保有する工業製品を使用する事ができる。例えば、東レ（株）の高性能炭素繊維「トレカ」カットファイバーのＴ００８シリーズ、Ｔ０１０シリーズ、ＴＳ１２−００６（長繊維から裁断された繊維長：カット長３−１２ｍｍ）、または「トレカ」ミルドファイバーのＭＬＤシリーズ（繊維長３０−１５０μｍ）などが素原料として使用できる。また、一般にこれらの炭素繊維工業製品は、カルボキシル基の含有量が非常に少ないので、特許文献７の記載方法に準じた電解酸化処理に依り、または特許文献４に記載方法に準じた化学的酸化処理に依り炭素繊維の表面にカルボキシル基、水酸基およびアセチル基等を導入することに依り、本発明の目的に合わせて使用することが出来る。炭素繊維の含有量は、再生炭素繊維のそれとほぼ同様である。
近年は、自動車用に太いＰＡＮ繊維（Ｌａｒｇｅ Ｔｏｗ：太番手）から高速に製造される炭素繊維ＬＴのコストダウンがすすんでおるので、原料として容易に使用できる。例えば、米国のＺＯＬＴＥＫ社の炭素繊維は、国内企業の高性能炭素繊維の１／３−１／５の値段で極めて安価となっている。最近は、ドイツＳＧＬ社も自動車用に、開発を進めている。
尚、本発明では、ＰＡＮ系またはピッチ系の炭素繊維を同様に使用することが出来る。

【0023】

［（Ｃ）成分の結合剤］
本発明の（Ｃ）成分の結合剤は、重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であることが好ましく、該分子内に２〜１００個のエポキシ基を含有する高分子型多官能エポキシ化合物を単独または２種類以上の混合体として使用することができる。高分子量の骨格を形成する樹脂にエポキシ環を含むグリシジル基をペンダント状に吊下げたものや分子内にエポキシ基を含むものの市販品、例えば日本油脂（株）の「マープルーフ」シリーズ、ＢＡＳＦジャパン（株）の「ジョンクリルＡＤＲ」シリーズを使用することができる。骨格となる樹脂は、アクリル樹脂系やスチレンアクリル樹脂系がポリオレフィン系（ＰＰ、ＰＳ、ＰＥ）よりも好ましい。何故ならば、樹脂の溶解度パラメーターは、原料ＰＥＴ １０．７、エポキシ樹脂 １０．８、ポリアクリル酸メチル １０．２、ポリアクリル酸エチル ９．４、ポリプロピレン（ＰＰ） ９．３、ポリメタクリル酸エチル ９．０、ポリス散れ（ＰＳ） ８．９、ポリエチレン（ＰＥ） ８．０であり、数値が近いほど混合性が良いからである。
尚、これらの結合剤は、特許文献１に記載されている様に、マスターバッチの形態にして使用することが出来る。

【0024】

（Ｃ）成分の多官能エポキシ化合物の配合量は、（Ａ）成分のポリエステル１００重量部に対して０．１〜５重量部である。それは、（Ｃ）成分の種類と（Ｂ）の炭素繊維の種類と添加量に依って大幅にことなる。一般的には、０．１重量部未満では分子量と溶融粘度の増加効果が不充分のため、成形加工性も不充分で成形品の基本物性や機械的特性が劣ることになる。５重量部を越えると逆に成形加工性が悪化し、樹脂の黄変・着色とゲルやフィッシュアイ（ＦＥ）が副生したりする。

【0025】

［（Ｄ）成分の結合反応触媒］
本発明における（Ｄ）成分としての結合反応触媒は、（１）アルカリ金属の有機酸塩、炭酸塩および炭酸水素塩、（２）アルカリ土類金属の有機酸塩、炭酸塩および炭酸水素塩からなる群から選ばれた少なくとも一種類以上を含有する触媒である。有機酸塩としては、カルボン酸塩、酢酸塩等が使用できるが、カルボン酸塩の中で特にステアリン酸塩が好ましい。カルボン酸の金属塩を形成する金属としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのようなアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのようなアルカリ土類金属を使用できる。
この結合反応触媒としてのカルボン酸塩の配合量は（Ａ）成分のポリエステル１００重量部に対して０．０１〜１重量部である。特に、０．１〜０．５重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満では触媒効果が小さく、共重合反応が未達となって分子量が充分増大しないことがある。１重量部を超えると局部反応によるゲル生成や加水分解の促進による溶融粘度の急上昇による押出成形機内のトラブルなどを惹起させる。
また、尚、これらの触媒は、特許文献１に記載されている様に、マスターバッチの形態にして使用することが出来る。
尚、（Ｃ）成分の結合剤と（Ｄ）成分の結合反応触媒とを合わせて、改質剤と呼称する。

【0026】

［（Ｅ）成分の展着剤］
本発明の展着剤は、パラフィンオイル、流動パラフィン、トリメチルシラン等が使用できる。流動パラフィンが、無極性で高沸点であり適度の粘着流体であるために特に好ましい。これらの展着剤は、（Ｂ）成分の炭素繊維を（Ａ）成分のポリエステルのペレットまたは粉体に、均一付着させるために必要であり、また炭素繊維が大気中に舞い上がり人体や機器に悪影響を与えることを防止するために必要欠くべからざる助剤である。

【0027】

［配合方法、反応押出方法］
次に、本発明のポリエステル樹脂および炭素繊維を配合する方法に付いて説明する。（Ａ）成分のポリエステルは、通常のバージンペレット、回収したフレーク、粒状物、粉末、チップ等の任意形状のものが使用し得る。一般的には、主成分のポリエステルを乾燥する方が好ましい。各成分をタンブラーやヘンシェルミキサー等の混合機で混和させてから、押出装置に供給する。加熱溶融する温度は、ポリエステルの融点の２５０度以上で３００度以下であることが反応押出法の観点から望ましい。特に、２８０℃以下が好ましく、特に好ましくは２６５℃である。３００℃を越えるとポリエステルの変色や熱分解が生じるおそれがある。各成分は同時に混合する方法以外に、（Ａ）成分のポリエステルを（Ｅ）成分の展着剤で濡らしておき、（Ｂ）成分の炭素繊維を混合し、その後、（Ｃ）成分の結合剤と（Ｄ）成分の触媒を添加することも可能である。

【0028】

反応押出装置としては、単軸押出機、二軸押出機、それらの組合せの二段押出機等を使用することができる。一方、上記の５種類の成分をドライブレンドした生の原料混合物を直接に反応押出装置のホッパーへ供給し、直ちにインライン法で成形することもできる。ただし、単軸押出機の場合は、混合性の良い特殊構造スクリューと樹脂がベントアップしない真空ラインを必要とする。スクリューの混練工程の段階数や加熱条件を考慮して、最適な配合組成を選定することが重要である。二軸押出機の場合は、混合性の良いスクリュー構造と樹脂がベントアップしない真空ラインを必要とする。更に、炭素繊維が切断されない様に、炭素繊維の結束帯またはマスターバッチを押出機の出口シリンダーに供給出来るサイドフィーダーが必要不可欠である。
射出成形体、パイプや異型押出体、シートやボード成形体、中空成形体および発泡体成形体等をオフライン法で成形する場合には、予め反応押出装置で製造しておいた本発明のペレットを使用することが出来る。

【実施例】

【0029】

次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。本発明のポリエステルおよびポリエステル・炭素繊維複合材についての評価方法は以下の通りである。尚、実施例１〜４は参考例とする。
（１）ＰＥＴ等の固有粘度（ＩＶ値）の測定法
１，１，２，２ーテトラクロロエタンとフェノールの等重量の混合溶媒を使用し、キャノンフエンスケ粘度計で２５℃にて測定した。または、メーカーのカタログ値を採用した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定法
ＪＩＳ Ｋ７２１０の条件２０に従い、温度２５５−２８０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。但し、樹脂は予め１２０℃×１２時間または１４０℃×４時間で、熱風乾燥または真空乾燥されたものを使用した。
（３）比重の測定法
ＪＩＳ Ｋ７１１２のＡ法（水中置換法）に従い、樹脂ペレットについてアルコールを液体として測定した
（４）機械的強度の測定法
小型試験片の作成：住友重機械工業（株）製の射出成形機ＳＥ１８ＤＵＺ（型締め圧１８トン、スクリュー径１６ｍｍ）を使用し、成形温度２７０℃、金型温度３５℃、冷却時間１５−２０秒の条件で成形した。
試験片の形状：引張試験片 ＪＩＳ Ｋ７１６２ ５Ａ型（厚み２ｍｍ）
曲げ試験片 短冊型 ８０ｍｍ×１０ｍｍ（厚み２ｍｍ）
引張試験：引張速度２ｍｍ／分にて実施し、５点の平均値で評価した（ＪＩＳ Ｋ７０７３ほか）。
曲げ試験：３点曲げ試験を実施し、５点の平均値で評価した（ＪＩＳ Ｋ７０７４ほか）。
（５）電気特性の測定法
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した。
（６）カルボキシル基等の測定法
ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じ、Ｂｏｅｈｍ法で測定した。炭素繊維またはポリエステルのサンプルに水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウムを別々に加え、電位差自動測定装置を使用して塩酸溶液を用いて逆滴定をした。全酸性官能基量（全酸量）を水酸化ナトリウム添加後の塩酸溶液による逆滴定で、また強酸性官能基量（カルボキシル基量）を炭酸水素ナトリウム添加後の塩酸溶液による逆滴定で測定した。なお、弱酸性官能基量（フェノール系水酸基量）は、全酸量―カルボキシル基量から求めた。例えば、カルボキシル基量は、電池負極のカーボン材の場合にはその表面では０．０１−０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、ＰＥＴ樹脂で０．０４ｍｍｏｌ／ｇ以下であるとされている。

【0030】

［製造例１］
［カルボキシル基を含有する再生炭素繊維のアルカリ液の電解酸化に依る製造と分析例］
特許文献７（特開２０１３−２４９３８６号）に準じて、航空機組立時に副生したＣＦＲＰの端材約３０Ｋｇを１０ｃｍ角以下に裁断し、電気炉で４００−５００℃にて熱硬化性エポキシ樹脂部分を焼成除去して再生炭素繊維（集結体）約１５Ｋｇを得た。
再生炭素繊維（集結体）５ｇを５００ｃｃのビーカーに入れ、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬに浸漬させた。再生炭素繊維集結体側を陽極とし、陰極側をチタニウム電極として、３Ｖ×０．５Ａにての直流電解反応を１時間実施したこの電解酸化処理に依り開繊した再生炭素繊維を中性になるまで水洗し、乾燥してから保管した。これを３回繰り返した。
再生炭素繊維１ｇを各２００ｃｃの三角フラスコに秤量し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液または炭酸水素ナトリウム水溶液の各５０ｍＬに浸漬させた。栓をしてからその２体を２４時間浸透機にかけた。各容器の上澄み液５ｍＬを０．０５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で滴定し、全酸量とカルボキシル基量とを同定した。このＢｏｅｈｍ法に依る分析を焼成後の再生炭素繊維と新品炭素繊維についても実施し、その結果を比較して以下に示す。

【表1】

カルボキシル基は、新品炭素繊維には極めて微量にしか存在しないが、本発明の焼成後の再生炭素繊維には０．０３−０．０５ｍｍｏｌ／ｇも存在し、電解酸化後の再生炭素繊維にはその２−３倍の０．１０ｍｍｏｌ／ｇにまで増加していた。尚、ＰＥＴ樹脂では０．０４以下ｍｍｏｌ／ｇであるので、本発明の再生炭素繊維のカルボキシル基量は共重合させるに充分である。

【0031】

［製造例２］
［カルボキシル基を含有する再生炭素繊維のアルカリ液の電解酸化に依る製造例］
製造例１で得た再生炭素繊維集結体約１Ｋｇを１０Ｌの電解槽に入れ、水酸化カリウム水溶液を張込んだ。この再生炭素繊維集結体を金属製板の陽極側とし、陰極側をチタニウム製電極として、低電流・低電圧の直流電解反応を４時間実施した再生炭素繊維集結体は、殆どが開繊していたが、更に機械的に開繊して黒色光沢性の再生炭素繊維を得た。繊維長は、５−１０ｃｍであった。約５０％のアルカリ水を含む再生炭素繊維を酸性溶液で中和し、水洗した後に１８０℃で一夜乾燥して保管した。同様操作を数回繰り返し、再生炭素繊維５Ｋｇを得た。

【0032】

［実施例１］
［粉末状ＰＥＴ樹脂と再生炭素繊維・中繊維１４％と多官能エポキシ樹脂に依るＰＥＴ・炭素繊維共重合体ペレットＲ１の製造例］
原材料が少量なので、口径１５ｍｍ×二軸の卓上式押出機を使用して、以下を実施した。
Ａ成分の粉末状ＰＥＴ樹脂（東邦樹着工業（株）製：ＩＶ値０．９２のペレットの粉砕物）８５重量部（７３７ｇ、１２０℃・１２時間での熱風乾燥後の水分含有率約１５０ｐｐｍ）、Ｂ成分の再生炭素繊維・中繊維（製造例２で試作された様に、炭素繊維強化エポキシ樹脂複合材の切断片を約５００℃で焼成してエポキシ樹脂を除去し、電解酸化処理と開繊の後に、中性化洗浄し、繊維長１０−３０ｍｍに裁断して１８０℃一夜の乾燥をしたもの）１５重量部（約１３０ｇ）、Ｃ成分の結合剤として多官能エポキシ化合物（日油（株）製のマープルーフＧ−０１３０Ｓ：重量平均分子量Ｍｗ９，０００、数平均分子量Ｍｎ５，５００、エポキシ等量ＷＰＥ５３０ｇ／ｅｑ．、官能基：重量平均基準１７個／分子、数平均基準１０個／分子）１重量部（８．６ｇ）、Ｄ成分の結合反応触媒としてステアリン酸カルシウム／ステアリン酸ナトリウム／ステアリン酸リチウム（５０／２５／２５重量比）複合物の０．２重量部（１．７ｇ）およびＥ成分の展着剤の流動パラフィン０．２重量部（１．７ｇ）を原料とした。
（株）テクノベル製の同方向２軸押出機（ＫＺＷ１５−３０ＭＧ：スクリュー口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、回転数２００ｒｐｍ）を使用し、この押出機のスクリューとダイスの設定温度を２４０−２６５℃とし、Ｂ成分の再生炭素繊維・中繊維のみを除く４成分をポリエチレン袋内で手動にて混合した粉末状の白色混合物をホッパーに投入し、回転式フィーダーで１Ｋｇ／時の所定速度にて供給した。一方、押出機の出口側ベント孔部（Ｃ４）に特殊形態冶具を装備して再生炭素繊維・中繊維をほぼ一定速度で押込むことによって反応押出を行った。
ストランドを口径３ｍｍの水平ノズルから約２ｍ／分の速度にて水中に連続的に押出し、回転カッターで切断して黒色樹脂ペレットＲ１（６３０ｇ）を製造した。ストランド金型の樹脂圧力は２．２ＭＰａに上昇し、金型出口から水盤へのストランドはほぼ直線状に張り、溶融張力が増大した。これにより、異型押出成形による山形鋼、Ｌ字鋼やＨ字鋼の製造が可能となった。なお、原材料の消費量から再生炭素繊維の含有量は、約１４％と計算された。
この温かい黒色樹脂ペレットＲ１（円柱型形状：口径２．６ｍｍ×長さ３．９ｍｍ）を直ちに１４０℃・４時間熱風乾燥して後に、アルミ・ポリエチレン積層の防湿袋に貯蔵したペレットの形状は、改質効果に依り口径と長さが、ＰＥＴのみの場合に比べて共に増大した。

【0033】

この乾燥した黒色ペレットＲ１を射出成形して引張試験片および曲げ試験片を製作した。引張強さ９９ＭＰａ、ヤング率６．２ＧＰａおよび曲げ強さ１４７ＭＰａ、曲げ弾性率６．６ＧＰａであった。
比較例１のＰＥＴ樹脂のみの透明ペレットＰ１に比べると、本例１の再生炭素繊維・中繊維１４％と改質剤の共重合効果は、引張強さ１．７倍、ヤング率３．３倍、曲げ強さ１．８倍、曲げ弾性率３．１倍であった。大幅に、改善された。
また、引張試験で破断した断面を白色光式レーザー顕微鏡で観察したら、再生炭素繊維・中繊維は殆ど全てが切断されて樹脂表面に切株が整然と並んでいた。即ち、再生炭素繊維・中繊維がＰＥＴ樹脂から抜けることがなく、それら二者間の密着性は、共重合効果により抜群に強かった。

【0034】

［実施例２］
［粉末状ＰＥＴ樹脂と粉末状再生炭素繊維１５％と多官能エポキシ樹脂に依るＰＥＴ・炭素繊維共重合体ペレットＲ２の製造例］
Ａ成分のポリエステルとして粉末状ペット（ＰＥＴ）樹脂（実施例１と同じ、熱風乾燥品）８５重量部（７３７ｇ、実施例１と同じ、熱風乾燥品）、Ｂ成分の粉末状再生炭素繊維（航空機の機体組立時に炭素繊維強化エポキシ樹脂複合材をボーリング時に派生した切粉として派生した粉末状物を約５００℃で焼成し、中性化まで水洗浄し、１８０℃一夜の乾燥後に８０メッシュで篩分けした黒色粉体）１５重量部（１３０ｇ）、Ｃ成分の結合剤として多官能エポキシ化合物（日油（株）製のマープルーフＧ−０１３０Ｓ：実施例１と同じ）１重量部（８．６ｇ）、Ｄ成分の結合反応触媒（実施例１と同じ）０．２重量部（１．７ｇ）およびＥ成分の展着剤の流動パラフィン０．２重量部（１．７ｇ）をポリエチレン袋内で手動にて混合した。
（株）テクノベル製の同方向２軸押出機（ＫＺＷ１５−３０ＭＧ：スクリュー口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、回転数２００ｒｐｍ、１ベント方式）を使用した。この押出機のスクリューとダイスの設定温度を２４０−２６５℃とし、Ｃ４部で真空引きしながら、上記の粉末状の黒色混合物をホッパーに投入し、回転式フィーダーで１．５Ｋｇ／時の所定速度にて供給することによって反応押出を行った。ストランドを口径３ｍｍの水平ノズルから約２ｍ／分の速度にて水中に連続的に押出し、回転カッターで切断して黒色樹脂ペレットＲ２（７９８ｇ）を製造した。ストランド金型の樹脂圧力は、比較例１の粉末状ＰＥＴ樹脂のみに比べて６．４ＭＰａに急上昇し、金型出口から水盤へのストランドが直線状に張り、溶融張力が増大した。これにより、異型押出成形による山形鋼、Ｌ字鋼やＨ字鋼等の製造が可能となった。
本例の黒色ストランドは、艶が良く、１８０度折り曲げで割れず針金の様に永久塑性変形性（Ｄｅａｄ Ｈｏｌｄ性）を示した。この温かい黒色樹脂ペレットＲ２（円柱型形状：口径２．４ｍｍ×長さ２．８ｍｍ）を直ちに１４０℃・４時間熱風乾燥して後に、アルミ・ポリエチレン積層の防湿袋に貯蔵した。

【0035】

この乾燥した黒色ペレットＲ２を射出成形して、引張試験片および曲げ試験片を製作した。引張強さ５９ＭＰａ、ヤング率２．６ＧＰａおよび曲げ強さ９１ＭＰａ、曲げ弾性率２．８ＧＰａであった。
比較例１のＰＥＴ樹脂のみの透明ペレットＰ１に比べると、本例２の粉末状再生炭素繊維１５％と改質剤の共重合効果は、引張強さ同じ、ヤング率１．４倍、曲げ強さ１．１倍、曲げ弾性率１．３倍であった。かなり改善が見られた。

【0036】

［比較例１］
［粉末状ＰＥＴ樹脂のみによるペレットＰ１の製造例］
Ａ成分の粉末状ＰＥＴ樹脂（実施例１と同じ、乾燥品）１００重量部（２，５００ｇ）のみを使用し、実施例２とほぼ同様な条件にて押出機でペレットＰ１を製造し、透明ペレット２，４００ｇを得た。ストランド金型の樹脂圧力は２．７ＭＰａで、金型出口から水盤中のストランドは蛇行して溶融張力がやや小さかった。本例の透明ストランドは、艶が良く、１８０度折り曲げで割れなかったが、永久塑性変形性は無くて元の形状に戻った。 この透明ペレットＰ１は、ＭＦＲ（２５５℃、荷重２．１６Ｋｇ）が４０ｇ／１０分、比重が１．３７３であった。
この乾燥したＰＥＴ樹脂のみの透明ペレットＰ１（円柱型形状：口径２．５ｍｍ×長さ３．５ｍｍ）を射出成形して引張試験片および曲げ試験片を製作した。引張強さ５９ＭＰａ、ヤング率１．９ＧＰａおよび曲げ強さ８４ＭＰａ、曲げ弾性率２．１ＧＰａであった。

【0037】

［比較例２］
［粉末状ＰＥＴ樹脂と再生炭素繊維・中繊維とのＰＥＴ・炭素繊維組成物複合材ペレットＢ１の製造例］
Ａ成分の粉末状ＰＥＴ樹脂（実施例１と同じ、熱風乾燥品）８５重量部（約７３７ｇ）、Ｂ成分の再生炭素繊維・中繊維（実施例１と同じ、熱風乾燥品）１５重量部（約１３０ｇ）およびＥ成分の展着剤の流動パラフィン０．２重量部（１．７ｇ）を原料とした。
（株）テクノベル製の同方向２軸押出機（ＫＺＷ１５−３０ＭＧ：スクリュー口径１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、回転数２００ｒｐｍ）を使用し、この押出機のスクリューとダイスの設定温度を２４０−２６５℃とし、上記の粉末状の白色ＰＦＴと展着剤をホッパーに投入し、回転式フィーダーで１Ｋｇ／時の所定速度にて供給することによって押出を行った。押出機の出口側ベント孔部（Ｃ４）に特殊形態冶具を装備して再生炭素繊維・中繊維を一定速度で押込んで混合した。
ストランドを口径３ｍｍのノズルから約２ｍ／分の速度にて水中に連続的に押出し、回転カッターで切断して黒色樹脂ペレットＢ１（７２２ｇ）を製造した。ストランド金型の樹脂圧力は１．６ＭＰａと低く、金型出口から水盤へのストランドは弓なりに垂れて溶融張力が小さかった。
本例の黒色ストランドは、艶が無く、１８０度折り曲げで割れず針金の様に永久塑性変形性（Ｄｅａｄ Ｈｏｌｄ性）を示した。なお、原材料の消費量から再生炭素繊維の含有量は、約１１％と計算された。この温かい黒色樹脂ペレットＢ１は、円柱型形状（口径１．８ｍｍ×長さ３．０ｍｍ）であった。

【0038】

［実施例３］
［粉末状ＰＥＴ樹脂と粉末状再生炭素繊維２０％と多官能エポキシ樹脂に依るＰＥＴ・炭素繊維共重合体ペレットＲ３の製造例］
原材料を増やして、口径２５ｍｍ×二軸の中規模押出機を使用して、以下を実施した。
Ａ成分のポリエステルとして粉末状ＰＥＴ樹脂（実施例１と同じ、真空乾燥物）８０重量部（１，７６０ｇ）、Ｂ成分の粉末状再生炭素繊維（実施例２と同じ、真空乾燥物）２０重量部（４４０ｇ）、Ｃ成分の結合剤として多官能エポキシ化合物（日油（株）製のマープルーフＧ−０１３０Ｓ：実施例１と同じ）１重量部（１７．６ｇ）、Ｄ成分の結合反応触媒（実施例１と同じ）０．２重量部（３．６ｇ）およびＥ成分の展着剤の流動パラフィン０．２重量部（３．６ｇ）を原料とした。
（株）創研製の同方向２軸押出機（スクリュー口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４１、回転数２００ｒｐｍ）を使用した。この押出機のスクリューとダイスの設定温度を２４０−２８０℃とし、上記の３成分の黒色混合物をホッパーに投入して、重量式定量フィーダーで５Ｋｇ／時の速度にて押出機に供給した。ストランド２本を口径３ｍｍの水平ノズルから約２ｍ／分の速度にて水中に連続的に押出し、回転カッターで切断して黒色樹脂ペレットＲ３（１．６７Ｋｇ）を製造した。ストランド金型の樹脂圧力は１．１ＭＰａで、金型出口から水盤へのストランドは直線状となり、溶融張力が大きかった。
本例３の黒色ストランドは、艶が良く、１８０度折り曲げで割れず針金の様に永久塑性変形性（Ｄｅａｄ Ｈｏｌｄ性）を示した。この温かい黒色樹脂ペレットＲ３（円柱型形状：口径２．１ｍｍ×長さ３．１ｍｍ）を直ちに１４０℃・４時間熱風乾燥して後に、アルミ・ポリエチレン積層の防湿袋に貯蔵した。この黒色ペレットＲ３は、ＭＦＲ（２５５℃、荷重２．１６Ｋｇ）が２４ｇ／１０分、比重が１．４４７であった。

【0039】

この乾燥した黒色ペレットＲ３を射出成形して、引張試験片および曲げ試験片を製作した。引張強さ５６ＭＰａ、ヤング率２．０ＧＰａおよび曲げ強さ９４ＭＰａ、曲げ弾性率３．０ＧＰａであった。
比較例１のＰＥＴ樹脂のみの透明ペレットＰ１に比べると、本例３の粉末状再生炭素繊維２０％と改質剤の共重合効果は、引張強さ０．９３倍、ヤング率１．１倍、曲げ強さ１．１倍、曲げ弾性率１．４倍であった。特に、曲げ弾性率に改善が見られた。

【0040】

［実施例４］
［粉末状ＰＥＴ樹脂と粉末状再生炭素繊維４０％と多官能エポキシ樹脂に依るＰＥＴ・炭素繊維共重合体ペレットＲ４の製造例］
Ａ成分のポリエステルとして粉末状ＰＥＴ樹脂（実施例１と同じ、真空乾燥物）６０重量部（１，３２０ｇ）、Ｂ成分の粉末状再生炭素繊維（実施例２と同じ、真空乾燥物）４０重量部（８８０ｇ）、Ｃ成分の結合剤として多官能エポキシ化合物（日油（株）製のマープルーフＧ−０１３０Ｓ：実施例１と同じ）１重量部（１３．２ｇ）、Ｄ成分の結合反応触媒（実施例１と同じ）０．２重量部（２．６ｇ）およびＥ成分の展着剤の流動パラフィン０．２重量部（２．６ｇ）を原料とした。
（株）創研製の同方向２軸押出機（スクリュー口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４１、回転数２００ｒｐｍ）を使用した。この押出機のスクリューとダイスの設定温度を２４０−２８０℃とし、上記の３成分の黒色混合物をホッパーに投入して、重量式定量フィーダーで５Ｋｇ／時の速度にて押出機に供給した。鈍い黒色のストランド２本を口径３ｍｍの水平ノズルから約２ｍ／分の速度にて水中に連続的に押出し、回転カッターで切断して黒色樹脂ペレットＲ４（１．６７Ｋｇ）を製造した。ストランド金型の樹脂圧力は０．８ＭＰａで、金型出口から水盤へのストランドは直線状となり成形加工性に優れ、かつ溶融張力がほぼ適切だった。
この温かい黒色ペレットＲ４（円柱型形状：口径１．９ｍｍ×長さ３．２ｍｍ）を直ちに１４０℃・４時間熱風乾燥して後に、アルミ・ポリエチレン積層の防湿袋に貯蔵した。この黒色ペレットＲ４は、ＭＦＲ（２５５℃、荷重２．１６Ｋｇ）が３１ｇ／１０分、比重が１．５１２であった。

【0041】

この乾燥した黒色ペレットＲ４を射出成形して、引張試験片および曲げ試験片を製作した。引張強さ６２ＭＰａ、ヤング率３．２ＧＰａおよび曲げ強さ１０８ＭＰａ、曲げ弾性率４．４ＧＰａであった。
比較例１のＰＥＴ樹脂のみの透明ペレットＰ１に比べると、本例４の粉末状再生炭素繊維４０％と改質剤の共重合効果は、引張強さ１．１倍、ヤング率１．７倍、曲げ強さ１．３倍、曲げ弾性率２．１倍であった。この４０％充填により、機械的性能のかなりな改善が見られた。

【0042】

［比較例３］
［粉末状ＰＥＴ樹脂と粉末状再生炭素繊維４０％とのＰＥＴ・炭素繊維組成物複合材ペレットＢ２製造例］
実施例４とほぼ同一条件にて、但しＣ成分の結合剤として多官能エポキシ化合物およびＤ成分の結合反応触媒を除いて、Ａ成分の粉末状ＰＥＴ樹脂６０重量部（１，３２０ｇ）、Ｂ成分の粉末状再生炭素繊維４０重量部（８８０ｇ）およびＥ成分の流動パラフィン０．２重量部（２．６ｇ）を原料として押出試験を実施した。
（株）創研製の同方向２軸押出機（スクリュー口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４１、回転数２００ｒｐｍ）を使用した。この押出機のスクリューとダイスの設定温度を２４０−２８０℃とし、上記の３成分の黒色混合物をホッパーに投入して、重量式定量フィーダーで５Ｋｇ／時の速度にて押出機に供給した。鈍い黒色のストランド２本を口径３ｍｍの水平ノズルから約２ｍ／分の速度にて水中に連続的に押出し、回転カッターで切断して黒色ペレットＢ２（１．６Ｋｇ）を製造した。
ストランド金型の樹脂圧力は０．６ＭＰａと低く、金型出口から水盤へのストランドは弓なり状に下方に垂れ、溶融張力が小さかった。この黒色ストランドは、吐出が脈動して切れ易く成形加工性が悪く、水冷物は折れ易かった。改質剤無しには、この粉末状再生炭素繊維４０％の混練り製造は、困難であると判断した。
この温かい黒色ペレットＢ２は、円柱型形状（口径１．７ｍｍ×長さ３．０ｍｍ）であり、ＭＦＲ（２５５℃、荷重２．１６Ｋｇ）が５０ｇ／１０分、比重が１．５２５であった。

【0043】

［比較例４］
［ＰＥＴ樹脂ペレットと炭素繊維結束帯１５％とのＰＥＴ・炭素繊維組成物複合材ペレットＢ３の製造例］
実施例４とほぼ同一条件にて、但しＣ成分の結合剤として多官能エポキシ化合物およびＤ成分の結合反応触媒を除いて、Ａ成分のＰＥＴ樹脂ペレット（市販ペットボトル用、ＩＶ値０．８０）８５重量部（８５０ｇ）、Ｂ成分の炭素繊維結束帯（東レ「トレカ」カットファイバーＴＳ１２−００６、繊維長６ｍｍ）１５重量部（１５０ｇ）を原料として押出試験を実施した。
（株）創研製の同方向２軸押出機（スクリュー口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４１、回転数２００ｒｐｍ）を使用した。この押出機のスクリューとダイスの設定温度を２４０−２８０℃とし、上記の２成分を別々の重量式定量フィーダーでホッパーに投入して、５Ｋｇ／時の速度にて押出機に供給した。黒色のストランド２本を口径３ｍｍの水平ノズルから約２ｍ／分の速度にて水中に連続的に押出し、回転カッターで切断して黒色ペレットＢ３（０．９５Ｋｇ）を製造した。
ストランド金型の樹脂圧力は０．８ＭＰａと低く、金型出口から水盤へのストランドはやや下方に垂れ、溶融張力が小さかった。この黒色ストランドは、成形加工性が悪くはなかった。
この温かい黒色ペレットＢ３（円柱型形状：口径１．７ｍｍ×長さ３．２ｍｍ）を直ちに１４０℃・４時間熱風乾燥して後に、アルミ・ポリエチレン積層の防湿袋に貯蔵した。この黒色ペレットＢ３は、ＭＦＲ（２５５℃、荷重２．１６Ｋｇ）が３３ｇ／１０分、比重が１．４３４であった。

【0044】

この乾燥した黒色ペレットＢ３を射出成形して、引張試験片および曲げ試験片を製作した。引張強さ７３ＭＰａ、ヤング率３．３ＧＰａおよび曲げ強さ１１９ＭＰａ、曲げ弾性率４．２ＧＰａであった。
比較例１のＰＥＴ樹脂のみの透明ペレットＰ１に比ベると、本比較例４の工業製品としての炭素繊維結束帯１５％の混合効果は、引張強さ１．２倍、ヤング率１．７倍、曲げ強さ１．４倍、曲げ弾性率２．０倍であった。この炭素繊維結束帯１５％の充填により、機械的性能のかなりな改善が見られたが、これは粉末状再生炭素繊維４０％の共重合体（実施例４）とほぼ同じであるが、再生炭素繊維・中繊維１４％の共重合体（実施例１）よりはかなり劣った。
再生炭素繊維は、繊維長を数ミリ以上にすれば同一含有量で従来の工業製品と同等、ないしそれ以上の機械的強度を発現出来る。

【0045】

［実施例５］
［ペット樹脂とＬＴ炭素繊維チョップ１５％と改質剤から成る炭素繊維強化・改質ペット樹脂ペレットＲ５の製造と射出成型体の製造例］
Ａ成分のポリエステルとして汎用ペット樹脂ペレット（ボトルグレード：台湾・南亜３８０２Ｔ、ＩＶ値０．８０）１００重量部（乾燥後の水分含有率約１００ｐｐｍ以下）とＣ成分の結合剤として多官能エポキシ樹脂０．６０重量部、Ｄ成分の結合反応の混合触媒０．１６重量部とＥ成分の展着剤としての流動パラフィン０．０６重量部をスーパーミキサーで均一混合した。これらを主体樹脂押出用の第１ホッパーに納入した。一方、Ｂ成分の炭素繊維としてＬＴ炭素繊維チョップ（米国・ＺＯＬＴＥＫ社のラージトウＰＡＮ系炭素繊維「Ｐａｎｅｘ３５」６ｍｍ長）をサイドフィーダー用の第２ホッパーに納入した。
同方向２軸押出機（口径６０ｍｍ、１ベント式）を使用し、この押出機の１０ブロックから成るシリンダーとダイスの設定温度を１５０−２７０℃およびスクリュー回転数１５０ｒｐｍとした。重量式計量フィーダーを使用し、第１ホッパーからＡ成分とＣ成分とＤ成分等の混合樹脂を１００Ｋｇ／ｈの速度で反応押出を行い、また第２ホッパーから炭素繊維チョップを１７．６Ｋｇ／ｈ（炭素繊維の含有量１５％）の速度で連続的にサイドフィードした。
ストランドを口径３ｍｍの斜め下方向のノズルから水中に連続的に押出し、回転カッターで切断して黒色樹脂ペレットＲ５を製造した。金型出口から水盤中へのストランドは直線状であり溶融張力が増加していた。
この黒色樹脂ペレットＲ５収量は約１８０Ｋｇであった。その形状は、円柱状で直径約３．４ｍｍ×長さ約６ｍｍであった。また、ＭＦＲ（２６０℃、荷重２．１６Ｋｇ）は、６．２ｇ／１０分であった。

【0046】

この炭素繊維強化・改質ペット樹脂の黒色ペレットＲ５を１２０℃・一夜熱風乾燥し、日精樹脂工業（株）製のハイブリッド式射出成形機ＦＮＺ６０（型締め圧１４０トン、スクリュー径６０ｍｍ）を使用し、成形温度２８０℃、金型温度１３０−１４５℃、射出圧力５３ＭＰａ、射出速度１２ｍｍ／ｓ、スクリュー回転数８０ｒｐｍおよび冷却時間２０秒の条件にて、下記の射出成形体を成形する事が出来た。
多目的試験片の形状：ＩＳＯ ２０７５３、ＪＩＳ Ｋ７１３９ Ａ１型
全長さ１２０ｍｍ、厚み４ｍｍ、チャック部の幅２０ｍｍ、くびれ部の幅１０ｍｍ、
同その長さ８０ｍｍ（Ｚランナー方式）
尚、この炭素繊維（ＣＦ１５％）強化・改質ペット樹脂ペレットＲ５は、バリの副生が無くて良好な射出成型性を示した。試験片の表面は平滑で艶があった。引張速度２ｍｍ／分および曲げ速度５ｍｍ／分での試験を実施した。
引張強度１７１ＭＰａ、ヤング率７．７０ＧＰａおよび曲げ強さ２９１ＭＰａ、曲げ弾性率１２．０ＧＰａであった。
比較例１のＰＥＴ樹脂のみの透明ペレットＰ１に比べると、本例Ｒ５でのＺＯＬＴＥＫ炭素繊維約１５％の混合効果は、引張強さ２．９倍、ヤング率４．１倍、曲げ強さ３．５倍、曲げ弾性率５．７倍であった。成形加工性が良好で、機械的強度が大幅改善された炭素繊維強化・改質ペット樹脂および射出成形体が得られた。

【0047】

［実施例６］
［ペット樹脂とＬＴ炭素繊維チョップ３０％と改質剤から成る炭素繊維強化・改質ペット樹脂ペレットＲ６の製造と射出成型体の製造例］
実施例１とほぼ同一条件にて、ペレットＲ６の製造を実施した。但し、炭素維繊チョップの含有量を約３０％にする為にサイドフィードの速度を２倍にした。Ａ成分のポリエステルとして汎用ペット樹脂ペレット（ボトルグレード：台湾・南亜３８０２Ｔ、ＩＶ値０．８０）１００重量部（乾燥後の水分含有率約１００ｐｐｍ以下）とＣ成分の結合剤として多官能エポキシ樹脂０．５６重量部、Ｄ成分の結合反応の混合触媒０．１６重量部とＥ成分の展着剤としての流動パラフィン０．０６重量部をスーパーミキサーで均一混合した。これらを主体樹脂押出用の第１ホッパーに納入した。一方、Ｂ成分の炭素繊維としてＬＴ炭素繊維チョップ（米国・ＺＯＬＴＥＫ社のラージトウＰＡＮ系炭素繊維「Ｐａｎｅｘ３５」６ｍｍ長）をサイドフィーダー用の第２ホッパーに納入した。
同方向２軸押出機（口径６０ｍｍ、１ベント式）を使用し、この押出機の１０ブロックから成るシリンダーとダイスの設定温度を１５０−２７０℃およびスクリュー回転数１５０ｒｐｍとした。重量式計量フィーダーを使用し、第１ホッパーからＡ成分とＣ成分とＤ成分等の混合樹脂を１００Ｋｇ／ｈの速度で反応押出を行い、また第２ホッパーから炭素繊維チョップを４２Ｋｇ／ｈ（炭素繊維の含有量３０％）の速度で連続的にサイドフィードした。
ストランドを口径３ｍｍの斜め下方向のノズルから水中に連続的に押出し、回転カッターで切断して黒色樹脂ペレットＲ６を製造した。金型出口から水盤中へのストランドは直線状であり溶融張力が増加していた。
この黒色樹脂ペレットＲ６の収量は約２５０Ｋｇであった。その形状は、円柱状で直径約３．４ｍｍ×長さ約６ｍｍであった。また、ＭＦＲ（２６０℃、荷重２．１６Ｋｇ）は、６．７ｇ／１０分であった。

【0048】

この炭素繊維強化・改質ペット樹脂の黒色ペレットＲ６を１２０℃・一夜熱風乾燥し、日精樹脂工業（株）製のハイブリッド式射出成形機ＦＮＺ６０（型締め圧１４０トン、スクリュー径６０ｍｍ）を使用し、成形温度２９０℃、金型温度１３０−１４５℃、射出圧力６３ＭＰａ、射出速度１２ｍｍ／ｓ、スクリュー回転数８０ｒｐｍおよび冷却時間２０秒の条件にて、下記の射出成形体を成形する事が出来た。
多目的試験片の形状：ＩＳＯ ２０７５３、ＪＩＳ Ｋ７１３９ Ａ１型
全長さ１２０ｍｍ、厚み４ｍｍ、チャック部の幅２０ｍｍ、くびれ部の幅１０ｍｍ、
同その長さ８０ｍｍ（Ｚランナー方式）
尚、この炭素繊維（ＣＦ３０％）強化・改質ペット樹脂ペレットＲ６は、バリの副生が無くて良好な射出成型性を示した。試験片の表面はほぼ平滑で艶があった。引張速度２ｍｍ／分および曲げ速度５ｍｍ／分での試験を実施した。
引張強度２０９ＭＰａ、ヤング率１１．６ＧＰａおよび曲げ強さ３３１ＭＰａ、曲げ弾性率２１．７ＧＰａであった。
比較例１のＰＥＴ樹脂のみの透明ペレットＰ１に比べると、本例Ｒ６でのＺＯＬＴＥＫ炭素繊維約３０％の混合効果は、引張強さ３．５倍、ヤング率６．１倍、曲げ強さ３．９倍、曲げ弾性率１０．３倍であった。成形加工性が良好で、機械的強度が大幅改善された炭素繊維強化・改質ペット樹脂および射出成形体が得られた。

【産業上の利用可能性】

【0049】

本発明によれば、熱可塑性ポリエステルについて炭素繊維を共重合させて炭素繊維強化・改質ポリエステル樹脂（ＣＦＲＴＰ）を形成させることに依り、その機械的強度、電気特性、伝熱性、耐熱性、耐油性、耐候性等の諸物性を飛躍的に向上させることが出来る。また、航空機用の炭素繊維強化熱可塑性エポキシ樹脂複合材（ＣＦＲＰ）から再生される安価な炭素繊維も将来大量に使用することが出来る。
本発明は、土木建築資材、自動車産業、新幹線車両業、宇宙航空機産業、リニヤーモーターカー等の先端産業分野に於ける構成材料の強度改善による一層の軽量化・省エネルギー化をはじめ、導電性、耐熱性、放熱性等の一層の性能改善ができるので、この分野の利用可能性が大きい。