特許 6553031 ＩＲ反射層間のスズ酸亜鉛系層を有する低放射率コーティングを含む熱処理可能な被覆製品及びその対応方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6553031

(24)【登録日】2019年7月12日

(45)【発行日】2019年7月31日

(54)【発明の名称】ＩＲ反射層間のスズ酸亜鉛系層を有する低放射率コーティングを含む熱処理可能な被覆製品及びその対応方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 17/36 20060101AFI20190722BHJP

   B32B 17/06 20060101ALI20190722BHJP

   B32B 7/027 20190101ALI20190722BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20190722BHJP

   E06B 5/00 20060101ALI20190722BHJP

   G02B 5/26 20060101ALI20190722BHJP

【ＦＩ】

   C03C17/36

   B32B17/06

   B32B7/027

   B32B9/00 A

   E06B5/00 B

   G02B5/26

【請求項の数】45

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2016-532580(P2016-532580)

(86)(22)【出願日】2014年11月10日

(65)【公表番号】特表2017-506203(P2017-506203A)

(43)【公表日】2017年3月2日

(86)【国際出願番号】US2014064733

(87)【国際公開番号】WO2015077064

(87)【国際公開日】20150528

【審査請求日】2017年10月20日

(31)【優先権主張番号】14/084,895

(32)【優先日】2013年11月20日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】516046983

【氏名又は名称】サントル・ルクセンブルジョワ・ドゥ・ルシェルシュ・プール・ル・ベール・エ・ラ・セラミック（シーアールブイシー）エスエイアールエル

【氏名又は名称原語表記】Ｃｅｎｔｒｅ Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇｅｏｉｓ ｄｅ Ｒｅｃｈｅｒｃｈｅｓ ｐｏｕｒ ｌｅ Ｖｅｒｒｅ ｅｔ ｌａ Ｃｅｒａｍｉｑｕｅ （Ｃ．Ｒ．Ｖ．Ｃ．） ＳＡＲＬ

(74)【代理人】

【識別番号】100088605

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 公延

(74)【代理人】

【識別番号】100166420

【弁理士】

【氏名又は名称】福川 晋矢

(72)【発明者】

【氏名】パロッタ・ピエール

(72)【発明者】

【氏名】フェレイラ・ホセ

(72)【発明者】

【氏名】ラーゲ・ヘルベルト

(72)【発明者】

【氏名】フランク・マーカス

【審査官】 吉川 潤

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００５／０１９６６２２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０２５８４０３１（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１４９７５０１（ＣＮ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／０２０２２５４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０２９５３３０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０２１９８２１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０２３７９１７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／０７８０６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／０３４７９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０１４９７５００（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開平０１−３０１５３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５０５９２９５（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １７／００ − １７／４４

Ｂ３２Ｂ ７／０２７

Ｂ３２Ｂ ９／００

Ｂ３２Ｂ １７／０６ − １７／１０

Ｅ０６Ｂ ５／００

Ｇ０２Ｂ ５／２６ − ５／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガラス基板によって支持されるコーティングを含む被覆製品において、
前記ガラス基板によって支持される第１誘電体層と；
前記ガラス基板によって支持されて少なくとも前記第１誘電体層上に位置する銀を含む第１赤外線（ＩＲ）反射層と；
前記銀を含む第１ＩＲ反射層上に位置し、これと直接接触しているＮｉ及び／又はＣｒの酸化物を含む上部接触層と；
前記Ｎｉ及び／又はＣｒの酸化物を含む上部接触層上に位置し、これと直接接触しているスズ酸亜鉛を含む層と；
前記スズ酸亜鉛を含む層上に位置し、これと直接接触しているシリコン窒化物を含む第１層と；
少なくとも前記シリコン窒化物を含む第１層上に位置する銀を含む第２ＩＲ反射層と；
少なくとも前記第２ＩＲ反射層上に位置するまた他の誘電体層と；
を含み、
前記スズ酸亜鉛を含む層は、Ｓｎより多くのＺｎを含有する、被覆製品。

【請求項2】

前記銀を含む第２ＩＲ反射層下に位置し、これと直接接触している亜鉛酸化物を含む層をさらに含む、請求項１に記載の被覆製品。

【請求項3】

前記上部接触層は、ＮｉＣｒの酸化物を含む、請求項１〜２のいずれか一項に記載の被覆製品。

【請求項4】

前記第１誘電体層は、シリコン窒化物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の被覆製品。

【請求項5】

前記また他の誘電体層は、スズ酸化物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の被覆製品。

【請求項6】

前記シリコン窒化物を含む第１層とシリコン窒化物を含む追加の層との間に位置し、これらと直接接触しているＮｉＣｒを含む層をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の被覆製品。

【請求項7】

前記銀を含む第１ＩＲ反射層下に位置し、これと直接接触している亜鉛酸化物を含む層をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の被覆製品。

【請求項8】

前記コーティングは、銀を含む２つ以下のＩＲ反射層を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の被覆製品。

【請求項9】

前記スズ酸亜鉛を含む層は、金属含有量に対して、５１〜９０％Ｚｎ及び１０〜４９％Ｓｎ（重量％）を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の被覆製品。

【請求項10】

前記スズ酸亜鉛を含む層は、実質的に十分に酸化される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の被覆製品。

【請求項11】

前記スズ酸亜鉛を含む層は、本質的にスズ酸亜鉛で構成された、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の被覆製品。

【請求項12】

前記コーティングは、シート抵抗（Ｒ_ｓ）が３．０Ω／□以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の被覆製品。

【請求項13】

前記被覆製品は、一体型で測定された可視光線透過率が少なくとも約４０％である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の被覆製品。

【請求項14】

前記被覆製品が熱処理される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の被覆製品。

【請求項15】

前記スズ酸亜鉛を含む層が前記コーティング内で最も厚い層である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の被覆製品。

【請求項16】

前記スズ酸亜鉛を含む層は、前記Ｎｉ及び／又はＣｒの酸化物を含む上部接触層より少なくとも５倍さらに厚い、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の被覆製品。

【請求項17】

前記スズ酸亜鉛を含む層は、前記スズ酸亜鉛を含む層上に位置し、これと直接接触しているシリコン窒化物を含む層の少なくとも２倍程厚い、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の被覆製品。

【請求項18】

前記銀を含む第２ＩＲ反射層は、前記銀を含む第１ＩＲ反射層より少なくとも４０オングストロームさらに厚い、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の被覆製品。

【請求項19】

前記スズ酸亜鉛を含む層は、厚さが３５０〜６００オングストロームである、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の被覆製品。

【請求項20】

少なくとも前記また他の誘電体層上に位置する銀を含む第３ＩＲ反射層をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の被覆製品。

【請求項21】

前記コーティングの層は、前記被覆製品が０から３０分の全ての期間の間、約６５０℃の熱処理時５．０以下の透過率ΔＥ^＊値を有するようにする物質及び厚さである、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の被覆製品。

【請求項22】

前記コーティングの層は、前記被覆製品が０から３０分の全ての期間の間、約６５０℃の熱処理時５．０以下のガラス側反射率ΔＥ^＊値を有するようにする物質及び厚さである、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の被覆製品。

【請求項23】

前記コーティングの層は、前記被覆製品が０から２４分の全ての期間の間、約６５０℃の熱処理時４．０以下のガラス側反射率ΔＥ^＊値を有するようにする物質及び厚さである、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の被覆製品。

【請求項24】

前記コーティングの層は、前記被覆製品が０から２４分の全ての期間の間、約６５０℃の熱処理時４．０以下の透過率ΔＥ^＊値を有するようにする物質及び厚さである、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の被覆製品。

【請求項25】

前記コーティングの層は、前記被覆製品が０から３０分の全ての期間の間、約６５０℃の熱処理時０．６０％以下のヘイズ％を有するようにする物質及び厚さである、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の被覆製品。

【請求項26】

前記コーティングの層は、前記被覆製品の可視光線透過率が実質的に保持され、約６５０℃の熱処理温度で１２から２４分の熱処理時間の間で１．０％以下で変化する物質及び厚さである、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の被覆製品。

【請求項27】

焼き戻し処理被覆製品の製造方法として、前記方法は、
ガラス基板によって支持されるコーティングを含む被覆製品において、前記コーティングが前記ガラス基板によって支持される第１誘電体層と、前記ガラス基板によって支持されて少なくとも前記第１誘電体層上に位置する銀を含む第１赤外線（ＩＲ）反射層と、前記銀を含む第１ＩＲ反射層上に位置し、これと直接接触しているＮｉ及び／又はＣｒの酸化物を含む上部接触層と、前記Ｎｉ及び／又はＣｒの酸化物を含む上部接触層上に位置し、これと直接接触しているスズ酸亜鉛を含む層と、前記スズ酸亜鉛を含む層上に位置し、これと直接接触しているシリコン窒化物を含む第１層と、少なくとも前記シリコン窒化物を含む第１層上に位置する銀を含む第２ＩＲ反射層と、少なくとも前記第２ＩＲ反射層上に位置するまた他の誘電体層と、を含む被覆製品を、少なくとも６００℃の温度で熱処理する工程を含み、
前記被覆製品の可視光線透過率は、実質的に保持され、前記熱処理の間の１２〜２４分の熱処理時間の間に１．０％以下で変化する、方法。

【請求項28】

前記被覆製品は、透過率ΔＥ^＊値が０から３０分の全ての期間の間の熱処理時５．０以下である、請求項２７に記載の方法。

【請求項29】

前記被覆製品は、ガラス側反射率ΔＥ^＊値が０から３０分の全ての期間の間の熱処理時５．０以下である、請求項２７又は２８に記載の方法。

【請求項30】

前記被覆製品は、ガラス側反射率ΔＥ^＊値が０から２４分の全ての期間の間、約６５０℃で熱処理時４．０以下である、請求項２７〜２９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項31】

前記被覆製品は、透過率ΔＥ^＊値が０から２４分の全ての期間の間の熱処理時４．０以下である、請求項２７〜３０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項32】

前記被覆製品は、ヘイズ％が０から３０分の全ての期間の間、約６５０℃の熱処理時０．６０％以下である、請求項２７〜３１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項33】

前記被覆製品は、前記銀を含む第２ＩＲ反射層下に位置し、これと直接接触している亜鉛酸化物を含む層をさらに含む、請求項２７〜３２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項34】

前記被覆製品は、前記シリコン窒化物を含む第１層とシリコン窒化物を含む追加の層との間に位置し、これらと直接接触しているＮｉＣｒを含む層をさらに含む、請求項２７〜３３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項35】

前記コーティングは、銀を含む２つ以下のＩＲ反射層を有する、請求項２７〜３４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項36】

前記スズ酸亜鉛を含む層は、金属含有量に対して５１〜９０％Ｚｎ及び１０〜４９％Ｓｎ（重量％）を含有する、請求項２７〜３５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項37】

前記スズ酸亜鉛を含む層は、前記コーティング内で最も厚い層である、請求項２７〜３６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項38】

前記銀を含む第２ＩＲ反射層は、前記銀を含む第１ＩＲ反射層より少なくとも４０オングストロームさらに厚い、請求項２７〜３７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項39】

前記スズ酸亜鉛を含む層は、厚さが３５０〜６００オングストロームである、請求項２７〜３８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項40】

前記コーティングは、少なくとも前記また他の誘電体層上に位置する銀を含む第３ＩＲ反射層をさらに含む、請求項２７〜３４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項41】

焼き戻し被覆製品の製造方法として、
ガラス基板によって支持されるコーティングを含む被覆製品において、前記コーティングは、前記ガラス基板によって支持される第１誘電体層と、前記ガラス基板によって支持されて少なくとも前記第１誘電体層上に位置する銀を含む第１赤外線（ＩＲ）反射層と、前記銀を含む第１ＩＲ反射層上に位置し、これと直接接触しているＮｉ及び／又はＣｒの酸化物を含む上部接触層と、前記Ｎｉ及び／又はＣｒの酸化物を含む上部接触層上に位置し、これと直接接触しているスズ酸亜鉛を含む層と、前記スズ酸亜鉛を含む層上に位置し、これと直接接触しているシリコン窒化物を含む第１層と、少なくとも前記シリコン窒化物を含む第１層上に位置する銀を含む第２ＩＲ反射層と、少なくとも前記第２ＩＲ反射層上に位置するまた他の誘電体層と、を含む、被覆製品を、少なくとも６００℃の温度で熱処理する工程、を含み、
前記被覆製品のヘイズ％は、０から３０分の全ての熱処理期間の間の熱処理時０．６０％以下である、方法。

【請求項42】

ガラス基板によって支持されるコーティングを含む被覆製品において、
前記ガラス基板によって支持される第１誘電体層と；
前記ガラス基板によって支持されて少なくとも前記第１誘電体層上に位置する銀を含む第１赤外線（ＩＲ）反射層と；
前記銀を含む第１ＩＲ反射層上に位置し、これと直接接触している上部接触層と；
前記上部接触層上に位置し、これと直接接触しているスズ酸亜鉛を含む層と；
前記スズ酸亜鉛を含む層上に位置し、これと直接接触しているシリコン窒化物を含む第１層と；
少なくとも前記シリコン窒化物を含む第１層上に位置する銀を含む第２ＩＲ反射層と；
少なくとも前記第２ＩＲ反射層上に位置するまた他の誘電体層と；
を含み、
前記スズ酸亜鉛を含む層は、Ｓｎより多くのＺｎを含有する、被覆製品。

【請求項43】

前記銀を含む第２ＩＲ反射層下に位置し、これと直接接触している亜鉛酸化物を含む層をさらに含む、請求項４２に記載の被覆製品。

【請求項44】

前記上部接触層は、ＮｉＣｒの酸化物を含む、請求項４２に記載の被覆製品。

【請求項45】

前記上部接触層は、Ｔｉを含む、請求項４２に記載の被覆製品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低放射率（低Ｅ）コーティングを含む被覆製品に関する。特定の実施形態において、被覆製品は、熱処理（例えば、焼き戻し処理（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｔｅｍｐｅｒｅｄ）、熱曲げ（ｈｅａｔ ｂｅｎｔ）及び／又は熱強化（ｈｅａｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ））される。本発明の特定の実施形態において、被覆製品は、銀系の赤外線（ＩＲ）反射層に近接して（例えば、その上に）提供されるスズ酸亜鉛系層を含み、好ましくはスズ酸亜鉛系層は、第１及び第２銀系のＩＲ反射層間に位置する。特定の実施形態において、スズ酸亜鉛系層は（ｉ）Ｎｉ及び／又はＣｒの又はこれを含む上部接触層及び（ｉｉ）シリコン窒化物の又はこれを含む層間に提供され、かつ、これらと接触しており、例えば、ガラス基板からの層スタックは、ガラス．．．Ａｇ／ＮｉＣｒＯ_ｘ／ＺｎＳｎＯ／ＳｉＮ．．．Ａｇ．．．を含む層を含んでもよい。本発明の様々な実施形態に係る低放射率コーティングは、例えば、２つ又は３つの銀系ＩＲ反射層を有してもよい。驚くべきことにスズ酸亜鉛系層を提供すると、熱処理（ＨＴ）時に向上した熱安定性を有する被覆製品を形成することを発見した。本発明の特定の実施形態に係る被覆製品は、熱処理してもしなくてもよく、例示の用途において一体型又はＩＧ窓ユニットなどの窓に用いてもよい。

【背景技術】

【0002】

当該分野において、被覆製品が断熱ガラス（ＩＧ）窓ユニットなどの窓の用途に使用されることは知られている。特定の場合においては、強化、曲げ、などの目的のためには、このような被覆製品の熱処理（例えば、焼き戻し処理、熱曲げ、及び／又は熱強化）が好ましいことが分かる。一般的に被覆製品の熱処理（ＨＴ）は、少なくとも５８０℃、さらに好ましくは少なくとも約６００℃、より好ましくは少なくとも６２０℃の温度の利用を必要とする。このような高温（例えば、約５〜１０分以上）では、しばしばコーティングが破壊され、かつ／又は予測不可能な方法で劣化若しくは変化する。したがって、ＨＴが要求される場合、コーティングを大きく損傷させない予測可能な方法で、このような熱処理（例えば、熱強化）に耐えることができるコーティングが好ましい。

【0003】

強化被覆ガラス製品を生産するために、低放射率コーティングのような建築用コーティングは、一般的に熱処理を必要とする。強化ガラスは、非強化ガラスに比べて高いため、強化被覆製品は、一般的に必要とする場合にだけ用いられる。したがって、市場で提供される２つの製品（熱処理された製品及び熱処理されていない製品）、すなわち特定色及び熱性能を有する実際に「コーティングされた」（ＡＣ）製品、また、熱強化などの熱処理後の性能及び色に対してＡＣ製品に実質的に一致する熱処理（ＨＴ）メイト（ｍａｔｅ）製品が好ましい。ＡＣとＨＴメイトの間の色整合は、２つの製品が特定の方法で並べて適用されるときに実質的又は本質的に肉眼で区別できないように十分に近いことが好ましい。これは、（ａ）ＡＣ及びＨＴ製品が同一又は類似のコーティングを有する場合、（ｂ）被覆製品が熱処理され得る場合（例えば、焼き戻し処理）及び（ｃ）熱処理された被覆製品が低いΔＥ^＊値（例えば、５．０以下、さらに好ましくは４．０以下のΔＥ^＊値）の場合に達成される。ＨＴに起因する低ΔＥ^＊値は、例えば、被覆製品の色が、ＨＴバージョンが被覆製品の非ＨＴバージョンに実質的に一致するように、ＨＴによって大きく変化しないことを示す。

【0004】

用語ΔＥ^＊（及びΔＥ）は、当該分野でよく理解され、Hunter et.al., The Measurement of Appearance、2nd Ed.Cptr.9, page 162 et seq.[John Wiley & Sons、1987]に報告されるだけでなく、ＡＳＴＭ−２２４４−９３でΔＥ^＊（及びΔＥ）を決定するための様々な技術と共に報告される。当技術分野において使用されるように、ΔＥ^＊（及びΔＥ）は、熱処理後又は熱処理による製品の反射率及び／又は透過率（従って、色の出現）の変化（又は欠如）を適切に表現する方法である。ΔＥは、「ａｂ」技術又はＨｕｎｔｅｒ技術（下付文字「Ｈ」を用いて指定される）によって算出されてもよい。ΔＥは、Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ Ｌ，ａ，ｂスケール（又はＬ_ｈ，ａ_ｈ，ｂ_ｈ）に対応する。同様に、ΔＥ^＊は、ＣＩＥ ＬＡＢ Ｓｃａｌｅ Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊に対応する。これらはいずれも有用なものとして考慮され、本発明の目的で、等価なものである。例えば、前記参照されたＨｕｎｔｅｒ ｅｔ．ａｌ．に報告されたように、Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊スケールとして公知の長方形座標／スケール技術（ＣＩＥ ＬＡＢ １９７６）が用いられてもよく、Ｌ^＊は（ＣＩＥ １９７６）明度ユニットである。ａ^＊は（ＣＩＥ １９７６）赤緑色ユニットであり、ｂ^＊は（ＣＩＥ １９７６）黄青色ユニットである。Ｌ^＊_ｏ ａ^＊_ｏ ｂ^＊_ｏとＬ^＊_１ａ^＊_１ｂ^＊_１の間の距離ΔＥ^＊は、［（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２］^１／２で、ΔＬ^＊＝Ｌ^＊_１−Ｌ^＊_０；Δａ^＊＝ａ^＊_１−ａ^＊_０；Δｂ^＊＝ｂ^＊_１−ｂ^＊_０；下付文字「ｏ」は、熱処理前のコーティング（被覆製品）を示し、下付文字「ｌ」は、熱処理後のコーティング（被覆製品）を示し；使用された数値（例えば、ａ^＊，ｂ^＊，Ｌ^＊）は、前記（ＣＩＥ ＬＡＢ １９７６）Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊座標技術によって算出される。例えば、ガラス側反射率ΔＥ^＊が測定されれば、ガラス側反射率ａ^＊、ｂ^＊及びＬ^＊が用いられる。同様に、ΔＥは、前記ΔＥ^＊の式（すなわち、［ΔＥ^＊＝（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２］^１／２）で、ａ^＊，ｂ^＊，Ｌ^＊をＨｕｎｔｅｒ Ｌａｂ値（ａ_ｈ，ｂ_ｈ，Ｌ_ｈ）に交換することによって算出されてもよい。上述したのと同一の概念のΔＥ^＊を用いる任意の他の技術によって算出されたものに転換される場合の同等の数値も、本発明の範囲内及びΔＥ^＊の定量化の範囲内である。ΔＥ^＊はまた、参照で本明細書に含まれた米国特許第７，９６４，２８４号に定義される。

【0005】

ＨＴ処理の間、コーティングされたガラスは、６５０℃〜７５０℃の間の温度まで加熱した後、高速で冷却されて固有応力を形成し、さらに高い強度になり、破壊時に微細な破壊パターンになり得る。このような高温処理は、コーティング内で異なる工程（例えば、酸化、再結晶、拡散、体積変化、応力増加、又は緩和など）を起こして被覆製品の色値（ｃｏｌｏｒ ｖａｌｕｅ）を変化させる傾向がある。したがって、ＨＴ工程により生じる、コーティング内での変化（例えば、ａ^＊及び／又はｂ^＊カラー値の変化によって示される色変化）は、ＨＴ時間変化によって予測可能なままであることが好ましい。

【0006】

以下に説明するように、ＨＴバージョンは、適切な異なる期間の間に熱処理されてもよいが、ＡＣ及びＨＴメイトが色に対して実質的に一致する（すなわち、熱処理されなかったＡＣ製品及び熱処理されたＨＴ製品と実質的に一致する）ことが好ましい。実際、低放射率コーティングは、４ｍｍ〜１２ｍｍの様々な異なるガラスの厚さに適用され、このようなそれぞれのガラスの厚さは、必要な強化ガラス特性を達成するために、ＨＴ工程の間に異なる加熱計画を必要とする。一般に、厚いガラスは、長い時間及び／又は高温で加熱する必要があり、低速で冷却される。被覆製品は、一般的に炉の異なるモデル及び形態、例えば、照射（ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ）炉、対流炉、又はハイブリッドモデルを用いる様々な消費者に販売される。このようなそれぞれの炉形態において、ガラス及びコーティングでの熱伝達が互いに異なる。

【0007】

したがって、適切な異なる炉形態及びガラスの厚さに関係なく、ＨＴ製品のＨＴ工程後に、ＨＴ製品が、色に対して類似の又は同一のコーティングを有するアニールされた製品及び非強化製品と実質的に一致する熱安定製品を達成することが好ましい。すなわち、ＨＴ製品が特定のＨＴ期間、例えば、１０分、１６分、及び／又は２４分のうち１つ以上内に低いΔＥ^＊値、例えば、５．０以下、さらに好ましくは４．０以下のΔＥ^＊値を実現することが好ましい。

【0008】

ＨＴ工程のうちにコーティング内で発生する上述した工程により、一部性能及び色変化が回避されることはない。しかし、色変化が発生する場合、炉形態に関係がなく被覆製品がＨＴ工程の増加した強化期間にわたる色変化に対して実質的に安定したままであることができるように、熱処理された製品が実質的にＨＴ工程の初期の１６分程以内に最終的な所望の色値に到達するように、多くのこのような変化が、ＨＴ工程の初期又はＨＴ工程の短期間内に（例えば、ＨＴの初期８〜１６分、又は、初期１０〜１２分、又は１０〜１６分）発生することが好ましい。勿論、ＨＴ期間は、場合によって１６分未満である。例えば、２４分の例示のＨＴ工程を仮定した場合、被覆製品が約１６分から２４分にわたる色変化に対して実質的に安定したままであることができるように、被覆製品は、実質的にＨＴ工程の初期１６分程以内に最終的な好ましい色値を実現することが好ましい。別の言い方をすれば、被覆製品は、２４分熱処理工程の０〜１６分の期間よりＨＴの１６〜２４分の期間に低いΔＥ^＊値を実現することが好ましい。したがって、例えば、同一のコーティングを含む一対の焼き戻し処理製品は、１つが１２分間熱処理されて、他の１つが２０分間熱処理される場合に、実質的に一致する。

【0009】

特定の状況において、被覆製品の設計者は、所望の可視光線透過率、所望の色、低放射率（又は放射強度）及び低シート抵抗（Ｒ_ｓ）の組合せを試みる。低放射率（低Ｅ）及び低シート抵抗特徴は、このような被覆製品が、相当量のＩＲ放射を遮断して、例えば車両又は建物内の好ましくない加熱を低減することを許容する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の例示的な実施形態は、ガラス基板によって支持された低放射率（低Ｅ）コーティングを含む被覆製品に関する。被覆製品は、熱処理（例えば、焼き戻し処理、熱曲げ、及び／又は熱強化）されてもよい。本発明の特定の実施形態において、被覆製品は、銀系の赤外線（ＩＲ）反射層の上に提供されるスズ酸亜鉛系層を含み、好ましくはスズ酸亜鉛系層は、第１及び第２銀系のＩＲ反射層間に位置する。特定の実施形態において、スズ酸亜鉛系層は（ｉ）Ｎｉ及び／又はＣｒの又はこれを含む上部接触層及び（ｉｉ）シリコン窒化物の又はこれを含む層間に提供され、かつ、これらと接触しており、例えば、ガラス基板からの層のスタックは、ガラス．．．Ａｇ／ＮｉＣｒＯ_ｘ／ＺｎＳｎＯ／ＳｉＮ．．．Ａｇ．．．を含む層を含んでもよい。本発明の様々な実施形態に係る低放射率コーティングは、例えば、２つ又は３つの銀系ＩＲ反射層を有してもよい。驚くべきことに、スズ酸亜鉛系層を提供すると、熱処理（ＨＴ）時に向上した熱安定性を有する被覆製品を形成することを発見した。このような被覆製品は、熱処理される場合（例えば、焼き戻し処理される場合）、１０分、１６分、及び／又は２４分のうちの１つ以上などの特定のＨＴ時間内に低いΔＥ^＊値（ガラス側反射率及び／又は透過率）、例えば、５．０以下、さらに好ましくは４．０以下のΔＥ^＊値を実現する。また、驚くべきことにスズ酸亜鉛系層が提供される場合、製品のガラス側反射率及び／又は透過率ΔＥ^＊値が、スズ酸亜鉛系層が存在しない場合（例えば、スズ酸亜鉛系層の代わりにスズ酸化物層がある場合）に比べて、驚くべきことにＨＴ時の所望の方法で減少することが発見された。本発明の特定の実施形態に係る被覆製品は、熱処理してもしなくてもよく、例示の用途において一体型又はＩＧ窓ユニットなどの窓に用いてもよい。

【0011】

したがって、１０分、１６分、及び／又は２４分のうちの１つ以上などの特定のＨＴ時間内に約５．０以下、さらに好ましくは約４．５以下、最も好ましくは約４．０以下のガラス側反射率ΔＥ^＊値を達成するために、（ｉ）所望の可視光線透過率、（ｉｉ）良好な耐久性、（ｉｉｉ）所望の着色、（ｉｖ）所望の放射率、（ｖ）低ヘイズ、及び／又は（ｖｉ）ＨＴ時の熱安定性のうちの１つ以上を特徴とする被覆製品を提供することが好ましい。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の特定の実施形態では、ガラス基板によって支持されるコーティングを含む被覆製品において、前記ガラス基板によって支持される第１誘電体層と；前記ガラス基板によって支持されて少なくとも前記第１誘電体層上に位置する銀を含む第１赤外線（ＩＲ）反射層と；前記銀を含む第１ＩＲ反射層上に位置し、これと直接接触しているＮｉ及び／又はＣｒの酸化物を含む上部接触層と；前記Ｎｉ及び／又はＣｒの酸化物を含む上部接触層上に位置し、これと直接接触しているスズ酸亜鉛を含む層と；前記スズ酸亜鉛を含む層上に位置し、これと直接接触しているシリコン窒化物を含む第１層と；少なくとも前記シリコン窒化物を含む第１層上に位置する銀を含む第２ＩＲ反射層と；少なくとも前記第２ＩＲ反射層上に位置するまた他の誘電体層と；を含む、被覆製品が提供される。

【0013】

本発明の特定の実施形態では、焼き戻し処理被覆製品の製造方法において、前記方法は、ガラス基板によって支持されるコーティングを含む被覆製品であり、前記コーティングが前記ガラス基板によって支持される第１誘電体層と；前記ガラス基板によって支持されて少なくとも前記第１誘電体層上に位置する銀を含む第１赤外線（ＩＲ）反射層と；前記銀を含む第１ＩＲ反射層上に位置し、これと直接接触しているＮｉ及び／又はＣｒの酸化物を含む上部接触層と；前記Ｎｉ及び／又はＣｒの酸化物を含む上部接触層上に位置し、これと直接接触しているスズ酸亜鉛を含む層と；前記スズ酸亜鉛を含む層上に位置し、これと直接接触しているシリコン窒化物を含む第１層と；少なくとも前記シリコン窒化物を含む第１層上に位置する銀を含む第２ＩＲ反射層と；少なくとも前記第２ＩＲ反射層上に位置するまた他の誘電体層と；を含む被覆製品を、少なくとも６００℃の温度で熱処理する工程を含み、（ｉ）前記被覆製品の可視光線透過率は、実質的に保持され、前記熱処理の間の１２〜２４分の熱処理時間の間に１．０％以下で変化し、かつ／又は（ｉｉ）被覆製品は、０〜３０分の全ての時間の熱処理時に０．６０％以下のヘイズ％を有する、方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の例示的な実施形態に係る被覆製品の断面図である。

【図2】本発明のまた別の例示的な実施形態に係る被覆製品の断面図である。

【図3】（ＩＧ窓ユニットの表面２上の）本発明の例示的な実施形態に係るＩＧ窓ユニット内に提供された図１又は図２の被覆製品の断面図である。

【図4】実施形態１対比較例（ＣＥ）をプロットした熱処理（ＨＴ）時間（単位：分）、対可視光線透過率（ＴＹ％）グラフである。

【図5】実施形態１対比較例（ＣＥ）をプロットした熱処理（ＨＴ）時間（単位：分）、対ヘイズ％グラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

具体的に伴う図面を参照するとき、同一の符号は、様々な図面／実施形態を通して同一の部分を示す。

【0016】

本発明の特定の実施形態に係る被覆製品は、断熱ガラス（ＩＧ）窓ユニット、車両の窓、又は、別の形態の窓に対して用いてもよい。例えば、本明細書でのコーティングは、例えば、図３に示したＩＧ窓ユニットの表面＃２に用いてもよい。本発明の特定の実施形態に係る被覆製品は、（ｉ）所望の可視光線透過率、（ｉｉ）良好な耐久性、（ｉｉｉ）所望の着色、（ｉｖ）所望の放射率、（ｖ）低ヘイズ、及び／又は（ｖｉ）ＨＴ時の熱安定性のうち１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、又は６つ全てを特徴とする。

【0017】

本発明の例示的な実施形態は、ガラス基板１によって支持された低放射率（低Ｅ）コーティング３０を含む被覆製品に関する。コーティング３０は、スパッタ蒸着できる。被覆製品は、熱処理（例えば、焼き戻し処理、熱曲げ、及び／又は熱強化）できる。本発明の特定の実施形態において、被覆製品は、銀系の赤外線（ＩＲ）反射層９の上に提供されるスズ酸亜鉛系層１４を含み、好ましくはスズ酸亜鉛系層１４は、第１及び第２銀系のＩＲ反射層（９，１９）の間に位置する。特定の実施形態において、スズ酸亜鉛系層１４は（ｉ）Ｎｉ及び／又はＣｒの又はこれを含む上部接触層１１、及び（ｉｉ）シリコン窒化物の又はこれを含む層１５の間に提供され、かつ、これらと接触しており、例えば、ガラス基板１から順にＩＲ反射層を含み、かつ／又はＩＲ反射層間の層スタックは、ガラス．．．Ａｇ／ＮｉＣｒＯ_ｘ／ＺｎＳｎＯ／ＳｉＮ．．．Ａｇ．．．を含む層を含んでもよい（例えば、図１及び図２の層（９，１１，１４，１５）を参照）。本発明の様々な実施形態に係る低放射率コーティングは、例えば、２つ又は３つの銀系ＩＲ反射層を有してもよい。

【0018】

また、驚くべきことに、スズ酸亜鉛系層１４の提供は、ＨＴ時に向上した熱安定性を有する被覆製品を形成することを発見した。本発明の実施形態に係る被覆製品は、熱処理される場合（例えば、焼き戻し処理される場合）、１０分、１６分、及び／又は２４分のうちの１つ以上などの特定のＨＴ時間内に、低いΔＥ^＊値（ガラス側反射率及び／又は透過率）、例えば、５．０以下、さらに好ましくは４．０以下のΔＥ^＊値を実現する。驚くべきことに、スズ酸亜鉛系層１４の提供により、製品のガラス側反射率及び／又は透過率ΔＥ^＊値が、驚くべきことに、スズ酸亜鉛系層１４が存在しない場合（例えば、スズ酸亜鉛系層１４の代わりにスズ酸化物層がある場合）に比べてＨＴ時に所望の方法で減少することが発見された。

【0019】

例示的な実施形態において、誘電体スズ酸亜鉛（例えば、ＺｎＳｎＯ、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４、など）系層１４は、Ｓｎ重量より多いＺｎを含んでもよい。本発明の特定の実施形態において、例えば、スズ酸亜鉛系層１４の金属含量は約５１〜９０％Ｚｎ及び約１０〜４９％Ｓｎ、さらに好ましくは約５１〜７０％Ｚｎ及び約３０〜４９％Ｓｎを含み、一例として約５２％Ｚｎ及び約４８％Ｓｎ（重量％、層内の酸素と共に）を含む。したがって、本発明の特定の実施形態において、例えば、スズ酸亜鉛系層は、約５２％Ｚｎ及び約４８％Ｓｎを含む金属ターゲットを用いてスパッタ蒸着できる。任意に、スズ酸亜鉛系層１４は、Ａｌなどのその他の金属でドープしてもよい。

【0020】

本発明の特定の実施形態において、コーティング３０は、二重銀スタックを含むが（例えば、図１参照）、本発明は、全ての例においてそのようには限定されない（例えば、特定の例において、３つの銀系層は、例えば、図２に示すように用いることができる）。図１及び図２は、一体型形態の被覆製品を示すものと認識される。例えば、本発明の特定の実施形態において、複数のＩＲ反射層（例えば、２つ又は３つの離隔した銀系層）を有する熱処理及び／又は非ＨＴ被覆製品は、３．０Ω／□以下（さらに好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、及び最も好ましくは１．６Ω／□以下）のシート抵抗（Ｒ_ｓ）を実現してもよい。特定の実施形態において、ＨＴ又は非ＨＴ形態の一体型形態で測定された本明細書の被覆製品は、少なくとも約４０％、さらに好ましくは少なくとも約５０％、さらに好ましくは少なくとも約５５％、最も好ましくは少なくとも約６０％の可視光線透過率（Ｉｌｌ．Ｃ，２ ｄｅｇｒｅｅ）を実現してもよい。

【0021】

本明細書に使用された「熱処理」及び「熱処理すること」は、ガラス含有被覆製品の焼き戻し処理、熱曲げ、及び／又は熱強化を得るために十分な温度まで製品を加熱することを意味する。この定義は、強化、曲げ、及び／又は熱強化を得るために、例えば、少なくとも約５８０℃、好ましくは少なくとも約６００℃の温度でオーブン又は炉で十分な期間の間、被覆製品を加熱することを含む。特定の例において、熱処理は、本明細書で検討された少なくとも約４又は５分以上の間実施されてもよい。

【0022】

図１は、本発明の実施例の非限定的な実施形態による被覆製品の側断面図であり、低放射率コーティング３０は、２つの銀系ＩＲ反射層（９，１９）を有する。被覆製品は、基板１（例えば、厚さが約１．０から１０．０ｍｍ、さらに好ましくは約１．０から８．０ｍｍである、例えば、約６ｍｍである透明、緑色、青銅色、又は、青緑色のガラス基板）及び基板１上に直接又は間接的に提供されるコーティング（又は層システム）３０を含む。コーティング（又は層システム）３０は、例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４であってもよい、ヘイズ減少用Ｓｉリッチ型の、又は本発明の他の実施形態において任意の異なる適切な化学量論の下部のシリコン窒化物を含む透明な誘電体層３、第１下部接触層７（これは、ＩＲ反射層９と接触する）、第１導電性（好ましくは金属性又は実質的に金属性）赤外線（ＩＲ）反射層９、第１上部接触層１１（ＩＲ反射層９に接触）、前記接触層１１上にあり、これと接触するスズ酸亜鉛の又はこれを含む透明な誘電体層１４、一部の酸貨物を含んでも含まなくてもよい透明な誘電体シリコン窒化物を含む層（１５ａ，１５ｂ）、ＮｉＣｒ、ＮｉＣｒＯ_ｘなどの又はこれを含む選択的吸収剤及び／又はバリア層１６、第２下部接触層１７（ＩＲ反射層１９に接触）、第２導電性（好ましくは金属性又は実質的に金属性）ＩＲ反射層１９、第２上部接触層２１（ＩＲ反射層１９に接触する）、透明な誘電体層２３、及び透明なシリコン窒化物を含む誘電体層２５を含む。バリア／吸収剤層１６が存在しなければ、２つの窒化ケイ素系層（１５ａ，１５ｂ）は、シリコン窒化物の又はこれを含む単一層１５を形成するために結合されてもよい。「接触」層７，１１，１７，２１は、各々少なくとも１つのＩＲ反射層（例えば、Ａｇ系層）に接触する。前記層（３〜２５）は、ガラス又はプラスチック基板１の上に提供されるスパッタ蒸着された低Ｅ（すなわち、低放射率）コーティング３０を構成する。

【0023】

図２は、本発明のまた他の例示的な実施形態に係る被覆製品の側断面図である。図２は、三重銀コーティング３０を示す一方、図１は、二重銀コーティング３０を示す。図２の実施形態は、参照符号で示されたように、図１の実施形態で示された多くの層を含む。図２の実施形態の低放射率コーティング３０は、図１の実施形態に比べて、チタン酸化物（例えば、ＴｉＯ_２）の又はこれを含む透明な誘電体層５、亜鉛酸化物の又はこれを含む透明な誘電体下部接触層２７、ＮｉＣｒ、ＮｉＣｒＯ_ｘなどの又はこれを含む透明な第３下部接触層２８、第３導電性（好ましくは金属性又は実質的に金属性）ＩＲ反射層２９、第３上部接触層３１（層２９に接触）、透明な誘電体層３３、及び透明なシリコン窒化物を含む誘電体層３５をさらに含む。図１の実施形態からのＮｉＣｒ又はＮｉＣｒＯ_ｘバリア層１６は、図２の実施形態で存在する必要はない。

【0024】

図１及び図２の実施形態の各々において、スズ酸化物層３３を層１４と類似のスズ酸亜鉛層に交換してスズ酸亜鉛層が接触層３１上にあり、これと直接接触するようにしてもよい。これは、前記説明されたものと同様の理由で有利である。

【0025】

一体型の例として、被覆製品は、図１及び図２で示すように１つのガラス基板１だけを含む。しかし、本明細書に記載した一体型被覆製品は、積層された車両用フロントガラス、ＩＧ窓ユニットなどの装置に用いてもよい。ＩＧ窓ユニットに対して、ＩＧ窓ユニットは、少なくとも２つの離隔したガラス基板を含んでもよい。例示のＩＧ窓ユニットは、例えば、米国特許文献第２００４／０００５４６７号に図示して記載され、その全体内容は、参照として本明細書に含まれている。図３には、例示のＩＧ窓ユニットを示す。これは、図１又は図２に示したコーティングされたガラス基板１が、また他のガラス基板２との間に限定された間隙５０を有するように、スペーサ、シール剤４０などによって、また他のガラス基板２に結合されたものを含む。ＩＧ窓ユニット実施形態で基板の間の間隙５０は、特定の例において、アルゴン（Ａｒ）のような気体又はＡｒ気体と空気の混合物で充填してもよい。例示のＩＧ窓ユニットは、一対の離隔した透明なガラス基板（１，２）を含み、それぞれの厚さは、約３から８ｍｍであり（例えば、厚さ約６ｍｍ）、２つの基板のうちの１つは、特定の例において、コーティング３０でコーティングされ、基板の間の間隙５０は約５ｍｍから３０ｍｍ、好ましくは約１０から２０ｍｍ、最も好ましくは約１６ｍｍであってもよい。特定の例において、低放射率コーティング３０は、間隙に対向するいずれかの基板の内側表面に提供される（コーティングは、間隙５０に対向する図３に示した基板１の内側の主面上に配置されるが、代わりに間隙５０に対向する基板２の内側の主面上に配置されてもよい）。基板１又は基板２は、建物の外側におけるＩＧ窓ユニットの最も外側の基板であってもよい（例えば、図３に示した基板１は、建物の外側に最も近い基板で、低放射率コーティング３０は、ＩＧ窓ユニットの表面＃２の上に提供される）。本発明の好ましい実施形態において、コーティング３０は、図３に示したようにＩＧ窓ユニットの表面＃２に提供される。本発明の特定の実施形態において、図１又は図２のコーティング３０は、３重ガラス（ｇｌａｚｅｄ）ＩＧ窓ユニットに用いてもよく、例えば、このような３重ガラスＩＧ窓ユニットの表面＃２又はこのようなユニットの任意のその他の適切な表面に位置する。

【0026】

本発明の特定の実施形態において、誘電体層（３，１５（１５ａ，１５ｂを含む），２５，３５）は、シリコン窒化物の又はこれを含んでもよい。シリコン窒化物層（３，１５，２５，３５）は、特に被覆製品の熱処理（例えば、熱強化など）能力を向上して、一部の酸素を含んでも含まなくてもよい。層（３，１５，２５及び／又は３５）のシリコン窒化物は、化学量論形態のもの（すなわち、Ｓｉ_３Ｎ_４）や、本発明の異なる実施形態でＳｉリッチ型のものであってもよい。例えば、スズ酸亜鉛１４と結合されたＳｉリッチシリコン窒化物層（３及び／又は１５及び／又は２５）は、銀の下に特定の異なる物質があるのに比べて、シート抵抗が減少する方法で銀が（例えば、スパッタリングなどによって）蒸着されてもよい。また、Ｓｉリッチシリコン窒化物層で遊離Ｓｉ（ｆｒｅｅ−Ｓｉ）が存在すれば、熱処理（ＨＴ）中にガラス１から外側に移動するナトリウム（Ｎａ）のような特定の原子が銀に到達して損傷させる前に、Ｓｉリッチシリコン窒化物を含む層によって特定の原子が効率的に遮断されてもよい。

【0027】

特定の実施形態において、Ｓｉリッチシリコン窒化物が層３，１５，２５の１つ以上に使用されれば、蒸着されたＳｉリッチシリコン窒化物層は、Ｓｉ_ｘＮ_ｙ層を特徴として、ｘ／ｙは、０．７６から１．５、さらに好ましくは０．８から１．４、より好ましくは０．８５から１．２であってもよい。また、特定の実施形態において、ＨＴ前及び／又は後に、ＳｉリッチＳｉ_ｘＮ_ｙ層は、屈折率「ｎ」が少なくとも２．０５、さらに好ましくは少なくとも２．０７、場合により少なくとも２．１０（例えば、６３２ｎｍ）である（注：使用できる化学量論Ｓｉ_３Ｎ_４は、インデックスｎが２．０２から２．０４である）。特定の実施形態において、驚くべきことに、向上した熱安定性は、蒸着されたＳｉリッチＳｉ_ｘＮ_ｙ層の屈折率「ｎ」が少なくとも２．１０、さらに好ましくは少なくとも２．２０、最も好ましくは２．２から２．４である場合に特に実現可能であることが発見された。また、特定の実施形態でＳｉリッチＳｉ_ｘＮ_ｙ層は、消滅係数「ｋ」が少なくとも０．００１、さらに好ましくは少なくとも０．００３である（注：化学量論Ｓｉ_３Ｎ_４は、消滅係数「ｋ」が効果的に０である）。また、特定の実施形態において、驚くべきことに、向上した熱安定性は、（５５０ｎｍ）蒸着されたＳｉリッチＳｉ_ｘＮ_ｙ層の「ｋ」が０．００１から０．０５である場合に実現可能であることが発見された。ｎ及びｋは、熱処理によって減少する傾向があることに留意されたい。本発明の特定の実施形態において、本明細書に検討されたシリコン窒化物層３，１５，２５，３５の一部及び／又は全部をステンレススチール又はアルミニウムなどのその他の物質でドープしてもよい。例えば、本明細書で検討されたシリコン窒化物層の一部及び／又は全体は、本発明の特定の実施形態において、任意に約０から１５％アルミニウム、好ましくは約１から１０％アルミニウムを含んでもよい。シリコン窒化物は、本発明の特定の実施形態において、少なくとも窒素気体を有する雰囲気でターゲットＳｉ又はＳｉＡｌをスパッタリングすることによって蒸着してもよい。

【0028】

赤外線（ＩＲ）反射層（９，１９，２９）は、好ましくは実質的に又は全体的に金属性及び／又は導電性を有し、銀（Ａｇ）、金、又は、任意のその他の適切なＩＲ反射物質を含んでもよく、本質的にこれらで構成してもよい。ＩＲ反射層（９，１９，２９）は、コーティングが低Ｅ及び／又は良好な太陽光調節特徴を有するように助ける。しかし、本発明の特定の実施形態において、ＩＲ反射層は、若干酸化されてもよい。

【0029】

本発明の特定の実施形態において、上部接触層（１１，２１，３１）（及び場合によって下部接触層２８）は、ニッケル（Ｎｉ）酸化物、クロミウム／クロム（Ｃｒ）酸化物、又は、ニッケルクロム酸化物（ＮｉＣｒＯ_ｘ）のようなニッケル合金酸化物、又はＴｉ又はＴｉ酸化物などのその他の適切な物質の、又はこれを含んでもよい。例えば、このような層内でＮｉＣｒＯ_ｘが使用されれば、耐久性を向上させることができる。本発明の特定の実施形態では、このような層のＮｉＣｒＯ_ｘが十分に（すなわち、十分に化学量論的に）酸化されてもよく、部分的に（すなわち、サブ酸化物）酸化されてもよい。特定の例において、ＮｉＣｒＯ_ｘ層は、少なくとも約５０％酸化されてもよい。接触層（１１，２１，２８、及び／又は３１）（例えば、Ｎｉ及び／又はＣｒの酸化物の又はこれを含む）は、本発明の異なる実施形態で酸化勾配されてもされなくてもよい。酸化勾配は、層内の酸化程度が層の厚さ全体にわたって変化することを意味する。例えば、接触層は、すぐに隣接したＩＲ反射層からさらに／最も遠い接触層の一部よりも、すぐに隣接したＩＲ反射層との接触界面で少なく酸化されるように勾配される。様々な形態の酸化勾配された接触層の説明は、米国特許第６，５７６，３４９号に記載されており、この特許の開示は、本明細書に参照として含まれる。接触層（１１，２１，２８及び／又は２９）（例えば、Ｎｉ及び／又はＣｒの酸化物の又はこれを含む）は、本発明の異なる実施形態で上部又は下部ＩＲ反射層全体に対して連続していても、連続していなくてもよい。

【0030】

本発明の特定の実施形態において、透明な誘電体層（２３，３３）は、スズ酸化物の又はこれを含んでもよい。しかし、他の実施形態で特定のその他の物質、例えば、特定の例のまた他の実施形態において、Ａｌ又はＺｎでドープしてもよい。

【0031】

本発明の特定の実施形態において、下部接触層又はシード層（７及び／又は１７）及び透明な誘電体層２７は、亜鉛酸化物（例えば、ＺｎＯ）の又はこれを含む。このような層の亜鉛酸化物は（例えば、ＺｎＡｌＯ_ｘを形成するために）Ａｌのようなその他の物質も含むことができる。例えば、本発明の特定の実施形態において、亜鉛酸化物層７，１７，２７のうちの１つ以上は約１から１０％Ａｌ、さらに好ましくは約１から５％Ａｌ、及び最も好ましくは約１から４％Ａｌでドープしてもよい。

【0032】

スズ酸亜鉛系層１４は、第１反射層と第２反射層（９，１９）との間の層スタックの特定の部分で、Ｎｉ及び／又はＣｒの酸化物を含む上部接触層１１上に提供され、これと接触していて、かつシリコン窒化物の又はこれを含む層（１５，若しくは１５ａ）の下に提供され、場合によってこれと接触している。上記のように、驚くべきことに、このような層スタックは、ＨＴ時の熱安定性を著しく向上させて耐久性を向上させることが発見された。特定のまた他の実施形態において、スズ酸亜鉛系層１４（例えば、ＺｎＳｎＯ）は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎ、などのその他の物質でドープしてもよい。スズ酸亜鉛系層１４は、本発明の好ましい実施形態で実質的に又は実質的に十分に酸化される。上述したように、スズ酸亜鉛系層１４が示された位置に存在すれば、驚くべきことにコーティングの熱安定性を向上させることが発見され、これは、実施形態対比較例を用いて、下記にて十分に立証されるであろう。

【0033】

図示されたコーティングの下又は上のその他の層が提供されてもよい。したがって、層システム又はコーティングは（直接的又は間接的に）基板１「上に」ある、又は基板１「によって支持される」が、その間にその他の層が提供されてもよい。したがって、例えば、図１又は図２のコーティングは、層３と基板１との間にその他の層が提供されても、基板１「上に」ある、又は基板１「によって支持される」と見ることができる。また、特定の実施形態において、図示されたコーティングの特定の層が除去されてもよく、様々な層の間にその他の層が追加されてもよく、又は様々な層は、本発明の特定の実施形態の全体の思想を逸脱しない範囲で、本発明のその他の実施形態では分離した領域の間に添加されたその他の層により分離されてもよい。

【0034】

様々な厚さ及び様々な物質が本発明の異なる実施形態で層に使用されるが、図１の実施形態では、ガラス基板１上のそれぞれの層の例示の厚さ及び物質は、ガラス基板から順に次のようになる。

【0035】

【表1】

【0036】

本発明の特定の実施形態において、スズ亜鉛を含む層１４は、コーティング３０の最も厚い層であり、コーティング３０でその他の全ての層よりもさらに厚くてもよいことが分かる。特定の実施形態において、スズ酸亜鉛を含む層１４は、接触層（例えば、Ｎｉ及び／又はＣｒの酸化物）１１とシリコン窒化物を含む層１５ａ（又は１５）の間に位置し、これらと直接接触している。特定の実施形態において、スズ酸亜鉛を含む層１４は、すぐに隣接した接触層（例えば、Ｎｉ及び／又はＣｒの酸化物）１１より少なくとも２倍さらに厚い（さらに好ましくは少なくとも５倍、最も好ましくは少なくとも１０倍さらに厚い）。特定の実施形態において、スズ酸亜鉛を含む層１４は、すぐに隣接した窒化ケイ素系層１５ａ（又は１５）より少なくとも２倍さらに厚い（さらに好ましくは少なくとも３倍さらに厚い）。これは、図１及び／又は図２の実施形態に適用する。

【0037】

本発明の特定の実施形態において（例えば、図１参照）、上部銀系ＩＲ反射層１９は、下部銀系ＩＲ反射層９より厚いことが分かる。特定の実施形態において、上部銀系ＩＲ反射層１９は、下部銀系ＩＲ反射層９より少なくとも２０オングストロームさらに厚い（さらに好ましくは少なくとも４０オングストロームさらに厚く、さらに好ましくは少なくとも６０オングストロームさらに厚く、最も好ましくは少なくとも７０オングストロームさらに厚い）。本明細書の全ての厚さは、物理的な厚さである。

【0038】

本発明の特定の実施形態において、図１の実施形態に係る被覆製品は、選択的ＨＴ前及び／又は後に一体型で測定された以下の光学及び太陽光特徴を有してもよい。本明細書のシート抵抗（Ｒ_ｓ）は、全てのＩＲ反射層（例えば、銀層９，１９）を考慮する。

【0039】

【表2】

【0040】

様々な厚さ及び様々な物質は、本発明の異なる実施形態において層に用いることができるが、図２の実施形態でガラス基板１上のそれぞれの層の例示的な厚さ及び物質は、ガラス基板から順に次のようになる。

【0041】

【表3】

本発明の特定の実施形態において、図２の実施形態に係る被覆製品は、選択的ＨＴ前及び／又は後に一体型で測定された以下の光学及び太陽光特徴を有してもよい。本明細書のシート抵抗（Ｒ_ｓ）は、全てのＩＲ反射層（例えば、銀層９，１９，２９）を考慮する。

【0042】

【表4】

【0043】

以下の実施例は、単に例示の目的で提供されるものであって、具体的に記載しない限り、限定することを意図するものではない。

【0044】

［実施例］図１の実施形態
以下の実施例は、下記に記載された層スタックを有するように６ｍｍ厚さの透明なガラス基板１上に図１に示したようにコーティングをスパッタリングして行われた。厚さは、オングストローム（Å）単位である。比較例は、本発明の実施例１のスズ酸亜鉛層１４の代わりに比較例ではスズ酸化物層が用いられることを除いて本発明の実施例１と同じであることが分かる（「ｎ／ａ」は、この例で適用可能な層が存在しないことを意味する）。すなわち、本発明に係る実施例１は、ＣＥの中間誘電体部におけるスズ酸化物層を本発明の実施例１ではスズ酸亜鉛層１４に代えた以外は比較例（ＣＥ）と同一である。

【0045】

【表5】

【0046】

ガラス基板１上にスパッタ蒸着された後、ＣＥ及び実施例１のサンプルは、６５０℃のボックス炉内で１２〜３０分の多様な時間で熱処理（ＨＴ）をした。下記の表では、比較例（ＣＥ）に対する結果を表示し、多様な熱処理時間後の、様々な色値（ａ^＊、ｂ^＊）、可視光線透過率％（ＴＹ）、Ｌ^＊値、可視ガラス側反射率（ＲｇＹ）、可視フィルム側反射率（ＲｆＹ）、シート抵抗（Ｒ_ｓ、単位Ω／□）、及びヘイズ％を表示する［Ｉｌｌ．Ｃ２ ｄｅｇ．Ｏｂｓｅｒｖｅｒ］。下記のデータを得るために、複数の同一のＣＥが行われ、それぞれのものが除去され、下記の表でのそれぞれのＨＴ時間後に測定値が採取される。ＣＥの下記の表はまた、０〜１６分のＨＴ期間による透過率、ガラス側反射率及びフィルム側反射率ΔＥ^＊値（ΔＥ^＊０／１６）を表示する。特に、６５０℃で１６分の熱処理の間、ＣＥは、透過率ΔＥ^＊値３．２７、ガラス側反射率ΔＥ^＊値１．２９、及びフィルム側反射率ΔＥ^＊値２．１６を実現した。下記の表でΔＥ^＊１６／３０は、１６分間の熱処理をしたＣＥサンプルと３０分間の熱処理をしたＣＥサンプルとの間のΔＥ^＊変化を示す。したがって、ガラス側反射率ΔＥ^＊値に対して、例えば、ΔＥ^＊値は、ＨＴの初期１６分の間に１．２９変化するが、続いて１６分マークから３０分マークまでのまた他のＨＴ期間の間に、追加の２．８７が変化する。したがって、ガラス側反射率色値は、安定せずに、１６分マークから３０分マークまでのＨＴ期間の間、持続的に大きく変化することが分かる。

【0047】

【表6】

【0048】

下記の表で、本発明の実施例１に対する結果が表示され、多様な熱処理時間後の様々な色値（ａ^＊、ｂ^＊）、可視光線透過率％（ＴＹ）、Ｌ^＊値、可視ガラス側反射率（ＲｇＹ）、可視フィルム側反射率（ＲｆＹ）、シート抵抗（Ｒ_ｓ単位Ω／□）、及びヘイズ％を表示する［Ｉｌｌ．Ｃ ２ ｄｅｇ．Ｏｂｓｅｒｖｅｒ］。下記のデータを得るために、実施例１の複数の同一のサンプルが作られて、それぞれのものが除去され、下の表のそれぞれのＨＴ後にそれらから測定値が採取される。実施例１に対する下記の表ではまた、０から１６分のＨＴ期間による透過率、ガラス側反射率及びフィルム側反射率ΔＥ^＊が示されている（ΔＥ^＊０／１６）。特に、６５０℃で１６分の熱処理の間、実施例１は、透過率ΔＥ^＊値２．５０、ガラス側反射率ΔＥ^＊値２．７０、及びフィルム側反射率ΔＥ^＊値３．７４を実現した。下記の表でΔＥ^＊１６／３０は、１６分間の熱処理をした実施例１サンプルと３０分間の熱処理をした実施例１サンプルとの間のΔＥ^＊変化を示す。したがって、ガラス側反射率ΔＥ^＊値に対して、例えば、ΔＥ^＊値は、ＨＴの初期１６分の間に２．７０変化して、１６分マークから３０分マークまでのまた他のＨＴ期間の間、追加の１．２５を変化させる。実施例１に対する透過率ΔＥ^＊に対して、ΔＥ^＊は、ＨＴの初期１６分の間に２．５０変化して、１６分マークから３０分マークまでのまた他のＨＴ期間の間、追加の０．９３を変化させる。

【0049】

【表7】

【0050】

したがって、ＣＥとは異なり、実施例１でスズ酸亜鉛層１４が存在する場合、少なくともガラス側反射率色値及び透過率色値は安定化し、１６分マークから３０分マークまでのＨＴ中に大きく変化しないことを前記表から知ることができる。特に、実施例１に対するΔＥ^＊１６／３０値は、驚くべきことにＣＥより非常に低く、スズ酸亜鉛系層１４を使用することと関連する予想外の利点を立証する（スズ酸亜鉛層１４は、実施例１には存在するが、ＣＥには存在しない）。ＣＥとは異なり、実施例１は、ＨＴ工程の初期１６分ほど以内に最終的な好ましい色値（例えば、透過率又はガラス側反射率の１つ又は両方のａ^＊、ｂ^＊及びＬ^＊）を実質的に実現することができ、実施例１は、１６分から３０分の熱処理期間にわたってａ^＊、ｂ^＊及びＬ^＊値（ガラス側反射率及び／又は透過率）に対して実質的に安定したままであった。したがって、例えば、実施例１の一対の焼き戻し処理製品は、１つは、１６分間、また他の１つは、３０分間の熱処理とする場合、透過率及びガラス側反射率値に対して実質的に互いに一致する。これは、０〜３０分の熱処理期間の間、ＣＥに対して５を超過する好ましくない高い透過率ΔＥ^＊値に注目すると、ＣＥに対しては当てはまらず、この値は、ＣＥに対する透過率ΔＥ^＊０／１６（３．２７）と透過率ΔＥ^＊１６／３０（２．５４）を合計して得られる。また、実施例１は、有利なことに、対応するガラス側反射率、フィルム側反射率、及び透過率ΔＥ^＊０／１６値より低いガラス側反射率、フィルム側反射率、及び透過率ΔＥ^＊１６／３０値を有し、これは、実施例１におけるサンプルの外観が潜在的に長い熱処理工程前に実質的に安定する一方、ＣＥは、ガラス側反射率又はフィルム側反射率ΔＥ^＊値に対してこれを達成できないことを示し、また、スズ酸亜鉛系層１４の使用は、驚くべきことにコーティングの熱安定性を向上させることを示す。また、全ての透過率ΔＥ^＊値は、ＣＥに対する対応するΔＥ^＊値より実施例１に対して顕著により優れる（低い）ことが分かる。

【0051】

図４及び図５は、図１に示したスズ酸亜鉛系層１４を用いて達成された向上した熱安定性を示す。図４は、実施例１対比較例（ＣＥ）に対してプロットした熱処理（ＨＴ）時間（単位：分）、対可視光線透過率（ＴＹ％）グラフである。図５は、実施例１対比較例（ＣＥ）をプロットした熱処理（ＨＴ）時間（単位：分）、対ヘイズ％グラフである。図４及び図５における実施例１プロット（ＺｎＳｎ）は、複数の円を有し、図４及び図５でのＣＥプロット（Ｓｎ）は、複数のＸを有する。図４は、実施例１の可視光線透過率が実質的に約１２〜２４分のＨＴ時間の間に保持される反面（例えば、１．５％以下で変化して、さらに好ましくは１．０％以下で変化する）、ＣＥの可視光線透過率は、実質的にはるかに短いＨＴ時間の間保持されて、実施例１がＣＥより可視光線透過率に対して熱的にさらに安定であることを立証する。これは、実際の適用でコーティングは、熱処理装置によって使用された炉形態及びコーティングが適用された支持ガラス１の厚さに基づいて、異なる時間の熱処理が行われる傾向があるために有利であり、長いＨＴ範囲をかけて向上した熱安定性は、より多くの量の製造されたコーティングによって最終的に好ましい外観を実現するため有利である。同様に、図５は、実施例１がＨＴの２２から３０分マークからヘイズ％に対して非常に安定する一方、ＣＥは、ＨＴの２２分マーク後に好ましくない上方への顕著な急上昇をすることを示す。また、このことにより、ヘイズに対する実施例１は、ＣＥでより潜在的に長いＨＴ時間の範囲にかけて熱的に安定することを立証する。本発明の例示的な実施形態で被覆製品は、０〜３０分の全体ＨＴ期間にわたって０．６０％以下のヘイズ％を実現する。また、ヘイズ、色及び／又は可視光線透過率に対する潜在的に長いＨＴ時間の期間にわたる熱安定性は、実際の適用において、コーティングは、製造者の熱処理装置によって使用された炉形態及びコーティングが適用された支持ガラス１の厚さに基づいて異なる期間の間の熱処理される傾向があるので有利であり、長いＨＴ範囲をかけて向上した熱安定性は、多い量の製造されたコーティングによって所望の最終外観を実現するため有利である。

【0052】

［実施例］図２の実施形態
以下の実施例は、下記に記載された層スタックを有するように６ｍｍ厚さの透明なガラス基板１上に図２に示したコーティングをスパッタリングして行われた。厚さは、オングストローム（Å）単位である。比較例（ＣＥ）は、ＣＥでスズ酸亜鉛層１４に隣接したスズ酸化物層が本発明の実施例２で存在しないことを除いて本発明の実施例２と同一なことが分かる（「ｎ／ａ」は、この例で適用可能な層が存在しないことを意味する）。すなわち、本発明に係る実施例２は、（ＣＥにて、間にスズ酸化物層を有するのとは異なり）実施例２でスズ酸亜鉛層１４がＮｉＣｒＯ_ｘ接触層１１に直接接触することとスズ酸亜鉛厚さを除いては、比較例（ＣＥ）と本質的に同一である。スズ酸亜鉛層は、ＺｎＳｎターゲットを介して５２／４８のＺｎ／Ｓｎ重量％比でスパッタリングされた。

【0053】

【表8】

【0054】

ガラス基板１上にスパッタ蒸着された後、ＣＥ及び実施例２のサンプルは、６５０℃のボックス炉内で１０〜２４分の多様な時間で熱処理（ＨＴ）をした。下記の表では比較例（ＣＥ）及び実施例２に対する特定の結果を表示する［Ｉｌｌ．Ｃ ２ ｄｅｇ．Ｏｂｓｅｒｖｅｒ］。データの理解を助けるために実施例１に対する前記データに対する検討参照。

【0055】

【表9】

【0056】

例えば、６５０℃で１６分間の熱処理に対して、ＣＥではガラス側反射率ΔＥ^＊値２．４６を実現した。前記の表でΔＥ^＊１６／２４は、１６分間の熱処理をしたサンプルと２４分間の熱処理をしたサンプルの間のΔＥ^＊の変化を示す。したがって、ガラス側反射率ΔＥ^＊値に対して、例えば、ＣＥのΔＥ^＊は、ＨＴの初期１６分の間に２．４６が変化するが、続いて１６分マークから２４分マークまでの追加のＨＴ期間の間、追加の２．１１が変化した。しかし、実施例２は、ガラス側反射率ΔＥ^＊値に対して、例えば、ΔＥ^＊は、ＨＴの初期１６分の間に１．８１が変化したが、１６分マークから２４分マークまで追加のＨＴ期間の間、追加の１．２１だけが変化した。実施例２の透過率ΔＥ^＊１６／２４値（０．６９）は、ＣＥに比べて非常に優れ（低く）、また、上述したように有利である。したがって、ガラス側反射率色値は、ＣＥより実施例２でさらに安定したことが分かる。実際の適用で、熱処理は、異なるガラスの厚さ及び／又は異なる強化炉形態に基づいて上述した異なる期間の間、発生する可能性があるが、熱安定性の向上は、上述したような強化工程の工程窓を広げて、最終製品又は本質的に最終製品色を達成することを容易にする。

【0057】

本発明の特定の実施形態において、ガラス基板によって支持されるコーティングを含む被覆製品で、ガラス基板によって支持される第１誘電体層と；前記ガラス基板によって支持されて少なくとも前記第１誘電体層上に位置する銀を含む第１赤外線（ＩＲ）反射層と；前記銀を含む第１ＩＲ反射層上に位置し、これと直接接触している上部接触層（例えば、Ｎｉ及び／又はＣｒの酸化物、又はＴｉ、又はＴｉの酸化物を含む）と；前記上部接触層上に位置し、これと直接接触しているスズ酸亜鉛を含む層と；前記スズ酸亜鉛を含む層上に位置し、これと直接接触しているシリコン窒化物を含む第１層と；少なくとも前記シリコン窒化物を含む第１層上に位置する銀を含む第２ＩＲ反射層と；少なくとも前記第２ＩＲ反射層上に位置するまた他の誘電体層と；を含む、被覆製品を提供する。

【0058】

直前の段落の被覆製品は、前記銀を含む第２ＩＲ反射層下に位置し、これと直接接触している亜鉛酸化物を含む層をさらに含んでもよい。

【0059】

前記２つの段落のうちいずれか１つの被覆製品において、前記上部接触層は、ＮｉＣｒの酸化物を含んでもよい。

【0060】

前記３つの段落のうちいずれか１つの被覆製品において、前記第１誘電体層は、シリコン窒化物を含んでもよい。

【0061】

前記４つの段落のうちいずれか１つの被覆製品において、スズ酸化物を含むまた他の誘電体層があってもよい。

【0062】

前記５つの段落のうちいずれか１つの被覆製品において、前記シリコン窒化物を含む第１層とシリコン窒化物を含む追加の層との間に位置し、これらと直接接触しているＮｉＣｒを含む層があってもよい。

【0063】

前記６つの段落のうちいずれか１つの被覆製品は、前記銀を含む第１ＩＲ反射層下に位置し、これと直接接触している亜鉛酸化物を含む層をさらに含んでもよい。

【0064】

前記７つの段落のうちいずれか１つの被覆製品は、銀を含む２つ以下のＩＲ反射層を有してもよい。

【0065】

前記８つの段落のうちいずれか１つの被覆製品において、前記スズ酸亜鉛を含む層は、Ｓｎより多くのＺｎを含有してもよい。

【0066】

前記９つの段落のうちいずれか１つの被覆製品において、前記スズ酸亜鉛を含む層は、金属含有量に対して、５１〜９０％Ｚｎ及び１０〜４９％Ｓｎ（重量％）を含有してもよい。

【0067】

前記１０個の段落のうちいずれか１つの被覆製品において、前記スズ酸亜鉛を含む層は、実質的に十分に酸化されてもよい。

【0068】

前記１１個の段落のうちいずれか１つの被覆製品において、前記スズ酸亜鉛を含む層は、スズ酸亜鉛で構成されたり、本質的にスズ酸亜鉛で構成してもよい。

【0069】

前記１２個の段落のうちいずれか１つの被覆製品において、前記コーティングは、シート抵抗（Ｒ_ｓ）が３．０Ω／□以下であってもよい。

【0070】

前記１３個の段落のうちいずれか１つの被覆製品において、前記被覆製品は、一体型で測定された可視光線透過率が少なくとも約４０％であってもよい。

【0071】

前記１４個の段落のうちいずれか１つの被覆製品において、前記被覆製品が熱処理されてもよい。

【0072】

前記１５個の段落のうちいずれか１つの被覆製品において、前記スズ酸亜鉛を含む層が前記コーティング内で最も厚い層であってもよい。

【0073】

前記１６個の段落のうちいずれか１つの被覆製品において、前記スズ酸亜鉛を含む層は、前記上部接触層より少なくとも５倍さらに厚くてもよい。

【0074】

前記１７個の段落のうちいずれか１つの被覆製品において、前記スズ酸亜鉛を含む層は、前記スズ酸亜鉛を含む層上に位置し、これと直接接触しているシリコン窒化物を含む層の少なくとも２倍程厚くてもよい。

【0075】

前記１８個の段落のうちいずれか１つの被覆製品において、前記銀を含む第２ＩＲ反射層は、前記銀を含む第１ＩＲ反射層より少なくとも４０オングストロームさらに厚くてもよい。

【0076】

前記１９個の段落のうちいずれか１つの被覆製品において、前記スズ酸亜鉛を含む層は、厚さが３５０〜６００オングストロームであってもよい。

【0077】

前記２０個の段落のうちいずれか１つの被覆製品は、少なくとも前記また他の誘電体層上に位置する銀を含む第３ＩＲ反射層をさらに含んでもよい。

【0078】

前記２１個の段落のうちいずれか１つの被覆製品において、前記コーティング層は、前記被覆製品が０から３０分の全ての期間の間、約６５０℃の熱処理時５．０以下の透過率及び／又はガラス側反射率ΔＥ^＊値を有するようにする物質及び厚さであってもよい。

【0079】

前記２２個の段落のうちいずれか１つの被覆製品において、前記コーティング層は、前記被覆製品が０から２４分の全ての期間の間、約６５０℃の熱処理時４．０以下のガラス側反射率及び／又は透過率ΔＥ^＊値を有するようにする物質及び厚さであってもよい。

【0080】

前記２３個の段落のうちいずれか１つの被覆製品において、前記コーティング層は、前記被覆製品が０から３０分の全ての期間の間、約６５０℃の熱処理時０．６０％以下のヘイズ％を有するようにする物質及び厚さであってもよい。

【0081】

前記２４個の段落のうちいずれか１つの被覆製品において、前記コーティング層は、前記被覆製品の可視光線透過率が実質的に保持され、約６５０℃の熱処理温度で１２から２４分の熱処理時間の間で１．０％以下で変化する物質及び厚さであってもよい。

【0082】

本発明は、最も実用的で好ましい実施形態であると現在考えられるものに関して説明してきたが、本発明は、開示された実施形態に限定されるものではなく、添付する特許請求の範囲の思想と範囲内に含まれる様々な変更及び同等の配置を含むものと理解されるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】