特許 6553241 有機電子素子のためのフェナントレン化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6553241

(24)【登録日】2019年7月12日

(45)【発行日】2019年7月31日

(54)【発明の名称】有機電子素子のためのフェナントレン化合物

(51)【国際特許分類】

   C07D 209/86 20060101AFI20190722BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20190722BHJP

   C07D 307/91 20060101ALI20190722BHJP

   C07D 333/76 20060101ALI20190722BHJP

   C07D 219/02 20060101ALI20190722BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20190722BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20190722BHJP

【ＦＩ】

   C07D209/86

   C09K11/06 690

   C07D307/91

   C07D333/76

   C07D219/02

   H05B33/14 B

   H05B33/22 D

   !C07B61/00 300

【請求項の数】10

【外国語出願】

【全頁数】84

(21)【出願番号】特願2018-76015(P2018-76015)

(22)【出願日】2018年4月11日

(62)【分割の表示】特願2015-515404(P2015-515404)の分割

【原出願日】2013年5月6日

(65)【公開番号】特開2018-150306(P2018-150306A)

(43)【公開日】2018年9月27日

【審査請求日】2018年5月10日

(31)【優先権主張番号】102012011335.8

(32)【優先日】2012年6月6日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】597035528

【氏名又は名称】メルク パテント ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100153051

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100179062

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 正

(74)【代理人】

【識別番号】100189913

【弁理士】

【氏名又は名称】鵜飼 健

(74)【代理人】

【識別番号】100199565

【弁理士】

【氏名又は名称】飯野 茂

(72)【発明者】

【氏名】テレサ・ムジカ−フェルナウド

(72)【発明者】

【氏名】アルネ・ブエシング

(72)【発明者】

【氏名】フランク・フォゲス

(72)【発明者】

【氏名】ヨナス・バレンティン・クロエベル

【審査官】 東 裕子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１５１８４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０９９３７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１４−５１１３５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（Ｉ）の化合物；

【化1】

以下が、出現する記号と添え字に適用される：
Ｘは、ＣＲ^１であり；
Ｌは、単結合であり；
Ａｒ^１は、１以上の基Ｒ^４により置換されてよい、式（８）〜（２９）、（２０ａ）、（２０ｂ）、（３２ａ）、（３３ａ）、（３４ａ）、（３７）〜（４５）、（８０）〜（８４）および（９０）〜（１００）から選ばれ；

【化2-1】

【化2-2】

【化2-3】

【化2-4】

【化2-5】

Ａｒ^２は、１以上の基Ｒ^４により置換されてよい、式（３０）〜（３６）、（４６）〜（７９）および（８５）〜（８９）から選ばれる複素環式芳香族基から選ばれ；

【化3-1】

【化3-2】

【化3-3】

【化3-4】

【化3-5】

Ｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、ＮＯ_２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）_２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ^２、Ｓ（=Ｏ）_２Ｒ^２、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基は、夫々１以上の基Ｒ^２により置換されてよく、上記アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基中の１以上のＣＨ_２基は、-Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ^２、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ^２-、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ_２で置き代えられてよく、ここで、上記アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）であり；
Ｒ^４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、ＮＯ_２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）_２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ^２、Ｓ（=Ｏ）_２Ｒ^２、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基または３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基（上記アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基は、夫々１以上の基Ｒ^２により置換されてよく、上記アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基中の１以上のＣＨ_２基は、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ^２、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ^２-、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ_２で置き代えられてよく、ここで、上記アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）であり；ここで、２個以上の基Ｒ^４は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
Ｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^３）_３、ＮＯ_２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^３）_２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ^３、Ｓ（=Ｏ）_２Ｒ^３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基（上記アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基は、夫々１以上の基Ｒ^３により置換されてよく、上記アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基中の１以上のＣＨ_２基は、Ｓｉ（Ｒ^３）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ^３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ^３-、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ_２で置き代えられてよく、ここで、上記アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）または、１以上の基Ｒ^３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；
Ｒ^３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族有機基であって、さらに、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。

【請求項2】

一般式（２）を有することを特徴とする、請求項１記載の化合物：

【化4】

式中、請求項１からの定義が、使用される記号に適用される。

【請求項3】

化合物は、合計で少なくとも２６個の環原子を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。

【請求項4】

脱離基を含むフェナントレン誘導体とＡｒ^２-ＮＨ-Ａｒ^１との反応による一段階ブッフバルトカップリングによる、請求項１〜３何れか１項記載の化合物の製造方法。

【請求項5】

請求項１〜３何れか１項記載の一以上の化合物と蛍光エミッター、燐光エミッター、ホスト材料、マトリックス材料、電子輸送材料、電子注入材料、正孔伝導材料、正孔注入材料、電子ブロック材料および正孔ブロック材料より成る群から選ばれる少なくとも一つのさらなる有機機能性材料とを含む組成物。

【請求項6】

請求項１〜３何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項５記載の少なくとも一つの組成物と少なくとも一つの溶媒を含む調合物。

【請求項7】

請求項１〜３何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項５記載の少なくとも一つの組成物を含む電子素子。

【請求項8】

有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機エレクトロルミネッセンス素子から選ばれることを特徴とする、請求項７記載の電子素子。

【請求項9】

請求項１〜３何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項５記載の少なくとも一つの組成物が、一以上の以下の機能で使用されることを特徴とする、有機エレクトロルミッセンス素子から選ばれる、請求項８記載の電子素子；
-正孔輸送層または正孔注入層中で正孔輸送材料として、
-発光層中でのマトリックス材料として
-電子ブロック材料として
-励起子電子ブロック材料として。

【請求項10】

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）から選ばれる、請求項９記載の電子素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規な有機化合物と、その化合物の電子素子での使用と少なくとも一つのその化合物を含む電子素子に関する。本発明は、さらに、その化合物の製造方法と少なくとも一つのその化合物を含む組成物と調合物に関する。

【0002】

電子素子用の機能性化合物の開発は、現在、集中的な研究主題である。ここで、その目的は、特に、たとえば、性能効率、寿命または発光色座標等の一以上の関連する点について、電子素子の改善された特性を達成することができる化合物の開発である。

【0003】

本発明にしたがうと、用語電子素子は、特に、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、有機発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）の意味で使用される。

【0004】

特別な関心事は、ＯＬＥＤとして最後に言及した電子素子での使用のための化合物の提供である。ＯＬＥＤの一般的構造と機能原理は、当業者に知られており、特に、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO1998/27136に記載されている。

【0005】

さらなる改良が、ＯＬＥＤの特性データに関して、特に、広範な商業的使用の面で、たとえば、表示素子または光源として、いまだ必要とされている。この点で、特に、重要なことは、ＯＬＥＤの寿命、効率および駆動電圧と達成される色値である。加えて、電子素子での機能性材料としての使用のための化合物が、高い熱安定性と高いガラス転移温度を有し、分解することなく昇華できることが望ましい。

【0006】

これに関連して、特に、代替正孔輸送材料に対するニーズが存在する。先行技術にしたがう正孔輸送材料の場合においては、電圧は、一般的に、正孔輸送層の層厚と共に増加する。実際に、正孔輸送層のより大きな層厚が望ましいことが多いが、これは、より高い駆動電圧とより悪い性能データをもたらすことが多い。これに関連して、高い電荷坦持移動性を有し、その結果、ほんの僅かの駆動電圧の増加だけをもつ、より厚い正孔輸送層を達成することができる新規な正孔輸送材料に対するニーズが存在する。

【0007】

先行技術は、特に、ＯＬＥＤのための正孔輸送材料としてのアリールアミン化合物とカルバゾール化合物の使用を開示している。

【0008】

出願WO2010/083871は、ＯＬＥＤでの機能性材料として、好ましくは、正孔輸送および正孔注入材料として、一以上のアリールアミノ基で置換されたジヒドロアクリジン誘導体の使用を開示している。

【0009】

KR2011047803は、ジアミンまたはモノアミンであってよく、モノアミンの場合にアミン基が、フェナントレンの３位を介して結合していないフェナントレンを開示している。

【0010】

JP1992321649は、二個のアルケン基を含む芳香族三級アミンを開示している。また、３位にアミン基を含み、アミンが、さらに、それ自身それぞれアルケン基を含む二個の芳香族基により置換されたフェナントレンであることを示す単一化合物を開示している。

【0011】

US2008/0182129は、芳香族アミンで置換され、芳香族基がフェナントレンであってもよいアントラセンを開示している。

【0012】

WO2011/136482は、電荷輸送化合物として置換フェナントレンを記載している。ここで開示されたフェナントレンは、少なくとも二置換され、両置換基はアミノ基を含む。

【0013】

しかしながら、ＯＬＥＤでの使用のための新規な正孔輸送および正孔注入材料に対するニーズが残っている。特に、ＯＬＥＤの性能データと特性での上記言及した極めて望ましい改善を達成することができる材料対するニーズが存在する。

【0014】

同様に、ＯＬＥＤと他の電子素子での使用のための新規なマトリックス材料に対するニーズが存在する。特に、電子素子の良好な効率、長い寿命と低い駆動電圧を、好ましくは、もたらす、燐光ドーパントーのためのマトリックス材料と混合マトリックス系のためのマトリックス材料に対するニーズが存在する。

【0015】

したがって、本発明は、たとえば、ＯＬＥＤ等の電子素子での使用に適し、特に、正孔輸送材料としておよび/または正孔注入材料としておよび/または発光材料としておよび/またはマトリックス材料として使用することができる化合物を提供する目的を基礎としている。

【0016】

本発明の文脈では、以下に示される式（１）の化合物は、上記用途のために極めて適していることが、驚くべきことに見出された。

【0017】

したがって、本発明は、式（１）の化合物に関し、

【化1】

【0018】

以下が、出現する記号と添え字に適用される
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＮおよびＣＲ^１であり、最大二個のＸは、Ｎであってよく；
Ｌは、単結合または１以上の基Ｒ^２により置換されてよい１２〜４０個の環原子を有する二価のアリールもしくはヘテロアリール基であり、ここで、Ｌが単結合ならば、窒素はフェナントレンの３位に直接結合し、ここで、Ｌは、好ましくは、単結合であり；
Ａｒ^１、Ａｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ^４により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環または芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、ここで、Ａｒ^１とＡｒ^２の両者が、フェニル基であるならば、フェニル基上の少なくとも一つのＲ^４は、Ｈでなく、この少なくとも一つのＲ^４は、好ましくは、それ自身一以上の芳香族もしくは複素環式芳香族環を含み；ここで、両基Ａｒ^１とＡｒ^２は、それぞれ少なくとも二個の芳香族もしくは複素環式芳香族環を含み、ここで、環は、非芳香族もしくは非複素環式芳香族環を形成しないようにＡｒ^１内でブリッジしてよく、および/またはＡｒ^２内でブリッジしてよく、環はブリッジしないことが、非常に、好ましく；
Ｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、ＮＯ_２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）_２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ^２、Ｓ（=Ｏ）_２Ｒ^２、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ^２により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ_２基は、-Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ^２、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ^２-、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ_２で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ^２により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造であり；ここで、２個以上の基Ｒ^１は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
Ｒ^４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、ＮＲ^２、ＮＯ_２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）_２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ^２、Ｓ（=Ｏ）_２Ｒ^２、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ^２により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ_２基は、-Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ^２、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ^２-、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ_２で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ^２により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造であり；ここで、２個以上の基Ｒ^４は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
Ｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^３）_３、ＮＯ_２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^３）_２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ^３、Ｓ（=Ｏ）_２Ｒ^３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ^３により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ_２基は、-Ｒ^３Ｃ=ＣＲ^３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ^３）_２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ^３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ^３-、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ_２で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ^３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ^３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；ここで、２個以上の基Ｒ^２は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
Ｒ^３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族有機基であって、さらに、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよく；ここで、２個以上の置換基Ｒ^３は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
ただし、式（１）の化合物は、フェナントレンに加えて、さらなる１０個を超える環原子を有する縮合芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を含まず、および
ただし、式（１）中のフェナントレン上の基Ｒ^１は、さらなるアミン基を含まない。

【0019】

ここで、フェナントレン上の番号付けは、以下のとおり定義される。

【化2】

【0020】

本発明の意味での、アリール基は、６〜６０個の芳香族環原子を含み；本発明の意味でのヘテロアリール基は、５〜６０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１個は、ヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる。これが、基本的な定義である。他の選好が、たとえば、存在する芳香族環原子もしくはヘテロ原子の数に関して本発明の説明において示されるならば、これらが適用される。

【0021】

ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環すなわちベンゼン、または、単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジンもしくはチオフェン等、または、縮合芳香族もしくは複素環式芳香族ポリ環状基、たとえば、ナフタレン、フェナントレン、キノリンもしくはカルバゾールの何れかの意味で使用される。本発明の意味での縮合芳香族もしくは複素環式芳香族ポリ環状基は、互いに縮合した二以上の単純芳香族もしくは複素環式芳香族環から成る。

【0022】

アリールもしくはヘテロアリール基は、各場合に、上記言及した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族または複素環式芳香族構造に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ベンズアントラセン、ベンズフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1, 2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基の意味で使用される。

【0023】

本発明の定義にしたがうアリールオキシ基は、酸素原子を介して結合する上記定義のとおりのアリール基の意味で使用される。同様の定義が、ヘテロアリール基に適用される。

【0024】

本発明の意味での芳香族環構造は、環構造中に６〜６０個のＣ原子を含む。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、５〜６０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１個はヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、加えて、複数のアリールもしくはヘテロアリール基は、たとえば、ｓｐ^３混成のＣ、Ｓｉ、ＮあるいはＯ原子、ｓｐ^２混成のＣあるいはＮ原子もしくはｓｐ混成のＣ、Ｏ原子のような非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の原子は、好ましくは、１０％より少ない）により連結されていてもよい構造の意味で使用される。このように、たとえば9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も、二個以上のアリール基が、たとえば、直鎖あるいは環状アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基により、またはシリル基により連結される構造であるから、本発明の意味での芳香族環構造の意味で使用される。さらに、たとえば、ビフェニル、テルフェニルもしくはジフェニルトリアジン等の二個以上のアリールもしくはヘテロアリール基が、単結合を介して互いに結合する構造も、本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の意味で使用される。

【0025】

５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族または複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンズフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールまたはこれらの基の組み合わせから誘導される基の意味で使用される。

【0026】

本発明の目的のために、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ_２基は、基の定義の元で上記言及した基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニルの意味で使用される。１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシもしくはチオアルキル基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオル、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオの意味で使用される。

【0027】

二個以上の基が、互いに環を形成してもよいという表現は、本説明の目的のために、特に、二個の基が化学結合により互いに結合する意味で使用される。これは、以下のスキームにより図解される。

【化3】

【0028】

しかしながら、さらに、上記言及した表現は、二個の基の一つが水素である場合には、第二の基は、水素原子が結合した位置で結合して、環を形成する意味で使用される。これは、以下のスキームにより図解される。

【化4】

【0029】

本発明の目的のために、一般式（２）の化合物が、好ましく：

【化5】

【0030】

式中、上記定義が、記号に適用される。

【0031】

本発明の目的のために、一般式（３）の化合物が、大いに好ましい。

【化6】

【0032】

本発明のさらに好ましい態様は、一般式（４）の化合物であり、式中記号は上記に示されるとおりに定義される。

【化7】

【0033】

本発明の目的のために、一般式（４ａ）の化合物が、さらに好ましく、式中記号は上記に示されるとおりに定義され、他で言及された好ましい態様も式（４ａ）にあてはまる。
したがって、たとえば、本発明の特に、好ましい態様では、本式の化合物中のＬは、単結合であり、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、非常に、特に、好ましくは、少なくとも二個のアリールもしくはヘテロアリール基をそれぞれ含む。

【化8】

【0034】

本発明の目的のために、一般式（４ｂ）の化合物が、さらに好ましく、

【化9】

【0035】

式中
Ｑは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ^４またはＮであり、
および、上記定義とその好ましい態様が、その他の記号に適用される。

【0036】

本発明の目的のために、一般式（５）の化合物が、さらに好ましく、

【化10】

【0037】

式中
Ｑは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ^４またはＮであり、
および、上記定義とその好ましい態様が、その他の記号に適用される。

【0038】

非常に好ましい態様では、本発明は、一般式（６）の化合物に関し：

【化11】

【0039】

式中、上記定義とその好ましい態様が、使用される記号と添え字に適用される。

【0040】

特に、好ましいのは、一般式（７）の化合物である。

【化12】

【0041】

本発明のさらに非常に特に好ましい態様では、二個の環それぞれの五個のＱの少なくとも四個は、ＣＲ^４であり、非常に特に好ましくは、すべてのＱは、ＣＲ^４である。

【0042】

上記ですでに説明したとおり、式（１）の化合物は、フェナントレンに加えて、１０個を超える環原子を有するさらなる縮合アリールもしくはヘテロアリール環を含まない。したがって、置換基Ａｒ^１およびＡｒ^２と環ＡおよびＢは、１０個を超える環原子を有するさらなる縮合芳香族もしくは複素環式芳香族環構造ではない。

【0043】

式（１）中の基Ａｒ^１およびＡｒ^２とＡおよびＢの少なくとも一つは、一を超える環を含むことが好ましい。両方の基Ａｒ^１およびＡｒ^２またはＡおよびＢは、少なくとも二個以上の環を含むことが好ましい。

【0044】

本発明の目的のために、一般式（１）の化合物は、合計で少なくとも２６、好ましくは、合計で少なくとも３２、非常に、好ましくは、合計で少なくとも３８、非常に、特別に、好ましくは、合計で少なくとも４４個の環原子を含むことを特徴とすることが、さらに、好ましい。

【0045】

本発明の特別に好ましい態様では、式（１）〜（７）の化合物は、フェナントレンに直接結合する任意の基Ｒ^１中に芳香族もしくは複素環式芳香族環基または芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を含まず、式（１）〜（７）の化合物は、唯１個のアミン基を含むことが好ましい。これは、有機電子素子および特別に有機エレクトロルミッセンス素子での使用に極めて適する化合物をもたらす。

【0046】

基Ａｒ^１およびＡｒ^２として、特に、好ましい芳香族もしくは複素環式芳香族単位は、以下の式（８）〜（１００）により表される。

【化13-1】

【化13-2】

【化13-3】

【化13-4】

【化13-5】

【化13-6】

【化13-7】

【化13-8】

【0047】

ここで、破線は結合位置であり、構造は、一以上のＲ^４により置換されてよく、Ｒ^４は、上記示されるとおりに定義される。

【0048】

好ましい態様では、Ｌは、ビフェニレン、テルフェニレンと式（１０１ａ）および（１０１ｂ）の化合物より成る群から選ばれる芳香族環構造であり、

【化14】

【0049】

式中、Ｙは、Ｃ（Ｒ^２）_２、ＮＲ^２、Ｏ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２およびＳ、好ましくは、Ｃ（Ｒ^２）_２、ＮＲ^２、ＯおよびＳ、非常に、好ましくは、Ｃ（Ｒ^２）_２、ＮＲ^２およびＯ、特に、好ましくは、Ｃ（Ｒ^２）_２およびＮＲ^２であり、ここで、Ｒ^２は、上記で示されるとおりに定義される。

【0050】

非常に好ましい態様では、Ｌは、単結合であり、すなわち、窒素原子は、単結合を介してフェナントレンに３位で直接結合する。

【0051】

特別に好ましい態様では、本発明は、式（１）の化合物に関し、それは、唯一のアミン基を含み、その結果、式（１）の化合物は、モノアミンである。

【0052】

本発明の化合物の例が、以下の表に示される。

【化15-1】

【化15-2】

【化15-3】

【化15-4】

【化15-5】

【化15-6】

【化15-7】

【化15-8】

【化15-9】

【化15-10】

【化15-11】

【化15-12】

【化15-13】

【化15-14】

【化15-15】

【化15-16】

【化15-17】

【0053】

本発明による化合物は、先行技術から知られたプロセスと反応型、たとえば、ハロゲン化、ブッフバルトカップリンおよびスズキカップリングにより合成することができる。

【0054】

本発明の化合物の調製のための好ましいプロセスは、スキーム１で出発材料として描かれた基礎構造から出発する。これらは、幾つかの場合には市販され、他の場合には、簡単な市販の化合物から２、３の合成工程で調製することができる。

【0055】

以下のスキーム１は、本発明の化合物の調整のための好ましい合成経路を示す。本発明の化合物の合成のために、フェナントレン化合物Ａが、ブッフバルトカップリンで式Ａｒ^２-ＮＨ-Ａｒ^１のアミンＢと反応する。

【化16】

【0056】

本発明の化合物の調整のための別の好ましい合成経路は、スキーム２に描かれる。合成経路は、二種のカップリング反応を含む。第１に、フェナントレン化合物Ａが、第１のブッフバルトカップリングで式Ａｒ^２-ＮＨ_２のアミンＣと反応する。最後に第２のブッフバルトカップリングを、化合物Ｄと、たとえば、ブロモアリール化合物と実施することができる、

【化17】

【0057】

ここで、カップリング反応は、好ましくは、ブッフバルトカップリングである。

【0058】

出発化合物（Ａ）の合成は、当業者には、困難をもたらさない。それらは、たとえば、アセチル化合物のアミンへの変換と引き続くサンドマイアー反応によるハロゲン化物への変換により調製することができる。これに関する例は、以下に示される。

【0059】

上記に記載される本発明の化合物、特に、臭素、沃素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステル等の反応性脱離基により置換された化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの生成のためのモノマーとして使用することができる。ここで、オリゴマー化またはポリマー化は、好ましくは、ハロゲン官能基またはボロン酸官能基により生じる。

【0060】

したがって、本発明は、さらに、プロセスが、スキーム１またはスキーム２の何れかにしたがい生じることを特徴とする式（１）の化合物の製造方法に関する。

【0061】

上記に記載される本発明の化合物、特に、臭素、沃素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステル等の反応性脱離基により置換された化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの生成のためのモノマーとして使用することができる。適切な反応性脱離基は、たとえば、臭素、沃素、塩素、ボロン酸、ボロン酸エステル、アミン、末端Ｃ-Ｃ二重結合もしくは三重結合をそれぞれ含むアルケニルまたはアルキニル基、オキシラン、オキセタン、環化、たとえば、1,3-双極子環付加を受ける基、たとえば、ジエンもしくはアジド等、カルボン酸誘導体、アルコールおよびシランである。

【0062】

したがって、本発明は、さらに、一以上の式（１）の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関し、ここで、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合は、Ｒ^１またはＲ^２により置換された式（１）中で任意の所望の位置に位置することができる。式（１）の化合物の結合に応じて、化合物は、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖の部分または主鎖の部分である。本発明の意味でのオリゴマーは、少なくとも三個のモノマー単位から構築される化合物の意味で使用される。本発明の意味でのポリマーは、少なくとも１０個のモノマー単位から構築される化合物の意味で使用される。本発明のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。
本発明のオリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分岐鎖もしくは樹状であってよい。直鎖状に結合した構造においては、式（１）の単位は、たがいに直接結合するか、または二価の基、たとえば、置換もしくは非置換アルキレン基により、ヘテロ原子により、または二価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により、たがいに結合してよい。分岐および樹状構造においては、三個以上の式（１）の単位は、三価もしくは多価の基、たとえば、三価もしくは多価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により結合してもよく、分岐もしくは樹状オリゴマーまたはポリマーを生じる。

【0063】

本発明の式（１）の化合物に対する上記記載したとおりの同じ選好が、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の式（１）の繰り返し単位にあてはまる。

【0064】

オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明によるモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合するか共重合する。適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO2002/22026にしたがう）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO2006/061181にしたがう）、パラ-フェニレン（たとえば、WO1992/18552にしたがう）、カルバゾール（たとえば、WO2004/070772もしくはW02004/113468にしたがう）、チオフェン（たとえば、EP1028136にしたがう）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 2005/014689もしくはWO 2007/006383にしたがう）、シス-およびトランス-インデノフルオレン（たとえば、WO2004/041901もしくはWO2004/113412にしたがう）、ケトン（たとえば、WO2005/040302にしたがう）、フェナントレン（たとえば、WO2005/104264もしくはWO2007/017066にしたがう）または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、さらなる単位、たとえば、ビニルトリアリールアミン（たとえば、WO2007/068325にしたがう）もしくは燐光金属錯体（たとえば、WO2006/03000にしたがう）等の発光（蛍光または燐光）単位および/または電荷輸送単位、特に、トリアリールアミン系のものをも通常含む。

【0065】

本発明によるポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、有利な特性、特に、長い寿命、高い効率と良好な色座標を有する。

【0066】

本発明によるポリマーおよびオリゴマーは、一以上の型のモノマーの重合により一般的に調製され、少なくとも一つのモノマーは、ポリマー中に式（１）の繰り返し単位を生じる。適切な重合反応は、当業者に知られ、文献に記載されている。Ｃ-ＣまたはＣ-Ｎ結合を生じる、特に、適切で、好ましい重合反応は、以下のものである：
（Ａ）スズキ重合；
（Ｂ）ヤマモト重合；
（Ｃ）スチル重合および
（Ｄ）ハートウイッグ-ブッフバルト重合。

【0067】

重合をこれらの方法により実行することができる方法と次いでポリマーを反応媒体から分離し、精製することができる方法は、当業者に知られており、文献、たとえば、WO 2003/048225、WO 2004/037887およびWO 2004/037887に詳細に記載されている。

【0068】

したがって、本発明は、また、スズキ重合、ヤマモト重合、スチル重合またはハートウイッグ-ブッフバルト重合により調製されることを特徴とする本発明によるポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーの調製方法に関する。本発明によるデンドリマーは、当業者に知られた方法によりもしくはそれに類似して調製することができる。適切な方法は、文献、たとえば、Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers"、 Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W.、 "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6、WO 2002/067343 A1およびWO 2005/026144 A1に記載されている。

【0069】

液相からの、たとえば、スピンコーティングによるまたは印刷プロセスによる本発明の化合物の加工のためには、本発明の化合物の調合物を必要とする。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはミニエマルジョンであり得る。この目的のためには、二以上の溶媒の混合物を使用することが好ましいかもしれない。適切で、好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、フェノキシトルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、ジメチルアニソール、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサンまたはこれら溶媒の混合物である。

【0070】

したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの式（１）の化合物または少なくとも一つの式（１）の単位を含む少なくとも一つのポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと少なくとも一つの溶媒、好ましくは、有機溶媒を含む調合物、特に、溶液、分散液もしくはミニエマルジョンに関する。この型の溶液を調製することができる方法は、当業者に知られており、たとえば、出願WO 2002/072714、WO 2003/019694とそこに引用された文献に記載されている。

【0071】

本発明の化合物は、電子素子に使用される他の有機機能性材料とともに組成物として使用することができる。ここで、多くの可能な有機機能性材料（有機半導体と称されることが多い）が当業者に知られている。したがって、本発明は、また、一以上の本発明の化合物と蛍光エミッター、燐光エミッター、ホスト材料、マトリックス材料、電子輸送材料、電子注入材料、正孔伝導材料、正孔注入材料、電子ブロック材料および正孔ブロック材料より成る群から選ばれる少なくとも一つのさらなる有機機能性材料とを含む組成物に関する。

【0072】

本発明の化合物は、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）での使用のために適している。化合物は、置換に応じて、種々の機能および/または層に使用される。

【0073】

したがって、本発明は、さらに、式（１）の化合物の電子素子での使用と一以上の式（１）の化合物を含む電子素子自体に関する。ここで、電子素子は、好ましくは、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、有機発光電子化学電池（ＯＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）、特に、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）から選ばれる。

【0074】

上記したとおり、本発明は、少なくとも一つの式（１）の化合物を含む電子素子に関する。ここで、電子素子は、好ましくは、上記言及した素子から選ばれる。特に、好ましくは、アノード、カソードと少なくとも一つの発光層を含む有機エレクトロルミッセンス素子であり、ここで、素子は、少なくとも一つの式（１）の化合物を含む発光層、正孔輸送層もしくは他の層であり得る少なくとも一つの有機層を含むことを特徴とする。

【0075】

カソード、アノードおよび発光層に加えて、有機エレクトロルミネセンス素子は、さらなる層を含んでよい。これらは、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロック層、励起子ブロック層、中間層、電荷生成層（IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)および/または有機あるいは無機ｐ／ｎ接合を含んでもよい。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はなく、層の選択は使用される化合物と、特に、エレクトロルミネッセンス素子が蛍光であるか燐光であるかに常に依存することが指摘されねばならない。

【0076】

本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は、複数の発光層を含んでもよい。この場合に、これらの発光層は、特に、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発し、青色もしくは黄色もしくはオレンジ色もしくは赤色発光することができる種々の発光化合物を、発光層に使用される。特別に、好ましいものは、３層構造であり、すなわち、３個の発光層を有する構造であり、その３層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）。本発明の化合物は、このような素子中で、正孔輸送層、発光層および/または別の層中に存在してもよい。白色光の生成のためには、広波長範囲で発光する個々に使用されるエミッター化合物が、色発光する複数のエミッター化合物に代えて適するかもしれないことに注意する必要がある。

【0077】

式（１）の化合物が、一以上の燐光ドーパントを含む電子素子中で使用されることが、本発明にしたがって、好ましい。ここで、化合物は、種々の層、好ましくは、正孔輸送層、正孔注入層または発光層中で使用することができる。しかしながら、式（１）の化合物は、本発明にしたがって、一以上の蛍光ドーパントを含む電子素子に使用することもできる。

【0078】

式（１）の化合物が、正孔輸送層、正孔注入層もしくは電子ブロック層中で正孔輸送材料として使用されるならば、化合物は、純粋材料として、すなわち正孔輸送層中で１００％の割合で使用することができるか、または一以上の他の材料と組み合わせて使用することができる。好ましい態様によれば、式（１）の化合物を含む有機層は、そこで、一以上のp-ドーパントを追加的に含む。本発明にしたがい使用されるp-ドーパントは、好ましくは、混合物中の一以上のその他の化合物を酸化することができる電子受容性化合物である。

【0079】

p-ドーパントの、特に、好ましい例は、WO2011/073149、EP1968131、EP2276085、EP2213662、EP17226022、EP2045848、DE102007031220、US8044390、US8057712、WO2009/003455、WO2010/094378、WO2011/120709、US2010/0096600およびWO2012/095143に開示された化合物である。

【0080】

本発明のさらに好ましい態様では、式（１）の化合物は、US2007/0092755に記載されたとおりのヘキサアザトリフェニレン誘導体と組み合わせて、正孔輸送材料として使用される。ここで、ヘキサアザトリフェニレン誘導体は、特に、好ましくは、別の層中で使用される。

【0081】

特に、好ましいp-ドーパントは、キノジメタン化合物、アザインデノフルオレンジオン、アザフェナレン、アザトリフェニレン、Ｉ_２、金属ハロゲン化物、好ましくは、遷移金属ハロゲン化物、金属酸化物、好ましくは、少なくとも一つの遷移金属酸化物もしくは第３主属の金属を含む金属酸化物および遷移金属錯体、好ましくは、少なくとも一つの束縛酸素原子を含むリガンドをもつＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄもしくはＰｔの錯体である。好ましいのは、さらに、ドーパントとしての遷移金属酸化物、好ましくは、レニウム酸化物、モリブデン酸化物およびタングステン酸化物、特に、好ましくは、Ｒｅ_２Ｏ_７、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３およびＲｅＯ_３である。

【0082】

好ましいp-ドーパントは、さらに、以下の化合物である。

【化18】

【0083】

正孔輸送層中でp-ドーパントは、好ましくは、０．１〜２０体積％、非常に、好ましくは、０．５〜１２体積％、特に、好ましくは、１〜８体積％、非常に、特に、好ましくは、２〜６体積％の濃度で存在する。

【0084】

正孔輸送層は、好ましくは、５〜５０ｎｍ、特に、好ましくは、１０〜４０ｎｍの厚さを有する。

【0085】

用語燐光ドーパントは、典型的には、発光が、スピン禁制遷移、たとえば、励起三重項状態または比較的高いスピン量子数を有する状態、たとえば、五重項状態からの遷移により生じる化合物を包含する。

【0086】

適切な燐光発光ドーパント（＝三重項エミッター）は、特に、適切な励起により、好ましくは、可視域で発光する化合物であり、加えて、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、特に、好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。使用される燐光発光エミッターは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウム、白金または銅を含む化合物である。

【0087】

すべてのルミネッセントイリジウム、白金または銅錯体が、本発明の意味で、燐光化合物とみなされる。

【0088】

上記記載されたエミッターの例は、出願WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373およびUS2005/0258742により明らかにされている。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術にしたがって使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切である。当業者は進歩性を必要とすることなく、有機エレクトロルミネッセンス素子中で式（１）の化合物と組み合わせてさらなる燐光錯体を使用することもできよう。

【0089】

適切な燐光エミッター化合物の明確な例は、以下の表によりさらに明らかにされる。

【化19-1】

【化19-2】

【化19-3】

【化19-4】

【化19-5】

【化19-6】

【化19-7】

【化19-8】

【化19-9】

【化19-10】

【0090】

本発明の好ましい態様では、式（１）の化合物は、正孔輸送材料として使用される。化合物は、そこで、好ましくは、正孔輸送層および/または正孔注入層中で使用される。本発明の目的のために、正孔注入層は、アノードに直接隣接する層である。本発明の目的のために、正孔輸送層は、正孔注入層と発光層との間に位置する層である。正孔輸送層は、発光層に直接隣接してよい。式（１）の化合物が、正孔輸送材料または正孔注入材料として使用されるならば、それらは、電子受容体化合物で、たとえば、Ｆ_４-ＴＣＮＱとまたはEP1476881もしくはEP1596445に記載されるとおりの化合物でドープされるのが好ましいかもしれない。本発明のさらに好ましい態様では、式（１）の化合物は、US2007/0092755に記載されたとおりのヘキサアザトリフェニレン誘導体と組み合わせて、正孔輸送材料として使用される。ここで、ヘキサアザトリフェニレン誘導体は、特に、好ましくは、別の層中で使用される。

【0091】

式（１）の化合物が、正孔輸送層中で正孔輸送材料として使用されるならば、化合物は、正孔輸送層中で純粋材料として、すなわち１００％の割合で使用することができるか、または正孔輸送層中で一以上のさらなる化合物と組み合わせて使用することができる。

【0092】

本発明のさらなる態様では、式（１）の化合物は、発光材料として使用される。このために、化合物は、好ましくは、発光層中で使用される。少なくとも一つの式（１）の化合物に加えて、発光層は、さらに少なくとも一つのホスト材料を含む。当業者は、何の困難性もなく進歩性を要することなく、公知のホスト材料から選択することができる。

【0093】

本発明のさらなる態様では、式（１）の化合物は、一以上のドーパント、好ましくは、燐光ドーパントと組み合わせてマトリックス材料として使用される。

【0094】

マトリックス材料とドーパントとを含む系中のドーパントは、混合物中でのその割合がより少ない成分の意味で使用される。対応して、マトリックス材料とドーパントとを含む系中のマトリックス材料は、混合物中でのその割合がより多い成分の意味で使用される。

【0095】

発光層中のマトリックス材料の割合は、この場合、蛍光発光層に対しては、５０．０〜９９．９体積％、好ましくは、８０．０〜９９．５体積％、特に、好ましくは、９２．０〜９９．５体積％であり、燐光発光層に対しては、８５．０〜９７．０体積％である。

【0096】

対応して、ドーパントの割合は、蛍光発光層に対しては、０．１〜５０．０体積％、好ましくは、０．５〜２０．０体積％、特に、好ましくは、０．５〜８．０体積％であり、燐光発光層に対しては、３．０〜１５．０体積％である。

【0097】

有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層は、また、複数のマトリックス材料（混合マトリックス系）および/または複数のドーパントを含んでもよい。この場合にも、ドーパントは、一般的には、系中でのその割合がより少ないものであり、マトリックス材料は、系中でのその割合がより多いものである。しかしながら、個々の場合では、系中の個々のマトリックス材料の割合は、個々のドーパントの割合よりも少なくてよい。

【0098】

本発明のさらに好ましい態様では、式（１）の化合物は、混合マトリックス系の成分として使用される。混合マトリックス系は、好ましくは、二または三種の異なるマトリックス材料、特に、好ましくは、二種の異なるマトリックス材料を含む。ここで、二種の材料の一つは、好ましくは、正孔輸送特性を有する材料であり、他方は電子輸送特性を有する材料である。しかしながら、混合マトリックス成分の所望の電子輸送および正孔輸送特性は、単一の混合マトリックス成分中で主にまたは完全に結合されてもよく、さらなる混合マトリックス成が他の機能を果たす。ここで、二種の異なるマトリックス材料は、１：５０〜１：１、好ましくは、１：２０〜１：１、特に、好ましくは、１：１０〜１：１、非常に、特に、好ましくは、１：４〜１：１の比で存在してよい。混合マトリックス系は、好ましくは、燐光有機エレクトロルミッセンス素子中で使用される。混合マトリックス系に関するより正確な情報は、特に、出願WO 2010/108579で得られる。

【0099】

混合マトリックス系は、一以上のドーパント、好ましくは、一以上の燐光ドーパントを含んでよい。一般的に、混合マトリックス系は、好ましくは、燐光有機エレクトロルミッセンス素子中で使用される
本発明の化合物と組み合わせて混合マトリックス系のマトリックス成分として特に適切なマトリックス材料は、どの型のドーパントが混合マトリックス系に使用されるかに応じて、以下に示される燐光ドーパントのための好ましいマトリックス材料または蛍光ドーパントのための好ましいマトリックス材料から選ばれる。

【0100】

混合マトリックス系での使用のための好ましい燐光ドーパントは、上記表に示される燐光ドーパントである。

【0101】

本発明の素子中で関連する機能で好ましく使用される材料が、以下に示される。

【0102】

好ましい蛍光ドーパントは、アリールアミンのクラスから選ばれる。本発明の意味でのアリールアミンもしくは芳香族アミンは、窒素に直接結合した３個の置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を含む化合物の意味で使用される。これら芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の少なくとも１個は、好ましくは、縮合環構造であり、特に、好ましくは、少なくとも１４個の芳香族環原子を有する。それらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンもしくは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、一個のジアリールアミノ基が、アントラセン基に直接、好ましくは、9-位で結合する化合物の意味で使用される。芳香族アントラセンジアミンは、二個のジアリールアミノ基が、アントラセン基に直接、好ましくは、9.10-位で結合する化合物の意味で使用される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、同様に定義され、ここで、ジアリールアミノ基は、好ましくは、ピレンに、1位もしくは1.6-位で結合する。

【0103】

好ましくは、蛍光ドーパントのための適切なマトリックス材料は、本発明の化合物に加えて、種々のクラスの物質からである。好ましいマトリックス材料は、オリゴアリーレン（たとえば、EP 676461にしたがう2,2’,7,7’-テトラフェニルスピロビフルオレンもしくはジナフチルアントラセン）、特に、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（たとえば、ＤＰＶＢｉもしくはEP 676461にしたがうスピロ-ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル金属錯体（たとえば、WO 2004/081017にしたがう）、正孔伝導化合物（たとえば、WO 2004/058911にしたがう）、電子伝導化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（たとえば、WO 2005/084081およびWO 2005/084082にしたがう）、アトロプ異性体（たとえば、WO 2006/048268にしたがう）、ボロン酸誘導体（たとえば、WO 2006/177052にしたがう）またはベンズアントラセン（たとえば、WO2008/145239）のクラスから選択される。特に、好ましいマトリックス材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびスルホキシドのクラスから選択される。非常に、特に、好ましいマトリックス材料は、アントラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体のクラスから選択される。本発明の意味でのオリゴアリーレンは、少なくとも三個のアリールもしくはアリーレン基が互いに結合した化合物の意味で使用されることを意図している。

【0104】

燐光ドーパントのための好ましいマトリックス材料は、本発明の化合物に加えて、芳香族アミン、特に、たとえば、US 2005/0069729にしたがうトリアリールアミン、カルバゾール誘導体（たとえば、ＣＢＰ（N.N-ビスカルバゾリルビフェニル）またはWO2005/039246、US2005/0069729、JP 2004/288381、EP1205527もしくはWO2008/086851にしたがう化合物、たとえば、WO2011/088877およびWO2011/128017にしたがう架橋カルバゾール誘導体、たとえば、WO2010/0136109およびWO2011/000455にしたがうインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP 2005/347160にしたがうアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO2007/063754もしくはWO2008/056746にしたがうインドロカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2004/093207もしくは2010/006680にしたがうケトン、たとえば、WO 2005/003253にしたがうホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン、オリゴフェニレン、たとえば、WO 2007/137725にしたがうバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO0205/111172にしたがうシラン、たとえば、WO 2006/117052にしたがうアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO2010/015306、WO2007/063754もしくはWO2008/056746にしたがうトリアジン誘導体、たとえば、EP652273およびWO 2009/062578にしたがう亜鉛錯体、アルミニウム錯体、たとえば、ＢＡｌｑ、たとえば、WO2010/054729にしたがうジアザシロールおよびテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO2010/054730にしたがうジアザホスホール誘導体およびアルミニウム錯体、たとえば、ＢＡｌＱである。

【0105】

本発明の有機エレクトロルミネセンス素子の正孔注入もしくは正孔輸送層中で、または電子輸送層中で使用することができる適切な電荷輸送材料は、たとえば、Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010に開示された化合物または先行技術によりこれらの層に使用される他の材料である。

【0106】

有機エレクトロルミッセンス素子のカソードは、好ましくは、低い仕事関数を有する金属、種々の金属を含む金属合金もしくは多層構造、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属あるいはランタノイド金属（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）を含む。また、適切なのは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属と銀とを含む合金、たとえば、マグネシウムと銀とを含む合金である。多層構造の場合、たとえば、ＡｇあるいはＡｌのような比較的高い仕事関数を有するさらなる金属を前記金属に加えて使用することもでき、その場合、たとえば、Ｃａ/Ａｇ、Ｍｇ/ＡｇもしくはＢａ／Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に使用される。高い誘電定数を有する材料の薄い中間層を金属カソードと有機半導体との間に挿入することも好ましいかもしれない。この目的のために適切なものは、たとえば、アルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく対応する酸化物もしくは炭酸塩である（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＦ_２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ_２ＣＯ_３等）。さらに、リチウムキノリナート（ＬｉＱ）をこの目的のために使用することができる。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。

【0107】

アノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶより高い仕事関数を有する。この目的に適切なものは、一方で、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高い還元電位を有する金属である。他方で、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ/Ｎｉ/ＮｉＯ_ｘ、Ａｌ/ＰｔＯ_ｘ）も好ましいかもしれない。いくつかの用途のためには、少なくとも一つの電極は、有機材料の照射（有機太陽電池）もしくは光のアウトカップリング（ＯＬＥＤ、Ｏ−ＬＡＳＥＲ）の何れかを容易にするために、透明または部分的に透明でなければならない。ここで、好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に、好ましいものは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいものは、伝導性のドープされた有機材料、特に、伝導性のドープされたポリマーである。

【0108】

素子は（用途に応じて）適切に構造化され、接点を供され、本発明による素子の寿命が水および/または空気の存在で短くなることから、最後に封止される。

【0109】

好ましい態様では、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用され、材料は、１０^−５mbar未満、好ましくは、１０^−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で真空気相堆積されることを特徴とする。しかしながら、ここで、初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０^−７mbar未満でも可能である。

【0110】

同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により適用され、材料は、１０^−５mbar〜１barの圧力で適用される。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、そしてそれにより構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。

【0111】

更に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷あるいはオフセット印刷、特に、好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、あるいはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。可溶性の式（１）の化合物が、この目的のために必要である。
高い溶解性は、化合物の適切な置換により成し遂げることができる。

【0112】

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造のために、一以上の層を溶液からまた一以上の層を昇華プロセスにより適用することが、さらに、好ましい。

【0113】

本発明にしたがって、一以上の式（１）の化合物を含む電子素子は、照明用途の光源として、医療および/または美容用途（たとえば、光治療）の光源として、表示装置において使用することができる。

【0114】

式（１）の化合物を含む素子を、非常に多用途の方法で使用することができる。よって、たとえば式（１）の１以上の化合物を含むエレクトロルミネッセンス素子を、テレビジョン、モバイル電話機、コンピュータ、カメラ用の表示装置で使用することができる。しかし、素子を照明用途にも使用することができる。さらに、たとえばＯＬＥＤまたはＯＬＥＣにおいて、式（１）の少なくとも１つの化合物を含むエレクトロルミネッセンス素子を、医学あるいは美容における光線療法に利用できる。したがって、多数の病気（乾癬、アトピー性皮膚炎、炎症、にきび、皮膚癌等）、あるいは皮膚の皺、皮膚の発赤、皮膚の老化の予防または低減の処置をすることができる。さらに、飲料、食物または食品を新鮮に保つため、あるいは装置（例えば医療機器）を滅菌するために、発光素子を利用することができる。

【0115】

したがって、本発明は、医学での光線療法に用いるための、好ましくは皮膚病治療に用いるための、さらに好ましくは乾癬、アトピー性皮膚炎、神経皮膚炎、皮膚癌、皮膚の炎症、黄疸（黄だん）、新生児黄疸の治療に用いるための、本発明による少なくとも１つの化合物を含む、電子素子、好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子、さらに好ましくはＯＬＥＤまたはＯＬＥＣにも関する。

【0116】

本発明はさらに、好ましくはニキビ、皮膚の発赤の治療用、皮膚の老化の治療用（抗老化）、皮膚の皺の低減用およびセルライトの治療用の、美容での本発明による少なくとも１つの化合物を含む、電子素子、好ましくは有機エレクトロルミネッセンス素子、さらに好ましくはＯＬＥＤまたはＯＬＥＣの使用に関する。

【0117】

本発明による化合物と本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、先行技術より優れた以下の驚異的な利点により、先行技術とは異なる。

【0118】

１．本発明による化合物は、たとえば有機エレクトロルミネッセンス素子のような電子素子における正孔輸送層又は正孔注入層で用いるには、それらの高い正孔移動度により、非常に好適である。

【0119】

２．本発明による化合物は、比較的低い昇華温度、高い温度安定性、高い酸化安定性、高いガラス転移温度を有し、このことはたとえば溶液からのまたは気相からの加工可能性と、電子素子での使用との両者について好都合である。

【0120】

３．電子素子における本発明による化合物の使用、特に正孔輸送層または正孔注入層の材料として、さらに発光材料として用いることは、高い効率、低い駆動電圧と長い寿命をもたらす。

【0121】

本発明で説明された態様の変形が、本発明の範囲に入ることが指摘されねばならない。
本発明で開示された各特長は、明確に除外されなければ、同じか、等価か、類似する目的に役立つ代替的特徴により置き代えられてよい。したがって、特に断らなければ、本発明で開示された各特長は、一般的な一連の例としてか、等価か類似する特長とみなされなければならない。

【0122】

本発明のすべての特長は、ある特徴および/または工程が相互に排除しないならば、とにかく互いに組み合わせることができる。これは、特に、本発明の好ましい特徴にあてはまる。同様に、非本質的な組み合わせの特徴は、（組み合わせではなく）別に、使用することができる。

【0123】

多くの特徴、特に、本発明の好ましい態様の特徴は、それ自身で発明性があり、本発明の態様の単なる部分としてだけではないとみなされねばならない。現在クレームされた発明に加えてまたその代替として、独立した保護が、これらの特徴のために与えられてよい。

【0124】

本発明で開示された技術的機能に関する教示を抽出し、他の例と組み合わせることができる。

【0125】

本発明は、次の使用例により、より詳細に説明されるが、本発明は例の範囲に限定されるものではない。

【0126】

例
材料

【化20-1】

【化20-2】

【化20-3】

【0127】

材料ＨＩＬ１、ＨＩＬ２（EP 0676461）、Ｈ１（WO 2008/145239）、ＥＴＭ１（WO 2005/053055）、ＳＥＢ１（WO 2008/006449）、ＬＩＱ及びＮＰＢは、当業者によく知られている。これらの特性及び合成は先行技術から知られている。化合物（１−９）、（１−１）、（１−１１）、（１−１２）、（２−６）、（１−２）および（４−１）は本発明にしたがう。

【0128】

例１
ビフェニル-4-イル-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)フェナントレン-3-イルアミン（１−１）の合成

【化21】

【0129】

出発材料3-ブロモフェナントレンの合成

【化22】

【0130】

3-アミノフェナントレンの合成
５０ｇ（２２７ミリモル）の3-アセチルフェナントレンと、６３．８ｍｌのピリジン（７９０ミリモル）と、４２ｇ（５９２ミリモル）の塩化ヒドロキシルアンモニウムとを３００ｍｌのＥｔＯＨ中に溶解させる。バッチを７５℃まで加熱する。１時間の反応後、バッチを冷却する。その後、混合物を酢酸エチルと水に分け、有機相を水で３度洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４により乾燥させ、ロータリーエバポレーター中で濃縮させる。３００ｍｌのポリリン酸を濃縮溶液へ慎重に滴下し、混合物を７５℃で１時間加熱する。バッチを次いで、室温まで冷却し、慎重に氷水（３００ｍｌ）を注ぐ。沈殿した固形物を吸引濾過し、メタノールでゆすぐ。最後に、８００ｍｌのＭｅＯＨと７０ｍｌの濃ＨＣＬを固形物に添加する。反応混合物を８時間、沸騰させて加熱する。その後、混合物を水酸化ナトリウム溶液を使用して中和させ、酢酸エチルと水に分け、有機相を水で３度洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４により乾燥させ、ロータリーエバポレーター中で蒸発させる。残留物を真空において４０℃で乾燥させた。収率３５．５ｇ（１８４ミリモル）（理論値の８１％）である。

【0131】

3-ブロモフェナントレンの合成
３０ｇ（１５５ミリモル）の3-アミノフェナントレンと、３６．７ｇのＣｕＢｒ_２（１５５ミリモル）を３００ｍｌの無水アセトニトリル中に溶解させる。４０．４ｍｌのtert-ブチルニトリル（５３５ミリモル）を０℃で小分けして添加する。懸濁液をさらに１時間撹拌し、その後４００ｍｌの氷水へ注ぎ、約２０分間撹拌する。沈殿した固形物を吸引濾過し、ジクロロメタン中に溶解し、水で複数回洗浄する。有機相をロータリーエバポレーター中で蒸発させ、トルエン／ヘプタンから再結晶化させる。収率２１．９ｇ（８５ミリモル）（理論値の５５％）である。

【0132】

出発化合物として、他のハロゲン化フェナントレンを類似して調製できる。

【表1】

【0133】

化合物（１−１）の合成
２８．１ｇ（７８ミリモル）のビフェニル-4-イル-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミンと、２０．０ｇ（７８モル）の3-ブロモフェナントレンを６００ｍｌのトルエン中に溶解させる。溶液を脱気し、Ｎ_２で飽和させる。３．１ｍｌ（３．１１ミリモル）のトリ-tert-ブチルホスフィン溶液と、０．３５ｇ（１．５６ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を次いで添加し、１１．６ｇのナトリウムtert-ブトキシド（１１６．７ミリモル）をその後、添加する。反応混合物を保護雰囲気下で５時間、沸騰させて加熱する。その後、混合物をトルエンと水に分け、有機相を水で３度洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４により乾燥させ、ロータリーエバポレーター中で蒸発させる。粗生成物をシリカゲルを通してトルエンと共に濾過した後、残留する残留物をトルエン／ヘプタンから再結晶化させ、最後に、高真空において昇華させ、純度は９９．９％（ＨＰＬＣ）である。化合物（１−１）の収率は２９．６ｇ（理論値の７１％）である。

【0134】

例２−１２
化合物（１−２）〜（１−１２）の合成
以下の化合物（１−２）〜（１−１２）についても例１に記載の化合物（１−１）の合成に類似して調製する。

【表2-1】

【表2-2】

【表2-3】

【表2-4】

【0135】

以下の比較化合物（ＨＴＭＶ１）〜（ＨＴＭＶ３）と（ＨＴＭＶ６）〜（ＨＴＭＶ７）についても例１に記載の化合物（１−１）の合成に類似して調製する。

【表3-1】

【表3-2】

【0136】

例１３
化合物N^*4’^*-ビフェニル-4-イル-N^*4’^*-ジベンゾフラン-4-イル- N^*4^*-フェナントレン-3-イル- N^*4^*-フェニルビフェニル-4,4’-ジアミン（２−１）の合成

【化23】

【0137】

１０ｇのフェナントレン-3-イルフェニルアミン（３７ミリモル）と、２１ｇのビフェニル-4-イル-（4’-ブロモビフェニル-4-イル）ジベンゾフラン-4-イルアミン（３７モル）とを５００ｍｌのトルエン中に溶解させる。溶液を脱気し、Ｎ_２で飽和させる。１．５ｍｌ（１．５ミリモル）のトリ-tert-ブチルホスフィン溶液と０．１７ｇ（０．７４ミリモル）の酢酸パラジウム(II)を次いで添加し、５．６ｇのナトリウムtert-ブトキシド（５６ミリモル）をその後、添加する。反応混合物を３時間、保護雰囲気下で沸騰させて加熱する。混合物をその後、トルエンと水に分け、有機相を水で３度洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、ロータリーエバポレーター中で蒸発させる。粗生成物をシリカゲルを通してトルエンと共に濾過した後、残留する残留物をヘプタン／トルエンから再結晶化させ、最後に、高真空において昇華させ、純度は９９．９％（ＨＰＬＣ）である。収率は１６．８ｇ（理論値の６０％）である。

【0138】

例１４−１８
化合物（２−２）〜（２−６）の合成
以下の化合物（２−２）〜（２−６）についても例１３に記載の化合物（２−１）の合成に類似して調製する。

【表4-1】

【表4-2】

【0139】

比較化合物（ＨＴＭＶ５）についても例１３に記載の化合物（２−１）の合成に類似して調製する。

【表5】

【0140】

例１９
化合物ビフェニル-4-イルビフェニル-2-イル-(9,9-ジメチル-7-フェナントレン-3-イル-9H-フルオレン-2-イル)アミン（３−１）の合成

【化24】

【0141】

3-(7-ブロモ-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)フェナントレン５２ｇ（１６４ミリモル）の7-ブロモ(9,9-ジメチルフルオレン-2-イル)ボロン酸（CAS No.: 1213768-48-9）と、５０ｇ（１６４ミリモル）の3-ヨードフェナントレンと、２０５ｍｌの２Ｍ ＮａＨＣＯ_３水溶液（３２７ミリモル）とを８００ｍｌのジメトキシエタン中で懸濁させる。３．８ｇ（３．３ミリモル）のテトラキス（トリフェニル）ホスフィンパラジウム(0)をこの懸濁液に添加し、反応混合物を還流下で１６時間加熱する。冷却後、有機相を分離させ、シリカゲルを通して濾過し、３００ｍｌの水で３度洗浄し、その後、蒸発乾固させる。シリカゲルを通してヘプタン／酢酸エチル（２０：１）と共に粗生成物を濾過すると、５５ｇ（７５％）の3-(7-ブロモ-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)フェナントレンが得られる。

【0142】

ビフェニル-4-イルビフェニル-2-イル-(9,9-ジメチル-7-フェナントレン-3-イル-9H-フルオレン-2-イル)アミン
１９．２ｇのビフェニル-4-ビフェニル-2-イルアミン（６０ミリモル）と、２６．９ｇの3-(7-ブロモ-9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)フェナントレン（６０モル）とを５００ｍｌのトルエン中に溶解させる。溶液を脱気し、Ｎ_２で飽和させる。３．２ｇ（３．９ミリモル）のトリ-tert-ブチルホスフィン溶液と０．２７ｇ（１．２ミリモル）の酢酸パラジウム(II)を次いで添加し、８．９ｇのナトリウムtert-ブトキシド（９０ミリモル）をその後、添加する。反応混合物を４時間、保護雰囲気下で沸騰させて加熱する。混合物をその後、トルエンと水に分け、有機相を水で３度洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、ロータリーエバポレーター中で蒸発させる。粗生成物をシリカゲルを通してトルエンと共に濾過した後、残留する残留物をヘプタン／トルエンから再結晶化させ、最後に、高真空において昇華させ、純度は９９．９％である。収率は２８ｇ（理論値の６８％）である。

【0143】

例２０−２２
化合物（３−２）〜（３−４）の合成
出発化合物を、例１８に記載の合成に類似して調製する。

【表6】

【0144】

化合物（３−２）〜（３−４）を、例１９に記載の化合物（３−１）の合成に類似して調製する。

【表7】

【0145】

比較化合物（Ｖ４）についても例１９に記載の化合物（３−１）の合成に類似して調製する。

【表8】

【0146】

例２３−２５
化合物(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-(9,9-ジフェニル-9H-フルオレン-4-イル)フェナントレン-3-イルアミン（４−１）、（４−２）と（４−３）の合成

【化25】

【0147】

(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)フェナントレン-3-イルアミン１８．４ｇ（９５．２９ミリモル）の3-アミノフェナントレンと、２６ｇ（９５．４ミリモル）の2-ブロモフルオレンと、１８．３ｇ（１９０ミリモル）のナトリウムtert-ブトキシドを３５０ｍｌのトルエン中で懸濁させる。１．０７ｇ（４．７６ミリモル）の酢酸パラジウムと、２．６４ｇの1,1-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（４．７６ミリモル）をこの懸濁液に添加する。反応混合物を１６時間、還流下で加熱する。冷却後、有機相を分離させ、２００ｍｌの水で３度洗浄し、その後、蒸発乾固させる。残留物をトルエンから再結晶化させる（３１ｇ、８５％の収率）。

【0148】

(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-(9,9-ジフェニル-9H-フルオレン-4-イル)フェナントレン-3-イルアミン（４−１）
１３．１ｇの(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)フェナントレン-3-イルアミン（３４ミリモル）と、１３．５ｇの4-ブロモ-9,9-ジフェニル-9H-フルオレン（３４モル）とを３００ｍｌのトルエン中に溶解させる。溶液を脱気し、Ｎ_２で飽和させる。１．４ｍｌ（０．６８ミリモル）の１Ｍ トリ-tert-ブチルホスフィン溶液と０．１５３ｇ（０．６８ミリモル）の酢酸パラジウム(II)を次いで添加し、６．５ｇのナトリウムtert-ブトキシド（６８ミリモル）をその後、添加する。反応混合物を４時間、保護雰囲気下で沸騰させて加熱する。混合物をその後、トルエンと水に分け、有機相を水で３度洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、ロータリーエバポレーター中で蒸発させる。粗生成物をシリカゲルを通してトルエンと共に濾過した後、残留する残留物をヘプタン／トルエンから再結晶化させ、最後に、高真空において昇華させ、純度は９９．９％である。収率は１４．３ｇ（理論値の６０％）である。

【0149】

以下の化合物を類似して調製する：

【表9】

【0150】

例２６
化合物の特性決定
本発明によるＯＬＥＤと先行技術によるＯＬＥＤが、WO 2004/058911にしたがう一般的プロセスにより製造されるが、ここに記載される状況（層の厚さの変化、材料等）に適合される。

【0151】

種々のＯＬＥＤのデータが、以下の例で示される（表１及び２参照）。使用された基板は、厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたガラス板である。ＯＬＥＤは、基本的に、次の層構造を有する：基板／正孔注入層（ＨＩＬ１）／正孔輸送層（ＨＴＬ２）／正孔注入層１（ＨＩＬ３）／電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造は表１に明示されている。ＯＬＥＤの製造に必要な材料は先に示した。

【0152】

全ての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。ここで、発光層は、常に、少なくとも一つのマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸発により一定の体積割合で１または複数のマトリックス材料と前混合される発光ドーパント（エミッター）とから成る。ここで、Ｈ１：ＳＥＢ１（９５％：５％）等の表現は、材料Ｈ１が９５体積％の割合で層中に存在し、ＳＥＢ１が５体積％の割合で層中に存在することを意味する。同様に、電子輸送層も、二種の材料の混合物から成ってもよい。

【0153】

ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、ランベルト発光特性を仮定して、電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、パワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）、外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）ならびに寿命が測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度１０００ｃｄ／ｍ^２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそこから計算される。用語ＥＱＥ＠１０００ｃｄ／ｍ^２は、駆動輝度１０００ｃｄ／ｍ^２での外部量子効率を示している。ＬＴ８０＠６０００ｃｄ／ｍ^２は、ＯＬＥＤが輝度６０００ｃｄ／ｍ^２から初期輝度の８０％まで、すなわち４８００ｃｄ／ｍ^２まで低下した寿命である。種々のＯＬＥＤのデータを表２に要約する。

【0154】

蛍光ＯＬＥＤでのマトリックス材料としての本発明による化合物の使用
本発明による化合物は、ＯＬＥＤでのＨＩＬ，ＨＴＬもしくはＥＢＬとして適している。それらは、単一層としてのみならず、ＨＩＬ，ＨＴＬ、ＥＢＬとして混合成分として、またはＥＭＬ内で適している。

【0155】

ＮＰＢ参照成分（Ｖ１）と比較して、本発明による化合物を含む全ての試料は、一重項青色において、より高い効率および、非常に改善された寿命をも示す。

【0156】

参照材料ＨＴＭＶ１−ＨＴＭＶ５（Ｖ２−Ｖ６）と比較して、本発明による化合物（１−９）、（１−１）と（１−１１）は、より良好な効率および改善された寿命を有する。ＨＴＭＶ６とＨＴＭＶ７（Ｖ７とＶ８）と比較して、本発明による化合物（１−１）は、非常に改善された寿命を有する。

【表10】

【表11】

【0157】

例Ｅ０は比較例Ｖ１〜Ｖ８と比較して、非常に改善されたＬＴ５０値を示す。さらに、比較例とＥ０の両者と比較すると、位置３とは別に、さらなる芳香族および/または複素環式芳香族置換基をもたないフェナントレンによって大きな改善を実現することができる（Ｅ１〜Ｅ７）。化合物（２−６）（Ｅ５）をＮＰＢ（Ｖ１）と直接比較することができる。化合物（２−６）は非常に改善されたＥＱＥ値、特に改善されたＬＴ８０値を有する素子をもたらすことが分かる。