特許 6553272 多重筒型改質器及び水素製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6553272

(24)【登録日】2019年7月12日

(45)【発行日】2019年7月31日

(54)【発明の名称】多重筒型改質器及び水素製造装置

(51)【国際特許分類】

   C01B 3/38 20060101AFI20190722BHJP

   C01B 3/50 20060101ALI20190722BHJP

   C01B 32/50 20170101ALI20190722BHJP

【ＦＩ】

   C01B3/38

   C01B3/50

   C01B32/50

【請求項の数】3

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2018-212517(P2018-212517)

(22)【出願日】2018年11月12日

【審査請求日】2019年1月23日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000220262

【氏名又は名称】東京瓦斯株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】江口 晃平

(72)【発明者】

【氏名】櫛 拓人

(72)【発明者】

【氏名】飯沼 広基

【審査官】 廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−０４８０７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１７８６２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０６０６４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２３４３２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１９６２０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０４４０８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１０１２３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３／００−６／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭化水素と水が原料として供給されると共に、炭化水素と水蒸気からなる混合気を水蒸気改質することにより水素を主成分とする一次改質ガスを生成し、前記一次改質ガスから一酸化炭素を削減した二次改質ガスを生成する多重筒型改質器であって、
一端側から供給された炭化水素と水が加熱されて混合ガスとされる予熱部と、前記予熱部の下流側に形成され、前記混合ガスが水蒸気改質されることによって水素と一酸化炭素とを含む一次改質ガスが生成される改質部と、を有する原料流路と、
前記原料流路の内側に隣接して配設され、燃料ガスを燃焼させた燃焼排ガスを流す排ガス流路と、
前記原料流路の外側に隣接して配設され、前記予熱部の外側全域に配置され前記一次改質ガスに含まれる水と一酸化炭素を水性シフト反応で二酸化炭素と水素に変換して前記二次改質ガスを生成するシフト反応部のみが設けられた一酸化炭素除去流路と、
を備える多重筒型改質器。

【請求項2】

前記多重筒型改質器の前記排ガス流路の内側には、前記燃料ガスを燃焼させるバーナーが配設された燃焼室が形成されており、前記バーナーのノズルの先端が前記改質部の内側に位置している請求項１記載の多重筒型改質器。

【請求項3】

請求項１又は２記載の多重筒型改質器と、
前記多重筒型改質器と接続され、前記二次改質ガスを製品水素と不純物とに分離して製品水素を精製する水素精製器と、
を備える水素製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多重筒型改質器及び水素製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、水素を得るための水素製造装置としては、原料炭化水素を水蒸気改質装置で改質ガスに改質した後、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）装置（水素精製器）へ供給するものが知られている。

【0003】

ところで、水蒸気改質装置として多重筒型改質器が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この多重筒型改質器では、同心円状の筒状壁が多重に配置され、隣接して配置された筒状壁間あるいは一番内側の筒状壁の内部が流路として用いられる。

【0004】

具体的には、２番目と３番目の筒状壁の間が、一端から供給された原料である炭化水素ガスと水が予熱されると共に混合されて混合ガスとされる予熱流路と、予熱流路の下流側に混合ガスが水蒸気改質される改質触媒層とされている。この内側、すなわち、１番目と２番目の筒状壁の間が、燃焼室から排出された燃焼排ガスが流される燃焼排ガス流路とされている。一方、この外側、すなわち、３番目と4番目の筒状壁の間が、改質触媒層で改質された一次改質ガスから一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去流路とされ、予熱流路の外側に一次改質ガス中の一酸化炭素を水性シフト反応で二酸化炭素に変換するシフト反応部と、一次改質ガス中の一酸化炭素を酸化反応で二酸化炭素にする酸化部と、が配設されている。

【0005】

このように構成されることにより、予熱流路に供給された炭化水素ガスと水は、燃焼排ガス流路を流れる燃焼排ガスと熱交換（排ガスによって加熱）されると共に、一酸化炭素除去通路のシフト反応部で水性シフト反応している改質ガスや酸化部で酸化反応している改質ガスと熱交換されることによって加熱され、効率的に混合ガスとされる。

【0006】

また、この水素製造装置では、改質器において、水性シフト反応と酸化反応で一次改質ガスから一酸化炭素を確実に除去（二酸化炭素に変換）して二次改質ガスを生成することによって、水素精製器での除去が困難な一酸化炭素を一次改質ガスから除去（低減）し、製品水素の水素純度を向上させることができるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１７−８８４９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１に記載される従来技術では、シフト反応部で一次改質ガスに水性シフト反応を生じさせることで一次改質ガス中の一酸化炭素を低減させ、さらに酸化部で空気と一次改質ガスを反応させて一酸化炭素を酸化させ二酸化炭素とすることで、一次改質ガス中の一酸化炭素を一層低減させていた。

【0009】

これは、一次改質ガス中の一酸化炭素を除去する点では優れているが、一酸化炭素を酸化させるために酸化部で空気を導入しているため、空気中に含まれるアルゴンが二次改質ガスに混入する。下流側の水素精製器で、このアルゴンを二次改質ガスから除去することが容易でないため、製造される水素純度が低下してしまうという問題がある。

【0010】

一方、多重筒型改質器において、一酸化炭素除去流路から酸化部を除去するだけでは、予熱部に対する加熱量が低下するという問題がある。

【0011】

本発明の課題は、予熱部に対する加熱量を確保しつつ改質ガスに対するアルゴンの混入を防止は又は抑制した多重筒型改質器、及び製品水素の水素純度を向上させた水素製造装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

請求項１記載の多重筒型改質器は、炭化水素と水が原料として供給されると共に、炭化水素と水蒸気からなる混合気を水蒸気改質することにより水素を主成分とする一次改質ガスを生成し、前記一次改質ガスから一酸化炭素を削減した二次改質ガスを生成する多重筒型改質器であって、一端側から供給された炭化水素と水が加熱されて混合ガスとされる予熱部と、前記予熱部の下流側に形成され、前記混合ガスが水蒸気改質されることによって水素と一酸化炭素とを含む一次改質ガスが生成される改質部と、を有する原料流路と、前記原料流路の内側に隣接して配設され、燃料ガスを燃焼させた燃焼排ガスを流す排ガス流路と、前記原料流路の外側に隣接して配設され、前記予熱部の外側全域に配置され前記一次改質ガスに含まれる水と一酸化炭素を水性シフト反応で二酸化炭素と水素に変換して前記二次改質ガスを生成するシフト反応部のみが設けられた一酸化炭素除去流路と、を備える。

【0013】

この多重筒型改質器では、原料である炭化水素と水が供給される。多重筒型改質器の予熱部では炭化水素と水が加熱されることにより混合ガスとされ、改質部で混合ガスが水蒸気改質され、水素を主成分とする一次改質ガスが生成される。

【0014】

改質部で水蒸気改質された一次改質ガスは、一酸化炭素除去流路のシフト反応部で含有される水と一酸化炭素が水性シフト反応により水素と二酸化炭素に変換される。すなわち、シフト反応部で一次改質ガスから一酸化炭素が低減された二次改質ガスが生成される。

【0015】

ところで、一酸化炭素除去流路には、シフト反応部のみが設けられている。すなわち、一次改質ガスから一酸化炭素を除去（低減）する際、水性シフト反応のみを用いているため、二次改質ガスに空気が混入することがない。すなわち、多重筒型改質器では、アルゴンの混入が防止された二次改質ガスを生成することができる。

【0016】

したがって、この多重筒型改質器を水素製造装置に組み込み、多重筒型改質器で生成された二次改質ガスを水素精製器で精製することにより水素を製造する場合には、水素精製器で除去しにくい空気中のアルゴンの混入が防止された二次改質ガスが水素精製器に供給されるため、製品水素の水素純度を向上させることができる。

【0017】

一方、多重筒型改質器では、原料流路の外側に位置する一酸化炭素除去流路のうち、予熱部の外側全域にシフト反応部を設けたため、予熱部の内側の排ガス流路を流れる燃焼排ガスの熱と、予熱部の外側全域に設けられたシフト反応部での水性シフト反応による反応熱とによって原料の水が十分に加熱されて水蒸気となり良好に混合ガスが生成され、多重筒型改質器における水蒸気改質反応が促進される。

【0018】

請求項２記載の多重筒型改質器では、請求項１記載の多重筒型改質器において、前記多重筒型改質器の前記排ガス流路の内側には、前記燃料ガスを燃焼させるバーナーが配設された燃焼室が形成されており、前記バーナーのノズルの先端が前記改質部の内側に位置している。

【0019】

多重筒型改質器の燃焼室に配置されたバーナーのノズル先端が、改質部の内側に位置している。したがって、バーナーに燃料ガスを供給することによりノズル先端から火炎を形成すると、多重筒型改質器の改質部の内側にバーナーの火炎が位置することになる。この結果、改質部に対する熱供給量が増大し、改質部における吸熱反応である水蒸気改質反応が一層促進される。

【0020】

請求項３記載の水素製造装置は、請求項１又は２記載の多重筒型改質器と、前記多重筒型改質器と接続され、前記二次改質ガスを製品水素と不純物とに分離して製品水素を精製する水素精製器と、を備える。

【0021】

この水素製造装置では、原料である炭化水素と水が多重筒型改質器に供給される。多重筒型改質器の予熱部では炭化水素と水が加熱されることにより混合ガスとされ、改質部で混合ガスが水蒸気改質され、水素を主成分とする一次改質ガスが生成される。

【0022】

改質部で水蒸気改質された一次改質ガスは、一酸化炭素除去流路のシフト反応部で含有される水と一酸化炭素が水性シフト反応により水素と二酸化炭素に変換される。すなわち、シフト反応部で一次改質ガスから一酸化炭素が低減された二次改質ガスが生成される。

【0023】

ところで、一酸化炭素除去流路には、シフト反応部のみが設けられている。すなわち、一次改質ガスから一酸化炭素を除去（低減）する際、水性シフト反応のみを用いているため、二次改質ガスに空気が混入することがない。したがって、水素精製器で除去しにくい空気中のアルゴンの混入が防止された二次改質ガスが水素精製器に供給されるため、製品水素の水素純度を向上させることができる。

【0024】

一方、多重筒型改質器では、原料流路の外側に位置する一酸化炭素除去流路のうち、予熱部の外側全域にシフト反応部を設けたため、予熱部の内側の排ガス流路を流れる燃焼排ガスの熱と、予熱部の外側全域に設けられたシフト反応部での水性シフト反応による反応熱とによって原料の水が十分に加熱されて水蒸気となり良好に混合ガスが生成され、多重筒型改質器における水蒸気改質反応が促進される。

【発明の効果】

【0025】

請求項１記載の発明に係る多重筒型改質器は、上記構成としたので、改質器の予熱部に対する加熱量を確保しつつ、二次改質ガスにアルゴンが混入することを防止できる。

【0026】

請求項２記載の発明に係る多重筒型改質器は、上記構成としたので、改質部に対する熱供給量が増大し、改質部における水蒸気改質反応が一層促進される。

【0027】

請求項３記載の発明に係る水素製造装置は、上記構成としたので、改質器の予熱部に対する加熱量を確保しつつ、製品水素の水素純度を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】本発明の第１実施形態に係る水素製造装置を示した概略構成図である。

【図2】本発明の第１実施形態に係る多重筒型改質器を示した断面図である。

【図3】本発明の第２実施形態に係る多重筒型改質器を示した断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

［第１実施形態］
本発明の第１実施形態に係る多重筒型改質器及び水素製造装置の一例を図１及び図２を参照して説明する。

【0030】

〈水素製造装置〉
水素製造装置１０は、図１に示すように、炭化水素（都市ガス）から水蒸気改質した改質ガスを生成する多重筒型改質器（以下、「改質器」という場合がある）１２と、改質ガスを圧縮する圧縮機８０と、圧縮された改質ガスから不純物を除去して水素ガスを精製する水素精製器９０と、を備えている。また、水素製造装置１０は、圧縮機８０の上流側、下流側でそれぞれ改質ガスから水分を分離・除去する昇圧前水分離部５０、昇圧後水分離部６０と、改質器１２の後述する燃焼排ガスから水分を分離・除去する燃焼排ガス水分離部７０と、を備えている。

【0031】

なお、この水素製造装置１０は、炭化水素原料から水素を製造するものであり、本実施形態では、炭化水素原料の一例としてメタンを主成分とする都市ガスが用いられる場合について説明する。

【0032】

（多重筒型改質器）
多重筒型改質器１２は、図２に示すように、多重に配置された複数の筒状壁２１、２２、２３、２４（以下、「筒状壁２１〜２４」という場合がある）を有している。複数の筒状壁２１〜２４は、例えば円筒状や楕円筒状に形成される。複数の筒状壁２１〜２４のうち内側から一番目の筒状壁２１の内部には、燃焼室２５が形成されており、この燃焼室２５の上部には、バーナー２６が下向きに配置されている。

【0033】

さらに、この燃焼室２５の上端部には、外部から燃焼用空気を供給するための空気供給管４０が接続されている。バーナー２６には、さらに都市ガスを供給するための原料供給管３３から分岐された原料分岐管３３Ａが接続されている。原料分岐管３３Ａには、空気供給管４０から分岐された空気分岐管４０Ａが接続されている。また。バーナー２６には、オフガス還流管１００が接続されている。したがって、バーナー２６には、都市ガスに空気が混合された気体又はオフガスが、供給される構成である。なお、都市ガスに空気が混合された気体又はオフガスが「燃料ガス」に相当する。

【0034】

一番目の筒状壁２１と二番目の筒状壁２２との間には、燃焼排ガス流路２７が形成されている。燃焼排ガス流路２７の下端部は、燃焼室２５と連通されており、燃焼排ガス流路２７の上端部には、ガスを排出するためのガス排出管２８が接続されている。燃焼室２５から排出された燃焼排ガスは、燃焼排ガス流路２７を下側から上側に流れ、ガス排出管２８を通じて燃焼排ガス水分離部７０へ送出される構成である。なお、燃焼排ガス流路２７が「排ガス流路」に相当する。

【0035】

また、二番目の筒状壁２２と三番目の筒状壁２３との間には、第１流路３１が形成されている。この第１流路３１の上部は、予熱流路３２として形成されており、この予熱流路３２の上端部には、都市ガスを供給するための原料供給管３３と、改質用水を供給するための改質用水供給管３４とが接続されている。さらに、二番目の筒状壁２２と三番目の筒状壁２３との間には、螺旋部材３５が設けられており、この螺旋部材３５により、予熱流路３２は、螺旋状に形成されている。なお、第１流路３１が「原料流路」に相当する。また、予熱流路３２が「予熱部」に相当する。

【0036】

なお、燃焼排ガス流路２７、予熱流路３２は、多重筒型改質器１２の周方向において全周に亘って形成されており、その軸方向範囲Ａ（図２参照）は、改質触媒層３６の上端から第１流路３１の上端までの範囲である。

【0037】

予熱流路３２には、都市ガスが原料供給管３３から供給可能とされ、さらに、改質用水が改質用水供給管３４から供給可能とされている。都市ガス及び改質用水は、予熱流路３２を上側から下側に流れ、二番目の筒状壁２２を介して燃焼排ガスと熱交換されると共に、三番目の筒状壁２３を介して後述するＣＯ変成触媒層４５において水性シフト反応している改質ガスＧ０と熱交換され、水が気化される構成である。この予熱流路３２では、都市ガス及び気相の改質用水（水蒸気）が混合されることにより、混合ガスが生成される構成である。

【0038】

また、第１流路３１における予熱流路３２の下側には、改質触媒層３６が設けられており、予熱流路３２にて生成された混合ガスは、改質触媒層３６へ供給される構成である。改質触媒層３６では、燃焼排ガス流路２７を流れる燃焼排ガスからの熱を受け、混合ガスが吸熱反応である水蒸気改質反応することによって、水素を主成分とする改質ガスＧ０が生成される構成である。なお、改質触媒層３６が「改質部」に相当する。また、改質ガスＧ０が「一次改質ガス」に相当する。

【0039】

さらに、三番目の筒状壁２３と四番目の筒状壁２４との間には、第２流路４２が形成されている。第２流路４２の下端部は、第１流路３１の下端部と連通されている。第２流路４２の下部は、改質ガス流路４３として形成されており、第２流路４２の上端部には、改質ガス排出管４４が接続されている。なお、第２流路４２が「一酸化炭素除去流路」に相当する。

【0040】

また、第２流路４２における改質ガス流路４３よりも上側には、ＣＯ変成触媒層４５が設けられており、改質触媒層３６にて生成された改質ガスＧ０は、改質ガス流路４３を通過した後、ＣＯ変成触媒層４５へ供給される構成である。ＣＯ変成触媒層４５では、改質ガスＧ０に含まれる一酸化炭素と水蒸気が水性シフト反応により水素と二酸化炭素に変換され、改質ガスＧ０の一酸化炭素が低減（削減）可能とされている。

【0041】

すなわち、第２流路４２には、改質ガスＧ０から一酸化炭素を低減する手段として、ＣＯ変成触媒層４５のみが配設されている。

【0042】

ＣＯ変成触媒層４５で一酸化炭素が低減された改質ガスＧ１は、改質ガス排出管４４を通じて排出される構成である。なお、改質ガスＧ１が「二次改質ガス」に相当する。

【0043】

なお、このＣＯ変成触媒層４５は、多重筒型改質器１２の周方向で全周に亘って配設されており、軸方向（図２、矢印Ｘ方向参照）で予熱流路３２の外側全域（軸方向範囲Ｂ）に配置されている。

【0044】

ここで、「ＣＯ変成触媒層４５が予熱流路３２の外側全域に配置」とは、筒状壁２３に占める予熱流路３２の表面積（軸方向範囲Ａ）に対する筒状壁２３に占めるＣＯ変成触媒層４５の表面積（軸方向範囲Ｂ）の割合が７０％以上であることを意味する。

【0045】

多重筒型改質器１２において生成された改質ガスＧ１は、図１に示すように、昇圧前水分離部５０、圧縮機８０、昇圧後水分離部６０、及び水素精製器９０をこの順番で流れる。つまり、ガスの流れ方向において、上流側から下流側に、多重筒型改質器１２、昇圧前水分離部５０、圧縮機８０、昇圧後水分離部６０、及び水素精製器９０がこの順番で配置されている。

【0046】

（昇圧前水分離部）
昇圧前水分離部５０には、多重筒型改質器１２から改質ガスＧ１を流入させる改質ガス排出管４４の下流端が接続されている。昇圧前水分離部５０の底部には水回収管５９が接続され、昇圧前水分離部５０の上部には連絡流路管５６が接続されている。改質ガスＧ１は、昇圧前水分離部５０の上流の改質ガス排出管４４に配置された熱交換器ＨＥ１において、冷却水との熱交換による冷却により水が凝縮されて分離され、昇圧前水分離部５０の下部に水（液相）が貯留可能とされている。当該水（液相）は、水回収管５９へ送出される構成である。水が凝縮された後の改質ガスＧ２は、連絡流路管５６へ送出される構成である。

【0047】

（圧縮機）
圧縮機８０には、昇圧前水分離部５０からの改質ガスＧ２が流れる連絡流路管５６と、昇圧後水分離部６０へ供給される改質ガスＧ２が流れる連絡流路管６６とが接続されている。圧縮機８０は、昇圧前水分離部５０から供給された改質ガスＧ２を圧縮し、昇圧後水分離部６０へ供給可能とされている。

【0048】

（昇圧後水分離部）
昇圧後水分離部６０には、圧縮機８０から改質ガスＧ２を流入させる連絡流路管６６の下流端が接続されている。昇圧後水分離部６０の底部には水回収管６９が接続され、昇圧後水分離部６０の上部には連絡流路管６８が接続されている。改質ガスＧ２は、昇圧後水分離部６０の上流の連絡流路管６６に配置された熱交換器ＨＥ２において、冷却水との熱交換による冷却により水が凝縮されて分離され、昇圧後水分離部６０の下部に水（液相）が貯留可能されている。当該水（液相）は、水回収管６９へ送出される構成である。水が凝縮された後の改質ガスＧ３は、連絡流路管６８へ送出される構成である。

【0049】

（水素精製器）
水素精製器９０には、昇圧後水分離部６０からの改質ガスＧ３が流れる連絡流路管６８の下流端と、水素精製器９０のオフガスが流れるオフガス還流管１００の上流端とが接続されている。

【0050】

水素精製器９０は、一例として、ＰＳＡ装置が使用されている。この水素精製器９０では、一対の吸着槽を備え、一方の吸着槽で吸着剤に不純物を吸着させる吸着工程を行い、他方の吸着槽で吸着剤に吸着した不純物を脱着させる脱着工程を行い、次に一方の吸着槽で脱着工程、他方の吸着槽で吸着工程を行う。これを周期的に繰り返すことで、改質ガスＧ３を水素と一酸化炭素を含む不純物（オフガスＯＧ）とに連続的に分離して、水素が精製される構成である。精製された水素は、水素供給管９２へ送出され、不図示のタンクへ貯留されたり、水素供給ラインへ送出可能とされている。

【0051】

水素精製器９０のオフガスは、オフガス還流管１００を介して改質器１２のバーナー２６に供給可能とされている。

【0052】

（オフガスタンク）
水素精製器９０から改質器１２の燃焼室２５のバーナー２６に連通するオフガス還流管１００の途中には、オフガスタンク１０２が設けられている。水素精製器９０から送出されたオフガスはオフガスタンク１０２に一旦貯留され、平準化されてバーナー２６に供給される構成である。

【0053】

（燃焼排ガス水分離部）
燃焼排ガス水分離部７０には、改質器１２の燃焼排ガス流路２７から燃焼排ガスを導くガス排出管２８の下流端が接続されている。燃焼排ガス水分離部７０の底部には水回収管７８が接続され、燃焼排ガス水分離部７０の上部にはガス排出管７６が接続されている。燃焼室２５から排出される燃焼排ガスは、燃焼排ガス水分離部７０の上流のガス排出管２８に配置された熱交換器ＨＥ３において、冷却水との熱交換による冷却により水が凝縮されて分離され、燃焼排ガス水分離部７０の下部に水（液相）が貯留可能とされている。当該水（液相）は、水回収管７８へ送出される構成である。水が凝縮された後の燃焼排ガスは、ガス排出管７６から外気中へ排出される構成である。

【0054】

水回収管５９、６９、７８の各々の下流端は、改質用水供給管３４に接続されている。改質用水供給管３４には、溶存イオン成分を除去するための水処理器（イオン交換樹脂）３４Ａが設けられている。また、改質用水供給管３４には、外部水供給部１７が接続されている。外部水供給部１７から改質用水供給管３４に、例えば純水または市水が供給される構成である。

【0055】

さらに、改質用水供給管３４には、ポンプＰ１が設けられている。昇圧前水分離部５０、昇圧後水分離部６０、燃焼排ガス水分離部７０で分離された水、又は外部水供給部１７から供給された水は、ポンプＰ１によって多重筒型改質器１２へ供給される構成である。

【0056】

（作用）
次に、水素製造装置１０（多重筒型改質器１２）の作用について説明する。

【0057】

都市ガスが、原料供給管３３から多重筒型改質器１２に供給される。図２に示すように、多重筒型改質器１２へ供給された都市ガスは、多重筒型改質器１２の予熱流路３２で改質用の水と混合されつつ、予熱流路３２の内側の燃焼排ガス流路２７を通過する燃焼排ガスと熱交換されると共に、予熱流路３２の外側の第２流路４２に配置されたＣＯ変成触媒層４５で水性シフト反応（発熱反応）している改質ガスと熱交換される。すなわち、都市ガスと改質用水が混合されつつ加熱され、改質触媒層３６へ供給される。

【0058】

改質触媒層３６では、混合ガスが燃焼排ガス流路２７を流れる燃焼排ガスの熱を受けて吸熱反応である水蒸気改質反応を生じ、水素を主成分とする改質ガスＧ０が生成される。この改質ガスＧ０は、改質ガス流路４３を通ってＣＯ変成触媒層４５へ供給される。ＣＯ変成触媒層４５では、改質ガスＧ０に含まれる一酸化炭素と水蒸気が反応して水素と二酸化炭素に変換され（水性シフト反応）、一酸化炭素が低減される。

【0059】

このように、ＣＯ変成触媒層４５で一酸化炭素が低減された改質ガスＧ１は、改質ガス排出管４４へ送出される。

【0060】

この際、多重筒型改質器１２の燃焼室２５では、原料分岐管３３Ａと空気分岐管４０Ａから供給された都市ガスと空気とが混合された気体、又はオフガス還流管１００から供給されたオフガスがバーナー２６によって燃焼される。燃焼排ガスは、燃焼室２５から燃焼排ガス流路２７、ガス排出管２８を介して燃焼排ガス水分離部７０へ供給される。図１に示すように、燃焼排ガスに含まれる水は、熱交換器ＨＥ３での熱交換により冷却されて凝縮され、燃焼排ガス水分離部７０に貯留され、水回収管７８へ送出される。水が分離された燃焼排ガスは、ガス排出管７６から外気中へ排出される。

【0061】

一方、図１に示すように、改質ガスＧ１は、改質ガス排出管４４を経て、昇圧前水分離部５０へ供給される。昇圧前水分離部５０では、熱交換器ＨＥ１での熱交換による冷却により凝縮された水が貯留され、水回収管５９へ送出される。水が分離された改質ガスＧ２は、連絡流路管５６から圧縮機８０へ供給され、圧縮機８０によって圧縮される。

【0062】

圧縮された改質ガスＧ２は、連絡流路管６６から昇圧後水分離部６０へ供給される。昇圧後水分離部６０では、熱交換器ＨＥ２での熱交換による冷却により凝縮された水が貯留され、水回収管６９へ送出される。水が分離された改質ガスＧ３は、連絡流路管６８から水素精製器９０へ供給される。

【0063】

なお、昇圧前水分離部５０、昇圧後水分離部６０、燃焼排ガス水分離部７０からそれぞれ水回収管５９、６９、７８に送出された水は、改質用水供給管３４に戻される。ポンプＰ１の駆動により、改質用水供給管３４から多重筒型改質器１２に改質用水として供給される。

【0064】

水素精製器９０では、圧力スイング方式が採用されており、一対の吸着槽の一方では吸着剤に水素以外の不純物が吸着され、他方の吸着槽では吸着剤に吸着された不純物が脱着されている。水素精製器９０では、この吸着工程と脱着工程をそれぞれの吸着槽で一定の周期で繰り返すことにより、改質ガスＧ３から連続的に水素と不純物が分離されて水素が精製される。

【0065】

水素精製器９０で精製された製品としての水素は水素供給管９２へ送出され、不図示のタンクへ貯留されたり、水素供給ラインへ送られたりする。

【0066】

一方、水素精製器９０から排出されたオフガスＯＧは、オフガス還流管１００の途中に設けられたオフガスタンク１０２に一旦貯留された後、流量や組成が平準化されて改質器１２のバーナー２６に供給される。なお、このオフガスＯＧには、改質器１２で除去しきれなかった一酸化炭素と水素精製器９０で分離しきれなかった水素が含有されている。

【0067】

このように、水素製造装置１０では、改質器１２で改質触媒層３６で水蒸気改質された改質ガスＧ０から一酸化炭素を除去するのに、ＣＯ変成触媒層４５（水性シフト反応）のみを用いている。すなわち、改質器１２では、空気を用いない反応のみで改質ガスＧ０から一酸化炭素を除去しているため、改質器１２から送出される改質ガスＧ１にアルゴンが含有されることが防止される。

【0068】

したがって、改質ガスＧ１（Ｇ３）に水素精製器９０で除去しにくいアルゴンが含まれていないため、水素精製器９０で精製された製品水素の純度を向上させることができる。あるいは、水素精製器９０でアルゴンを除去するために、水素精製器９０の負荷が増大することが防止される。

【0069】

一方、改質器１２においては、予熱流路３２の外側全域にＣＯ変成触媒層４５が配設されている。ここで、筒状壁２３に占める予熱流路３２の表面積（軸方向範囲Ａ）に対する筒状壁２３に占めるＣＯ変成触媒層４５の表面積（軸方向範囲Ｂ）の割合が７０％以上とされている。したがって、発熱反応である水性シフト反応が行われているＣＯ変成触媒層４５から予熱流路３２を流れる水（水蒸気）と炭化水素に十分な熱量を与える（十分に加熱する）ことができる。すなわち、ＣＯ変成触媒層４５は、燃焼排ガス流路２７を流れる燃焼排ガスと共に、予熱流路３２を流れる水（水蒸気）と炭化水素に十分な熱量を供給できるので、予熱流路３２で炭化水素と水から混合ガスを良好に生成することができる。

【0070】

また、改質器１２では、改質ガスＧ０中の一酸化炭素の除去（一酸化炭素から二酸化炭素への変換）を全てＣＯ変成触媒層４５（水性シフト反応）で行う。したがって、水性シフト反応と酸化反応を用いていたものとの比較において、酸化反応部分もＣＯ変成触媒層４５（水性シフト反応部分）に置換したため、製品水素の生産量が増加する。

【0071】

さらに、第２流路４２のうち、予熱流路３２の外側全域にＣＯ変成触媒層４５が設けられたため、ＣＯ変成触媒層４５の軸方向長さ（容積）が十分に確保され、空間速度（ＳＶ）が低減され、ＣＯ変成触媒層４５の負荷が低減される。

【0072】

また、改質器１２において、改質ガスＧ０から一酸化炭素を削減する手段としてＣＯ変成触媒層４５のみを用いているため、改質器１２の構造が簡略化される。

【0073】

［第２実施形態］
本発明の第２実施形態に係る多重筒型改質器及び水素製造装置の一例を図１及び図３を参照して説明する。なお、第１実施形態と同様の構成要素には、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、第１実施形態と異なるのは、多重筒型改質器におけるバーナーの位置のみなので、該当部分のみ説明し、他の説明は省略する。

【0074】

（構成）
図３に示すように、水素製造装置２００の多重筒型改質器２０２では、燃焼室２５に配設されたバーナー２０４の軸方向長さが第１実施形態のバーナー２６と比較して長くされている。すなわち、バーナー２０４のノズル２０６の先端２０６Ａが改質触媒層３６の内側に位置するように、バーナー２０４が燃焼室２５に配設されている。

【0075】

（作用）
このように構成された水素製造装置２００では、第１実施形態の水素製造装置１０と同様の作用を奏する。

【0076】

また、多重筒型改質器２０２のバーナー２０４に都市ガスに空気が混合された気体又はオフガスが供給されることにより、バーナー２０４で燃焼される。

【0077】

ここで、図３に示すように、多重筒型改質器２０２の燃焼室２５においてバーナー２０４のノズル２０６は下向きに開口している。また、バーナー２０４のノズル２０６の先端２０６Ａは、改質触媒層３６の内側に位置している。

【0078】

したがって、図３に示すように、バーナー２０４のノズル２０６の先端２０６Ａに形成される火炎Ｆは下向きに形成され、改質触媒層３６の内側に位置する。

【0079】

ところで、多重筒型改質器２０２では、都市ガスと改質用水から生成された混合ガスが改質触媒層３６に供給されることによって水蒸気改質されるが、この水蒸気改質反応は吸熱反応である。したがって、燃焼室２５においてバーナー２６で形成される火炎Ｆが改質触媒層３６の内側に位置することにより、改質触媒層３６に対する熱供給量が増大し、改質触媒層３６における水蒸気改質が一層促進される。

【0080】

［その他］
一実施形態に係る水素製造装置１０では、水素精製器９０がＰＳＡ装置である場合について説明したが、改質ガスＧ３から水素を精製できるものであれば、これに限定するものではない。

【符号の説明】

【0081】

１０、２００ 水素製造装置
１２、２０２ 多重筒型改質器
２７ 燃焼排ガス流路（排ガス流路）
３１ 第１流路（原料流路）
３２ 予熱流路（予熱部）
３６ 改質触媒層（改質部）
４２ 第２流路（一酸化炭素除去流路）
４５ ＣＯ変成触媒層（シフト反応部）
９０ 水素精製器
２０４ バーナー
２０６ ノズル
２０６Ａ 先端
Ｇ０ 改質ガス（一次改質ガス）
Ｇ１ 改質ガス（二次改質ガス）

【要約】      （修正有）

【課題】改質器の予熱部に対する加熱量を確保しつつ、製品水素の水素純度を向上させた水素製造装置を提供する。
【解決手段】この水素製造装置では、多重筒型改質器１２の第２流路４２にＣＯ変成触媒層４５のみが配設されている。したがって、改質触媒層３６で水蒸気改質された改質ガスＧ０からＣＯ変成触媒層４５で一酸化炭素が削減されて、二酸化炭素に変換された改質ガスＧ１を製造することができる。このように、改質ガスＧ０から一酸化炭素を削減する際、水性シフト反応のみを用いているため、空気を用いることがない。したがって、水素精製器で除去しにくい空気中のアルゴンが改質ガスＧ１中に混入することが防止され、製品水素の水素純度を向上させることができる。
【選択図】図２

【図1】

【図2】

【図3】