特許 6553831 改質リン酸タングステン酸ジルコニウム、負熱膨張フィラー及び高分子組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6553831

(24)【登録日】2019年7月12日

(45)【発行日】2019年7月31日

(54)【発明の名称】改質リン酸タングステン酸ジルコニウム、負熱膨張フィラー及び高分子組成物

(51)【国際特許分類】

   C01B 25/45 20060101AFI20190722BHJP

   C08K 9/06 20060101ALI20190722BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20190722BHJP

【ＦＩ】

   C01B25/45 Z

   C08K9/06

   C08L101/00

【請求項の数】8

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2019-507963(P2019-507963)

(86)(22)【出願日】2018年10月10日

(86)【国際出願番号】JP2018037768

【審査請求日】2019年2月13日

(31)【優先権主張番号】特願2017-209975(P2017-209975)

(32)【優先日】2017年10月31日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000230593

【氏名又は名称】日本化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002538

【氏名又は名称】特許業務法人あしたば国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】深沢 純也

(72)【発明者】

【氏名】畠 透

【審査官】 ▲高▼橋 真由

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−０６３１５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０３８１９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１７／０６１４０３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−１１３６０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３１９４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 GAO Xiaodong，Surface Modification of ZrW2O8 and ZrW2O7(OH)・2H2O by In Situ Polymerization: Enhanced Filler Particles for Use in Composites，POLYMER COMPOSITES，２０１６年，37，1359-1368

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ２５／４５

Ｃ０８Ｋ ９／０６

Ｃ０８Ｌ １０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）：
Ｒ^１−Ｓｉ（ＯＲ^２）_３ （１）
（式中、Ｒ^１は、炭素数４〜１２のアルキル基を示す。Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるシランカップリング剤によるリン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の表面被覆処理物であり、前記一般式（１）で表されるシランカップリング剤による被覆物の被覆量が、リン酸タングスデン酸ジルコニウムに対し、０．０５〜３０質量％であることを特徴とする改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。

【請求項2】

リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の表面を、下記一般式（１）：
Ｒ^１−Ｓｉ（ＯＲ^２）_３ （１）
（式中、Ｒ^１は、炭素数４〜１２のアルキル基を示す。Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるシランカップリング剤で表面被覆処理して得られたものであり、前記一般式（１）で表されるシランカップリング剤量が、リン酸タングスデン酸ジルコニウムに対し、０．０５〜３０質量％であることを特徴とする改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。

【請求項3】

前記リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子のＢＥＴ比表面積が、０．１〜５０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２記載の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。

【請求項4】

前記リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の平均粒子径が、０．０２〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の改質リン酸タングスデン酸ジルコニウム。

【請求項5】

前記リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子は、更に、副成分元素を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。

【請求項6】

下記イオン溶出試験におけるＺｒイオン溶出濃度が２０ｐｐｍ以下、Ｗイオン溶出濃度が４００ｐｐｍ以下、Ｐイオン超出濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。
＜イオン溶出試験＞
改質リン酸タングステン酸ジルコニウム１ｇを試験水７０ｍｌ中で、１時間、沸騰処理し、次いで、沸騰処理後の試験水中のＺｒイオン濃度、Ｗオン濃度及びＰイオン濃度を測定し、該沸騰処理後の試験水中の各イオン濃度を、各イオンの溶出濃度とする。

【請求項7】

請求項１〜６いずれか１項記載の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムからなることを特徴とする負熱膨張フィラー。

【請求項8】

請求項７記載の負熱膨張フィラーと、高分子化合物と、を含有することを特徴とする高分子組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、負熱膨張フィラーとして有用な改質リン酸タングステン酸ジルコニウム、それを用いる負熱膨張フィラー及び高分子組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

多くの物質は温度が上昇すると、熱膨張によって長さや体積が増大する。これに対して、温めると逆に体積が小さくなる負の熱膨張を示す材料（以下「負熱膨張材」ということもある。）も知られている。負の熱膨張を示す材料は、他の材料とともに用いて、温度変化による材料の熱膨張の変化を抑制することができることが知られている。

【0003】

負の熱膨張を示す材料としては、例えば、β−ユークリプタイト、タングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ_２Ｏ_８）、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ_２ＷＯ_４（ＰＯ_４）_２）、Ｚｎ_ｘＣｄ_１−ｘ（ＣＮ）_２、マンガン窒化物、ビスマス・ニッケル・鉄酸化物等が知られている。

【0004】

リン酸タングステン酸ジルコニウムの線膨張係数は、０〜４００℃の温度範囲で、−３．４〜−３．０ｐｐｍ／℃であり負熱膨張性が大きく、正の熱膨張を示す材料（以下「正熱膨張材」ということもある。）と併用することで、低熱膨張の材料を製造することができる（例えば、特許文献１〜３参照）。

【0005】

また、正熱膨張材の樹脂等の高分子化合物と負熱膨張材とを併用することも提案されている（特許文献４〜５）。

【0006】

しかしながら、リン酸タングステン酸ジルコニウムは、水に接触すると、特に構造中のＺｒイオンやＷイオン、Ｐイオンが溶出し、このため負熱膨張材としての性能が低下するとの問題、あるいは、これら溶出金属イオンに起因した樹脂やその成形品の性能劣化の問題がある。

【0007】

また、上記問題に加えて、リン酸タングステン酸ジルコニウムは、疎水性の樹脂等の高分子化合物との親和性に問題があり、高分子化合物中に均一に分散させることが難しく、このため、リン酸タングステン酸ジルコニウムを負熱膨張材として含有する低熱膨張性材料を得ることが難しい。

【0008】

また、下記非特許文献１には、ポリイミドに対して分散性を改良する目的でリン酸タングステン酸ジルコニウムをカップリング剤で処理することが提案されているものの具体的なカップリング剤の種類については開示されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００５−３５８４０号公報

【特許文献2】特開２０１５−１０００６号公報

【特許文献3】国際公開第２０１７／６１４０３号パンフレット

【特許文献4】特開２０１５−３８１９７号公報

【特許文献5】特開２０１６−１１３６０８号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】日本化学会講演予稿集 Ｖｏｌ．９４ｔｈ Ｎｏ．３ Ｐａｇｅ．７９７（２０１４）

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

従って、本発明の目的は、リン酸タングステン酸ジルコニウムのＺｒイオン、Ｗイオン及びＰイオンが溶出し難く、高分子化合物に含有させる負熱膨張フィラーとして好適に使用される改質リン酸タングステン酸ジルコニウム、それを用いる負熱膨張フィラー及び高分子組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、リン酸タングステン酸ジルコニウムの粒子表面を、特定のシランカップリング剤で表面処理することにより得られる改質リン酸タングステン酸ジルコニウムは、水に接触した場合において、Ｚｒイオン、Ｗイオン及びＰイオンの溶出が効果的に抑制されること、及び該改質リン酸タングステン酸ジルコニウムは、樹脂等の高分子化合物中に均一に分散され、負熱膨張フィラーを含有する低熱膨張性材料の製造が可能となることを見出し、本発明を完成するに到った。

【0013】

すなわち、本発明（１）は、下記一般式（１）：
Ｒ^１−Ｓｉ（ＯＲ^２）_３ （１）
（式中、Ｒ^１は、炭素数４〜１２のアルキル基を示す。Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるシランカップリング剤によるリン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の表面被覆処理物であり、前記一般式（１）で表されるシランカップリング剤による被覆物の被覆量が、リン酸タングスデン酸ジルコニウムに対し、０．０５〜３０質量％であることを特徴とする改質リン酸タングステン酸ジルコニウムを提供するものである。

【0015】

また、本発明（２）は、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の表面を、下記一般式（１）：
Ｒ^１−Ｓｉ（ＯＲ^２）_３ （１）
（式中、Ｒ^１は、炭素数４〜１２のアルキル基を示す。Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるシランカップリング剤で表面被覆処理して得られたものであり、前記一般式（１）で表されるシランカップリング剤量が、リン酸タングスデン酸ジルコニウムに対し、０．０５〜３０質量％であることを特徴とする改質リン酸タングステン酸ジルコニウムを提供するものである。

【0017】

また、本発明（３）は、前記リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子のＢＥＴ比表面積が、０．１〜５０ｍ^２／ｇであることを特徴とする（１）又は（２）の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムを提供するものである。

【0018】

また、本発明（４）は、前記リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の平均粒子径が、０．０２〜５０μｍであることを特徴とする（１）〜（３）いずれかの改質リン酸タングスデン酸ジルコニウムを提供するものである。

【0019】

また、本発明（５）は、前記リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子は、更に、副成分元素を含有することを特徴とする（１）〜（４）いずれかの改質リン酸タングステン酸ジルコニウムを提供するものである。

【0020】

また、本発明（６）は、下記イオン溶出試験におけるＺｒイオン溶出濃度が２０ｐｐｍ以下、Ｗイオン溶出濃度が４００ｐｐｍ以下、Ｐイオン超出濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）〜（５）いずれかの改質リン酸タングステン酸ジルコニウムを提供するものである。
＜イオン溶出試験＞
改質リン酸タングステン酸ジルコニウム１ｇを試験水７０ｍｌ中で、１時間、沸騰処理し、次いで、沸騰処理後の試験水中のＺｒイオン濃度、Ｗオン濃度及びＰイオン濃度を測定し、該沸騰処理後の試験水中の各イオン濃度を、各イオンの溶出濃度とする。

【0021】

また、本発明（７）は、（１）〜（６）いずれかの改質リン酸タングステン酸ジルコニウムからなることを特徴とする負熱膨張フィラーを提供するものである。

【0022】

また、本発明（８）は、（７）の負熱膨張フィラーと、高分子化合物と、を含有することを特徴とする高分子組成物を提供するものである。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、リン酸タングステン酸ジルコニウムのＺｒイオン、Ｗイオン及びＰイオンが溶出し難く、高分子化合物に含有させる負熱膨張フィラーとして好適に使用される改質リン酸タングステン酸ジルコニウム、それを用いる負熱膨張フィラー及び高分子組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】リン酸タングステン酸ジルコニウム試料１の走査型電子顕微鏡写真である。

【図2】リン酸タングステン酸ジルコニウム試料２の走査型電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

本発明の第一の形態の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムは、下記一般式（１）：
Ｒ^１−Ｓｉ（ＯＲ^２）_３ （１）
（式中、Ｒ^１は、炭素数３以上のアルキル基を示す。Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるシランカップリング剤によるリン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の表面被覆処理物であることを特徴とする改質リン酸タングステン酸ジルコニウムである。

【0026】

本発明の第二の形態の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムは、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の表面を、下記一般式（１）：
Ｒ^１−Ｓｉ（ＯＲ^２）_３ （１）
（式中、Ｒ^１は、炭素数３以上のアルキル基を示す。Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるシランカップリング剤で表面被覆処理して得られたものであることを特徴とする改質リン酸タングステン酸ジルコニウムである。

【0027】

本発明の第一の形態の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムは、シランカップリング剤を用いてリン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の表面を被覆処理することにより得られる「シランカップリング剤によるリン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の表面被覆処理物」である。また、本発明の第二の形態の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムは、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の表面を、シランカップリング剤で表面被覆処理して得られたものである。

【0028】

本発明に係るリン酸タングステン酸ジルコニウムは、下記一般式（２）：
Ｚｒ_ｘ（ＷＯ_４）_ｙ（ＰＯ_４）_ｚ （２）
（式中、ｘは、１．７≦ｘ≦２．３、好ましくは１．８≦ｘ≦２．２であり、ｙは、０．８５≦ｙ≦１．１５、好ましくは０．９０≦ｙ≦１．１０であり、ｚは、１．７≦ｚ≦２．３、好ましくは１．８≦ｚ≦２．２である。）
で表される。

【0029】

本発明に係るリン酸タングステン酸ジルコニウム粒子は、表面被覆処理される前の粒子である。本発明に係るリン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の製造履歴は、特に制限されず、本発明に係るリン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の製造方法としては、例えば、１）リン酸ジルコニウム、酸化タングステン及びＭｇＯ等の反応促進剤を湿式ボールミルで混合し、得られる混合物を焼成する方法（例えば、特開２００５−３５８４０号公報参照）、２）リン酸アンモニウム等のリン源と、タングステン酸アンモニウム等のタングステン源及び塩化ジルコニウム等のジルコニウム源を湿式混合した後、焼成する方法（例えば、特開２０１５−１０００６号公報参照）、３）酸化ジルコニウム、酸化タングステンとリン酸二水素アンモニウムを含む混合物を焼成する方法（例えば、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、４４（２００９）、ｐ２０４５−２０４９参照）、４）タングステン化合物と、リンとジルコニウムを含む無定形の化合物との混合物を反応前駆体として、該反応前駆体を焼成する方法（国際公開第２０１７／０６１４０２号パンフレット参照）等が挙げられる。そして、本発明に係るリン酸タングステン酸ジルコニウム粒子では、前記４）の方法で得られたリン酸タングステン酸ジルコニウム粒子が、工業的に有利な方法で粒子径や粒子形状等の粉体特性を制御し易く、また、負熱特性に優れたものが得られ易い点で好ましい。

【0030】

本発明に係るリン酸タングステン酸ジルコニウム粒子のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜５０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは０．１〜２０ｍ^２／ｇである。リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子のＢＥＴ比表面積が、上記範囲にあることにより、改質リン酸タングステン酸ジルコニウムを樹脂やガラス等のフィラーとして用いる際に、取扱いが容易になる。

【0031】

本発明に係るリン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の平均粒子径は、特に制限されないが、走査型電子顕微鏡観察法により求められる平均粒子径で、好ましくは０．０２〜５０μｍ、特に好ましくは０．５〜３０μｍである。リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の平均粒子径が、上記範囲にあることにより、改質リン酸タングステン酸ジルコニウムを樹脂やガラス等のフィラーとして用いる際に、取扱いが容易になる。

【0032】

本発明に係るリン酸タングステン酸ジルコニウムは、正熱膨張材に対する分散性や充填特性の向上を目的として、副成分元素を含有することができる。本発明に係るリン酸タングステン酸ジルコニウムの副成分元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏ等が挙げられる。これらの副成分元素は、１種であっても、２種以上であってもよい。これらの副成分元素うち、Ｍｇ及び／又はＶが、正熱膨張材に対する分散性や充填特性が高くなる点で、好ましい。なお、副生分元素とは、リン酸タングステン酸ジルコニウムに５００ｐｐｍ以上含有されているＺｒ、Ｗ、Ｐ及びＯ以外の全ての元素を指す。

【0033】

本発明に係るリン酸タングステン酸ジルコニウム粒子中の副成分元素の合計含有量は、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子全体に対して、好ましくは０．１〜３質量％、特に好ましくは０．２〜２質量％である。リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子中の副成分元素の合計含有量が、上記範囲にあることにより、優れた負熱膨張性を有し、分散性及び充填特性に優れたものになる。なお、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子が、１種のみの副生分元素を含有する場合は、上記のリン酸タングステン酸ジルコニウム粒子中の副成分元素の合計含有量は、その１種の副生分元素の含有量を指し、また、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子が、２種以上の副生分元素を含有する場合は、上記のリン酸タングステン酸ジルコニウム粒子中の副成分元素の合計含有量は、それら２種以上の副生分元素の含有量の合計を指す。

【0034】

本発明に係るリン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の形状は、特に制限されず、例えば、球状、粒状、板状、鱗片状、ウィスカー状、棒状、フィラメント状、破砕状であってもよい。

【0035】

本発明に係るシランカップリング剤は、下記一般式（１）：
Ｒ^１−Ｓｉ（ＯＲ^２）_３ （１）
（式中、Ｒ^１は、炭素数３以上のアルキル基を示す。Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるシランカップリング剤である。

【0036】

本発明の第一の形態の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム及び本発明の第二の形態の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムでは、一般式（１）で表されるシランカップリング剤により、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の表面が被覆処理されていることにより、水に接触した場合においても、Ｚｒイオン、Ｗイオン及びＰイオンの溶出が効果的に抑制され、また、樹脂等の高分子化合物に均一に分散し、負熱膨張フィラーを含有する低熱膨張性材料が得られる。

【0037】

一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数が３以上、好ましくは４〜１２、特に好ましくは６〜１２のアルキル基であり、好ましくは直鎖状のアルキル基である。一般式（１）中のＲ^１の炭素数が、上記範囲であることにより、Ｚｒイオン、Ｗイオン及びＰイオンの溶出が効果的に抑制され、また、負熱膨張フィラーとして用いたときに、樹脂への分散性が良好となる。一般式（１）中のＲ^２は、炭素数が１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基である。

【0038】

本発明の第一の形態の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムでは、一般式（１）で表されるシランカップリング剤による被覆物の被覆量が、改質リン酸タングスデン酸ジルコニウム中のリン酸タングスデン酸ジルコニウムに対し、好ましくは０．０５〜３０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．２〜５．０質量％である。一般式（１）で表されるシランカップリング剤による被覆物の被覆量が、上記範囲にあることより、Ｚｒイオン、Ｗイオン及びＰイオンの溶出が効果的に抑制され、また、カップリング剤による粒子同士の凝集が抑制され、更に疎水性も良好となり、負熱膨張フィラーとして用いたときに、樹脂分散性が良好となる。

【0039】

本発明の第二の形態の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムでは、一般式（１）で表されるシランカップリング剤量が、リン酸タングスデン酸ジルコニウム粒子に対し、好ましくは０．０５〜３０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．２〜５．０質量％である。一般式（１）で表されるシランカップリング剤量が、上記範囲にあることより、Ｚｒイオン、Ｗイオン及びＰイオンの溶出が効果的に抑制され、また、カップリング剤による粒子同士の凝集が抑制され、更に疎水性も良好となり、負熱膨張フィラーとして用いたときに、樹脂分散性が良好となる。なお、リン酸タングスデン酸ジルコニウムに対する一般式（１）で表されるシランカップリング剤量とは、表面被覆処理が行われる前のリン酸タングスデン酸ジルコニウム粒子の質量に対する表面被覆処理に用いられる一般式（１）で表されるシランカップリング剤の質量割合を指す。

【0040】

一般式（１）で表されるカップリング剤によるリン酸タングステン酸ジルコニウムの粒子の表面処理方法は、湿式であっても又は乾式であってもよい。

【0041】

一般式（１）で表されるカップリング剤によるリン酸タングステン酸ジルコニウムの粒子の表面処理を湿式法により行う場合は、表面処理方法としては、一般式（１）で表されるカップリング剤を所望の濃度で含む溶媒に、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子を浸漬し、溶媒ごと噴霧乾燥するか、あるいは、固液分離後、乾燥することにより、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子を、一般式（１）で表されるカップリング剤で表面処理し、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子を、一般式（１）で表されるカップリング剤で被覆する方法が挙げられる。

【0042】

一般式（１）で表されるカップリング剤によるリン酸タングステン酸ジルコニウムの粒子の表面処理を乾式法により行う場合は、表面処理方法としては、一般式（１）で表されるカップリング剤とリン酸タングステン酸ジルコニウム粒子を、ヘンシェルミキサー、気流式粉砕機等の機械的手段を用いて、乾式で混合する方法、あるいは、一般式（１）で表されるカップリング剤を溶剤で希釈し、希釈液とリン酸タングステン酸ジルコニウムとを混合し、得られる混合物を加熱乾燥する方法が挙げられる。

【0043】

本発明の第一の形態の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム及び本発明の第二の形態の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムは、水に接触した場合においても、Ｚｒイオン及びＷイオンの溶出が抑制されたものであるので、本発明の第一の形態の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム及び本発明の第二の形態の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムのイオン溶出試験におけるＺｒイオン溶出濃度は、２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、Ｗイオン溶出濃度は、４００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、Ｐイオン超出濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。なお、本発明において、イオン溶出試験は、改質リン酸タングステン酸ジルコニウム１ｇを試験水７０ｍｌ中で、１時間、沸騰処理し、次いで、沸騰処理後の試験水中のＺｒイオン濃度、Ｗオン濃度及びＰイオン濃度を測定することにより求められ、沸騰処理後の試験水中の各イオン濃度を、各イオンの溶出濃度とする。

【0044】

本発明の第一の形態の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム及び本発明の第二の形態の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムは、粉末又は溶媒に分散させた形態で用いられる。

【0045】

本発明の第一の形態の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム及び本発明の第二の形態の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムは、正熱膨張材と併用されて、低熱膨張の材料を提供することができる。特に、本発明の第一の形態の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム及び本発明の第二の形態の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムは、高分子化合物に配合され、低熱膨張性材料を製造するための負熱膨張フィラーとして、好適に用いられる。

【0046】

本発明の負熱膨張フィラーは、本発明の第一の形態の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム又は本発明の第二の形態の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムからなることを特徴とする負熱膨張フィラーである。

【0047】

本発明の高分子組成物は、本発明の負熱膨張フィラーと、高分子化合物と、を含有することを特徴とする高分子組成物である。つまり、本発明の高分子組成物では、高分子組成物の負熱膨張フィラーとして、本発明の第一の形態の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム又は本発明の第二の形態の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムが用いられている。

【0048】

本発明の高分子組成物に係る高分子化合物としては、特に制限されないが、例えば、ゴム、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリアクリレート、ポリフェニレンスルファイド、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）及びポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられる。

【0049】

本発明の高分子組成物では、負熱膨張フィラーの含有量により、高分子組成物の熱膨張率が制御される。本発明の高分子組成物において、本発明の負熱膨張フィラーの含有量は、用途や目的に応じて適宜好適な含有量が選択されるが、多くの場合、本発明の高分子組成物中の本発明の負熱膨張フィラーの含有量は、本発明の高分子組成物全量に対し、１〜９０体積％である。

【0050】

また、本発明の高分子組成物は、必要に応じて、本発明の負熱膨張フィラー以外に、その他の配合物として、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離剤、染料、顔料を含む着色剤、難燃剤、架橋剤、軟化剤、分散剤、硬化剤、重合開始剤、無機充填剤等の通常の添加剤を含有することができる。

【0051】

本発明の高分子組成物は、公知の方法によって製造される。例えば、高分子化合物が硬化性樹脂の場合、硬化性樹脂（あるいはプレポリマー）、本発明の負熱膨張フィラー及び必要に応じて配合されるその他の配合物を、同時に混入する方法、樹脂成分の一種にあらかじめ本発明の負熱膨張フィラー及び必要に応じて配合されるその他の配合物と混合しておき、これを硬化性樹脂（あるいはプレポリマー）と混合する方法が挙げられ、また、高分子化合物が熱可塑性樹脂の場合、本発明の負熱膨張フィラー及び必要に応じて配合されるその他の配合物を、エクストルーダーで溶融混合する方法、あるいは、本発明の負熱膨張フィラー及び必要に応じて配合される配合物の粒子状物を、均一に機械的に混合した後、射出成形機で混合と同時に成形する方法等が挙げられる。

【実施例】

【0052】

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜リン酸タングステン酸ジルコニウム試料の調製＞
（製造例１）（ＺＷＰ試料１）
市販の三酸化タングステン（ＷＯ_３；平均粒子径１．２μｍ）１５質量部をビーカーに入れ、更に純水８４質量部を添加し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を１質量部、仕込んだ。
室温（２５℃）で（スリーワンモーター撹拌機）を用いて１２０分間撹拌して、三酸化タングステンを含む１５質量％スラリーを調製した。スラリー中の固形分の平均粒子径は１．２μｍであった。
次いで、このスラリーに水酸化ジルコニウムと、８５質量％リン酸水溶液とを、スラリー中のＺｒ：Ｗ：Ｐのモル比が２．００：１．００：２．００となるように室温（２５℃）で添加し、２時間撹拌下に反応を行った。
反応終了後、スラリーの全量を２００℃で大気下に２４時間乾燥を行って、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体についてＸ線回折を行った結果、三酸化タングステンの回折ピークのみが観察された。
次いで、得られた反応前駆体を９５０℃で２時間大気中で焼成反応を行い、白色の焼成品を得た。
得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、焼成品は単相のＺｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２であった。また、得られたリン酸タングステン酸ジルコニウム試料の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積を測定し、その結果を表１に示す。また、得られたリン酸タングステン酸ジルコニウム試料の走査型電子顕微鏡観察を行った結果、その粒子形状は破砕状であった（図１）。

【0053】

＜平均粒子径の測定方法＞
測定資料を走査型電子顕微鏡観察し、ＳＥＭ画像を得、次いで、該ＳＥＭ画像中から、任意に１００個の粒子を抽出し、各粒子の粒子径を測定し、それらの平均値を、平均粒子径として求めた。

【0054】

（製造例２）（ＺＷＰ試料２）
市販の三酸化タングステン（ＷＯ_３；平均粒子径１．２μｍ）１５質量部をビーカーに入れ、更に純水８４質量部を添加した。
室温（２５℃）で１２０分間撹拌して、三酸化タングステンを含む１５質量％スラリーを調製した。スラリー中の固形分の平均粒子径は１．２μｍであった。
次いで、このスラリーに水酸化ジルコニウムと、８５質量％リン酸水溶液と水酸化マグネシウムとを、スラリー中のＺｒ：Ｗ：Ｐ：Ｍｇのモル比が２．００：１．００：２．００：０．１となるように室温（２５℃）で添加した後、８０℃に昇温して４時間撹拌下に反応を行った。
反応終了後、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を１重量部、仕込み、スラリーを攪拌しながら、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込んだメディア攪拌型ビーズミルに供給し、１５分間混合して湿式粉砕を行った。湿式粉砕後のスラリー中の固形分の平均粒子径は０．３μｍであった。
次いで、２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度でスラリーを供給し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体についてＸ線回折を行った結果、三酸化タングステンの回折ピークのみが観察された。
次いで、得られた反応前駆体を９６０℃で２時間大気中で焼成反応を行い、白色の焼成品を得た。
得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、焼成品は単相のＺｒ_２（ＷＯ_４）（ＰＯ_４）_２であった。また、得られたリン酸タングステン酸ジルコニウム試料の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積を測定し、その結果を表１に示す。得られたリン酸タングステン酸ジルコニウム試料の走査型電子顕微鏡観察を行った結果、その粒子形状は球状であった（図２）。

【0055】

【表1】

注）ＺＷＰはリン酸タングステン酸ジルコニウムを表す。

【0056】

（実施例１）
５０ｇのＺＷＰ試料１に対して、０．２５ｇ（０．５質量％）のシランカップリング剤（デシルメトキシシラン）を加えて、気流式粉砕機（セイシン企業製、Ａ−Ｏジェットミル）で粉砕混合して、破砕状のリン酸タングステン酸ジルコニウムを、表面被覆処理した改質リン酸タングステン酸ジルコニウム試料Ａを得た。なお、気流式粉砕機の条件は下記のとおりである。
・粉体供給速度：３ｇ／分
・プッシャー圧：０．６ＭＰａ
・ジェット圧：０．６ＭＰａ

【0057】

（実施例２）
５０ｇのＺＷＰ試料２に対して、０．２５ｇ（０．５質量％）のシランカップリング剤（デシルメトキシシラン）を加えて、２００００ｒｐｍで１分間、混合機（ラボ用ミキサー：Ｌａｂｏ Ｍｉｌｓｅｒ）で混合して、球状のリン酸タングステン酸ジルコニウムを
表面被覆処理した球状の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム試料Ｂを得た。

【0058】

（比較例１〜２）
表面被覆処理していないリン酸タングステン酸ジルコニウム試料であるＺＷＰ試料１を比較例１の試料と、ＺＷＰ試料２を比較例２の試料とした。

【0059】

（比較例３）エポキシカップリング剤
５０ｇのＺＷＰ試料１に対して、０．２５ｇ（０．５質量％）のシランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を加えて、気流式粉砕機（セイシン企業製、Ａ−Ｏジェットミル）で粉砕混合して、破砕状のリン酸タングステン酸ジルコニウムを表面被覆処理した改質リン酸タングステン酸ジルコニウム試料ｃを得た。なお、気流式粉砕機の条件は下記のとおりである。
・粉体供給速度：３ｇ／分
・プッシャー圧：０．６ＭＰａ
・ジェット圧：０．６ＭＰａ

【0060】

＜物性の評価＞
（粉体の熱膨張係数の評価）
実施例及び比較例のリン酸タングステン酸ジルコニウム又は改質リン酸タングステン酸ジルコニウム試料について、昇温機能が付いたＸＲＤ装置（リガク社 Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）にて、昇温速度２０℃／分で、目標温度まで昇温し、更に目標温度に到達してから１０分後に、試料のａ軸、ｂ軸、ｃ軸に対する格子定数を測定し、格子体積変化（直方体）を線換算して、熱膨張係数を求めた（Ｊ． Ｍａｔ． Ｓｃｉ．，３５（２０００）２４５１−２４５４参照）。その結果を表２に示す。

【0061】

（溶出試験）
試験試料１．０ｇを、水７０ｍｌに加え、試料を１００℃の沸騰水中で、１時間沸騰処理した。
次いで、ろ過分離し、ろ液中のＺｒイオン、Ｗイオン、Ｐイオン濃度をＩＣＰ発光分光装置で測定し、Ｚｒイオン濃度及びＷイオン濃度、Ｐイオン濃度を試料からの溶出濃度として求めた。その結果を表２に示す。

【0062】

【表2】

【0063】

（実施例３〜４）
実施例１で得られた改質リン酸タングステン酸ジルコニウム試料Ａ又は実施例２で得られた改質リン酸タングステン酸ジルコニウム試料Ｂを５．８ｇと、エポキシ樹脂（三菱化学 ｊＥＲ８０７、エポキシ当量１６０〜１７５）４．２ｇを計量し、真空ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）にて、回転速度２０００ｒｐｍで混合して、３０体積％のペーストを作製した。
次いで、ペーストに硬化剤（四国化成製 キュアゾール）を１００μＬ加えて、真空ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）にて、回転速度１５００ｒｐｍで混合して、１５０℃で１時間にわたり硬化させて、高分子組成物試料を得た。
次いで、この高分子組成物試料を５ｍｍ角×１０ｍｍに切り出して、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、昇温速度１℃／分で３０〜１２０℃の線膨張係数を測定した。その結果を表３に示す。また、得られた高分子組成物試料の断面を走査型電子顕微鏡像で観察したところ、実施例３及び４のいずれも、改質リン酸タングステン酸ジルコニウムが、高分子組成物中に均一に分散していることが確認できた。

【0064】

（参考例１）
平均粒子径１０μｍの球状溶融シリカ（線膨張係数５×１０^−７／℃）と３．３ｇとエポキシ樹脂（三菱化学 ｊＥＲ８０７、エポキシ当量１６０〜１７５）４．２ｇを計量し、真空ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）にて、回転速度２０００ｒｐｍで混合して３０体積％のペーストを作製した。
次いで、ペーストに硬化剤（四国化成製 キュアゾール）を１００μＬ加えて、真空ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）にて、回転速度１５００ｒｐｍで混合して、１５０℃で１時間にわたり硬化させて高分子組成物試料を得た。この高分子組成物試料を５ｍｍ角×１０ｍｍに切り出して熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて昇温速度１℃／分で３０〜１２０℃の線膨張係数を測定した。その結果を表３に示す。また、得られた高分子組成物試料の断面を走査型電子顕微鏡像で観察したところ、球状溶融シリカ粒子が高分子組成物中に均一に分散していることが確認できた。

【0065】

【表3】

【要約】

下記一般式（１）：Ｒ^１−Ｓｉ（ＯＲ^２）_３（１）（式中、Ｒ^１は、炭素数３以上のアルキル基を示す。Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるシランカップリング剤によるリン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の表面被覆処理物であることを特徴とする改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。
本発明によれば、リン酸タングステン酸ジルコニウムのＺｒイオン、Ｗイオン及びＰイオンが溶出し難く、高分子化合物に含有させる負熱膨張フィラーとして好適に使用される改質リン酸タングステン酸ジルコニウム、それを用いる負熱膨張フィラー及び高分子組成物を提供することができる。

【図1】

【図2】