特許 6553883 セメント混和剤およびこれを含有するセメント組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6553883

(24)【登録日】2019年7月12日

(45)【発行日】2019年7月31日

(54)【発明の名称】セメント混和剤およびこれを含有するセメント組成物

(51)【国際特許分類】

   C04B 24/26 20060101AFI20190722BHJP

   C04B 28/02 20060101ALI20190722BHJP

   C08F 290/06 20060101ALI20190722BHJP

   C04B 103/40 20060101ALN20190722BHJP

【ＦＩ】

   C04B24/26 B

   C04B24/26 E

   C04B24/26 F

   C04B24/26 H

   C04B28/02

   C08F290/06

   C04B103:40

【請求項の数】6

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2015-22583(P2015-22583)

(22)【出願日】2015年2月6日

(65)【公開番号】特開2016-145127(P2016-145127A)

(43)【公開日】2016年8月12日

【審査請求日】2018年1月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183484

【氏名又は名称】日本製紙株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100089118

【弁理士】

【氏名又は名称】酒井 宏明

(72)【発明者】

【氏名】横山 茂輝

(72)【発明者】

【氏名】保坂 英生

(72)【発明者】

【氏名】山口 貴史

(72)【発明者】

【氏名】田村 純夫

【審査官】 手島 理

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０９４８７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０１３６２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１７１１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５１９４０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ２／００−３２／０２

Ｃ０４Ｂ ４０／００−４０／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有し、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の含有割合が２〜１８重量％であるセメント混和剤。
（Ａ）成分：
下記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）１〜９７重量％、下記一般式（２）で表される単量体（ＩＩ）１〜９７重量％、不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）０．１〜５０重量％、および、単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＩＶ）０〜５０重量％を共重合させることにより得られ、単量体（ＩＩ）が一般式（２）中のｎ２が１〜５である単量体（ＩＩａ）および一般式（２）中のｎ２が６〜７０である単量体（ＩＩｂ）を含む、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩
Ｒ¹−Ｏ−（Ａ¹Ｏ）_n1−Ｒ²・・・（１）
（式中、Ｒ¹は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。Ａ¹Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２００の数を表す。Ｒ²は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）

【化1】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ｍは、０〜２の数を表す。Ａ²Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２００の数を表す。Ｘは、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
（Ｂ）成分：
ヒドロキシエチルアクリレートの単独重合体および／またはヒドロキシプロピルアクリレートの単独重合体

【請求項2】

単量体（ＩＩ）中の単量体（ＩＩａ）および単量体（ＩＩｂ）の重量比率（ＩＩａ）／（ＩＩｂ）が０．１／９９．９〜９９．９／０．１である請求項１に記載のセメント混和剤。

【請求項3】

不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）がアクリル酸またはその塩、メタクリル酸またはその塩、マレイン酸またはその塩から選ばれる少なくとも一つの単量体を含む請求項１又は２に記載のセメント混和剤。

【請求項4】

（Ａ）成分の重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で５，０００〜６０，０００である請求項１〜３のいずれか一項に記載のセメント混和剤。

【請求項5】

下記（Ｃ）成分および／または（Ｄ）成分をさらに含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のセメント混和剤。
（Ｃ）成分：
単量体（Ｉ）および単量体（ＩＩＩ）を、または、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩＩ）ならびに単量体（Ｉ）および（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩ）を、共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩
（Ｄ）成分：
単量体（ＩＩ）および単量体（ＩＩＩ）を、または、単量体（ＩＩ）、単量体（ＩＩＩ）ならびに単量体（ＩＩ）および（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩＩ）を、共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか一項に記載のセメント混和剤を含有するセメント組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セメント混和剤およびこれを含有するセメント組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

コンクリートの施工性ならびに耐久性を向上させるためには、コンクリート中の単位水量を減らすことが有効である。しかしながら、単位水量を減少させると、コンクリートの流動性が低下し、作業性を損なうことが知られている。そのため、単位水量を減少した際にも、コンクリートの効率的な作業性を確保するために、セメント粒子を分散させる働きを持つ様々な分散剤が使用されている。

【0003】

特許文献１、２および３には特定の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と特定の不飽和カルボン酸エステル系単量体とを有する共重合体が例示されている。

【0004】

特許文献４には特定の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と特定の不飽和カルボン酸系単量体との共重合体２種と、ポリエチレングリコールとを含む水硬性組成物用混和剤が例示されている。

【0005】

これら分散剤には、比較的初期にセメント粒子に吸着して分散性を発揮するユニットと、時間が経過してからセメントへの吸着基が露出するユニットが存在しており、初期減水性とスランプ保持性を満足できるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１０−８１５４９号公報

【特許文献2】特開２００９−０９６６７２号公報

【特許文献3】特開２００９−１７３５２７号公報

【特許文献4】特開２０１３−１５１４０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１〜４に記載されているセメント混和剤では、セメントへの吸着速度が遅く、セメント組成物を製造する際に、セメント組成物の材料を混練する際のスピードが遅い。そのため、混練速度を早くすることが求められている。

【0008】

さらに、コンクリートの製造直後におけるコンクリート粘性とスランプ保持後のコンクリート粘性とを比較すると、スランプ保持後のコンクリート粘性が増大するという問題がある。特にスランプ保持後のコンクリート粘性の増大は、打設時に、コンクリートが十分に充填されず、コンクリート硬化体の強度を低下させる原因となり得る。

【0009】

そこで、本発明では上記の課題を解決すべく、セメント組成物の材料を混練する際の混練速度を早くすることができ、スランプロス抑制性能に優れ、しかもセメント組成物とした場合に、該セメント組成物の粘性の増加を抑制することができるセメント混和剤およびこれを含有するセメント組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、特定の炭素原子数のアルケニル基を有する構成単位と特定の炭素原子数の不飽和モノカルボン酸エステル系の構成単位と不飽和カルボン酸系単量体に由来する構成単位とを含むポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）と、ヒドロキシエチルアクリレートの重合体および／またはヒドロキシプロピルアクリレートの重合体（Ｂ）を含むセメント混和剤により、上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。

【0011】

すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔７〕である。
〔１〕下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有するセメント混和剤。
（Ａ）成分：下記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）１〜９７重量％、下記一般式（２）で表される単量体（ＩＩ）１〜９７重量％、不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）０．１〜５０重量％、および、単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＩＶ）０〜５０重量％を共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩
Ｒ¹−Ｏ−（Ａ¹Ｏ）_n1−Ｒ²・・・（１）
（式中、Ｒ¹は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。Ａ¹Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２００の数を表す。Ｒ²は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）

【化1】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ｍは、０〜２の数を表す。Ａ²Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２００の数を表す。Ｘは、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
（Ｂ）成分：ヒドロキシエチルアクリレートの単独重合体および／またはヒドロキシプロピルアクリレートの単独重合体
〔２〕単量体（ＩＩ）が、一般式（２）中のｎ２が１〜５である単量体（ＩＩａ）および一般式（２）中のｎ２が６〜７０である単量体（ＩＩｂ）を含む上記〔１〕に記載のセメント混和剤。
〔３〕単量体（ＩＩ）中の単量体（ＩＩａ）および単量体（ＩＩｂ）の重量比率（ＩＩａ）／（ＩＩｂ）が０．１／９９．９〜９９．９／０．１である上記〔２〕に記載のセメント混和剤。
〔４〕不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）がアクリル酸またはその塩、メタクリル酸またはその塩、マレイン酸またはその塩から選ばれる少なくとも一つの単量体を含む上記〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のセメント混和剤。
〔５〕（Ａ）成分の重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で５，０００〜６０，０００である上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のセメント混和剤。
〔６〕下記（Ｃ）成分および／または（Ｄ）成分をさらに含有する上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のセメント混和剤。
（Ｃ）成分：単量体（Ｉ）および単量体（ＩＩＩ）を、または、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩＩ）ならびに単量体（Ｉ）および（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩ）を、共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩
（Ｄ）成分：単量体（ＩＩ）および単量体（ＩＩＩ）を、または、単量体（ＩＩ）、単量体（ＩＩＩ）ならびに単量体（ＩＩ）および（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩＩ）を、共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩
〔７〕上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載のセメント混和剤を含有するセメント組成物。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、セメント組成物の材料を混練する際の混練速度を早くすることができ、スランプロス抑制性能に優れ、しかもセメント組成物とした場合に、該セメント組成物の粘性の増加を抑制することができるセメント混和剤およびこれを含有するセメント組成物が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明のセメント混和剤は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有し、（Ｃ）成分および／または（Ｄ）成分をさらに含有してもよい。

【0014】

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、一般式（１）で表される単量体（Ｉ）１〜９７重量％、一般式（２）で表される単量体（ＩＩ）１〜９７重量％、不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）０．１〜５０重量％、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＩＶ）０〜５０重量％を共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）である。前記共重合体またはその塩（Ａ）は、単量体（Ｉ）に由来する構成単位、単量体（ＩＩ）に由来する構成単位、および単量体（ＩＩＩ）に由来する構成単位を必須の構成単位として有し、好ましくはさらに単量体（ＶＩ）に由来する構成単位を有する。

【0015】

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を得る際の、各単量体の配合率は下記の通りである。単量体（Ｉ）の配合率は、１重量％〜９７重量％であり、好ましくは５重量％〜９７重量％であり、より好ましくは５重量％〜９０重量％である。単量体（ＩＩ）の配合率は、１重量％〜９７重量％であり、好ましくは５重量％〜９７重量％であり、より好ましくは５重量％〜９０重量％である。単量体（ＩＩＩ）の配合率は、０．１重量％〜５０重量％であり、好ましくは０．１重量％〜４０重量％であり、より好ましくは０．１重量％〜３０重量％である。単量体（ＩＶ）の配合率は、０重量％〜５０重量％であり、好ましくは０重量％〜４０重量％である。なお、上記配合率は、単量体（Ｉ）の配合率＋単量体（ＩＩ）の配合率＋単量体（ＩＩＩ）＋単量体（ＩＶ）の配合率＝１００重量％としたときの配合率である。

【0016】

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）において、単量体（Ｉ）の配合量に対する単量体（ＩＩ）の配合量の比率は、好ましくは１重量％〜１０００重量％である。単量体（Ｉ）の配合量に対する単量体（ＩＩＩ）の配合量の比率は、好ましくは０．００１重量％〜７００重量％である。単量体（Ｉ）の配合量に対する単量体（ＩＶ）の配合量の比率は、好ましくは０重量％〜３０重量％であり、より好ましくは０重量％〜２０重量％である。

【0017】

以下、まず単量体（Ｉ）について説明する。

【0018】

単量体（Ｉ）は、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテルである。

【0019】

Ｒ¹−Ｏ−（Ａ¹Ｏ）_n1−Ｒ²・・・（１）
（式中、Ｒ¹は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。Ａ¹Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２００の数を表す。Ｒ²は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）

【0020】

一般式（１）中のＲ¹は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。該アルケニル基の炭素原子数は、好ましくは３〜５である。Ｒ¹としては、アリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテン−１−オールの残基等を例示することができるが、これらに限定されない。

【0021】

一般式（１）中のＡ¹Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。該オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）、オキシブチレン基（ブチレングリコール）が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール）が好ましい。

【0022】

上記「同一若しくは異なって」とは、一般式（１）中にＡ¹Ｏが複数含まれる場合（ｎ１が２以上の場合）、それぞれのＡ¹Ｏが同一のオキシアルキレン基であってもよいし、異なる（２種類以上の）オキシアルキレン基であってもよい、ことを意味する。一般式（１）中にＡ¹Ｏが複数含まれる場合の態様としては、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）およびオキシブチレン基（ブチレングリコール単位）からなる群から選ばれる２以上のオキシアルキレン基が混在する態様が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）とが混在する態様、またはオキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシブチレン基（ブチレングリコール単位）とが混在する態様であることが好ましく、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）とが混在する態様であることがより好ましい。異なるオキシアルキレン基が混在する態様において、２種類以上のオキシアルキレン基の付加は、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。オキシエチレン基とオキシプロピレン基が混在する場合、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の平均付加モル数の比率は、オキシエチレン基の平均付加モル数／オキシプロピレン基の平均付加モル数＝５０〜９９．９％／５０〜０．１％であることが好ましい。

【0023】

一般式（１）中のｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２００の数を表す。ｎ１は、１〜７０であることが好ましく、５〜７０であることがより好ましく、８〜７０であることがさらに好ましい。本明細書において、オキシアルキレン基の平均付加モル数とは、単量体１モルに付加しているアルキレングリコール単位のモル数の平均値を意味する。

【0024】

一般式（１）中のＲ²は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素原子数が大きくなると、セメント混和剤のセメント分散性が十分発揮されないおそれがあるため、Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。

【0025】

単量体（Ｉ）の製造方法としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１〜２００モル付加する方法が挙げられる。

【0026】

単量体（Ｉ）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノアリルエーテル、および３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。単量体（Ｉ）としては、これらのうち１種若しくは２種以上を用いることができる。親水性および疎水性のバランスがよいので、単量体（Ｉ）は、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノアリルエーテル、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物、および３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物から選ばれるいずれか１種以上を含むことが好ましく、これらのいずれかであることが好ましく、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、および３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物であることがより好ましい。単量体（Ｉ）のオキシアルキレン基（ポリアルキレングリコール単位）の平均付加モル数は、１〜７０であることが好ましく、５〜７０であることがより好ましく、８〜７０であることが更に好ましい。なお、本明細書において「（ポリ）」は、その直後に記載される構成要素または原料が、１個または２個以上結合していることを意味する。

【0027】

単量体（Ｉ）は、一般式（１）で表される単量体１種類であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。

【0028】

単量体（ＩＩ）は、下記一般式（２）で表される。

【0029】

【化2】

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ｍは、０〜２の数を表す。Ａ²Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２００の数を表す。Ｘは、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）

【0030】

一般式（２）中のＲ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。

【0031】

一般式（２）中のＡ²Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。該オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）、オキシブチレン基（ブチレングリコール単位）が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）が好ましい。

【0032】

上記「同一若しくは異なって」とは、一般式（２）中にＡ²Ｏが複数含まれる場合（ｎ２が２以上の場合）、それぞれのＡ²Ｏが同一のオキシアルキレン基であってもよいし、異なる（２種類以上の）オキシアルキレン基であってもよい、ことを意味する。一般式（２）中にＡ²Ｏが複数含まれる場合の態様としては、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）およびオキシブチレン基（ブチレングリコール単位）からなる群から選ばれる２以上のオキシアルキレン基が混在する態様が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）とが混在する態様、またはオキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシブチレン基（ブチレングリコール単位）とが混在する態様であることが好ましく、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）とが混在する態様であることがより好ましい。異なるオキシアルキレン基が混在する態様において、２種類以上のオキシアルキレン基の付加は、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。

【0033】

一般式（２）中のｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２００の数を表す。ｎ２は、１〜７０であることが好ましく、５〜７０であることがより好ましく、８〜７０であることがさらに好ましい。

【0034】

単量体（ＩＩ）は、一般式（２）で表される単量体１種類であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。単量体（ＩＩ）は、オキシアルキレン基の平均付加モル数が異なる２種の単量体（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）（ただし、オキシアルキレン基の平均付加モル数をそれぞれｎ２ａ、ｎ２ｂとした場合、ｎ２ａ＜ｎ２ｂである。）の組み合わせを含むことが好ましく、当該組み合わせであることが好ましい。これにより、セメント組成物に添加して長時間経過しても優れた流動性を発揮することができる。単量体（ＩＩａ）と単量体（ＩＩｂ）とは互いに、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎ２のみが異なり、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ｍ、およびＸが同一の単量体であってもよいし、ｎ２に加えて、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ｍ、およびＸの少なくとも一つが異なる単量体であってもよい。単量体（ＩＩａ）の平均付加モル数ｎ２ａ（一般式（２）中のｎ２）が１〜５であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３である。単量体（ＩＩｂ）の平均付加モル数ｎ２ｂ（一般式（２）中のｎ２）が６〜２００であることが好ましく、６〜１００であることがより好ましく、さらに好ましくは６〜７０である。

【0035】

単量体（ＩＩ）が単量体（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）である場合、それぞれの重量比率（合計を１００重量％とする）は、（ＩＩａ）／（ＩＩｂ）が（０．１〜９９．９）／（９９．９〜０．１）であることが好ましく、（１〜９９）／（９９〜１）であることがより好ましく、（１０〜９０）／（９０〜１０）であることがさらに好ましく、（２５〜７５）／（７５〜２５）であることがとりわけ好ましい。

【0036】

一般式（２）中のＸは、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素原子数が大きくなると、セメント混和剤のセメント分散性が十分発揮されないおそれがあるため、Ｘは水素または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。

【0037】

単量体（ＩＩ）としては、例えば、（メタ）アクリレート（以下、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートまたはメタアクリレート」を意味する）等の不飽和モノカルボン酸と、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコールとのエステル化物が挙げられる。また例えば、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレートなどの、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。単量体（ＩＩ）としては、これらのうち１種若しくは２種以上を組み合わせて用いることができるが、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート）、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシプロピルアクリレート）およびメトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートのうち少なくとも１種を用いることがより好ましい。（ポリ）アルキレングリコールの平均付加モル数は１〜５０であることが好ましい。単量体（ＩＩａ）が（ポリ）アルキレングリコールである場合、単量体（ＩＩａ）としての（ポリ）アルキレングリコールの付加モル数は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。単量体（ＩＩｂ）が（ポリ）アルキレングリコールである場合、単量体（ＩＩｂ）としての（ポリ）アルキレングリコールの付加モル数は、６〜２００であることが好ましく、６〜１００であることがより好ましく、６〜７０であることがさらにより好ましい。

【0038】

不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類、およびこれらの塩（例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩）、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸類、およびこれらの塩（例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩）を挙げることができる。不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）は、これらのうちの１種または２種以上であればよく、これらのうち２種以上を用いることが好ましく、これらのうち２種を用いることがさらにより好ましい。中でも、アクリル酸またはその塩、メタクリル酸またはその塩、マレイン酸またはその塩から選ばれる少なくとも１つの単量体を用いることが好ましく、２種類を併用することがより好ましく、アクリル酸またはその塩、およびメタクリル酸またはその塩から選ばれる２種を併用することがさらにより好ましい。２種（単量体（ＩＩＩ−１）および単量体（ＩＩＩ−２））を併用する場合、単量体（ＩＩＩ−１）と単量体（ＩＩＩ−２）とを用いる際の比率（合計を１００重量％とする）は、通常（ＩＩＩ−１）／（ＩＩＩ−２）が（０．１％〜９９．９％）／（９９．９％〜０．１％）であり、好ましくは（１％〜９９％）／（９９％〜１％）である。３種（単量体（ＩＩＩ−１）、単量体（ＩＩＩ−２）、および単量体（ＩＩＩ−３））を併用する場合、単量体（ＩＩＩ−１）と単量体（ＩＩＩ−２）と単量体（ＩＩＩ−３）を用いる際の比率（合計を１００重量％とする）は、通常は（ＩＩＩ−１）／（ＩＩＩ−２）／（ＩＩＩ−３）が（０．１％〜９９．９％）／（０．１％〜９９．９％）／（０．１％〜９９．９％）であり、好ましくは（１％〜９９％）／（１％〜９９％）／（１％〜９９％）である。

【0039】

不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）としてアクリル酸を用いる場合、アクリル酸ダイマーの比率（合計を１００重量％とする）がアクリル酸モノマー／アクリル酸ダイマー＝（９０．０重量％〜１００重量％）／（０重量％〜１０重量％）であることが好ましい。

【0040】

単量体（ＩＶ）は、単量体（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる１または２以上の単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されない。なお、単量体（ＩＶ）は、単量体（Ｉ）および単量体（ＩＩ）および単量体（ＩＩＩ）を含まない。

【0041】

単量体（ＩＶ）としては、下記のもの等を例示することができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることが可能である；

【0042】

一般式（ＩＶ−１）：

【化3】

で示されるジアリルビスフェノール類、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位アリル置換物；

【0043】

一般式（ＩＶ−２）：

【化4】

で示されるモノアリルビスフェノール類、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３位アリル置換物；

【0044】

一般式（ＩＶ−３）：

【化5】

で示されるアリルフェノール；

【0045】

マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；
上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；
上記アルコールまたはアミンに、炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと、上記不飽和ジカルボン酸類との、ハーフエステル、ジエステル類；
上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；
マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；

【0046】

トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；
トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；
ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩；
メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；
１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；
ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；

【0047】

（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；
（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；
ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；
（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；
メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテルあるいはアリルエーテル類；および、
ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体。

【0048】

単量体（ＶＩ）は、１種類であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。

【0049】

単量体（ＶＩ）は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位アリル置換物を含むことが好ましく、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位アリル置換物であることが好ましい。

【0050】

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を得るにあたり、必要に応じて、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩ）、単量体（ＩＩＩ）および単量体（ＩＶ）以外の単量体を用いてもよい。

【0051】

本発明において、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）は、それぞれの所定の単量体を、公知の方法によって共重合させて製造することができる。該方法としては、例えば、溶媒中での重合、塊状重合などの重合方法が挙げられる。

【0052】

溶媒中での重合において使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。原料単量体および得られる共重合体の溶解性の面から、水および低級アルコールからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、その中でも水を用いることがより好ましい。

【0053】

溶媒中で共重合を行う場合は、各単量体と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよいし、各単量体の混合物と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよい。また、反応容器に溶媒を仕込み、単量体と溶媒の混合物と、重合開始剤溶液を各々反応容器に連続滴下してもよいし、単量体の一部または全部を反応容器に仕込み、重合開始剤を連続滴下してもよい。

【0054】

溶媒中で共重合を行う場合は、各単量体を予め反応を行う容器の前段に設置された、前記反応容器とは異なる容器で混合してから、反応容器に連続滴下することが好ましい。

【0055】

（Ａ）成分は、共重合反応終了後、反応溶媒等を含んだそのままの状態でセメント混和物に含有されていてもよいし、さらになんらかの処理を行った状態で含有されていてもよい。処理として、例えば、反応溶媒の除去、濃縮または希釈などによる濃度の調整、精製、ｐＨ調整が挙げられる。反応終了後は、反応容器の後段に設置された容器にて濃度調整、および／またはｐＨ調整を行うことが好ましい。濃度調整の方法に特に限定はないが、例えば、濃縮、加水による希釈により行ってよい。ｐＨ調整については後述する。

【0056】

共重合に使用し得る重合開始剤は、水溶媒中で共重合を行う際には例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの水溶性有機過酸化物が挙げられる。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩などの促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類あるいはケトン類等の溶媒中で共重合を行う際には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどのパーオキサイド；クメンパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリルなどの芳香族アゾ化合物などが重合開始剤として使用できる。この際、アミン化合物などの促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶剤中で共重合を行う場合には、前述の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択して使用することができる。重合温度は、用いる溶媒、重合開始剤の種類等重合条件によって適宜異なるが、通常５０〜１２０℃の範囲で行われる。

【0057】

また、共重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いて分子量を調整することができる。使用される連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、および、２−メルカプトエタンスルホン酸などの既知のチオール系化合物：亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の分子量調整のためには、それぞれを得るための単量体として、さらに連鎖移動性の高い単量体（Ｖ）を用いることも有効である。連鎖移動性の高い単量体（Ｖ）としては、例えば（メタ）アリルスルホン酸（塩）系単量体が挙げられる。単量体（Ｖ）の配合率は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）において、通常は２０重量％以下であり、１０重量％以下であることが好ましい。なお、上記配合率は、（Ａ）については単量体（Ｉ）の配合率＋単量体（ＩＩ）の配合率＋単量体（ＩＩＩ）の配合率＋単量体（ＩＶ）の配合率＝１００重量％としたときの配合率である。

【0058】

共重合体を得る際に水溶媒中で共重合する場合、重合時のｐＨは通常不飽和結合を有する単量体の影響で強酸性となるが、これを適当なｐＨに調整してもよい。重合の際にｐＨの調整が必要な場合は、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸などの酸性物質を用いてｐＨの調整を行うことができる。これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等から、リン酸を用いることが好ましい。しかし、エステル系の単量体が有するエステル結合の不安定さを解消するためには、ｐＨ２〜７で重合を行うことが好ましい。また、ｐＨの調整に用い得るアルカリ性物質に特に限定はないが、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂などのアルカリ性物質が一般的である。ｐＨ調整は、重合前の単量体に対して行ってもよいし、重合後の共重合体溶液に対して行ってもよい。また、これらは重合前に一部のアルカリ性物質を添加して重合を行った後、さらに共重合体に対してｐＨ調整を行ってもよい。

【0059】

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００以上であることが好ましく、６,０００以上であることがより好ましく、６,５００以上であることが更に好ましく、９，０００以上であることがとりわけ好ましい。これにより、セメント混和剤のセメント分散性が十分発揮され、リグニンスルホン酸系またはオキシカルボン酸系などのＡＥ減水剤を上回る減水率を得ることができ、流動性または作業性が改善され、セメント混和剤としての目的の効果を十分に発現することができる。重量平均分子量の上限は、６０，０００以下であることが好ましく、５０,０００以下であることがより好ましく、３０,０００以下であることが更に好ましい。これにより、セメント粒子の凝集作用が抑制され、作業性を良好にすることができる。重量平均分子量は、５，０００〜６０，０００であることが好ましく、６，０００〜５０，０００であることがより好ましく、９，０００〜３０，０００であることがさらにより好ましい。

【0060】

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２以上であることが好ましく、１．２５以上であることがより好ましい。上限は、３．０以下であることが好ましく、２．５０以下であることがより好ましい。分子量分布は、１．２〜３．０の範囲であることが好ましい。

【0061】

なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算する公知の方法にて測定できる。

【0062】

ＧＰＣの測定条件として特に限定はないが、例として以下の条件を挙げることができる。後段の実施例における重量平均分子量は、この条件で測定した値である。
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ Ｃｏｌｕｍｎ ＯＨ−ｐａｋ ＳＢ−８０６ＨＱ、ＳＢ−８０４ＨＱ、ＳＢ−８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー製、ＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
検量線；ポリエチレングリコール基準

【0063】

（Ａ）成分は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）１種類であってもよいし、互いに異なるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）２種類以上の組み合わせであってもよい。

【0064】

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、ヒドロキシエチルアクリレートの単独重合体（Ｂ１）および／またはヒドロキシプロピルアクリレートの単独重合体（Ｂ２）である。本発明のセメント混和剤は、（Ｂ）成分を含むことにより、セメント組成物の材料を混練する際の混練速度を早くすることができ、コンクリートの粘性も低下させることができる。このような効果が得られる機構については不明であるが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分がセメント粒子近傍に存在する際、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相互作用によって、効果が発現されると推論することができる。

【0065】

（Ｂ）成分は、ヒドロキシエチルアクリレートの単独重合体（Ｂ１）およびヒドロキシプロピルアクリレートの単独重合体（Ｂ２）のうち、いずれか１種でもよいし、２種類を組み合わせてもよい。２種類を組み合わせる場合（合計を１００重量％とする）、ヒドロキシエチルアクリレートの単独重合体（Ｂ１）／ヒドロキシプロピルアクリレートの単独重合体（Ｂ２）の配合比率は、（１重量％〜９９重量％）／（９９重量％〜１重量％）であることが好ましく、（５重量％〜９５重量％）／（９５重量％〜５重量％）であることがより好ましい。

【0066】

（Ｂ）成分の重合方法としては、それぞれの所定の単量体を、公知の方法によって重合させて製造することができる。該方法としては、例えば、溶媒中での重合、塊状重合などの重合方法が挙げられる。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは、それぞれ別個に重合させたものを使用してもよいが、（Ｂ）成分を製造した後、（Ｂ）成分を取り出すことなく同一の反応容器で（Ａ）成分を製造することにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有する組成物を製造し、この組成物を（Ａ）成分および（Ｂ）成分として使用してもよい。具体的には、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を製造する際、共重合体またはその塩（Ａ）を製造する前に、ヒドロキシエチルアクリレートの重合および／またはヒドロキシプロピルアクリレートの重合を行い、次いでポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を生成させることによって製造してもよい。

【0067】

ヒドロキシエチルアクリレートの単独重合体（Ｂ１）および／またはヒドロキシプロピルアクリレートの単独重合体（Ｂ２）の重量平均分子量に特に限定はないが、２００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましい。上限は３０，０００以下であることが好ましく、２０，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、２００〜３０,０００であることが好ましく、５００〜２０，０００であることがより好ましい。

【0068】

本発明のセメント混和剤における（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の含有割合に特に限定はないが、０．１重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることがより好ましく、上限は、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％であることがより好ましい。（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の含有割合は、０．１〜５０重量％であることが好ましく、０．５〜５０重量％であることがより好ましく、０．５〜２０重量％がさらに好ましい。

【0069】

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、一般式（１）で表される単量体（Ｉ）および不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）を、または、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩＩ）ならびに（Ｉ）および（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩ）を、共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）である。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）は、単量体（ＩＩ）を共重合させない点でポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）および（Ｄ）と区別できる。単量体（Ｉ）および単量体（ＩＩＩ）のそれぞれの例および好ましい例は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）にて説明した単量体（Ｉ）および（ＩＩＩ）のそれぞれの例および好ましい例と同じである。

【0070】

単量体（ＶＩ）は、単量体（Ｉ）および（ＩＩＩ）と共重合可能であればよく、単量体（ＩＩ）と共重合可能でも良いし、単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の単量体と共重合可能でもよい。単量体（ＶＩ）の例および好ましい例は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）にて説明した単量体（ＩＶ）の例および好ましい例と同様である。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）の製造方法の例および好ましい例は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の製造方法の例および好ましい例と同様である。

【0071】

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）を得る際の各単量体の配合率は、下記の通りである。単量体（Ｉ）の配合率は、好ましくは４０重量％〜９７重量％、より好ましくは５０重量％〜９７重量％、更に好ましくは６０重量％〜９７重量％である。単量体（ＩＩＩ）の配合率は、好ましくは１重量％〜６０重量％、より好ましくは１重量％〜５０重量％、更に好ましくは１重量％〜４０重量％である。単量体（ＶＩ）の配合率は、好ましくは０重量％〜５０重量％、より好ましくは０重量％〜４０重量％、更に好ましくは０重量％〜３０重量％である。ただし、単量体（Ｉ）の配合率＋単量体（ＩＩＩ）の配合率＋単量体（ＶＩ）の配合率＝１００重量％とする。

【0072】

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）において、単量体（Ｉ）の配合量に対する単量体（ＩＩＩ）の配合量の比率は、好ましくは１重量％〜７０重量％であり、より好ましくは５重量％〜７０重量％であり、更に好ましくは５重量％〜６０重量％である。単量体（Ｉ）の配合量に対する単量体（ＶＩ）の配合量の比率は、好ましくは０重量％〜５０重量％であり、より好ましくは０重量％〜４０重量％であり、更に好ましくは０重量％〜３０重量％である。

【0073】

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）の重量平均分子量は、５,０００〜６０,０００であることが好ましく、６,０００〜５０,０００であることがより好ましい。

【0074】

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２〜３．０の範囲であることが好ましく、１．２５〜２．５であることがより好ましい。

【0075】

（Ｃ）成分は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）１種類であってもよいし、互いに異なるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）２種類以上の組み合わせであってもよい。

【0076】

（Ｃ）成分を含有することにより、本発明のセメント混和剤は、より良好なスランプ保持性を発揮することができる。

【0077】

本発明のセメント混和剤が（Ｃ）成分を含有する場合、その含有割合は、（Ａ）成分に対して１重量％〜９９重量％であることが好ましく、５重量％〜９５重量％であることがより好ましく、１０重量％〜９０重量％であることが更に好ましい。

【0078】

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｄ）である。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｄ）は、一般式（２）で表される単量体（ＩＩ）および不飽和カルボン酸系単量体（ＩＩＩ）を、または、単量体（ＩＩ）、単量体（ＩＩＩ）ならびに単量体（ＩＩ）および（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩＩ）を、共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩である。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｄ）は単量体（Ｉ）を共重合させない点でポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）および（Ｃ）と異なる。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｄ）において、単量体（ＩＩ）および単量体（ＩＩＩ）のそれぞれの例および好ましい例は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）にて説明した単量体（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のそれぞれの例および好ましい例と同じである。

【0079】

単量体（ＶＩＩ）は、単量体（ＩＩ）および（ＩＩＩ）と共重合可能であればよく、単量体（Ｉ）と共重合可能でもよいし、単量体（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の単量体と共重合可能でもよい。単量体（ＶＩＩ）の例および好ましい例は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）にて説明した単量体（ＩＶ）の例および好ましい例と同様である。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｄ）の製造方法の例および好ましい例は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の例および好ましい例と同様である。

【0080】

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｄ）を得る際の各単量体の配合率は、下記の通りである。単量体（ＩＩ）の配合率は、好ましくは４０重量％〜９７重量％、より好ましくは５０重量％〜９７重量％、更に好ましくは６０重量％〜９７重量％である。単量体（ＩＩＩ）の配合率は、好ましくは１重量％〜６０重量％、より好ましくは１重量％〜５０重量％、更に好ましくは１重量％〜４０重量％である。単量体（ＶＩＩ）の配合率は、好ましくは０重量％〜５０重量％、より好ましくは０重量％〜４０重量％、更に好ましくは０重量％〜３０重量％である。ただし、単量体（ＩＩ）の配合率＋単量体（ＩＩＩ）の配合率＋単量体（ＶＩＩ）の配合率＝１００重量％とする。

【0081】

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｄ）において、単量体（ＩＩ）の配合量に対する単量体（ＩＩＩ）の配合量の比率は、好ましくは１重量％〜７０重量％であり、より好ましくは５重量％〜７０重量％であり、更に好ましくは５重量％〜６０重量％である。単量体（ＩＩ）の配合量に対する単量体（ＶＩＩ）の配合量の比率は、好ましくは０重量％〜５０重量％であり、より好ましくは０重量％〜４０重量％であり、更に好ましくは０重量％〜３０重量％である。

【0082】

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｄ）の重量平均分子量は、５,０００〜６０,０００であることが好ましく、６,０００〜５０,０００であることがより好ましい。

【0083】

ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｄ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２〜３．０の範囲であることが好ましく、１．２５〜２．５であることがより好ましい。

【0084】

（Ｄ）成分は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｄ）１種類であってもよいし、互いに異なるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｄ）２種類以上の組み合わせであってもよい。

【0085】

（Ｄ）成分を含有することにより、本発明のセメント混和剤は、より良好なスランプ保持性を得ることができる。

【0086】

本発明のセメント混和剤が（Ｄ）成分を含有する場合、その含有割合は、成分（Ａ）に対して１重量％〜９９重量％であることが好ましく、５重量％〜９５重量％であることがより好ましく、１０重量％〜９０重量％であることが更に好ましい。

【0087】

成分（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）を構成する各単量体（Ｉ）〜（ＩＶ）は、それぞれ独立であり、同じであってもよいし別個であってもよい。

【0088】

本発明のセメント混和剤において、（Ａ）および（Ｂ）成分の含有形態に制限はなく、（Ａ）および（Ｂ）成分をそのまま含んでいてもよいし、（Ａ）および（Ｂ）成分のそれぞれをまたは両者を、溶媒に溶解させた溶液、分散させた分散液、懸濁させた懸濁液として配合されていてもよい。また、必要に応じて含まれる（Ｃ）および（Ｄ）成分も、（Ａ）および／または（Ｂ）成分の溶液、分散液または懸濁液に含まれていてもよい。分散液は、市販の分散剤をあわせて含んでいてもよい。本発明のセメント混和剤が（Ｃ）成分および／または（Ｄ）成分を含む場合、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の溶液、分散液または懸濁液と、（Ｃ）成分および／または（Ｄ）成分を、溶媒に溶解させた溶液、分散させた分散液、懸濁させた懸濁液とを別途に調製し、これらを配合してセメント混和剤を調製してもよい。

【0089】

本発明のセメント混和剤は、水溶液の形態、あるいは乾燥させて粉体化した形態で使用することが可能である。尚、セメント混和剤をセメント組成物を構成する他の成分、セメント組成物以外の水硬性材料に添加する時期は、セメント組成物の使用時であってもよい。また、セメント粉末、ドライモルタルのような、セメント組成物を構成する水以外の成分に、粉体化した形態の本発明のセメント混和剤を予め混合しておいて、左官、床仕上げ、グラウト等の際に水を添加して用いるプレミックス製品として用いることもできる。

【0090】

本発明のセメント混和剤は、セメント等の水硬性材料に添加してセメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等のセメント組成物として利用することができる。

【0091】

本発明のセメント組成物は、セメント混和剤を含有すればよく、組み合わせる水硬性材料は特に限定されない。水硬性材料としては、例えば、セメント、石膏（半水石膏、二水石膏など）、ドロマイトが例示される。最も一般的な水硬性材料はセメントである。

【0092】

セメントとしては、特に限定はない。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩およびそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられる。セメントには、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体、石膏などが添加されていてもよい。

【0093】

また、セメント組成物は骨材を含んでいてもよい。骨材は、細骨材および粗骨材のいずれであってもよい。骨材としては、例えば、砂、砂利、砕石；水砕スラグ；再生骨材等；珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が挙げられる。

【0094】

上記セメント組成物における上記セメント混和剤の配合割合については、特に限定はない。例えば、セメント組成物が、モルタルまたはコンクリートである場合には、セメント混和剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の添加量（配合量）は、セメントの全重量に対して、通常は０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０２〜２．０重量％、より好ましくは０．０５〜１．０重量％である。この添加量とすることにより、得られるセメント組成物には、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１重量％未満では、得られるセメント組成物が性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に５．０重量％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。

【0095】

上記のセメント組成物は、例えば、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等のコンクリートとして有効である。さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルまたはコンクリート、としても有効である。

【0096】

本発明のセメント混和剤は、そのままセメントの分散剤としても使用できる。さらに他のセメント分散剤、水溶性高分子、高分子エマルジョン、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、消泡剤、ＡＥ剤、その他の界面活性剤などの公知のコンクリート用添加剤との併用も可能である。これらは単独で使用してもよく、２種以上を用いてもよい。

【0097】

他のセメント分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸塩等のスルホン酸系分散剤（Ｓ）が挙げられる。スルホン酸系分散剤（Ｓ）の含有率は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分の合計量に対して、０．０１重量％〜５０重量％であることが好ましい。なお、本明細書において、「（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分の合計量」という場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分のすべてが本発明のセメント混和剤に含まれている場合の合計量を意味するだけではなく、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分のいずれかが本発明のセメント混和剤に含まれない場合であって、含まれない成分の重量を０として計算した場合の合計量をも意味する。

【0098】

水溶性高分子（Ｐ）としては、例えば、ポリアルキレングリコール、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリブチレングリコール等が挙げられる。水溶性高分子（Ｐ）の含有率は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分の合計量に対して、０．０１重量％〜５０重量％であることが好ましい。

【0099】

遅延剤としては、例えば、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類（Ｇ）が挙げられる。糖アルコール類（Ｇ）の含有率は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分の合計量に対して、０．０１重量％〜５０重量％であることが好ましい。

【0100】

硬化促進剤としては、例えば、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類（Ｋ）が挙げられる。硬化促進剤（Ｋ）の含有率は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分の合計量に対して、０．０１重量％〜５０重量％であることが好ましい。

【0101】

増粘剤としては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、公知のセルロースナノファイバー、公知のセルロースナノクリスタル（Ｚ）が挙げられる。増粘剤（Ｚ）の含有率は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分の合計量に対して、０．０１重量％〜５０重量％であることが好ましい。

【実施例】

【0102】

以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中特に断りの無い限り％は重量％を、また、部は重量部を示す。

【0103】

＜（Ａ）成分＞
＜製造例１＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１４８部、および、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数３９、プロピレンオキサイドの平均付加モル数１、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加）９４部を仕込み、攪拌下で反応容器８０℃に昇温した。その後、メタクリル酸３５部、アクリル酸（モノマー／ダイマー＝９９重量％／１重量％）５部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１３）６３部、ヒドロキシエチルアクリレート６０部、３−メルカプトプロピオン酸８部、水１６５部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部および水４７部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は、共重合体（Ａ−１）（重量平均分子量１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５）であった。

【0104】

＜製造例２＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１４８部、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０、プロピレンオキサイドの平均付加モル数１、アリル単位にエチレンオキサイド１０モルを付加したのちプロピレンオキサイドを等倍モル付加）７０部、ならびに、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位をアリル置換した化合物２部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、メタクリル酸４０部、アクリル酸（モノマー／ダイマー＝９９重量％／１重量％）５部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５）１００部、ヒドロキシエチルアクリレート６０部、３−メルカプトプロピオン酸８部、水１５０部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部および水４７部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は共重合体（Ａ−２）（重量平均分子量１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５）であった。

【0105】

＜製造例３＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１４８部、および、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数３７、プロピレンオキサイドの平均付加モル数３、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加）９４部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、メタクリル酸３５部、アクリル酸（モノマー／ダイマー＝９９重量％／１重量％）５部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５）６３部、ヒドロキシプロピルアクリレート６０部、３−メルカプトプロピオン酸８部、水１６５部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部および水４７部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は共重合体（Ａ−３）（重量平均分子量９，３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４）であった。

【0106】

＜製造例４＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１４８部、および、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数３７、プロピレンオキサイドの平均付加モル数３、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加）１２０部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、メタクリル酸４５部、アクリル酸（モノマー／ダイマー＝９９重量％／１重量％）５部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数６７）７３部、ヒドロキシエチルアクリレート６０部、３−メルカプトプロピオン酸３部、水１６５部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部および水４７部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は共重合体（Ａ−４）（重量平均分子量２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９）であった。

【0107】

＜（Ｂ）成分＞
＜製造例５＞
純水１７３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１８０部、および３−メルカプトプロピオン酸３部を混合撹拌し、２−ヒドロキシエチルアクリレート水溶液を調製した。撹拌機、温度計、環流冷却管をとりつけたガラス反応容器に純水１６３部を仕込み、撹拌しながら、８０℃に加熱した。ここに、先に調製した２−ヒドロキシエチルアクリレート水溶液と過硫酸アンモニウム１２重量％水溶液６０．０ｇとを各々同時に３時間で滴下した。滴下終了後、２時間熟成させ２−ヒドロキシエチルアクリレートの単独重合体（Ｂ−１）を得た。液中の単独重合体（Ｂ−１）は、重量平均分子量７,５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４であった。

【0108】

＜製造例６＞
２−ヒドロキシエチルアクリレートの代わりに２−ヒドロキシプロピルアクリレートを用いた以外は製造例５と同様として、２−ヒドロキシプロピルアクリレートの単独重合体（Ｂ−２）を得た。液中の単独重合体（Ｂ−２）は、重量平均分子量７,０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４であった。

【0109】

＜（Ｃ）および（Ｄ）成分＞
＜製造例７＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１４８部、および、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数４０）３４７部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、アクリル酸（モノマー／ダイマー＝９９重量％／１重量％）９０部、３０％ＮａＯＨ水溶液１部、および水２８８部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム７部および水１１３部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は共重合体（Ｃ−１）（重量平均分子量１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７）であった。

【0110】

＜製造例８＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水５０１部、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数３０）５００部、ならびに、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位をアリル置換した化合物２部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、アクリル酸（モノマー／ダイマー＝９９重量％／１重量％）１３５部および水５０１部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１２部および水１８８部の混合液とを、各々１時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は共重合体（Ｃ−２）（重量平均分子量２０，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７）であった。

【0111】

＜製造例９＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１０５２部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１３）３２３部、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位をアリル置換した化合物２部、メタクリル酸３９部、および水３５７部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸ナトリウム７部および水１１３部の混合液を各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は共重合体（Ｄ−１）（重量平均分子量１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６）であった。

【0112】

＜製造例１０＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１００部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７５℃に昇温した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１８）９０部、メタクリル酸５部、水２１部、および３−メルカプトプロピオン酸０．３部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸ナトリウム１部および水２９部の混合液を各々２時間で、７５℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を７５℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体は共重合体（Ｄ−２）（重量平均分子量２６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７）であった。

【0113】

＜実施例１〜１２および比較例１〜４＞
環境温度（２０℃）において、表１のように配合した細骨材、セメント、水および表２に示すセメント混和剤を投入して強制二軸ミキサによる機械練りにより９０秒間練混ぜた（セメント混和剤は水に混合させて投入した）。その後粗骨材を投入し、さらに６０秒間練り混ぜたその後、コンクリートの排出直後にフレッシュコンクリート試験（スランプ試験ＪＩＳ Ａ １１０１（フレッシュコンクリートの広がりをフロー値として測定）、空気量ＪＩＳ Ａ １１２８、コンクリート粘性評価）を行った。コンクリートの粘性については評価者５名による官能評価で、以下の基準により評価した。

【0114】

〔粘性の評価基準〕
◎：スコップでコンクリートを切り返した際のハンドリングが非常に良好で、スコップからのコンクリートの離れが非常に良好。
○：スコップでコンクリートを切り返した際のハンドリングが良好で、スコップからのコンクリートの離れが良好。
×：スコップでコンクリートを切り返した際のハンドリングが悪く、スコップからのコンクリートの離れが悪い。

【0115】

〔コンクリートの混練速度の評価基準〕
細骨材、セメント、水および表２に示すセメント混和剤を投入して強制二軸ミキサによる機械練りにより９０秒間練混ぜた際に、機械練り開始時から材料が一体となるまでの時間（混和時間：秒）を測定し、この時間によりコンクリートの混練速度を評価した。（材料が一体となるまでの時間（秒）が短い方が、混練速度が速いと評価される。）
結果を表２〜３に示す。

【0116】

【表1】

【0117】

Ｃ：以下のセメント３種を等重量混合
普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（株式会社トクヤマ製、比重３．１６）
Ｗ：水道水
Ｓ１：大分県津久見産石灰砕砂（細骨材、比重２．６６）
Ｓ２：山口県周南産砕石砕砂（細骨材、比重２．６６）
Ｇ１、Ｇ２：山口県岩国産砕石（粗骨材、比重２．７３、２．６６）
セメント混和剤（固形分換算） 表２参照

【0118】

【表2】

【0119】

表２中、括弧内の数値は、Ａ成分に対する重量％である。

【0120】

【表3】

【0121】

表３中、セメント混和剤の「添加率」は、セメントに対する混和剤の固形分添加率を示す。また、ＳＬＦはスランプフローをそれぞれ示す。

【0122】

表３から明らかなように、各実施例のコンクリートは、各比較例のコンクリートと比較して、コンクリート混練直後から１２０分経過後においてもコンクリートの粘性が良好であることがわかる。さらに、各実施例のコンクリート混和時間と各比較例のコンクリート混和時間との比較により、各実施例のコンクリートは混練速度が速いことが分かる。また、各実施例のコンクリートのスランプロスは、比較例のそれと比較して同等に良好であった。これらの結果は、本発明のセメント混和剤が、スランプロス抑制性能に優れ、しかもセメント組成物とした場合に、該セメント組成物の粘性の増加を抑制させることができ、コンクリートの混練速度が速く、所望するコンクリートを早く製造することができることを示すものである。