特許 6553885 表面被覆無機粒子及びその製造方法、表面被覆剤、並びに、水硬性組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6553885

(24)【登録日】2019年7月12日

(45)【発行日】2019年7月31日

(54)【発明の名称】表面被覆無機粒子及びその製造方法、表面被覆剤、並びに、水硬性組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 28/02 20060101AFI20190722BHJP

   C04B 18/14 20060101ALI20190722BHJP

   C04B 18/08 20060101ALI20190722BHJP

   C04B 24/22 20060101ALI20190722BHJP

   C04B 22/16 20060101ALI20190722BHJP

   C04B 22/06 20060101ALI20190722BHJP

【ＦＩ】

   C04B28/02

   C04B18/14 Z

   C04B18/08 Z

   C04B24/22 A

   C04B22/16 A

   C04B22/06 A

   C04B18/14 A

【請求項の数】10

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2015-23492(P2015-23492)

(22)【出願日】2015年2月9日

(65)【公開番号】特開2016-145133(P2016-145133A)

(43)【公開日】2016年8月12日

【審査請求日】2017年11月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】川上 宏克

【審査官】 西垣 歩美

(56)【参考文献】

【文献】 特許第６０７２２５９（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特表２００８−５１２２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０６８１３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１１５９８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ２／００−３２／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水硬性無機粒子及びポゾラン活性無機粒子からなる群より選択される少なくとも１種の無機粒子の表面の一部又は全部が有機系分散剤で被覆されてなり、
粒子表面のケイ素（Ｓｉ）及びカルシウム（Ｃａ）に対する炭素（Ｃ）の相対表面濃度をＸＰＳによって測定したときに、炭素（Ｃ）の相対表面濃度が０．５０〜５０であり、かつ粒子表面から１〜２ｎｍにおける深さの平均の炭素（Ｃ）の相対表面濃度が０．２５〜５０であって、
該有機系分散剤は、スルホン酸基含有化合物及び／又はリン酸基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする表面被覆無機粒子。

【請求項2】

前記表面被覆無機粒子は、粒子表面における、有機系分散剤単位量あたりのケイ素（Ｓｉ）及びカルシウム（Ｃａ）に対する炭素（Ｃ）の相対表面濃度をＸＰＳによって測定したときに、炭素（Ｃ）の相対表面濃度が０．６〜１０であり、かつ有機系分散剤単位量あたりの、粒子表面から１〜２ｎｍにおける深さの平均の炭素（Ｃ）の相対表面濃度が０．２５〜５であることを特徴とする請求項１に記載の表面被覆無機粒子。

【請求項3】

前記表面被覆無機粒子は、水和度が０．１以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面被覆無機粒子。

【請求項4】

前記無機粒子は、セメント、シリカフューム、フライアッシュ及びスラグからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面被覆無機粒子。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれかに記載の表面被覆無機粒子を含有することを特徴とする水硬性粒子。

【請求項6】

請求項１〜４のいずれかに記載の表面被覆無機粒子を用いることを特徴とする水硬性組成物の製造方法。

【請求項7】

請求項１〜４のいずれかに記載の表面被覆無機粒子を製造する方法であって、
該製造方法は、水硬性無機粒子及びポゾラン活性無機粒子からなる群より選択される少なくとも１種の無機粒子を、有機系分散剤を含む溶媒に分散させた後、該溶媒を留去し、粉末化する工程を含み、
該有機系分散剤は、スルホン酸基含有化合物及び／又はリン酸基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする表面被覆無機粒子の製造方法。

【請求項8】

前記溶媒は、有機溶媒を含むことを特徴とする請求項７に記載の表面被覆無機粒子の製造方法。

【請求項9】

前記溶媒は、水を含むことを特徴とする請求項７に記載の表面被覆無機粒子の製造方法。

【請求項10】

請求項１〜４のいずれかに記載の表面被覆無機粒子を得るために使用される無機粒子の表面被覆剤であって、
該無機粒子は、水硬性無機粒子及びポゾラン活性無機粒子からなる群より選択される少なくとも１種であり、
該表面被覆剤は、スルホン酸基含有化合物及び／又はリン酸基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする表面被覆剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面被覆無機粒子及びその製造方法、表面被覆剤、並びに、水硬性組成物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

水硬性粒子には、水の存在下で水和反応が生じるような狭義の水硬性粒子の他、水だけでは水和しないものの、刺激剤と称される少量の物質の存在下で水和反応が生じるような潜在水硬性粒子がある。

【0003】

一般に、水硬性粒子は、分散剤、水、及び、必要に応じて細骨材や粗骨材等と併用され、セメントペーストやモルタル、コンクリート等の水硬性組成物を得るために使用される。例えば、フレッシュな（生）コンクリートを製造するには、ミキサーの中に、セメント等の狭義の水硬性粒子、分散剤、水、細骨材や粗骨材、及び、必要に応じてシリカフューム、高炉スラグ、フライアッシュ等の微粉末を投入した後、一定時間混合し、分散剤がペーストを分散させ流動性が一定になるまで、つまり流動性が安定するまで混練する手法が行われている。分散剤は、通常は予め水と混合されて、水硬性粒子に添加される。このように水硬性粒子に（分散剤入りの）水を加えた後、流動性が安定化するまでの時間を、混練時間又は練上がりまでの時間と称するが、流動性が安定化するまでには一定の時間を要するのが通常である。

【0004】

分散剤を含む水硬性組成物としては、例えば、特許文献１に、所定の物性値を示すカルシウムアルミネート化合物と減水剤とを含有するセメント混和材が開示されている。この文献では、減水剤は、水に減水剤成分が溶解した液状のものや粉末状のものを使用することができる旨が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１０−１００４６９号公報

【特許文献2】特開２０１１−０６８１３４号公報

【特許文献3】特表２００８−５０３４３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上述したように、混練時間には一定時間を要するのが通常である。特に、水／水硬性粒子の質量比率が低い超高強度コンクリートほど、流動性が安定化するまでの時間、すなわち混練時間は長くなる傾向にある。これを改善して混練時間を短縮することができれば、例えば、コンクリート製造工場での１バッチあたりの製造時間等を短縮することができ、生産性向上に大きく寄与できる。しかし、このような課題を充分に解決できる技術は、まだ見いだされていないのが現状である。なお、特許文献１に記載の技術において、分散剤を粉末化して使用しても混練時間の短縮には寄与しない。

【0007】

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、混練時間を著しく短縮することができ、流動性に優れる水硬性組成物を生産性よく与えることができる表面被覆無機粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、このような表面被覆無機粒子を得るために特に好適な表面被覆剤、及び、この表面被覆無機粒子を用いた水硬性組成物の製造方法を提供することも目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、水硬性組成物の生産技術について種々検討の結果、水硬性組成物の製造に、水硬性無機粒子の表面の一部又は全部が有機系分散剤で被覆されてなり、かつ粒子表面又は表面近辺の炭素含有比率（炭素濃度）が所定範囲にある表面被覆無機粒子を用いると、流動性が安定化するまでの混練時間を著しく短縮でき、高い流動性を示す水硬性組成物を与えることができることを見いだした。また、これと同様の現象が、ポゾラン活性無機粒子を用いた表面被覆無機粒子についても生じることを見いだした。水／水硬性粒子の質量比率が低い場合であっても、このような表面被覆無機粒子を用いれば、高い流動性を示す水硬性組成物を短時間で容易に得ることができるため、生産性に非常に優れることになる。また、スルホン酸基含有化合物及び／又はリン酸基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む表面被覆剤は、水硬性無機粒子やポゾラン活性無機粒子への吸着性、及び、吸着後（すなわち表面被覆後）の粒子分散性が良好であるため、これら無機粒子用の表面被覆剤としての用途に適することも見いだした。そして、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達した。

【0009】

ここで、上述した特許文献２には、添加剤であるコンクリート流動化剤１３で被覆されたセメント粒子（例えば、図中の粒子コーティング２２等）が記載されているが、コンクリート流動化剤１３は、少量の水と一緒に噴霧により供給されるため、流動化剤１３がセメント表面を充分に被覆することができず、また、添加する水の量が少ないため、表面被覆時にセメント粒子を充分に分散することができない。特許文献３には、所定構造のポリマーＡを含有する水性組成物を、セメント粉砕助剤として使用することが記載されている。このセメント粉砕助剤は、少量の水を必須に含む水性組成物としてクリンカー（セメント原料）に添加されるため、この場合もセメント粉砕時に表面を充分に被覆することができず、粉砕時にセメント粒子を充分に分散することができない。また、特許文献２、３の技術は、溶媒に水を使用したり、粒子表面が充分に分散剤で被覆されていないため、流動化剤の分散性が発揮されない。したがって、これら特許文献２、３の技術によっては、流動性の向上と混練時間のより一層の短縮とを図ることはできない。

【0010】

すなわち本発明は、水硬性無機粒子及びポゾラン活性無機粒子からなる群より選択される少なくとも１種の無機粒子の表面の一部又は全部が有機系分散剤で被覆されてなり、粒子表面のケイ素（Ｓｉ）及びカルシウム（Ｃａ）に対する炭素（Ｃ）の相対表面濃度をＸＰＳによって測定したときに、炭素（Ｃ）の相対表面濃度が０．３５〜５０であり、かつ粒子表面から１〜２ｎｍにおける深さの平均の炭素（Ｃ）の相対表面濃度が０．１７〜５０であって、該有機系分散剤は、スルホン酸基含有化合物及び／又はリン酸基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種である表面被覆無機粒子である。
本発明はまた、上記表面被覆無機粒子を含有する水硬性粒子でもある。
本発明はまた、上記表面被覆無機粒子を用いる水硬性組成物の製造方法でもある。

【0011】

本発明は更に、上記表面被覆無機粒子を製造する方法であって、該製造方法は、水硬性無機粒子及びポゾラン活性無機粒子からなる群より選択される少なくとも１種の無機粒子を、有機系分散剤を含む溶媒に分散させた後、該溶媒を留去し、粉末化する工程を含み、該有機系分散剤は、スルホン酸基含有化合物及び／又はリン酸基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種である表面被覆無機粒子の製造方法でもある。
本発明はそして、上記表面被覆無機粒子を得るために使用される無機粒子の表面被覆剤であって、該無機粒子は、水硬性無機粒子及びポゾラン活性無機粒子からなる群より選択される少なくとも１種であり、該表面被覆剤は、スルホン酸基含有化合物及び／又はリン酸基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む表面被覆剤でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も本発明の好ましい形態である。

【0012】

本明細書中、「混練時間」とは、水硬性無機粒子及び／又はポゾラン活性無機粒子に水を加えた後、流動性が安定化するまでの時間を意味する。「流動性が安定化する」とは、水硬性無機粒子及び／又はポゾラン活性無機粒子と水とを含むペーストの柔らかさが均一になることを意味し、均一であるか否かは、目視で判断することができる。混練時間は、練り上がりまでの時間とも称される。

【0013】

〔表面被覆無機粒子〕
本発明の表面被覆無機粒子は、所定の無機粒子の表面の一部又は全部が有機系分散剤で被覆された形態からなる。
上記表面被覆無機粒子は、例えば、平均粒径として０．０１〜１００μｍの範囲であることが好適である。このような範囲にあることで、混練時間をより短縮することができるとともに、得られる水硬性組成物により均質な流動性を与えることが可能になる。より好ましくは０．０５〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。

【0014】

（粒径測定法）
本明細書中、粒子の粒径は、市販の粒度分布測定装置を用いて測定することができる。例として、ＨＯＲＩＢＡ社製、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用いて、試料をエタノールで超音波分散させた後、相対屈折率１．１０の条件で測定することができる。

【0015】

上記表面被覆無機粒子を得るための無機粒子は、水硬性無機粒子及びポゾラン活性無機粒子からなる群より選択される少なくとも１種である。これら無機粒子は、例えば、平均粒径として、０．００１〜１００μｍの範囲であることが好適である。好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．０５〜７５μｍの範囲である。
なお、上記水硬性無機粒子及びポゾラン活性無機粒子は、未だ水和（硬化）していない状態にあること、すなわち未水和であることが好適である。

【0016】

上記水硬性無機粒子において、「水硬性」とは、水の存在下で水和反応が生じ、固体として硬化していくような狭義の「水硬性」の他、水だけでは水和しないものの、刺激剤と称される少量の物質の存在下で水和反応が生じ、固体として硬化していくような「潜在水硬性」をも意味する。

【0017】

上記水硬性無機粒子としては、例えば、セメント、アルミナ等の狭義の水硬性無機粒子；スラグ等の潜在水硬性無機粒子；等が挙げられ、これらの１種又は２種以上からなるものであってもよい。中でも、セメント、高炉スラグが好ましく、これにより、混練時間を短縮するという本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。

【0018】

上記セメントとして具体的には、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、低熱、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられる。

【0019】

上記ポゾラン活性無機粒子とは、ポゾラン活性を有する無機粒子を意味し、例えば、シリカフューム、フライアッシュ、シンダーアッシュ、ハスクアッシュ、火山灰等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。中でも、シリカフューム、フライアッシュが好ましく、これにより、混練時間を短縮するという本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。

【0020】

上記無機粒子として特に好ましくは、セメント、シリカフューム、フライアッシュ及びスラグからなる群より選択される少なくとも１種である。これにより、混練時間を短縮するという本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。このように上記無機粒子が、セメント、シリカフューム、フライアッシュ及びスラグからなる群より選択される少なくとも１種である形態は、本発明の好適な形態の１つである。

【0021】

本発明ではまた、セメント表面の一部又は全部が有機系分散剤で被覆された表面被覆無機粒子と、シリカフューム、フライアッシュ及び／又はスラグの表面の一部又は全部が有機系分散剤で被覆された表面被覆無機粒子とを、併用することが特に好適である。通常、シリカフュームやフライアッシュ等の無機粒子は、粒子径が細かいため、該無機粒子をこのまま（すなわち被覆処理を施さずに）水硬性組成物の製造に使用した場合には、混練時間が長くなり生産性が充分ではない。しかし、これらの無機粒子の表面の一部又は全部を有機系分散剤で被覆した後、このような表面被覆無機粒子を混合して得られる粒子を使用すれば、水と混合したときに、混練時間を著しく短縮し、高い流動性を有するシリカフュームセメントやフライアッシュセメント、高炉スラグセメントを与えることができる。

【0022】

上記無機粒子の表面の一部又は全部が有機系分散剤で被覆された形態とは、上記無機粒子の表面に有機系分散剤が吸着又は付着していることを意味する。有機系分散剤は炭素原子を有するため、無機粒子中に有機系分散剤が存在し、表面（又は表面付近）の炭素含有率（炭素濃度）が向上していれば、無機粒子の表面に有機系分散剤が吸着又は付着している、すなわち、無機粒子の表面の一部又は全部が有機系分散剤で被覆されていると推測される。
なお、粒子表面に有機系分散剤が吸着又は付着していることは、例えば、Ｘ線光電子分光法等を用いて粒子表面の炭素含有率（炭素濃度）を測定すること等により確認することができる。

【0023】

Ｘ線光電子分光法とは、高真空下で軟Ｘ線により固体表面を励起し、表面より放出される光電子を測定する分析方法である（以下、ＸＰＳ分析法又はＸＰＳと称する）。本分析法により、表面近傍数ナノメートルに存在する元素の酸化状態や濃度等に関する情報が得られ、表面のＳｉ（ケイ素）、Ｃａ（カルシウム）に対するＣ（炭素）の相対濃度を特定できると考えられる。

【0024】

（ＸＰＳ分析法）
本発明では、表面被覆無機粒子におけるＳｉ及びＣａに対するＣの相対表面濃度を測定する。Ｓｉ及びＣａに対するＣの相対表面濃度は、縦軸が毎秒あたりのカウント数、横軸が結合エネルギーを示すＸＰＳのチャートから、Ｃ_１ｓのピーク面積をＣ_１ｓの感度係数で除した値を、Ｓｉ_２ｐのピーク面積をＳｉ_２ｐの感度係数で除した値と、Ｃａ_２ｐのピーク面積をＣａ_２ｐの感度係数で除した値との合計値で、除した値であり、下記数式（１）で表される。

【0025】

【数1】

【0026】

上記Ｃ_１ｓ、Ｓｉ_２ｐ及びＣａ_２ｐのピーク面積は、以下の手順により測定し算出することができる。
測定装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＫＩ社製、ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを用い、Ｘ線源はＡｌＫα、ビーム径は１００μｍ、ビーム出力は２５Ｗ−１５ｋＶとする。
試料調整法：ＳＵＳ社製φ３ワッシャー内に、測定試料である粒子粉末を充填後、スパチュラを用いて指圧で固定化する。それをＳＵＳ社製の冶具でサンプル台にセットする。カーボンテープ等のカーボン種の冶具は一切使用しない。
深さ方向の分析方法：Ａｒ^＋イオン（２ｋＶ−２５ｍＡ）によって、ＳｉＯ_２換算で８ｎｍ／分の速度でエッジングを行い、深さ方向分析を行う。
Ｓｉ_２ｐ、Ｃａ_２ｐ、Ｃ_１ｓの測定では、パスエネルギーを２８０ｅＶ、エネルギーステップを０．５ｅＶに設定する。
Ｓｉ_２ｐのピーク面積は１００ｅＶ付近のピークを１４回積算した後、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によりバックグラウンド除去して算出する。
Ｃａ_２ｐのピーク面積は３４５〜３５０ｅＶ付近のピークを１４回積算した後、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によりバックグラウンド除去して算出する。
Ｃ_１ｓのピーク面積は２８５ｅＶ付近のピークを１４回積算した後、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によりバックグラウンド除去して算出する。
なお、感度係数は測定装置固有の値であり、当該装置のＳｉ_２ｐ、Ｃａ_２ｐ、Ｃ_１ｓの感度係数は、それぞれ１１９．６７６、５９７．２６９及び８７．７９９である。したがって、本明細書でいう「相対表面濃度」とは、ＵＬＶＡＣ−ＰＫＩ社製の測定装置「ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」を用いて求められる値である。

【0027】

上記表面被覆無機粒子は、その粒子表面のＳｉ及びＣａに対するＣの相対表面濃度をＸＰＳによって測定したときに、粒子表面（深さ０ｎｍ）のＳｉ及びＣａに対するＣの相対表面濃度が０．３５〜５０であり、かつ粒子表面から１〜２ｎｍにおける深さの平均のＣの相対表面濃度が０．１７〜５０である。これにより、混練時間をより短縮することができ、流動性に優れる水硬性組成物を生産性よく与えることが可能になる。粒子表面（深さ０ｎｍ）のＳｉ及びＣａに対するＣの相対表面濃度の下限値は、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．５以上、特に好ましくは０．８以上である。また、上限値は、より好ましくは３０以下、更に好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは３以下である。粒子表面から１〜２ｎｍにおける深さの平均のＣの相対表面濃度の下限値は、より好ましくは０．１８以上、更に好ましくは０．２０以上、特に好ましくは０．２５以上、一層好ましくは０．３以上である。また上限値は、より好ましくは３０以下、更に好ましくは１０以下、特に好ましくは５．０以下、最も好ましくは３．０以下である。

【0028】

上記「粒子表面から１〜２ｎｍにおける深さの平均のＣの相対表面濃度」とは、表面から１ｎｍにおける深さでのＣの相対表面濃度と、表面から２ｎｍにおける深さでのＣの相対表面濃度との平均値を意味する。粒子表面（深さ０ｎｍ）の炭素含有比率には表面汚れによる影響が存在し得るが、表面から１ｎｍ以上の深さの部分では、その影響が低減されるため、粒子表面に有機系分散剤が吸着又は付着していることをより正確に確認することができる。

【0029】

また無機粒子中に有機系分散剤が存在していることを確認する方法としては、有機系分散剤で一部又は全部が被覆された粒子に水やアルコール等の溶媒を加え、所定時間撹拌した後、遠心分離等によって上澄み液を分離し、上澄み液を乾燥させ、ＮＭＲ等で分析することで、確認することもできる。

【0030】

本発明では、有機系分散剤として、スルホン酸基含有化合物及びリン酸基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を用いる。これらは、分散性能を有し、かつ水硬性無機粒子やポゾラン活性無機粒子の表面への吸着性も良好であるため、本発明の作用効果を発揮することが可能となる。
なお、１分子中にスルホン酸基及びリン酸基の両方を有する化合物も、本発明の有機系分散剤に含まれる。

【0031】

本明細書中、スルホン酸基にはスルホン酸塩基も含むものとし、リン酸基にはリン酸塩基も含むものとする。これら塩基を構成する塩は特に限定されないが、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩等が挙げられる。

【0032】

−スルホン酸基含有化合物−
スルホン酸基含有化合物は、分子中にスルホン酸基を有する化合物であり、一般にスルホン酸系分散剤として水硬性無機粒子に使用されている化合物を１種又は２種以上を使用することができる。中でも、分子中に芳香族基を有する化合物であることが好ましい。
具体的には、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩；リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩；ポリスチレンスルホン酸塩；等が挙げられる。

【0033】

上記スルホン酸基含有化合物としてより好ましくは、ナフタレン構造を有する縮合物（塩であってもよい）である。中でも、分散性や流動保持性、強度発現性等の観点で、下記一般式（１）で表されるナフタレンスルホン酸系化合物とアルデヒド化合物との縮合物が特に好ましい。なお、縮合度の異なる２以上の縮合物の混合物を用いてもよい。

【0034】

【化1】

【0035】

一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｍ^１は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基を表す。

【0036】

上記一般式（１）で表されるナフタレンスルホン酸系化合物としては、例えば、ナフタレン、メチルナフタレン、イソプロピルナフタレン等が挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。

【0037】

上記アルデヒド化合物としては、アルデヒド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）を有する化合物であれば特に限定されず、１種又は２種以上を使用することができる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、ベンズアルデヒド又はその誘導体等が挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、例えば、ベンズアルデヒドカルボン酸、ベンズアルデヒドスルホン酸、ベンズアルデヒドジスルホン酸、ベンズアルデヒドホスホン酸等の酸誘導体の他、ベンズアルデヒド塩が挙げられ、塩として、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、ホルムアルデヒドが好ましい。

【0038】

上記縮合物の塩は特に限定されず、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、アルカリ金属塩が好ましく、その中でもナトリウム塩が好ましい。

【0039】

上記縮合ではまた、ナフタレンスルホン酸系化合物とアルデヒド化合物とに加え、ビスフェノール化合物のスルホン化物を添加してもよい。すなわち上記縮合物は、ビスフェノール化合物のスルホン化物とアルデヒド化合物との縮合物（塩であってもよい）を含んでもよい。

【0040】

上記ビスフェノール化合物としては、化合物１分子中に、２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物であればよい。例えば、２個のヒドロキシフェニル基が、任意の２価の基を介して結合した構造の化合物が好適である。２価の基は特に限定されず、例えば、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｍｅ）_２−、−Ｃ（Ｍｅ）（Ｅｔ）−、−Ｃ（Ｐｈ）_２−、−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−等が挙げられる（Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を表す）。また、ヒドロキシフェニル基は、アルキル基やアリール基等の置換基を有してもよい。

【0041】

上記ビスフェノール化合物として具体的には、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルスルホン等が挙げられる。
なお、ビスフェノール化合物のスルホン化は特に限定されず、通常のスルホン化剤（例えば、硫酸、クロルスルホン酸、三酸化イオウ等）の存在下、通常の手法で行えばよい。

【0042】

上記縮合反応は特に限定されず、通常の手段を用いればよい。
上記ナフタレンスルホン酸系化合物とアルデヒド化合物との縮合反応では、これらの比率（ナフタレンスルホン酸系化合物／アルデヒド化合物；モル％）を、１０〜９０／９０〜１０とすることが好ましい。より好ましくは１０〜５０／５０〜９０である。また、更に、ビスフェノール化合物のスルホン化物を添加して縮合反応を行う場合、ナフタレンスルホン酸系化合物とビスフェノール化合物のスルホン化物との総量１００モル％中、ナフタレンスルホン酸系化合物を５０〜９９モル％とすることが好ましい。より好ましくは３０〜９０モル％である。

【0043】

上記スルホン酸基含有化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、水硬性無機粒子やポゾラン活性無機粒子への結合性（吸着性）や、これらの無機粒子の凝集作用、得られる水硬性組成物の流動保持性等を考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜５０万であることが好適である。より好ましくは５０００〜３０万、更に好ましくは７０００〜２０万、特に好ましくは８０００〜１０万である。
スルホン酸基含有化合物の重量平均分子量は、例えば、以下の測定条件（１）の下、ポリスチレンスルホン酸を標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣとも称す）により測定することができる。

【0044】

（ＧＰＣ測定条件（１））
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー社製、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
検出器：多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：３０ｍＭ ＣＨ３ＣＯＯＮａ／ＣＨ３ＣＮ＝６／４
較正曲線作成用標準物質：創和科学社製ポリスチレンスルホン酸［ピークトップ分子量（Ｍｐ）９７６０００、３５６０００、７７９００、１５６５０、４６００］
較正曲線：上記ポリスチレンスルホン酸のＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成
流量：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度０．５質量％の溶離液調製溶液）

【0045】

−リン酸基含有化合物−
リン酸基含有化合物は、分子中にリン酸基を有する化合物であり、一般にリン酸系分散剤として水硬性無機粒子に使用されている化合物を１種又は２種以上を使用することができる。中でも、分散性能により優れる観点から、ポリアルキレングリコールを含むリン酸系重合体、リン酸系縮合物が好ましい。

【0046】

上記ポリアルキレングリコールを含むリン酸基含有化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、水硬性無機粒子やポゾラン活性無機粒子への結合性（吸着性）や、これらの無機粒子の凝集作用、得られる水硬性組成物の流動保持性等を考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜５０万であることが好適である。より好ましくは５０００〜３０万、更に好ましくは７０００〜２０万、特に好ましくは８０００〜１０万である。
なお、重量平均分子量は、例えば、以下の測定条件（２）の下、ポリエチレングリコールを標準物質として、ＧＰＣにより測定することができる。

【0047】

（ＧＰＣ測定条件（２））
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー社製、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）
溶離液：水１０９９９ｇ及びアセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶液
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール［ピークトップ分子量（Ｍｐ）３０００００、２０００００、１０７０００、５００００、２７７００、１１８４０、６４５０、１４７０］
較正曲線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度０．５質量％の溶離液調製溶液）

【0048】

（ｉ）リン酸系重合体
リン酸系重合体は、リン酸基を含む重合体であればよいが、例えば、下記一般式（２）で表される（ポリ）アルキレングリコール系単量体と、下記一般式（３）で表されるリン酸系単量体とを含む単量体成分を重合して得られる重合体であることが好ましい。

【0049】

【化2】

【0050】

一般式（２）中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は−ＣＯＯ（Ａ^１Ｏ）_ｎ−Ｒ^５を表す。Ａ^１Ｏは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、Ａ^１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、同一又は異なって、１〜３００の数である。Ｒ^５は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。

【0051】

【化3】

【0052】

一般式（３）中、Ｒ^６は、水素原子又はメチル基を表す。Ａ^２Ｏ（「ＯＡ^２」とも表記される）は、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｍは、Ａ^２Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｍ^２及びＭ^３は、同一又は異なって、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基を表す。Ｍ^２及びＭ^３のいずれかは、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^６）−ＣＯ−（ＯＡ^２）_ｍ−を表してもよい。

【0053】

上記一般式（２）中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又は−ＣＯＯ（Ａ^１Ｏ）_ｎ−Ｒ^５を表すが、少なくともＲ^４は、水素原子を表すことが好ましい。また、Ｒ^２及びＲ^３としては、Ｒ^２が水素原子であり、かつＲ^３がメチル基であることが好適である。

【0054】

Ａ^１Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基（オキシアルキレン基にはオキシスチレン基も含むものとする。）を表すが、この炭素数は２〜８が好ましく、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２、すなわちオキシエチレン基である。特に、オキシアルキレン基の総数１００モル％に対し、オキシエチレン基が７０モル％であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％、すなわち（Ａ^１Ｏ）_ｎで表される（ポリ）アルキレングリコール鎖が（ポリ）エチレングリコール鎖であることである。
なお、２種以上のオキシアルキレン基が存在する場合、その付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。

【0055】

ｎは、Ａ^１Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であるが、好ましくは３〜２００、より好ましくは４〜１２０である。このような範囲であることにより、（ポリ）アルキレングリコール系単量体の重合反応性及び得られる重合体の親水性がより充分なものとなるため、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。

【0056】

Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。
Ｒ^５が炭化水素基を表す場合、得られる重合体の親水性をより向上させる観点から、その炭素数（炭素原子数）は１〜１２が好ましく、より好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２である。炭化水素基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状）、フェニル基、アルキル置換フェニル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等が好適であり、中でもアルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状）が好ましく、メチル基がより好ましい。

【0057】

上記一般式（２）で表される（ポリ）アルキレングリコール系単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸（ポリ）アルキレングリコールエステル系化合物が好ましく、中でも、（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ヒドロキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

【0058】

上記（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルコール類に炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を２〜３００モル付加したアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類が好適である。より好ましくは、エチレンオキシドが主体であるアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。

【0059】

上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類；シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類；（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類；等が挙げられる。

【0060】

上記エステル化物として具体的には、以下に示す（アルコキシ）（ポリ）エチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類、（ヒドロキシ）（ポリ）エチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。

【0061】

ヒドロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート等。

【0062】

上記一般式（３）中、Ａ^２Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表すが、この炭素数は２〜１２が好ましく、より好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜４、特に好ましくは２、すなわちオキシエチレン基である。特に、オキシアルキレン基の総数１００モル％に対し、オキシエチレン基が７０モル％であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％、すなわち（Ａ^２Ｏ）_ｎで表される（ポリ）アルキレングリコール鎖が、（ポリ）エチレングリコール鎖であることである。
なお、２種以上のオキシアルキレン基が存在する場合、その付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。

【0063】

ｍは、Ａ^２Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であるが、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。

【0064】

上記一般式（３）で表されるリン酸系単量体は、例えば、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリル酸エステル、リン酸ジ−｛（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリル酸｝エステル、（ポリ）アルキレングリャールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が好ましい。中でも、製造のし易さや品質安定性の観点から、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸ジ−｛（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸｝エステルが特に好ましい。

【0065】

上記単量体成分はまた、（ポリ）アルキレングリコール系単量体及び／又はリン酸系単量体と共重合可能な単量体として、その他の単量体（他の単量体とも称す）を１種又は２種以上含んでもよい。他の単量体を含む場合、その含有量は、単量体成分の総量１００モル％中、３０モル％以下が好ましく、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは０モル％である。

【0066】

上記他の単量体としては特に限定されないが、例えば、国際公開第２０１４／０１０５７２号公報〔００２３〕〜〔００２７〕に例示された不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物；同公報〔００３２〕〜〔００３３〕、〔００３６〕に例示された不飽和カルボン酸系単量体等の他、同公報〔００４１〕〜〔００４２〕に例示された、各種ジエステル類；ジアミド類；ハーフアミド類；（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；多官能（メタ）アクリレート類；（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；不飽和スルホン酸類及びその塩；メチル（メタ）アクリルアミド等のアミド類；ビニル芳香族類；アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ジエン類；不飽和アミド類；不飽和シアン類；不飽和エステル類；不飽和アミン類；ジビニル芳香族類；シアヌレート類；シロキサン誘導体；等が挙げられる。

【0067】

上記（ポリ）アルキレングリコール系単量体とリン酸系単量体との重合反応では、これらの比率（（ポリ）アルキレングリコール系単量体／リン酸系単量体；モル％）を、５〜９５／９５〜５とすることが好ましい。より好ましくは１０〜９０／９０〜１０である。ここでは、リン酸系単量体は、酸型の化合物であるとして計算する。

【0068】

上記（ポリ）アルキレングリコール系単量体とリン酸系単量体とを含む単量体成分の重合方法は特に限定されず、通常の重合手段を用いればよい。例えば、特開２００６−５２３８１号公報に記載の方法が挙げられる。

【0069】

（ｉｉ）リン酸系縮合物
リン酸系縮合物は、例えば、リン酸エステルとアルデヒド化合物との縮合物が好適である。リン酸エステルとしては、リン酸類（塩であってもよい）と、水酸基含有化合物とのエステル化物であれば特に限定されず、１種又は２種以上を使用することができる。なお、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステルのいずれであってもよい。

【0070】

上記リン酸類とは、リン酸基を有する化合物であればよく、例えば、リン酸の他、炭化水素骨格に−ＰＯ_３Ｈ_２又は−ＯＰＯ_３Ｈ_２等が結合した構造からなる化合物が挙げられる。ここでの炭化水素骨格は特に限定されず、アルキル鎖（例えば、炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基）、芳香環（例えば、炭素数６〜１０の芳香環）、複素環（例えば、５〜１０員環の複素環）等が挙げられる。複素環は、ヘテロ原子（好ましくは、Ｏ、Ｎ、Ｓ及び／又はＰ）を１〜５個有するものが好ましく、より好ましくは１〜３個、更に好ましくは１〜２個である。具体的には、例えばフェニルホスホン酸等が挙げられる。
なお、リン酸塩類が塩である場合は、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩等が挙げられる。

【0071】

上記水酸基含有化合物は、芳香環を有するものが好ましい。例えば、フェノール、フェノキシアルコール、フェノキシ（ポリ）アルキレングリコール、ナフトール、ナフトキシアルコール、ナフトキシ（ポリ）アルキレングリコール等が挙げられる。フェノキシアルコールやナフトキシアルコールを構成するアルコールは、例えば、炭素数１〜１０のアルコールが好ましく、また、フェノキシ（ポリ）アルキレングリコールやナフトキシ（ポリ）アルキレングリコールを構成する（ポリ）アルキレングリコール鎖は、（ポリ）エチレングリコールが好ましく、（ポリ）アルキレングリコール鎖の平均鎖長は、１〜３００が好ましい。
上記リン酸類と水酸基含有化合物のエステル化物の具体例として、例えば、フェノキシエタノールをリン酸でエステル化したフェノキシエタノールホスフェート等が挙げられる。

【0072】

上記アルデヒド化合物としては、アルデヒド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）を有する化合物であれば特に限定されず、１種又は２種以上を使用することができる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、ベンズアルデヒド又はその誘導体等が挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、例えば、ベンズアルデヒドカルボン酸、ベンズアルデヒドスルホン酸、ベンズアルデヒドジスルホン酸、ベンズアルデヒドホスホン酸等の酸誘導体の他、ベンズアルデヒド塩が挙げられ、塩として、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩等が挙げられる。

【0073】

上記縮合ではまた、リン酸エステルとアルデヒド化合物とに加え、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する芳香族化合物及び／又は複素環式化合物を１種又は２種以上添加してもよい。これにより、分散性及び分散保持性をより付与又は向上することができる。
（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する芳香族化合物及び／又は複素環式化合物としては、例えば、芳香環を含む化合物及び／又は複素環を含む化合物に、（ポリ）アルキレングリコール鎖が結合した構造を有することが好ましい。
芳香環を含む化合物は、炭素数６〜１０の芳香環を含むことが好適である。
複素環を含む化合物は、５〜１０員環の複素環を含むことが好ましく、また、ヘテロ原子を１〜５個有するものが好ましく、より好ましくは１〜３個、更に好ましくは１〜２個である。ヘテロ原子として好ましくは、Ｏ、Ｎ、Ｓ及び／又はＰである。

【0074】

上記芳香環を含む化合物及び複素環を含む化合物は、置換基を１又は２以上有してもよい。置換基としては特に限定されないが、例えば、−ＯＨ、−ＯＲ^７、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２、−ＯＰＯ_３Ｈ_２、−ＮＨ_２、−Ｎ（Ｈ）Ｒ^７、−ＮＲ^７Ｒ^８、炭素数１〜１０のアルキル基等が挙げられる（式中、Ｒ^７及びＲ^８は、同一又は異なって、炭化水素基を表し、この炭素数は１〜４が好ましい。）。炭素数１〜１０のアルキル基は、更に、フェニル基又はヒドロキシフェニル基を有していてもよい。

【0075】

上記芳香環を含む化合物及び複素環を含む化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、レソルシノール、ノニルフェノール、メトキシフェノール、ナフトール、メチルナフトール、ブチルナフトール、ビスフェノールＡ、アニリン、メチルアニリン、ヒドロキシアニリン、メトキシアニリン、フルフリルアルコール等が挙げられる。

【0076】

上記（ポリ）アルキレングリコール鎖は、例えば、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基から構成されるものであることが好ましい。オキシアルキレン基の炭素数は２〜１２が好ましく、より好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３、すなわちオキシエチレン基、オキシプロピレン基である。
なお、（ポリ）アルキレングリコール鎖中に２種以上のオキシアルキレン基が存在する場合、その付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。

【0077】

上記（ポリ）アルキレングリコール鎖の平均鎖長は、１〜３００モルであることが好ましい。すなわちオキシアルキレン基の平均付加モル数が１〜３００であることが好適である。下限値としてより好ましくは２以上、更に好ましくは４以上、特に好ましくは５以上、最も好ましくは１０以上であり、また、上限値としてより好ましくは２８０以下、更に好ましくは２００以下である。

【0078】

上記リン酸エステルとアルデヒド化合物との縮合反応では、これらの比率（リン酸エステル／アルデヒド化合物；モル％）を、１０〜１／１〜１０とすることが好ましい。また、更に、（ポリ）アルキレングリコール鎖を有する芳香族化合物及び／又は複素環式化合物を添加して縮合反応を行う場合は、アルデヒド化合物１００モル％に対し、該芳香族化合物及び／又は複素環式化合物とリン酸エステルとの総量が、１〜１０００モル％となるようにすることが好ましい。より好ましくは１０〜８００モル％である。

【0079】

上記縮合反応は特に限定されず、通常の手段を用いればよい。例えば、特表２００８−５１７０８０号公報に記載の方法が挙げられる。

【0080】

上記重合により得られたリン酸系重合体や上記縮合により得られたリン酸系縮合物は、そのまま水硬性無機粒子やポゾラン活性無機粒子用の表面被覆剤として用いることができるが、必要に応じて、重合体をアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンが好適である。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。

【0081】

本発明の表面被覆無機粒子はまた、粒子表面（深さ０ｎｍ）における、有機系分散剤単位量あたりのケイ素（Ｓｉ）及びカルシウム（Ｃａ）に対する炭素（Ｃ）の相対表面濃度が、０．６〜１０であることが好適である。これにより、混練時間を著しく短縮することができ、流動性に優れる水硬性組成物を生産性よく与えることができるという本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは０．７〜１０、更に好ましくは０．８〜８、特に好ましくは０．９〜７、一層好ましくは１．０〜６、最も好ましくは１．１〜５である。更に、同様の方法で求められる、有機系分散剤単位量あたりの、粒子表面から１〜２ｎｍにおける深さの平均の炭素（Ｃ）の相対表面濃度が０．２〜５であることが好適である。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは０．２〜４、更に好ましくは０．２５〜３、特に好ましくは０．３〜３、一層好ましくは０．３５〜２．５である。

【0082】

ここで、「有機系分散剤単位量あたりのケイ素（Ｓｉ）及びカルシウム（Ｃａ）に対する炭素（Ｃ）の相対表面濃度」は、以下の方法で求められる値である。
１、まず表面被覆無機粒子（すなわち、表面の一部又は全部が有機系分散剤で被覆されている、水硬性無機粒子及び／又はポゾラン活性無機粒子を意味する。）内に存在する有機系分散剤の量を求める。この「表面被覆無機粒子内に存在する有機系分散剤の量」とは、該表面被覆無機粒子を電気炉の中で加熱して求められる、１５０℃における強熱減量率（これを（ｐ）とする）と、４５０℃における強熱減量率（これを（ｑ）とする）との差（＝ｐ−ｑ）である。ここでの各温度の強熱減量率は、各温度に加熱後の質量残存率（質量％）を意味する。
２、次に、表面被覆無機粒子のＸＰＳを測定してケイ素（Ｓｉ）及びカルシウム（Ｃａ）に対する炭素（Ｃ）の相対表面濃度の値（これを（ｘ）とする）を求めた後、該表面被覆無機粒子を電気炉の中で加熱し、５５０℃で３時間加熱した後の無機粒子のＸＰＳを測定してケイ素（Ｓｉ）及びカルシウム（Ｃａ）に対する炭素（Ｃ）の相対表面濃度の値（これを（ｙ）とする）を求め、これらの差（＝ｘ−ｙ）を算出する。
３、上記２で求めた相対表面濃度の差（ｘ−ｙ）を、上記１で求めた表面被覆無機粒子内に存在する有機系分散剤の量（ｐ−ｑ）で除す。このように「（ｘ−ｙ）／（ｐ−ｑ）」により求められる値を、「有機系分散剤単位量あたりのケイ素（Ｓｉ）及びカルシウム（Ｃａ）に対する炭素（Ｃ）の相対表面濃度（ｚ）」とする。

【0083】

本発明では特に、粒子表面における、有機系分散剤単位量あたりのケイ素（Ｓｉ）及びカルシウム（Ｃａ）に対する炭素（Ｃ）の相対表面濃度をＸＰＳによって測定したときに、炭素（Ｃ）の相対表面濃度が０．６〜１０であり、かつ粒子表面から１〜２ｎｍにおける深さの平均の炭素（Ｃ）の相対表面濃度が０．２〜５であることが好適である。これによって、混練時間を著しく短縮することができ、流動性に優れる水硬性組成物を生産性よく与えることができるという本発明の作用効果を更に一層発揮することが可能となる。

【0084】

本発明の表面被覆無機粒子はまた、水和度が０．１以下であることが好適である。これにより、水硬性無機粒子の水和特性を損なうことなく、水和活性の高い水硬性粒子を得ることができ、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは０．０８以下、更に好ましくは０．０６以下である。水和度の下限は、０であることが好ましい。すなわち水和度は０〜０．１であることが好ましく、より好ましくは０〜０．０８、更に好ましくは０〜０．０６である。

【0085】

本明細書中、「水和度」とは、以下の方法で測定される値を意味する。
表面被覆無機粒子（すなわち、表面の一部又は全部が有機系分散剤で被覆されている、水硬性無機粒子及び／又はポゾラン活性無機粒子を意味する。）を電気炉の中で加熱し、４５０℃における強熱減量率（これを（ｑ）とする）と、５５０℃における強熱減量率（これを（ｒ）とする）との差（＝ｑ−ｒ）を、水和度とする。
ここでの各温度の強熱減量率とは、各温度に加熱後の質量残存率（質量％）を意味する。

【0086】

〔水硬性粒子〕
本発明はまた、上述した本発明の表面被覆無機粒子を含有する水硬性粒子でもある。このような水硬性粒子は、例えば、上記表面被覆無機粒子とともに、表面が被覆されていない水硬性無機粒子及び／又はポゾラン活性無機粒子を含むものが挙げられる。この場合、上記表面被覆無機粒子による作用効果をより充分に発現させるため、無機粒子の総量１００質量％に対し、上記表面被覆無機粒子が２質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上、一層好ましくは３０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。

【0087】

特に、表面被覆無機粒子がシリカフュームである場合、この表面被覆無機粒子は、当該表面被覆無機粒子と表面が被覆されていない無機粒子との合計量１００質量％に対して、２〜１５質量％含まれるのが好ましく、５〜１０質量％含まれるのが更に好ましい。
表面被覆無機粒子がフライアッシュやスラグである場合、この表面被覆無機粒子は、当該表面被覆無機粒子と表面が被覆されていない無機粒子との合計量１００質量％に対して、１０〜７０質量％含まれるのが好ましく、更に好ましくは２０〜６０質量％であり、一層好ましくは３０〜５０質量％である。

【0088】

表面被覆無機粒子が狭義の水硬性無機粒子である場合（この表面被覆無機粒子を「表面被覆水硬性無機粒子」とも称す）、この表面被覆無機粒子に、表面が被覆されていないシリカフュームやフライアッシュ、スラグを混合することができる。
この混合系において、表面が被覆されていない無機粒子がシリカフュームである場合、表面被覆水硬性無機粒子と表面が被覆されていない無機粒子との合計量１００質量％に対して、表面被覆水硬性無機粒子は、２〜１５質量％含まれるのが好ましく、５〜１０質量％含まれるのが更に好ましい。
また上記混合系において、表面が被覆されていない無機粒子がフライアッシュやスラグである場合、表面被覆水硬性無機粒子と表面が被覆されていない無機粒子との合計量１００質量％に対して、表面被覆水硬性無機粒子は、１０〜７０質量％含まれるのが好ましく、更に好ましくは２０〜６０質量％であり、一層好ましくは３０〜５０質量％である。

【0089】

〔表面被覆無機粒子の製造方法〕
本発明の表面被覆無機粒子は、水硬性無機粒子及びポゾラン活性無機粒子からなる群より選択される少なくとも１種の無機粒子を、有機系分散剤を含む溶媒に分散させた後、該溶媒を留去し、粉末化する工程を含む製造方法により得られるものが好ましく、このような製造方法は、本発明の１つである。なお、上記製造方法は、通常の製造手段で採用される他の工程（例えば、洗浄工程等）を更に含んでもよい。

【0090】

上記製造方法ではまず、上記無機粒子を、有機系分散剤と溶媒とに加え、スラリー状態になるまで溶媒に分散させる（分散工程とも称す）。分散手段としては特に限定されず、通常行われる撹拌（混練）等の手法を用いることが好適である。
なお、上記無機粒子については、上述したとおりである。

【0091】

上記溶媒は、有機系分散剤を含み、かつ上記無機粒子が分散することができるものであればよい。例えば、有機溶媒又は水を含むことが好適である。このように上記溶媒が有機溶媒を含む形態、及び、上記溶媒が水を含む形態は、いずれも、本発明の好適な形態である。中でも、上記無機粒子の水和を制御するためにも、上記溶媒が有機溶媒を含むことが好ましい。
なお、上記溶媒が水と有機溶媒とを含む場合、上記溶媒中の有機溶媒と水との総量１００質量％に対し、水が５０質量％以下であることが好適である。これにより、水硬性無機粒子の水和を制御することが可能になる。有機溶媒と水との総量１００質量％に対する水の割合としてより好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、一層好ましくは１質量％以下、最も好ましくは水を実質的に含まないこと、すなわち有機溶媒を用いる場合は水を実質的に含まないことが最も好ましい。

【0092】

上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；等の１種又は２種以上を使用することができる。好ましくは、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類を用いることであり、より好ましくは、アルコール類、又は、アルコール類と他の有機溶媒との混合溶媒である。

【0093】

上記分散工程において、溶媒の量は、有機系分散剤を含み、かつ上記無機粒子が分散することができる量であることが好適である。具体的には、表面被覆される無機粒子１００重量部に対し、溶媒を５〜２０００重量部用いることが好適である。より好ましくは１０重量部以上、更に好ましくは１４重量部以上であり、また、より好ましくは３００重量部以下、更に好ましくは２００重量部以下、特に好ましくは１００重量部以下、最も好ましくは５０重量部以下である。なお、溶媒の量が少ないと、無機粒子を充分に分散することができず、無機粒子同士が凝集を防止できないため、混練時間の短縮が望めない。溶媒の量が多すぎると、溶媒を留去するためのエネルギーや時間が多く必要となり、経済的ではない。
また、溶媒の量は、表面被覆無機粒子中の有機系分散剤の量１００重量部に対して、５００〜１０００００重量部とすることが好適である。より好ましくは１０００重量部以上、更に好ましくは１４００重量部以上、特に好ましくは２０００重量部以上、最も好ましくは２３００重量部以上であり、また、より好ましくは５００００重量部以下、更に好ましくは３００００重量部以下、特に好ましくは２００００重量部以下である。

【0094】

上記有機系分散剤の使用量は、上記無機粒子の物性や、得られる表面被覆無機粒子の分散性等を考慮して適宜決定すればよいが、例えば、上記無機粒子１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部とすることが好適である。この範囲内であれば、上記無機粒子をより充分に、かつ効率的に被覆することができるとともに、得られる表面被覆無機粒子の分散性がより充分に発揮される。より好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ましくは０．０５〜４重量部、特に好ましくは０．０５〜３重量部である。

【0095】

上記製造方法では、上記分散工程後に、溶媒を留去し、粉末化を行う（粉末化工程とも称す）。溶媒の留去手段は特に限定されず、例えば、加熱や乾燥により溶媒を揮発させてもよいし、また、減圧条件下で溶媒を留去することも好適である。粉末化手段も特に限定されず、原料粉砕機等を用いて粉砕を行ってもよい。
なお、粉末化工程後に、篩（例えば、ＪＩＳ試験篩等）を用いて、得られる表面被覆無機粒子の粒径を調整することが好適である。

【0096】

〔表面被覆剤〕
本発明はまた、上記表面被覆無機粒子を得るために使用される無機粒子の表面被覆剤であって、該無機粒子は、水硬性無機粒子及びポゾラン活性無機粒子からなる群より選択される少なくとも１種であり、該表面被覆剤は、スルホン酸基含有化合物及び／又はリン酸基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む表面被覆剤でもある。
スルホン酸基含有化合物及びリン酸基含有化合物は、上述したとおり、水硬性無機粒子やポゾラン活性無機粒子の表面への吸着性が良好で、しかも表面被覆後に分散性を付与することができるため、上記表面被覆無機粒子を得るための表面被覆剤として適している。
上記スルホン酸基含有化合物及びリン酸基含有化合物については上述したとおりである。

【0097】

上記表面被覆剤はまた、無機粒子の表面被覆作用とともに、無機粒子の粉砕を助ける作用も有する。したがって、無機粒子製造時の粉砕工程における粉砕助剤として、上述した表面被覆剤を使用することも好適である。しかし、本発明を達成するためには、無機粒子の粉砕時に粒子同士が分散することが必要であり、上記一定量の溶媒を含んだ形態で粉砕することが好ましい。

【0098】

〔水硬性組成物〕
本発明の表面被覆無機粒子は、水と混合されることで、水硬性組成物を与えることができる。このような上記表面被覆無機粒子及び水を含む水硬性組成物は、本発明の好適な実施形態の１つである。水硬性組成物としては、例えば、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。

【0099】

上記水硬性組成物は、必要に応じて、細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）等の骨材を含んでもよい。具体的には、例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等の他、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も使用可能である。

【0100】

上記水硬性組成物はまた、必要に応じて、分散剤を含んでもよい。本発明の表面被覆無機粒子は、その表面の一部又は全部が有機系分散剤で被覆されているため、これを含む水硬性組成物は、別途分散剤を含まなくても充分な流動性を示すことができるが、必要に応じて、更に分散剤を含んでもよい。分散剤としては、通常使用されるものを１種又は２種以上使用することができる。具体例は上述したとおりである。

【0101】

上記水硬性組成物は更に、必要に応じて、上記表面被覆無機粒子に加えて、表面が被覆されていない水硬性無機粒子及び／又はポゾラン活性無機粒子を含んでもよい。この場合、上記表面被覆無機粒子による作用効果をより充分に発現させるため、無機粒子の総量１００質量％に対し、上記表面被覆無機粒子が２質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上である。また、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、一層好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。

【0102】

上記水硬性組成物において、その１ｍ^３あたりの単位水量、水硬性粒子（Ｂと称す）の総量（使用Ｂ量）、及び、水／Ｂ比（質量比）は、単位水量＝１００〜１８５ｋｇ／ｍ^３、使用Ｂ量＝２５０〜８００ｋｇ／ｍ^３、水／Ｂ比＝０．１〜０．７とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量＝１２０〜１７５ｋｇ／ｍ^３、使用Ｂ量＝２７０〜８００ｋｇ／ｍ^３、水／Ｂ比＝０．１〜０．６５であり、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であるが、単位水量が５００ｋｇ／ｍ^３以上の高強度コンクリートや、９００ｋｇ／ｍ^３以上の超高強度コンクリートにも非常に有効である。また、本発明では、水／Ｂ比が低い水硬性組成物においても、混練時間が速く、かつ優れた流動性を発揮することができるという効果を有するが、このような効果は、例えば、水／Ｂ比が０．５以下の形態でより充分に確認することができる。水／Ｂ比としてより好ましくは０．４以下、より更に好ましくは０．３５以下、更に好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２５以下、最も好ましくは０．２以下である。

【0103】

上記水硬性組成物はまた、例えば、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形コンクリート、振動締め固めコンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍのコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍのコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。

【0104】

上記水硬性組成物は更に、通常、セメント添加剤（材）として使用されているものを１種又は２種以上含んでもよい。例えば、国際公開第２０１４／０１０５７２号〔００６６〕〜〔００７２〕に例示された、水溶性高分子物質；高分子エマルジョン；遅延剤；早強剤・促進剤；鉱油系消泡剤；油脂系消泡剤；脂肪酸系消泡剤；脂肪酸エステル系消泡剤；オキシアルキレン系消泡剤；アルコール系消泡剤；アミド系消泡剤；リン酸エステル系消泡剤；金属石鹸系消泡剤；シリコーン系消泡剤；ＡＥ剤；その他界面活性剤；防水剤；防錆剤；ひび割れ低減剤；膨張材；セメント湿潤剤；増粘剤；分離低減剤；凝集剤；乾燥収縮低減剤；強度増進剤；セルフレベリング剤；防錆剤；着色剤；防カビ剤；等が挙げられる。

【0105】

〔水硬性組成物の製造方法〕
上記表面被覆無機粒子を用いる水硬性組成物の製造方法もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。この製造方法は、例えば、上記表面被覆無機粒子と、水と、上述した必要に応じて添加される他の成分とを混合する工程を含むことが好適であり、その他の工程は特に限定されない。本発明では、上記表面被覆無機粒子を用いることにより、高い流動性を示す水硬性組成物を短時間で容易に得ることができるため、このような水硬性組成物の製造方法は、水硬性組成物を使用する技術分野において極めて有用である。
なお、本発明の技術は、石膏等の水と反応して硬化する無機粒子にも適用でき、発明の範囲である。

【発明の効果】

【0106】

本発明の表面被覆無機粒子は、上述のような構成であるので、混練時間を著しく短縮することができ、水硬性組成物の生産性を大幅に向上することができるものである。また、このような表面被覆無機粒子を用いた水硬性組成物は、極めて流動性に優れるものであるため、コンクリートを取り扱う土木・建設分野等で多大の貢献をなすものである。更に、スルホン酸基含有化合物及び／又はリン酸基含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む表面被覆剤は、水硬性無機粒子やポゾラン活性無機粒子への吸着及び付着性、並びに、吸着及び付着後（すなわち表面被覆後）の粒子分散性に極めて優れるため、水硬性無機粒子又はポゾラン活性無機粒子用の表面被覆剤としての用途に特に適する。

【図面の簡単な説明】

【0107】

【図1】試験例４−１において、セメント及び水投入時を０秒（ｓ）とし、撹拌を停止するまでの水硬性組成物の状態を２０〜６０秒（ｓ）ごとに撮影した写真である。

【図2】試験例４−６において、セメント及び水投入時を０秒（ｓ）とし、撹拌を停止するまでの水硬性組成物の状態を経時的に撮影した写真である。

【発明を実施するための形態】

【0108】

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、調製例で得た重合体の重量平均分子量は、上述したＧＰＣ測定方法にて測定し、粒子の粒径、及び、表面Ｓｉ_２ｐ及びＣａ_２ｐに対するＣ_１ｓの相対表面濃度は、上述した方法にて測定した。また、下記の製造例１〜４及び試験例４−１〜４−６では、Ｈｏｂｅｒｔ社製のミキサー（Ｎ−５０；以下、Ｈｏｂｅｒｔミキサーとも称す）を用い、１速（１３９ｒｐｍ）で混練を行った。試験例で得たセメントペーストのフロー値測定は、以下のように行った。

【0109】

＜フロー値の測定＞
調製したペーストを、水平なテーブル上に置いた直径５５ｍｍ、高さ５０ｍｍの中空円筒の容器に詰め、次いで、この中空円筒の容器を垂直に持ち上げた後、テーブルに広がったペーストの直径を縦横２方向について測定し、この平均値をフロー値とした。

【0110】

調製例１（リン酸系分散剤（１）の調製）
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２００ｇを仕込み、撹拌下に反応装置を窒素置換し、８０℃に昇温した。次に、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシドの付加モル数：２３モル）６５．９ｇ、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物（ライトエステルＰ−１Ｍ、共栄社化学社製）４０．６ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．７ｇをイオン交換水９７．０ｇで溶解させた水溶液を１．５時間かけて滴下した。それと同時に、イオン交換水４５ｇに過硫酸アンモニウム４．７ｇを溶解させた水溶液を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にて１時間攪拌を続けた後、イオン交換水１５ｇに過硫酸アンモニウム２．４ｇを溶解させた水溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にて１．５時間攪拌を続けた後、重合反応を終了し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００であるリン酸系共重合体の水溶液を得た。得られたリン酸系共重合体水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ７まで中和した後、５０℃にて減圧（５０ｍｍＨｇ）乾燥し、粉砕して、ＪＩＳ試験篩メッシュ換算表における７０メッシュを通過する粉末状のリン酸系共重合体に調製した。これをリン酸系分散剤（１）と称す。

【0111】

調製例２（リン酸系分散剤（２）の調製）
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１３．８ｇ、ポリエチレングリコール（エチレンオキシドの付加モル数：１２０モル）モノフェニルエーテル２５０．０ｇ、フェニルホスホン酸２９．７ｇ及び硫酸９．２ｇを仕込み、撹拌下に反応装置を窒素置換し、１００℃に昇温した。次に、ホルムアルデヒド４．２３ｇをイオン交換水７．８６ｇで希釈した水溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃にて１時間攪拌を続け、重縮合反応を終了し、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００であるリン酸系縮合体の水溶液を得た。得られたリン酸系縮合体水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ７まで中和した後、５０℃にて減圧（５０ｍｍＨｇ）乾燥し、粉砕して、ＪＩＳ試験篩メッシュ換算表における７０メッシュを通過する粉末状のリン酸系縮合物に調製した。これをリン酸系分散剤（２）と称す。

【0112】

製造例１（表面被覆無機粒子（１）の製造）
宇部三菱セメント社製シリカフュームセメント７００ｇをＨｏｂｅｒｔミキサー（Ｎ−５０）に投入し、乾燥させて粉末化したスルホン酸系分散剤（マイティ１５０、花王社製）を１４ｇ（セメント固形分に対して２．０質量％）溶解させた水溶液１１９ｇ（水は１０５ｇ、水／セメント質量比＝０．１５）をミキサー内に投入した。投入後、１速にて３００秒撹拌した後、撹拌を停止し、３０秒かけて容器壁面に付着するペーストを掻き落とした。水溶液を投入してから３３０秒後に２速に切替え、撹拌を再開し、９０秒間撹拌した後、撹拌を停止した。得られたペーストをバットに移し、５０℃条件下で減圧乾燥（５０ｍｍＨｇ）を行い、水を完全に留去した（一部結合水として残存）。乾燥後、粉砕を行い、ＪＩＳ試験篩メッシュ換算表における７０メッシュに相当する篩を用いて粒径を調整し、スルホン酸系分散剤で表面を被覆したシリカフュームセメント（表面被覆無機粒子（１）とも称す）を得た。

【0113】

製造例２（表面被覆無機粒子（２）の製造）
宇部三菱セメント社製シリカフュームセメント７００ｇをＨｏｂｅｒｔミキサー（Ｎ−５０）に投入し、１速にて３００秒撹拌した。撹拌と同時に、乾燥させて粉末化したスルホン酸系分散剤（マイティ１５０、花王社製）を１４ｇ（セメント固形分に対して２．０質量％）溶解させた水溶液３５ｇ（水は２１ｇ、水／セメント質量比＝０．０３）をミキサー内のセメントに３００秒かけてスプレー噴霧し、セメント粒子にスルホン酸系分散剤を被覆させた。撹拌を停止し、得られた粉末をバットに移し、５０℃条件下で減圧乾燥（５０ｍｍＨｇ）を行い、蒸発可能な水を完全に留去した（一部結合水として残存）。乾燥後、ＪＩＳ試験篩メッシュ換算表における７０メッシュに相当する篩を用いて粒径を調整し、スルホン酸系分散剤で表面を被覆したシリカフュームセメント（表面被覆無機粒子（２）とも称す）を得た。

【0114】

製造例３（表面被覆無機粒子（３）の製造）
宇部三菱セメント社製シリカフュームセメント７００ｇをＨｏｂｅｒｔミキサー（Ｎ−５０）に投入し、調製例１で得たリン酸系分散剤（１）を７ｇ（セメント固形分に対して１．０質量％）溶解させた水溶液１１２ｇ（水は１０５ｇ、水／セメント質量比＝０．１５）をミキサー内に投入した。投入後、１速にて３００秒撹拌した後、撹拌を停止し、３０秒かけて容器壁面に付着するペーストを掻き落とした。水溶液を投入してから３３０秒後に２速に切替え、撹拌を再開し、９０秒間撹拌した後、撹拌を停止した。得られたペーストをバットに移し、５０℃条件下で減圧乾燥（５０ｍｍＨｇ）を行い、水を完全に留去した（一部結合水として残存）。乾燥後、粉砕を行い、ＪＩＳ試験篩メッシュ換算表における７０メッシュに相当する篩を用いて粒径を調整し、リン酸系分散剤で表面を被覆したシリカフュームセメント（表面被覆無機粒子（３）とも称す）を得た。

【0115】

製造例４（表面被覆無機粒子（４）の製造）
宇部三菱セメント社製シリカフュームセメント７００ｇをＨｏｂｅｒｔミキサー（Ｎ−５０）に投入し、調製例２で得たリン酸系分散剤（２）を３．５ｇ（セメント固形分に対して０．５質量％）溶解させた水溶液１０８．５ｇ（水は１０５ｇ、水／セメント質量比＝０．１５）をミキサー内に投入した。投入後、１速にて３００秒撹拌した後、撹拌を停止し、３０秒かけて容器壁面に付着するペーストを掻き落とした。水溶液を投入してから３３０秒後に２速に切替え、撹拌を再開し、９０秒間撹拌した後、撹拌を停止した。得られたペーストをバットに移し、５０℃条件下で減圧乾燥（５０ｍｍＨｇ）を行い、水を完全に留去した（一部結合水として残存）。乾燥後、粉砕を行い、ＪＩＳ試験篩メッシュ換算表における７０メッシュに相当する篩を用いて粒径を調整し、リン酸系分散剤で表面を被覆したシリカフュームセメント（表面被覆無機粒子（４）とも称す）を得た。

【0116】

試験例１−１〜１−４
製造例１〜４で得た表面被覆無機粒子のそれぞれについて、粒子表面のＳｉ_２ｐ及びＣａ_２ｐに対するＣ_１ｓの相対表面濃度をＸＰＳにより測定した。結果を表１に示す。

【0117】

試験例１−５
市販品である宇部三菱セメント社製シリカフュームセメントについて、粒子表面のＳｉ_２ｐ及びＣａ_２ｐに対するＣ_１ｓの相対表面濃度をＸＰＳにより測定した。結果を表１に示す。

【0118】

試験例１−６
乾燥させて粉末化したスルホン酸系分散剤（マイティ１５０、花王社製）０．１４ｇを、宇部三菱セメント社製シリカフュームセメント７ｇに混合したプレミックスセメントについて、粒子表面のＳｉ_２ｐ及びＣａ_２ｐに対するＣ_１ｓの相対表面濃度をＸＰＳにより測定した。結果を表１に示す。

【0119】

【表1】

【0120】

試験例２−１〜２−６
製造例１〜４で得た表面被覆シリカフュームセメント（表面被覆無機粒子（１）〜（４））、表面被覆されていない宇部三菱セメント社製シリカフュームセメント、又は、乾燥させて粉末化したスルホン酸系分散剤（マイティ１５０、花王社製）０．１４ｇを宇部三菱セメント社製シリカフュームセメント７ｇに混合したプレミックスセメント、をそれぞれ坩堝内に精密天秤を使用し、小数点第４位まで秤量（５ｇ程度）した。電気炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＫＭ−６００）に、秤量したシリカフュームセメントを含む坩堝を入れ、１５０℃、窒素雰囲気下（流量２Ｌ／分）で２時間加熱した。２時間後、電気炉から坩堝を取り出し、デシケーターの中で室温になるまで放冷し、該シリカフュームセメントを精密天秤で、小数点第４位まで秤量し、仕込み量と残存量との比から加熱後の残存率（ｐ）を測定した。続いて、同じ坩堝を再び電気炉に入れ、４５０℃、窒素雰囲気下（流量２Ｌ／分）で、２時間加熱した。２時間後、同様にデシケーター内で放冷し、４５０℃における加熱後の残存率（ｑ）を測定した。１５０℃の残存率（ｐ）と４５０℃の残存率（ｑ）との差から、シリカフュームセメント中の有機系分散剤の含有量（＝ｐ−ｑ）を計算した。
続いて、同じ坩堝を再び電気炉に入れ、５５０℃、窒素雰囲気下（流量２Ｌ／分）で２時間加熱した。２時間後、同様にデシケーター内で放冷し、５５０℃における加熱後の残存率（ｒ）を測定した。４５０℃の残存率（ｑ）と５５０℃の残存率（ｒ）との差から、シリカフュームセメント中の化学結合水の水和度（＝ｑ−ｒ）を計算した。結果を表２に示す。

【0121】

【表2】

【0122】

試験例３−１
試験例２−１で最終的に得られた表面被覆無機粒子（１）（５５０℃強熱減量後；ｙ）について、その粒子表面のＳｉ_２ｐ及びＣａ_２ｐに対するＣ_１ｓの相対表面濃度をＸＰＳにより測定した。結果を表３に示す。また、加熱前の表面被覆無機粒子（１）（強熱減量前；ｘ）の当該相対表面濃度、及び、表２に示す「（ｐ−ｑ）」値も、表３に併記する。
これらの結果から、有機系分散剤単位量あたりのケイ素（Ｓｉ）及びカルシウム（Ｃａ）に対する炭素（Ｃ）の相対表面濃度（ｚ）を算出した。結果を表３に示す。
試験例３−２〜３−６も同様に分析した。結果を表３に示す。

【0123】

【表3】

【0124】

試験例４−１
製造例１で得たシリカフュームセメント（表面被覆無機粒子（１））５００ｇをＨｏｂｅｒｔミキサー（Ｎ−５０）に投入し、水７５ｇをミキサーに投入した（水／セメント質量比＝０．１５）。投入後、１速にて３００秒撹拌した後、撹拌を停止し、３０秒かけて容器壁面に付着するペーストを掻き落とした。水投入後３３０秒後に、２速で撹拌を再開し、更に９０秒間撹拌を継続した。セメント及び水投入時を０秒とし、ペーストの軟らかさが目視で一定になるまでの時間を「混練時間」として表４に記載した。また、撹拌時の状態を経時的に撮影した写真を図１に示す。得られたペーストについて、フロー値を測定した結果を表４に示す。

【0125】

試験例４−２
製造例２で得たシリカフュームセメント（表面被覆無機粒子（２））５００ｇをＨｏｂｅｒｔミキサー（Ｎ−５０）に投入し、水７５ｇをミキサーに投入した（水／セメント質量比＝０．１５）。投入後、１速にて３００秒撹拌した後、撹拌を停止し、３０秒かけて容器壁面に付着するペーストを掻き落とした。水投入後３３０秒後に、２速で撹拌を再開し、更に９０秒間撹拌を継続した。セメント及び水投入時を０秒とし、ペーストの軟らかさが目視で一定になるまでの時間を「混練時間」として表４に記載した。得られたペーストについて、フロー値を測定した結果を表４に示す。

【0126】

試験例４−３
製造例３で得たシリカフュームセメント（表面被覆無機粒子（３））５００ｇをＨｏｂｅｒｔミキサー（Ｎ−５０）に投入し、水７５ｇをミキサーに投入した（水／セメント質量比＝０．１５）。投入後、１速にて３００秒撹拌した後、撹拌を停止し、３０秒かけて容器壁面に付着するペーストを掻き落とした。水投入後３３０秒後に、２速で撹拌を再開し、更に９０秒間撹拌を継続した。セメント及び水投入時を０秒とし、ペーストの軟らかさが目視で一定になるまでの時間を「混練時間」として表４に記載した。得られたペーストについて、フロー値を測定した結果を表４に示す。

【0127】

試験例４−４
製造例４で得たシリカフュームセメント（表面被覆無機粒子（４））５００ｇをＨｏｂｅｒｔミキサー（Ｎ−５０）に投入し、水７５ｇをミキサーに投入した（水／セメント質量比＝０．１５）。投入後、１速にて３００秒撹拌した後、撹拌を停止し、３０秒かけて容器壁面に付着するペーストを掻き落とした。水投入後３３０秒後に、２速で撹拌を再開し、更に９０秒間撹拌を継続した。セメント及び水投入時を０秒とし、ペーストの軟らかさが目視で一定になるまでの時間を「混練時間」として表４に記載した。得られたペーストについて、フロー値を測定した結果を表４に示す。

【0128】

試験例４−５
宇部三菱セメント社製シリカフュームセメント５００ｇをＨｏｂｅｒｔミキサーに投入し、乾燥させて粉末化したスルホン酸系分散剤（マイティ１５０：花王社製）を１０ｇ（セメント固形分に対して２．０質量％）溶解させた水溶液８５ｇ（水は７５ｇ、水／セメント質量比＝０．１５）をミキサー内に投入した。投入後、１速にて３００秒撹拌した後、撹拌を停止し、３０秒かけて容器壁面に付着するペーストを掻き落とした。水投入後３３０秒後に、２速で撹拌を再開し、更に９０秒間撹拌を継続した。セメント及び水投入時を０秒とし、ペーストの軟らかさが目視で一定になるまでの時間を「混練時間」として表４に記載した。また、得られたペーストについて、フロー値を測定した結果を表４に示す。

【0129】

試験例４−６
乾燥させて粉末化したスルホン酸系分散剤（マイティ１５０：花王社製）１４ｇを、宇部三菱セメント社製シリカフュームセメント７００ｇに混合し、粉末状スルホン酸系分散剤を含有するプレミックスセメントを得た。このプレミックスセメント５００ｇをＨｏｂｅｒｔミキサー（Ｎ−５０）に投入し、水７５ｇをミキサー内に投入した（水／セメント質量比＝０．１５）。投入後、試験例４−１と同様にしてセメントペーストを作製した。セメント及び水投入時を０秒とし、ペーストの軟らかさが目視で一定になるまでの時間を「混練時間」として表４に記載した。また、撹拌時の状態を経時的に撮影した写真を図２に示す。得られたペーストについて、フロー値を測定した結果を表４に示す。

【0130】

【表4】

【0131】

上記表４より、以下のことを確認した。
なお、試験例４−１〜４−６では、水／セメント質量比（Ｗ／Ｃ）が０．１５（１５％）と、非常に低い条件で行った。なお、一般的なコンクリートではＷ／Ｃ＝０．４５〜０．６（４５〜６０％）であり、高強度コンクリートでもＷ／Ｃ＝０．３（３０％）である。

【0132】

試験例４−１、４−３、４−４は、所定の相対表面濃度が本発明で規定した範囲内となる表面被覆無機粒子（１）、（３）、（４）をそれぞれ用いた例であるが（表１参照）、この場合、Ｗ／Ｃが非常に低い条件下にも関わらず、一定の流動性を発現するまでに要した時間は８０〜９０秒程度となり、著しい混練時間の短縮を達成できたことが分かった。これに対し、試験例４−５は、通常のシリカフュームセメントを用いた例であり、このセメントは、所定の相対表面濃度が本発明で規定した範囲内を下回る（表１参照）。この場合、セメントペーストが一定の流動性を発現するまで（つまり流動性が安定化するまで）に２４０秒要した。
なお、製造例１で表面被覆無機粒子（１）を得る際にセメント粒子の表面被覆剤として使用した有機系分散剤は、試験例４−５でセメントに投入された分散剤と同じものであることから、試験例４−１で確認された混練時間の短縮効果は、セメント粒子表面の炭素含有比率の差に起因することが分かった。

【0133】

試験例４−６は、製造例１、試験例４−５で用いたのと同じ有機系分散剤を、粉末のままセメント粒子と混合して得たプレミックスセメントを用いた例であり、このプレミックスセメントは、所定の相対表面濃度が本発明で規定した範囲内を下回る（表１参照）。この場合、試験例４−５よりも混練時間が更に長くなった。したがって、有機系分散剤を粉末化しても混練時間の短縮には寄与せず、むしろ混練時間は長時間化することが分かった。

【0134】

試験例４−２は、製造例２で得たシリカフュームセメント（表面被覆無機粒子（２））、すなわち分散剤を含む水溶液をセメントに噴霧して得た表面被覆セメントを用いた例である。この例の結果から、表面被覆無機粒子（２）のように少量の水溶液を噴霧して被覆する方法では、分散剤がセメント表面に充分に被覆されていないため、セメント粒子の凝集を防ぐことができず、混練時間の短縮が認められなかったものと考えられる。

【0135】

なお、試験例４−１〜４−４では、製造例１〜４において固体状の表面被覆無機粒子を各々得た後に、水を投入してペーストを調製している。一般に、セメント粒子等の無機粒子は固体状で流通されるため、この流通に供される状態のもの（固体状の表面被覆無機粒子）を得るまでに要した時間は、混練時間には含まない。本発明の表面被覆無機粒子は、これを用いるだけで、水硬性組成物を得るための製造時間を大幅に短縮できるという点で、格別顕著な効果を奏する。

【0136】

図１及び２より、以下のことを確認した。
試験例４−１では、有機系分散剤が無機粒子に被覆されているため、水投入直後、無機粒子同士の凝集は発生しなかった。無機粒子の凝集体が構築されないため、水が速やかに無機粒子に行き渡り、短時間（９０秒）で分散と凝集との平衡状態に達した。これに対し、試験例４−６では、図２で示されるように、有機系分散剤入りの水を投入直後、無機粒子同士の凝集が瞬時に起こり、凝集体の中に分散剤入りの水が拘束され、ダマの状態になり、分散と凝集が平衡状態に達するまで、３００秒を要した。

【図1】

【図2】