特許 6553962 層を転写するためのシート及びそれを用いた電極触媒層付きシート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6553962

(24)【登録日】2019年7月12日

(45)【発行日】2019年7月31日

(54)【発明の名称】層を転写するためのシート及びそれを用いた電極触媒層付きシート

(51)【国際特許分類】

   B32B 5/18 20060101AFI20190722BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20190722BHJP

   H01M 4/88 20060101ALN20190722BHJP

【ＦＩ】

   B32B5/18

   B32B27/30 D

   !H01M4/88 K

【請求項の数】10

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-135462(P2015-135462)

(22)【出願日】2015年7月6日

(65)【公開番号】特開2017-13468(P2017-13468A)

(43)【公開日】2017年1月19日

【審査請求日】2018年5月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003964

【氏名又は名称】日東電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(72)【発明者】

【氏名】黒木 裕太

(72)【発明者】

【氏名】森 将明

【審査官】 清水 晋治

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−１８４４１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０９６３２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２８０９３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０１２２６８４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−２５０５４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１０３０２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２８９９８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２８５３９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０１１６５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−０８０９７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１８／１２２８８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／０９７２４９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１８−０８９９６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２５１４３８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｈ０１Ｍ ４／８６−４／９８

８／００−８／０２

８／０８−８／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱可塑性樹脂層と、
フッ素樹脂多孔質層と、を備え、
前記フッ素樹脂多孔質層は、第１主面と、前記第１主面の反対側の第２主面とを有し、
前記熱可塑性樹脂層に前記フッ素樹脂多孔質層の前記第１主面が融着されており、
転写されるべき層を担持するために、前記フッ素樹脂多孔質層の前記第２主面が用いられ、
前記熱可塑性樹脂層は、無孔膜である、層を転写するためのシート。

【請求項2】

前記熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂の融点は、２００℃以下である、
請求項１に記載のシート。

【請求項3】

熱可塑性樹脂層と、
フッ素樹脂多孔質層と、を備え、
前記フッ素樹脂多孔質層は、第１主面と、前記第１主面の反対側の第２主面とを有し、
前記熱可塑性樹脂層に前記フッ素樹脂多孔質層の前記第１主面が融着されており、
転写されるべき層を担持するために、前記フッ素樹脂多孔質層の前記第２主面が用いられ、
前記熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂の融点は、２００℃以下である、層を転写するためのシート。

【請求項4】

前記フッ素樹脂多孔質層と融着された前記熱可塑性樹脂層の主面と反対側の主面の表面粗さＲｚが、５．０μｍ以下である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のシート。

【請求項5】

前記熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂は、ポリアセタール、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも１つである、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のシート。

【請求項6】

前記フッ素樹脂多孔質層を構成するフッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンである、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のシート。

【請求項7】

前記フッ素樹脂多孔質層の平均孔径は、０．０１μｍ〜２０μｍの範囲にある、
請求項１〜６のいずれか１項に記載のシート。

【請求項8】

前記フッ素樹脂多孔質層の厚さは、３μｍ〜３００μｍの範囲にある、
請求項１〜７のいずれか１項に記載のシート。

【請求項9】

前記シートの膜厚が２０μｍ〜３００μｍの範囲にある、請求項１〜７のいずれか１項に記載のシート。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか１項に記載のシートと、
前記フッ素樹脂多孔質層の前記第２主面に担持された、燃料電池の電極触媒層として転写されるべき層とを有する、
電極触媒層付きシート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、転写されるべき層、特に燃料電池用の電極触媒層を担持し転写することに適したシート及びそれを用いた電極触媒層付きシートに関する。

【背景技術】

【0002】

固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）では、その主要な構成要素として膜電極接合体（ＭＥＡ）が用いられる。ＭＥＡは、通常、電解質膜と電極触媒層とを有し、燃料極用の電極触媒層と空気極用の電極触媒層との一対の電極触媒層が、それぞれ電解質膜の各主面に積層されている。また、ＭＥＡとして、電極触媒層の表面にさらに拡散層が形成された構成も用いられている。

【0003】

電解質膜に電極触媒層を積層する方法としては、例えば、燃料電池用の電極触媒層として転写されるべき層を担持したシートを用意し、この層を電解質膜に転写する、転写法が挙げられる。特許文献１には、帯状の電解質膜と、電極触媒層を担持したシートとを積層状態とし、加熱した一対の熱転写ロール間を通過させた後、シートのみを剥離することで、電極触媒層を電解質膜に連続的に熱転写する方法が開示されている。特許文献２には、基材上に形成された電極触媒層を高分子電解質膜に熱プレスによって接合し、その後基材を剥離させて電極触媒層を転写する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００８−１０３２５１号公報

【特許文献2】特開２０１３−０７３８９２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

燃料電池の小型化の要請にともなって、ＭＥＡ用の電極触媒層の薄層化が求められている。このため、転写法では、粘度の低いペーストを使用し、薄い電極触媒層を形成することが試みられている。しかし、一般に、電極触媒層として転写されるべき層を担持するためのシートの主面は、その上に形成される層との離形性の高い膜（例えばフッ素樹脂膜）により構成される。このため、特に電極触媒層用のペーストの粘度が低い場合には、シート上に塗工したペーストがシートからはじかれ、電極触媒層として転写するべき層を良好に形成できないことがある。

【0006】

本発明は、主面上において層を形成するためのペーストがはじかれにくく、転写されるべき層を担持し、転写することに適したシートを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、
熱可塑性樹脂層と、
フッ素樹脂多孔質層と、を備え、
前記フッ素樹脂多孔質層は、第１主面と、前記第１主面の反対側の第２主面とを有し、
前記熱可塑性樹脂層に前記フッ素樹脂多孔質層の前記第１主面が融着されており、
転写されるべき層を担持するために、前記フッ素樹脂多孔質層の前記第２主面が用いられる、層を転写するためのシート、を提供する。

【0008】

本発明はさらに、
本発明のシートと、
本発明のシートに備えられているフッ素樹脂多孔質層の前記第２主面に担持された、燃料電池の電極触媒層として転写されるべき層とを有する
電極触媒層付きシート、を提供する。

【発明の効果】

【0009】

本発明によるシートにおいては、電極触媒層等として転写されるべき層を担持するための主面が、層の転写に適し、かつ層を形成するためのペーストをはじきにくい。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明のシートの一例を示す断面図

【図2】本発明の電極触媒層付きシートの一例を示す断面図

【図3】本発明のシートを用いて製造されるＭＥＡの一例を示す断面図

【図4】本発明のシートを用いてＭＥＡを製造する方法の一例を示す図

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらによって限定されるものではない。

【0012】

（シート）
図１に示すように、本実施形態のシート１０においては、熱可塑性樹脂層（以下、単に「樹脂層」）１がフッ素樹脂多孔質層（以下、単に「多孔質層」）２の第１主面２１に融着されている。図２に示すように、多孔質層２の第１主面２１と反対側の第２主面２２は、露出していて、転写されるべき層３を形成するために使用される。本実施形態で説明している層３は、燃料電池の電極触媒層として機能するように設計されている。層３は、電解質膜の主面へと転写されてＭＥＡを構成する。図３に示すように、ＭＥＡ２０において、電解質膜５上に転写された層３は電極触媒層６となる。

【0013】

本実施形態のシート１０においては、樹脂層１と多孔質層２とが融着により一体化されている。接着剤を使用しない融着は、均一な厚みのシートの形成と製造コストの削減とに適している。粘度の低いペースト、又は固形分濃度の低いペーストであっても、フッ素樹脂無孔層と比較して、多孔質層２の第２主面２２はペーストをはじきにくい。従って、シート１０上に薄い層を形成することが容易となる。転写する層の薄層化は、デバイスの小型化に望まれている。例えば、薄い電極触媒層は、小型の燃料電池に適している。

【0014】

多孔質層２と樹脂層１との融着は、特に限定されるものではないが、例えば熱ラミネート、熱プレスにより行うことができる。熱ラミネートは、熱ロール温度を例えば１３０〜２００℃に加熱し、これを例えば１０〜４０Ｎ／ｍで押し付けることにより、多孔質層２と樹脂層１とが融着される。そのときのライン速度は、熱ロール径、加熱温度等により異なるが、例えば５．０〜２０．０ｍ／ｍｉｎが好ましい。シート１０の膜厚は、２０μｍ〜３００μｍの範囲にあることが好ましく、５０μｍ〜２００μｍの範囲にあることがより好ましい。

【0015】

樹脂層１を構成する熱可塑性樹脂としては、融点が２００℃以下の樹脂が適している。熱可塑性樹脂は、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリエチレン（ＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、及びポリプロピレン（ＰＰ）からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。加熱時の変質のしにくさ、耐熱性、耐薬品性の観点から最も好ましい熱可塑性樹脂はＰＯＭである。融点が２００℃以下の熱可塑性樹脂を用いると、多孔質層２と樹脂層１とを良好に融着できる。多孔質層２と樹脂層１とが良好に融着され剥離しにくいシート１０を用いることにより、第２主面２２上に良好に層３を形成し、この層３を電解質膜５上に確実に転写することが可能となる。

【0016】

樹脂層１の厚みは、１０〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、１５〜２００μｍの範囲にあることがより好ましく、３０〜１５０μｍの範囲にあることがさらに好ましい。樹脂層１の厚さが、薄くなりすぎるとハンドリング性が悪くなることがあり、厚くなりすぎるとロール形状とした場合にロールの重さが重くなりすぎることがある。

【0017】

樹脂層１の露出面１１の表面粗さＲｚは、５．０μｍ以下にあることが好ましく、０．５〜２．０μｍの範囲にあることがより好ましい。露出面１１は、多孔質層２と融着された主面と反対側の主面である。シート１０は、保管、運搬等のためにロール状に巻き取られることがある。この場合、露出面１１は、多孔質層２の第２主面２２に接触する。露出面１１の表面粗さが小さいシート１０を用いると、露出面１１の表面の凹凸形状が、第２主面２２に転写されることを抑制できる。

【0018】

樹脂層１は、織布、不織布、ネット、延伸多孔膜、微粒子融着多孔膜等であってもよいが、無孔膜であることが好ましい。無孔膜は、表面粗さＲｚの値を小さくすることと、層３を多孔質層２と共に安定して保持することに適している。

【0019】

多孔質層２に含まれるフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を例示できる。好ましいフッ素樹脂は、ＰＴＦＥである。多孔質層２は、それ自体がＭＥＡを構成する層ではないため、フッ素樹脂以外の成分を含む必要がなく、フッ素樹脂以外の成分を実質的に含まないことが好ましい。本明細書において、「実質的に含まない」とはその含有率が０．１重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満であることをいう。

【0020】

多孔質層２の厚さは、３〜３００μｍの範囲にあることが好ましく、３〜２００μｍの範囲にあることがより好ましく、５〜１５０μｍの範囲にあることがさらに好ましく、５〜９０μｍの範囲にあることが特に好ましく、１０〜８０μｍの範囲にあることが特に好ましい。このような厚さとすることによって、凝集破壊による部分的な欠落がシートに生じにくく、ハンドリング性が良好になる。

【0021】

フッ素樹脂無孔膜の主面は、固形分濃度の低いペーストをはじく傾向がある。これに対し、樹脂層１に裏面を支持されたフッ素樹脂多孔質膜の主面は、ペーストを均一な厚みで保持することに適している。多孔質層２の平均孔径は、０．０１〜２０μｍの範囲にあることが好ましく、０．１〜１５μｍの範囲にあることがより好ましく、０．２〜１０μｍの範囲にあることがさらに好ましく、０．２〜０．５μｍの範囲にあることが特に好ましい。適切な平均孔径を有する多孔質層２を用いることによって、ペーストのはじきを確実に抑制できる。多孔質層２の平均孔径が大きすぎる場合には、電極触媒層を転写した後に、電極触媒層用のペーストに含まれるカーボンや触媒成分が多孔質層２の孔内に残存することがある。

【0022】

シート１０の第２主面２２の水との接触角は、１００度以上が好ましく、１２０度以上、特に１３０度以上であってもよい。水との接触角が高い主面は、層の離形性に優れている。なお、接触角は、ＪＩＳ Ｒ３２５７に基づく測定値を採用する。

【0023】

（電極触媒層付きシート）
図２に示すように、本実施形態の電極触媒層付きシート１５は、本発明のシート１０と、シート１０の第２主面２２上に形成された、電極触媒層として転写されるべき層３とを有する。電極触媒層付きシート１５は、樹脂層１、多孔質層２、及び層３がこの順に積層されて構成されている。

【0024】

（ＭＥＡ）
シート１０又は電極触媒層付きシート１５を利用して製造できる製品の一例としては、ＰＥＦＣ用のＭＥＡが挙げられる。

【0025】

図３に示すように、例えば、ＭＥＡ２０は、典型的には高分子電解質膜である電解質膜５と、電解質膜５を挟持する一対の電極触媒層６とにより構成される。電極触媒層６は、例えば、直径１μｍ以下の細孔を有する多孔質薄膜であって、主として、触媒物質担持粒子と高分子電解質とを含有する。高分子電解質には、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質等の公知の高分子電解質を用いることができる。

【0026】

シート１０を用いたＭＥＡの製造方法は、例えば、電極触媒層積層工程と、電解質膜積層工程と、加熱圧着工程と、剥離工程と、を具備する。電極触媒層積層工程は、シート１０上に、電極触媒層として転写すべき層３を形成する工程である。電解質膜積層工程は、層３と電解質膜５とが接触するようにシート１０と電解質膜５とを積層する工程である。加熱圧着工程は、層３と電解質膜５とを加熱圧着する工程である。剥離工程は、シート１０を剥離させて、電解質膜５上に層３を電極触媒層６として残す工程である。

【0027】

電極触媒層積層工程の一例を示す。まず多孔質層２が露出しているシート１０の第２主面２２に、触媒物質担持粒子と高分子電解質とを溶媒中に分散させた触媒溶液（電極触媒層ペースト）を塗布する。次いで、３０〜１８０℃程度の温度で加熱乾燥して、シート１０と層３の積層体（電極触媒層付きシート１５）を得る。触媒溶液の塗布方法としては、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法等の公知の方法を用いることができる。

【0028】

加熱圧着工程は、熱プレスや一対の熱ロールを通過させることにより実施できる。このときの加熱圧着の温度は、電解質膜５の種類等によるが、８０〜１５０℃程度が好適である。電解質膜５の両面を電極触媒層付きシート１５で挟持して一対の熱ロールを通すことにより電解質膜５の両面に層３を同時に圧着してもよい。

【0029】

剥離工程は、例えば、シート１０を巻き取るロールを用いて連続的に剥離することにより実施できる。シート１０は、繰返し利用することができる。

【0030】

加熱圧着工程及び剥離工程を一連の工程として実施する装置の一例を図４に示す。繰出しロール５２から繰り出された電極触媒層付きシート１５の層３を電解質膜５と接触させて一対の加熱ロール５４間を通過させることで密着させる。シート１０のみを剥離し、回収ロール５３で巻き取ることで、電解質膜５の片面に電極触媒層６が接合された積層体７を連続的に製造することができる。

【0031】

触媒物質担持粒子に用いられる触媒物質としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム等の白金族元素、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属若しくはこれらの合金、又はこれらの金属の酸化物若しくは複酸化物等が使用できる。また、これらの触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、０．５〜２０ｎｍが好ましく、１〜５ｎｍがより好ましい。特に触媒が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及び、イリジウムから選ばれた１種又は２種以上の金属の粒子であると、電極反応性に優れ、電極反応が効率よく安定して行われる。このような触媒を含む電極触媒層を備えた固体高分子型燃料電池は高い発電特性を示す。

【0032】

触媒物質を担持する粒子としては、カーボン粒子が適している。カーボン粒子としては、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであれば特に限定されるものではないが、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン等を使用できる。カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、大きすぎると電極触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０〜１０００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。

【0033】

高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、フッ素系高分子電解質材料や炭化水素系高分子電解質材料を使用できる。フッ素系高分子電解質としては、例えばデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等を用いることができる。炭化水素系高分子電解質としては、例えばスルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質材料を用いることができる。特に電解質膜との密着性を考慮すると、高分子電解質は、電解質膜を構成する電解質と同じ電解質を用いることが好ましい。

【0034】

触媒溶液に用いられる溶媒としては、触媒物質担持粒子や高分子電解質を侵食することがなく、高分子電解質を流動性の高い状態で溶解又は微細ゲルとして分散できるものあれば特に限定されない。触媒溶液に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の溶剤が挙げられる。触媒溶液に用いられる溶媒には、特に揮発性の有機溶媒が含まれていることが望ましく、極性溶剤の使用が適している。また、触媒溶液に用いられる溶媒として、これらの溶剤のうち二種以上を混合させたものを使用してもよい。

【0035】

触媒物質担持粒子を良好に分散させるために、触媒溶液には分散剤が含まれていてもよい。この分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等を挙げることができる。中でもアルキルベンゼンスルホン酸、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸型の界面活性剤が好ましく用いられる。

【実施例】

【0036】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0037】

（実施例１）
多孔質層として、ＰＴＦＥ多孔質膜であるＮＴＦ１１３３（日東電工株式会社製、膜厚８０μｍ、平均孔径２．５μｍ）を、樹脂層として、無孔のＰＯＭフィルムであるＰＭ−１５００（倉敷紡績株式会社製、膜厚１００μｍ）を準備した。これらの層を２００℃の高温プレス機にて４．５ｋＮで３０秒間プレスし、ＰＴＦＥ多孔質層とＰＯＭ層とが融着された複合品を得た。

【0038】

（実施例２）
ＰＴＦＥ多孔質膜としてＮＴＦ１１２２（日東電工株式会社製、膜厚８０μｍ、平均孔径０．２μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質層とＰＯＭ層の複合品を得た。

【0039】

（実施例３）
ＰＴＦＥ多孔質膜としてＮＴＦ１０２６Ｄ（日東電工株式会社製、膜厚２０μｍ、平均孔径０．４μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質層とＰＯＭ層の複合品を得た。

【0040】

（実施例４）
樹脂層として、無孔のＵＨＭＷＰＥフィルムであるＮｏ．４４０（日東電工株式会社製、膜厚１００μｍ）を用い、高温プレス機の温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質層とＵＨＭＷＰＥ層の複合品を得た。

【0041】

（実施例５）
樹脂層として、無孔のＰＰフィルムであるトレファンＢＯ（東レ株式会社製、膜厚１００μｍ）を用い、高温プレス機の温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質層とＰＰ層の複合品を得た。

【0042】

（実施例６）
ＰＴＦＥ微粉末（ポリフロンＦ−１０４、ダイキン工業株式会社製）１００重量部に対し、液状潤滑剤（ｎ−ドデカン、株式会社ジャパンエナジー社製）２０重量部を均一に混合し、シリンダーに圧縮した後にラム押し出し機で押出し、長手方向に延びるシート状成形体を得た。このシート状成形体を、液状潤滑剤が含まれた状態で金属製圧延ロール間に通し、厚さ０．２ｍｍとなるように圧延した。その後、シート状成形体を１５０℃に加熱することにより、液状潤滑剤を除去し、シート状成形体を乾燥させた。その後、シート状成形体を、３７０℃において長手方向に２０倍の倍率で延伸し、３７０℃においてさらに５倍の倍率で延伸した。次いで、得られた長手方向に延伸されたシート状成形体を１５０℃において幅方向に４倍の倍率で延伸し、膜厚５μｍ、平均孔径１０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜を得た。

【0043】

得られたＰＴＦＥ多孔質膜を多孔質層として用い、樹脂層として無孔のＰＯＭフィルムであるＰＭ−１５００（倉敷紡績株式会社製、膜厚１００μｍ）を用い、実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質層とＰＯＭ層の複合品を得た。

【0044】

（実施例７）
樹脂層として、無孔のＰＥＴフィルムであるルミラー（東レ株式会社製、膜厚５０μｍ）を用い、高温プレス機の温度を２８０℃とした以外は実施例１と同様にして、ＰＴＦＥとＰＥＴとの複合品を得た。

【0045】

（実施例８）
樹脂層として、ＰＰ製のネット（膜厚１０μｍ）を用い、高温プレス機の温度を１８０℃とした以外は実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質層とＰＰ製ネットとの複合品を得た。

【0046】

（実施例９）
樹脂層として、ＰＥ系不織布であるエルベス（膜厚８０μｍ）を用い、高温プレス機の温度を１８０℃とした以外は実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質層とＰＥ系不織布との複合品を得た。

【0047】

（比較例１）
フッ素樹脂層として、無孔のＰＴＦＥシートであるＮｏ．９００ＵＬ（日東電工株式会社製、膜厚１００μｍ）を、樹脂層として、無孔のＰＯＭフィルムであるＰＭ−１５００（倉敷紡績株式会社製、膜厚１００μｍ）を準備した。これらの層を２００℃の高温プレス機にて４．５ｋＮで３０秒間プレスし、ＰＴＦＥ無孔層とＰＯＭ層との複合品を得た。

【0048】

（比較例２）
樹脂層として、無孔のＵＨＭＷＰＥフィルムであるＮｏ．４４０（日東電工株式会社製、膜厚１００μｍ）を用い、高温プレス機の温度を１５０℃とした以外は、比較例１と同様にして、ＰＴＦＥ無孔層とＵＨＭＷＰＥ層との複合品を得た。

【0049】

（比較例３）
樹脂層として、無孔のＰＰフィルムであるトレファンＢＯ（東レ株式会社製、膜厚１００μｍ）を用い、高温プレス機の温度を１８０℃とした以外は、比較例１と同様にして、ＰＴＦＥ無孔層とＰＰ層との複合品を得た。

【0050】

（比較例４）
フッ素樹脂層として、ＰＴＦＥ多孔質膜であるＮＴＦ１１３３（日東電工株式会社製、膜厚８０μｍ、平均孔径２．５μｍ）を単膜で用いた。この比較例では、熱可塑性樹脂を用いなかった。

【0051】

（比較例５）
フッ素樹脂層として、無孔のＰＴＦＥシートであるＮｏ．９００ＵＬ（日東電工株式会社製、膜厚１００μｍ）を単膜で用いた。この比較例では、熱可塑性樹脂を用いなかった。

【0052】

実施例、比較例で得られたシートの物性は、それぞれ以下のように測定した。

【0053】

（膜厚）
膜厚は、株式会社尾崎製作所製のダイヤルシックネスゲージＧ−６Ｃ（１／１０００ｍｍ、測定子直径５ｍｍ）を用いて測定した。

【0054】

（接触角）
フッ素樹脂層（多孔質層又は無孔層）の主面（第２主面）と水との接触角（度）は、ＪＩＳ Ｒ３２５７（基板ガラス表面のぬれ性試験方法）に準拠して、接触角測定装置（Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ Ｓｙｓｔｅｍ ＯＣＡ ３０（ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ製））を用いて測定した。

【0055】

（融着性）
融着性は、層の融着状態に応じて以下の基準に基づいて判別した。融着性は、シート端部からＰＴＦＥ層が剥離するか否かを評価した。ＰＴＦＥ層が容易に剥離しない状態を「◎」、一応は融着しているが容易に剥離する状態を「△」、融着しているとは言えない状態を「×」と評価した。

【0056】

（電極触媒層を形成するためのペーストの調製）
特開２００８−２６９８４７を参考に、下記の方法で電極触媒層を形成するためのペーストを調製した。

【0057】

ナフィオンソリューションＤＥ１０２０（商品名、デュポン社製）とカーボンブラックとを、ナフィオンソリューションに含まれるナフィオンの重量をカーボンブラックの重量で除した値が０．８となるように秤量し、混合した。さらに、アルコール比率が２５質量％となるように純水を混合して混合液を得た。なお、ナフィオンソリューションＤＥ１０２０にはアルコールが含まれていた。上記混合液をミキサー(商品名：あわとり練太郎、株式会社シンキー製)で５分間、遠心攪拌後、ホモジナイザー（商品名：ＨＧ−２００、ＨＳＩＡＮＧＴＡＩ社製）によって攪拌し、電極触媒層を形成するためのペーストを得た。

【0058】

（電極触媒層の塗工性の評価）
得られた電極触媒層を形成するためのペーストを、アプリケーターを用いて、実施例及び比較例で得られたシートのフッ素樹脂層（多孔質層又は無孔層）の主面（第２主面）に塗布し、その後１２０℃の乾燥機を用いて５分間乾燥させ、電極触媒層付きシートを得た。塗工性は、ペーストがはじかれなかった場合を「○」、ペーストをはじきはしないものの、シートの形状がアプリケーター端部により伸びたり、変形した場合又はシート上に形成された層（転写されるべき層）が容易に剥がれた場合を「△」、ペーストがはじかれた場合を「×」と評価した。

【0059】

（電極触媒層の転写評価）
上記で得られた電極触媒層付きシートと、電解質膜であるＮａｆｉｏｎ１１５（ＤｕＰｏｎｔ社製、膜厚１２５μｍ）とを積層し、１２０℃の熱プレス機を用いて５ｋＮで６０秒間加熱した。その後、シートを剥離させ、転写性を評価した。転写性は、転写評価を３回行い、３回とも触媒電極層がシート上に残ることなく電解質膜へと転写された状態を「◎」、電解質膜への転写時に３回の内１回、触媒電極層が部分的にシート上に転写残りしたものを「○」、電解質膜への転写時に触媒電極層が３回とも部分的にシート上に転写残りしたものを「△」、電解質膜へ触媒電極層がまったく転写されなかったものを「×」と評価した。

【0060】

（表面粗さＲｚの測定）
各実施例及び各比較例で得られたシートの熱可塑性樹脂層の主面（第１面）の算術平均粗さＲｚを、表面粗さ測定機サーフテストＳＶ−２１００（ミツトヨ社製）を用いて、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４準拠して測定した。測定条件は測定速度２ｍｍ／秒、測定長さ４０ｍｍ、測定区間数５で測定を行い、ＭＤ方向（長さ方向）とＴＤ方向（幅方向）での表面粗さＲｚを求めた。

【0061】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0062】

本発明のシートは、例えば、ＭＥＡ用電極触媒層の転写に用いることができる。

【符号の説明】

【0063】

１ 熱可塑性樹脂層
２ フッ素樹脂多孔質層
３ 転写されるべき層
５ 電解質膜
６ 電極触媒層
１０ シート
２０ ＭＥＡ
２１ 第１主面
２２ 第２主面

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】