特許 6554816 リグニン組成物およびその利用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6554816

(24)【登録日】2019年7月19日

(45)【発行日】2019年8月7日

(54)【発明の名称】リグニン組成物およびその利用

(51)【国際特許分類】

   C08L 97/00 20060101AFI20190729BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20190729BHJP

【ＦＩ】

   C08L97/00

   C08J5/18CEZ

【請求項の数】7

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-34896(P2015-34896)

(22)【出願日】2015年2月25日

(65)【公開番号】特開2016-155940(P2016-155940A)

(43)【公開日】2016年9月1日

【審査請求日】2017年8月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000122298

【氏名又は名称】王子ホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】松原 悠介

(72)【発明者】

【氏名】古城 敦

【審査官】 松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０４３４１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０３３９８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２５４０７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

キシロース−リグニン複合体を含むリグニン組成物であって、リグニン組成物の固形分（絶乾質量）あたりのキシロース含量が１５質量％以上であり、平均分子量が、４０，０００〜１００，０００である、リグニン組成物。

【請求項2】

キシロース−リグニン複合体を含むリグニン組成物であって、酸加水分解したときのキシロースのリグニンに対する質量比が、０．７以上である、リグニン組成物。

【請求項3】

２質量％ポリビニルアルコール水溶液１００質量部と２質量％リグニン組成物水溶液３０質量部との混合液の波長２８０ｎｍにおける光線透過率が、０．１％以下である、請求項１又は２に記載のリグニン組成物。

【請求項4】

キシロース−リグニン複合体を含むリグニン組成物であって、リグニン組成物の固形分（絶乾質量）あたりのキシロース含量が１５質量％以上であるリグニン組成物を有効成分とする、水溶性樹脂に添加して用いるための紫外線吸収剤。

【請求項5】

キシロース−リグニン複合体を含むリグニン組成物であって、リグニン組成物の固形分（絶乾質量）あたりのキシロース含量が１５質量％以上であるリグニン組成物および水溶性樹脂を含む、または 請求項４に記載の剤を含む、樹脂製品。

【請求項6】

フィルムである、請求項５に記載の樹脂製品。

【請求項7】

リグノセルロース原料に水を添加して得られる原料懸濁液に、化学的処理を施し、処理済原料懸濁液を得る工程；および
処理済原料懸濁液から、水溶性キシロース−リグニン複合体を含むリグニン組成物を得る工程
を含む、請求項１から３の何れか一項に記載のリグニン組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リグノセルロース系のバイオマス原料から製造されたリグニン組成物、およびその利用に関する。

【背景技術】

【0002】

リグニンは、セルロース、ヘミセルロースとともに、植物細胞壁を構成する主要成分であり、リグニンの含有率は、針葉樹材で25〜35%、広葉樹材で20〜25%に達する。リグニンは、豊富に存在する天然の芳香族ポリマーとして有効利用することが検討されつつあり、木質系材料からリグニンを効率的に得るための方法が開発されつつある。例えば、特許文献１は、リグニンの有用な用途を開発するためになされたものであり、特に反応性の高い新規なリグニンとそれを好適に得ることができるリグノセルロースの新規な処理方法を提案する。具体的には、粗破砕および又は磨砕処理を行ったリグノセルロースを多糖分解酵素により、糖を除去する第一糖化工程から得られる残渣に、磨砕処理を行った後、多糖分解酵素により糖を除去する第二糖化工程処理によって得られることを特徴とするリグニンの製造方法を提案する。また、特許文献２は、リグノセルロース系原料からのエタノールの製造方法において、エタノール生産の原料となる糖類の効率的な製造方法を提案するものであるが、副産物としてリグニン組成物の製造にも着目している。具体的には、前処理を施したリグノセルロース原料を併行糖化発酵し、糖化発酵処理液をスクリーンサイズが１．０〜２．０ｍｍのスクリュープレスで残渣と液体分に分離し、液体分（微細繊維を含む）を４８〜５２℃で糖化することによりエタノール生産の原料となる糖類の生産効率の向上を可能とする。このとき、エタノール生産とともに、純度の高いリグニン組成物を得ることができることを述べている。さらに特許文献３は、リグノセルロースを原料として糖類及び／又はエタノールを製造する工程で排出される残渣を利用した燃料組成物に関するものであるが、残渣のリグニン含量にも着目している。

【0003】

一方、ベンゼン環のように共役二重結合を有する化合物には、紫外線吸収能があることが知られている。リグニンは、ベンゼン環とプロパン側鎖を主骨格としたC6-C3ユニットを基本単位としており、天然ではこれらが重合することにより高分子化されている。特許文献４は、リグニンとセルロースの相互溶解物を固化製膜してなる、紫外線吸収リグノセルロース膜を提案する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１２−０１６２８５号公報

【特許文献2】特開２０１２−１５２１３３号公報

【特許文献3】特開２０１４−１３２０５２号公報

【特許文献4】特開平０４−０３３９８６号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

パルプ化工程においてリグニンは黒液として排出されることから、黒液中にはベンゼン環を有する化合物が多く存在していると考えられる。しかしながら、加熱処理工程を経て得られたリグニン（アルカリリグニン、クラフトリグニン等）は、縮重合により親水基が減少し、水に不溶であるので、水溶性の高分子に添加して用いることは困難であると考えられる。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、リグノセルロース原料を亜硫酸ソーダ加熱処理して得られる液を、透析により脱塩し、分析を行った。その結果、この液にはリグニンとキシロース鎖が重量比で１：１程度含まれることが分かった。そしてこの液は乾燥させると膜形成することがわかった。また水溶性であり、水溶性樹脂へ容易に混合することができると考えられた。水溶性樹脂へ添加可能であれば、膜形成した場合の強度が期待でき、さらに紫外線吸収剤としての利用が期待できる。

【0007】

本発明は以下を提供する。
［１］ キシロース−リグニン複合体を含むリグニン組成物であって、リグニン組成物の固形分（絶乾質量）あたりのキシロース含量が１５質量％以上である、リグニン組成物。
［２］ キシロース−リグニン複合体を含むリグニン組成物であって、酸加水分解したときのキシロースのリグニンに対する質量比が、０．７以上である、リグニン組成物。
［３］ 平均分子量が、４０，０００〜１００，０００である、１または２に記載のリグニン組成物。
［４］ ２質量％ポリビニルアルコール水溶液１００質量部と２質量％リグニン組成物水溶液３０質量部との混合液の波長２８０ｎｍにおける光線透過率が、０．１％以下である、１〜３のいずれか１項に記載のリグニン組成物。
［５］ リグノセルロース原料に水を添加して得られる原料懸濁液に、化学的処理を施し、処理済原料懸濁液を得る工程；および
処理済原料懸濁液から、水溶性キシロース−リグニン複合体を含むリグニン組成物を得る工程
により得られる、リグニン組成物。
［６］ １〜５のいずれか１項に記載のリグニン組成物を有効成分とする、水溶性樹脂に添加して用いるための紫外線吸収剤。
［７］ １〜５のいずれか１項に記載のリグニン組成物および水溶性樹脂を含む、または ６に記載の剤を含む、樹脂製品。
［８］ フィルムである、７に記載の樹脂製品。
［９］ リグノセルロース原料に水を添加して得られる原料懸濁液に、化学的処理を施し、処理済原料懸濁液を得る工程；および
処理済原料懸濁液から、水溶性キシロース−リグニン複合体を含むリグニン組成物を得る工程
により得られる、リグニン組成物の製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明により、リグノセルロース系原料を用いる種々のプロセスから、水溶性であり、紫外線吸収剤として水溶性樹脂に混合して利用できるリグニン組成物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】リグニン組成物とＰＶＡとの混合液（リグニン組成物−ＰＶＡ混合液）の吸収スペクトル。横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸光度（Ａｂｓ）を表す。波長２８０ｎｍに吸収ピークが見られた。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明をさらに詳しく説明する。なお、部および％は、特に記載した場合を除き、質量に基づく値であり、数値範囲「Ｘ〜Ｙ」は、特に記載した場合を除き、両端の値ＸおよびＹを含む。

【0011】

＜リグノセルロース系原料＞
本発明の方法で原料として使用するリグノセルロース系原料としては、次のものが挙げられる。木質系：製紙用樹木、林地残材、間伐材等のチップまたは樹皮、木本性植物の切株から発生した萌芽、製材工場等から発生する鋸屑またはおがくず、街路樹の剪定枝葉、建築廃材等。草本系：ケナフ、稲藁、麦わら、コーンコブ、バガス等の農産廃棄物、油用作物やゴム等の工芸作物の残渣および廃棄物（例えば、ＥＦＢ： Ｅｍｐｔｙ Ｆｒｕｉｔ Ｂｕｎｃｈ）、草本系エネルギー作物のエリアンサス、ミスカンサスやネピアグラス等。特にこれらに限定されない。また、木材由来の紙、古紙、パルプ、パルプスラッジ、スラッジ、下水汚泥等、食品廃棄物、等を原料として利用することができるが、特にこれらに限定されない。これらの原料は、単独、あるいは複数を組み合わせて使用することができる。また、原料は、乾燥固形物であっても、水分を含んだ固形物であっても、スラリーであっても用いることができる。

【0012】

前記木質系のリグノセルロース系原料としては、特に限定するものではないが、ユーカリ（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ）属植物、アカシア（Ａｃａｃｉａ）属植物、ヤナギ（Ｓａｌｉｘ）属植物、ポプラ属（Ｐｏｐｕｌｕｓ）植物、スギ（Ｃｒｙｐｔｏｍｅｒｉａ）属植物、マツ属（Ｐｉｎｕｓ）属植物等が利用できる。ユーカリ属植物、アカシア属植物、ヤナギ属植物は、原料として大量に採取し易いためである。特に、ユーカリ属植物としては、Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ ｇｌｏｂｕｌｕｓ、Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ ｐｅｌｌｉｔａ、アカシア属としては、Ａｃａｃｉａ ｍａｎｇｉｕｍ、Ａｃａｃｉａ ａｕｒｉｃｕｌｉｆｏｒｉｍｉｓ、アカシアハイブリッド（Ａｃａｃｉａ ｍａｎｇｉｕｍとＡｃａｃｉａ ａｕｒｉｃｕｌｉｆｏｒｉｍｉｓの交雑種）、ヤナギ属植物としては、Ｓａｌｉｘ ｓｃｈｗｅｒｉｎｉｉを用いるのが好ましい。
木本性植物由来のリグノセルロース系原料の中では、林地残材（樹皮、枝葉を含む）、樹皮を用いるのが好ましい。例えば、製紙原料用として一般に用いられるユーカリ（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ）属またはアカシア（Ａｃａｃｉａ）属等の樹種の樹皮は、製紙原料用の製材工場やチップ工場等から安定して大量に入手可能であるため、特に好適に用いられる。
他の観点からの本発明に用いられる木質系のリグノセルロース系原料好適な例として、ユーカリ、オーク、アカシア、ビーチ、タンオーク、オルダー等の広葉樹材が挙げられる。使用する広葉樹材に多少の針葉樹材を含まれていても構わない。

【0013】

＜リグニン組成物を得る工程＞
本発明では、前記リグノセルロース原料には、キシロース−リグニン複合体を得るための前処理が施される。

【0014】

（機械的処理）
本発明では、前記リグノセルロース原料に、機械的処理を施すことができる。機械的処理としては、破砕、裁断、磨砕等の任意の機械的手段が挙げられ、リグノセルロースを次工程の化学的処理工程でキシロース−リグニン複合体が溶出されやすい状態にすることである。使用する機械装置については特に限定されないが、例えば、一軸破砕機、二軸破砕機、ハンマークラッシャー、レファイナー、ニーダー等を用いることができる。

【0015】

前記機械的処理の前工程または後工程として、異物（石、ゴミ、金属、プラスティック等のリグノセルロース以外の異物）を除去するための洗浄などによる異物除去工程を導入することもできる。
原料を洗浄する方法としては、例えば、原料に水を噴射して原料に混合されている異物を除く方法、あるいは、原料を水中に浸漬し異物を沈降させて取り除く方法等が挙げられる。また、メタルトラップ等の装置を用いて、異物を原料から分離する方法が挙げられる。
原料に異物が含まれていると、リファイナーのディスク（プレート）等の機械的処理で用いる装置の部品を破損させる可能性があるし、配管が詰まる等の製造工程内でトラブルを起こす等の問題が発生するため、異物除去工程を導入することが望ましい。

【0016】

（化学的処理）
本発明では、リグノセルロース原料には、化学的処理を施す。化学的処理は、リグノセルロース原料から、薬品を用い、必要に応じ加熱することにより、化学的な結合を切断してキシロース−リグニン複合体を溶出させるための処理である。キシロース−リグニン複合体が得られる限り、どのような処理でも問わないが、化学処理の例は、亜硫酸ナトリウムを含有する水溶液にリグノセルロース原料を浸漬することである。化学的処理は、前記機械的処理と組み合わせて、それらの機械的処理の後の処理として行うことが好適である。

【0017】

化学的処理で使用する薬品の添加量は、状況に応じて任意に調整可能であるが、薬品コスト低下、また過分解による収率低下防止の観点から設定してもよい。これらの観点からは、亜硫酸ナトリウム（９７質量％）を用いる場合は、リグノセルロース系原料の絶乾質量に対して７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましい。

【0018】

好ましい態様の一つにおいては、化学処理として、リグノセルロース原料（乾燥質量）に対して１０〜７０質量％の亜硫酸ナトリウムと、ｐＨ調整剤として０．１〜５質量％のアルカリを添加することができる。ｐＨ調整剤として用いるアルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

【0019】

化学的処理における薬品水溶液への浸漬時間および処理温度は、使用する原料や薬品によって適宜設定可能であるが、処理時間は１０分以上であり、好ましくは３０分以上であり、処理温度は、８０℃以上であり、好ましくは１２０℃以上であることが好ましい。処理条件の上限値は、コストや過分解を防止する等の観点から、適宜設定可能である。このような観点からは、処理時間は１８０分以下であることが好ましく、１２０分以下であることがより好ましく、処理温度は２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましい。

【0020】

亜硫酸ナトリウムおよびｐＨ調整剤としてアルカリを添加して加熱処理を行う態様においては、加熱処理温度は、８０〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。また、加熱処理時間は、１０〜６００分で行うことができるが、３０〜２４０分が好ましい。

【0021】

亜硫酸ナトリウムおよびｐＨ調整剤としてアルカリを添加して加熱処理することにより、加熱処理後（加水分解後）の水溶液のｐＨが４．０〜８．０（中性〜弱アルカリ性）となる。そのため、加水分解処理後の廃液または加水分解物を中和するための薬品の使用量を低減できるというメリットがある。

【0022】

化学処理が施された処理済原料懸濁液の水溶液部分には、目的のキシロース−リグニン複合体が含まれる。目的のキシロース−リグニン複合体は、リグニン部分に、酸加水分解性を有する化学結合により、キシロース部分が化学結合した形態であると考えられ、キシロース部分を有するために水溶性である。処理済原料懸濁液からキシロース−リグニン複合体を含むリグニン組成物を得るには、必要に応じ低分子物質や固形分を除去する操作を行い、水溶液部分を得ればよい。水溶液は、必要に応じ、濃縮、凍結乾燥等の処理を経ることができる。

【0023】

低物資物質を除去する手段としては、目的のキシロース−リグニン複合体を保持しつつ、低分子物質を除くことができる方法であれば制限なく使用することができ、例えば、透析に拠ることができる。透析に用いる膜の素材（例えば、セルロース、ポリスルホン等）、形態（例えば、チューブ、中空糸モジュール等）は、特に限定されず、種々のものを選択することができる。また後述するようにキシロース−リグニン複合体の分子量を考慮して、適切な分子分画能を有する透析膜を選択することができる

【0024】

固液分離する方法も特に限定されず、例えば、スクリュープレス等を用いて水溶液と固形分に分離することができる。具体的な手段・装置としては、デカンター、ディスク型遠心機、セラミックフィルター、スクリュープレス、スクリーン、フィルタープレス、ベルトプレス、ロータリープレス等を用いることができる。スクリーンとしては、振動装置が付加された振動スクリーンなどを用いることができる。

【0025】

＜リグニン組成物＞
本発明の製造方法により、リグニン組成物が得られる。リグニン組成物は、一または数種のキシロース−リグニン複合体と、場合によりそれ以外の成分を含む。なお、本発明でキシロース−リグニン複合体というときは、特に記載した場合を除き、キシロース部分とリグニン部分とを有する複合体をいう。キシロース−リグニン複合体は、キシロース以外の糖（例えばグルコース、アラビノース、ガラクトース、マンノース）からなる部分を含んでいてもよい。

【0026】

一般に、リグニンは由来により、針葉樹リグニン、広葉樹リグニン、草本リグニンに大別され、構成している基本骨格が異なる。一般に、針葉樹リグニンはG型、広葉樹リグニンはG型とS型、草本リグニンはG型、S型およびH型で構成されている。本発明のキシロース−リグニン複合体およびリグニン組成物におけるリグニン部分は、それらのいずれも含み得る。また、クラフトリグニン、リグノスルホン酸、ソーダリグニンも含み得る。クラフトリグニンは、パルプ化法の主流であるクラフト法（水酸化ナトリウム/硫化ナトリウムなどで高温高圧処理）由来のリグニンであり、構造中にチオエーテル結合などを有している。リグノスルホン酸は亜硫酸法（亜硫酸/亜硫酸水素カルシウムなどで高温高圧処理）由来のリグニンであり、構造中にスルホン酸基を有している。またソーダリグニンはソーダ法（水酸化ナトリウムでの高温高圧処理）由来のリグニンで、構造中に硫黄を含有しない。

【0027】

実施態様の一つにおいては、キシロース−リグニン複合体およびリグニン組成物は、ニトロベンゼンで分解したとき、分解生成物に含まれるデヒドロジバニリンに対するバニリンの比率が１．０〜１５である。クラフトパルプなど一般のリグニンは天然リグニンと比べて、ニトロベンゼン酸化を行うと、分解生成物に含まれるジヒドロバニリンの比率が多い。これは、クラフト処理などの厳しい条件で処理を行うことにより、リグニン分子内の主な結合であるβ-O-4結合が分子内で変質することが原因である。一方、バニリンの比率が高い場合は分子内の変質が少なく、誘導体化が効率的に行われると考えられる。従って、分解生成物に含まれるデヒドロジバニリンに対するバニリンの比率が１．０〜１５の範囲である場合、誘導体化が適切に進んでいるため好ましい。

【0028】

本発明により得られるリグニン組成物には、キシロース、グルコース、アラビノース、ガラクトース、マンノースなどの糖類が結合している複合体が含まれる。そのため酸加水分解したとき、リグニン組成物固形分（絶乾質量）あたりのキシロース含量は、例えば５質量％以上である。１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。リグニン組成物のキシロースの含量が、固形分中１５質量％以上であるとリグニン組成物の溶液中での溶解性が高まる。リグニン組成物はまた、酸加水分解したとき、グルコース含量が０．２〜２０質量％、アラビノース含量が０．２〜２０質量％、ガラクトース含量が０．７〜１５質量％、マンノース含量が０．１〜１０質量％のいずれかを満たすものであってもよい。キシロースの含量が一定以上になると、キシロース−リグイン複合体およびリグニン組成物は、水溶性樹脂と混合することなく単独でも膜を形成することが容易となる。従来のアルカリリグニン、有機溶剤に可溶なリグニン、およびリグニンスルホン酸は、単独では膜形成が困難である。

【0029】

リグニン組成物はまた、酸加水分解したときのキシロースのリグニンに対する質量比（キシロース質量／リグニン質量）が０．７以上であることが好ましい。０．９以上であることがより好ましく、１．０以上であることがさらに好ましく、１．１以上であることがさらに好ましい。キシロースのリグニンに対する質量比が高いと、水溶性樹脂（例えば、ポリビニルアルコール等）との相溶性が高まり、膜形成が容易になる。

【0030】

リグニン組成物の酸加水分解は、複合体を形成する糖類が単糖に分解される酸性条件で適宜行うことができる。酸加水分解というときは、特に記載した場合を除き、リグニン組成物に硫酸を添加して一定時間反応させた後、水を添加して、高温で一定時間さらに反応させることを指す。より詳細な条件は、本明細書の実施例の項を参照することができる。得られた酸加水分解液中の糖の種類および濃度は、従来法、例えばイオンクロマトグラフィにより、分析・定量できる。

【0031】

本発明により得られるリグニン組成物に含有される成分の平均分子量は、典型的には、４０，０００〜１００，０００、例えば５０，０００〜９０，０００である。リグニン組成物中の成分の平均分子量は、高分子物質の分子量および分子量部分布を測定するための種々の方法で測定することができる。リグニン組成物について平均分子量というときは、特に記載した場合を除き、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定した平均分子量をいう。

【0032】

本発明により得られたリグニン組成物はまた、紫外線吸収能を有する。リグニン組成物の２質量％の水溶液３０質量部と、ポリビニルアルコールの２質量％の水溶液１００質量部とを混合液したとき、混合液の波長２８０ｎｍにおける光線透過率は、１０％以下である。好ましくは８．０％以下であり、より好ましくは４．０％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下（例えば、０．０％）である。なお、光線透過率というとき、特に記載した場合を除き、上述のように特定の濃度のリグニン組成物水溶液とポリビニルアルコール水溶液との混合液の、波長２８０ｎｍの光線の透過率をいう。このとき用いるポリビニルアルコールは特に限定されないが、好ましくは重合度１５００または重合度３５００の、完全けん化型または部分けん化型を用いる。

【0033】

本発明により得られたリグニン組成物はまた、水溶性であり、水溶性樹脂（例えば、ポリビニルアルコール）との相溶性に優れる。リグニン組成物の２質量％の水溶液は、ポリビニルアルコールの２質量％の水溶液１００質量部に混合し、沈殿のない溶液を得ることができる。混合比率は、沈殿が生じない限り特に限定されない。本発明者らの検討によると、ポリビニルアルコールの２質量％の水溶液１００質量部に対し、リグニン組成物の２質量％の水溶液を３０質量部まで、場合により５０質量部まで、沈殿が認められることなく混合可能である。

【0034】

なおリグニン組成物に関し、水溶性というときは、特に記載した場合を除き、次の（１）および（２）を満たすことをいう。（１）少なくとも２質量％の水溶液（２０℃）が得られること、（２）かつリグニン組成物の２質量％の水溶液の少なくとも１質量部が、ポリビニルアルコールの２質量％の水溶液１００質量部に沈殿が認められることなく混合できること。このとき用いるポリビニルアルコールは特に限定されないが、好ましくは重合度１５００または重合度３５００の、完全けん化型または部分けん化型を用いる。

【0035】

＜リグニン組成物の利用＞
本発明により得られるリグニン組成物は、紫外線吸収能を有するので、紫外線吸収剤として利用することができる。また本発明により得られたリグニン組成物は水溶性であるので、水溶性樹脂に添加することができる。リグニン組成物を樹脂製品（フィルム、成形品）に含有させることにより、紫外線吸収機能を有する樹脂製品（フィルム、成形品）を製造することが可能となる。本発明により得られるフィルムは、水溶性であることから、薬品の包装材料として使用した場合は、包装ごと、薬品に直接触れることなく、水系溶媒へ投入することができる。このような薬品の例として、セメントやパルプが挙げられる。

【0036】

プラスチック材料のひとつである熱硬化性樹脂は、従来から、各種電気分野、自動車分野等の幅広い分野で使用されている。熱硬化性樹脂にリグニン組成物を添加することにより、成形品やフィルムの機械的強度、耐熱性、電気絶縁性等のさらなる向上が期待できる。例えば、粉状のリグニン組成物をフィラーとしてフェノール樹脂と組み合わせてミキシングロールで成形材料を作製し、そして成形材料を、170℃で15分のトランスファ成形により成形を行い、リグニン組成物添加成形品を得ることができる。

【0037】

次に実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって限定されるものではない。

【実施例】

【0038】

［実施例１]
［リグニン組成物の調製］
チップ状のユーカリ・グロブラスの林地残材（樹皮７０％、枝葉３０％）を２０ｍｍの丸孔スクリーンを取り付けた一軸破砕機（西邦機工社製、ＳＣ−１５）で破砕し原料として用いた。
上記原料１００ｋｇ（絶乾質量）に対して９７質量％亜硫酸ナトリウム２０ｋｇおよび水酸化ナトリウム１ｋｇを添加後、水を添加し水溶液の容量を１ｍ^３に調整した。前記原料懸濁液を混合後、１７０℃で１時間加熱した。加熱処理後の原料懸濁液を分子量１２０００〜１６０００分画の透析チューブ（透析用セルロースチューブ（ＵＣ２４−３２−１００，ｓｉｚｅ２４／３２）三光純薬株式会社）で、透析液を水とし、２５℃にて１週間、透析した。透析後のチューブ内の水溶液を凍結乾燥し、茶色のフィルムの細片様のリグニン組成物を得た。

【0039】

得られたリグニン組成物のリグニン含量、糖含量を下記の方法で測定した。その結果、リグニン組成物（絶乾質量）あたり、リグニン３３．７質量％、グルコース２．４質量％、キシロース４３．２質量％、アラビノース２．１質量％、ガラクトース７．８質量％、マンノース１．０質量％であった。また、リグニン組成物の平均分子量は、７１０００（ＷＡＴＥＲ製ＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ製ＳＢ−８０３ＨＱ，ＳＢ８０２．５ＨＱカラム、溶離液 ２００ｍＭ ＮａＣｌ、０．６ｍＬ／ｍｉｎ）で測定）であった。

【0040】

［リグニン組成物のリグニン含量の測定］
リグニンスルホン酸を標準試薬として検量線を作成し、リグニン組成物に含まれるリグニン含量を測定した。

【0041】

［リグニン組成物の糖分析］
リグニン組成物０．２ｇに７２質量％硫酸６ｍｌを添加して２０℃、２時間で反応させた。反応後、水２２４ｍｌを添加し、１２０℃で６０分間反応させた。得られた反応液中の糖濃度（グルコース、キシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトース）をダイオネクス社製イオンクロマト（使用カラムPA1（2 x 250mm）、水100% 0.25ml/min）で定量した。

【0042】

［ポリビニルアルコール水溶液の調製］
ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」という。）は、重合度３５００の部分けん化型（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）３５００ ｐａｒｔｉａｌｌｙ Ｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄ 和光純薬工業。８６〜９０ｍｏｌ％、以下、「重合度３５００」という。）を使用した。前記ＰＶＡを、よく攪拌しながら常温にて水にゆっくりと加え、ある程度水が浸透した後、９５℃までゆっくりと昇温し、３０〜６０分維持した。その後、よく攪拌しながら室温まで冷却し、ＰＶＡ水溶液を調製した。

【0043】

［リグニン組成物とＰＶＡとの混合液の調製］
２質量％ＰＶＡ（重合度３５００）１００質量部に対して２質量％のリグニン組成物１質量部を添加後、混合し、リグニン組成物−ＰＶＡ混合液を調製した。

【0044】

［リグニン組成物−ＰＶＡ混合液の吸収スペクトル、光線透過率の測定］
リグニン組成物−ＰＶＡ混合液を石英セル（光路長10 mm：縦10 mm ×横10 mm ×高さ45 mm）に添加し、分光光度計（島津製作所ＵＶ−２４５０、波長２８０ｎｍ）で吸収スペクトルおよび光線透過率を測定した。尚、比較例については、ＰＶＡのみを含む溶液（２質量％水溶液）の光線透過率を前記と同様の方法で測定した。

【0045】

［溶解性の評価］
リグニン組成物−ＰＶＡ混合液の状態を肉眼で観察し、溶解性について下記の基準で評価した。
○：沈殿が認められず透明であった。
×：沈殿が認められた。

【0046】

リグニン組成物の糖含量、リグニン組成物とＰＶＡ混合液の光線透過率、及び溶解性の評価結果を表１に示す。またリグニン組成物とＰＶＡ混合液の吸収スペクトルを図１に示す。

【0047】

［実施例２]
実施例１において、２質量％ＰＶＡ（重合度３５００）１００質量部に対して２質量％リグニン組成物２質量部を添加した以外は、全て実施例１と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。

【0048】

［実施例３]
実施例１において、２質量％ＰＶＡ（重合度３５００）１００質量部に対して２質量％リグニン組成物５質量部を添加した以外は、全て実施例１と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。

【0049】

［実施例４]
実施例１において、２質量％ＰＶＡ（重合度３５００）１００質量部に対して２質量％リグニン組成物１０質量部を添加した以外は、全て実施例１と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。

【0050】

［実施例５]
実施例１において、２質量％ＰＶＡ（重合度３５００）１００質量部に対して２質量％リグニン組成物２０質量部を添加した以外は、全て実施例１と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。

【0051】

［実施例６]
実施例１において、２質量％ＰＶＡ（重合度３５００）１００質量部に対して２質量％リグニン組成物３０質量部を添加した以外は、全て実施例１と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。

【0052】

［比較例１]
実施例１において、リグニン組成物を添加しない試験を実施した。結果を表１に示す。

【0053】

［比較例２]
チップ状のユーカリ・グロブラスを２０ｍｍの丸孔スクリーンを取り付けた一軸破砕機（西邦機工社製、ＳＣ−１５）で破砕し原料として用いた。
上記原料１００ｋｇ（絶乾質量）に対して水を添加し水溶液の容量を０．５ｍ^３に調整した。前記原料懸濁液を混合後、１７０℃で２時間加熱した。得られた固形分を１７９℃で３回爆砕処理を行ったのち、レファイナー処理により磨砕した。磨砕した固形分を２質量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、ろ過により回収し、リグニン組成物とした。実施例１と同様の方法で該リグニン組成物のリグニン含量、糖含量を測定した。リグニン組成物のリグニン含量、糖含量は、リグニン１６．６質量％、グルコース７２．１質量％、キシロース４．６質量％、アラビノース０質量％、ガラクトース０．２質量％、マンノース０．６質量％であった。
実施例１と同様の方法で、２質量％ＰＶＡ（重合度３５００）１００質量部に対して２質量％リグニン組成物１質量部を添加後、混合し、混合液の光線透過率を測定した。また、混合液の溶解性を評価した。結果を表１に示す。

【0054】

［比較例３]
比較例２において、２質量％ＰＶＡ（重合度３５００）１００質量部に対して２質量％リグニン組成物３０質量部を添加した以外は、全て比較例２と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。

【0055】

［実施例７]
実施例１において、２質量％ＰＶＡ（重合度３５００）の代わりに、２質量％ＰＶＡ（重合度１５００、ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ（完全けん化型） 和光純薬工業）を用いた以外は、全て実施例１と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。

【0056】

［実施例８]
実施例２において、２質量％ＰＶＡ（重合度３５００）の代わりに２質量％ＰＶＡ（重合度１５００）を用いた以外は、全て実施例２と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。

【0057】

［実施例９]
実施例３において、２質量％ＰＶＡ（重合度３５００）の代わりに２質量％ＰＶＡ（重合度１５００）を用いた以外は、全て実施例３と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。

【0058】

［実施例１０]
実施例４において、２質量％ＰＶＡ（重合度３５００）の代わりに２質量％ＰＶＡ（重合度１５００）を用いた以外は、全て実施例４と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。

【0059】

［実施例１１]
実施例５において、２質量％ＰＶＡ（重合度３５００）の代わりに２質量％ＰＶＡ（重合度１５００）を用いた以外は、全て実施例５と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。

【0060】

［実施例１２]
実施例６において、２質量％ＰＶＡ（重合度３５００）の代わりに２質量％ＰＶＡ（重合度１５００）を用いた以外は、全て実施例６と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。

【0061】

［比較例４]
実施例７において、リグニン組成物を添加しない試験を実施した。結果を表１に示す。

【0062】

【表1】

【0063】

表１に示すように、ＰＶＡに対するリグニン組成物の添加率が高い程、光線透過率が低下した。リグノセルロースの前処理液から得られたリグニン組成物は、ＰＶＡ（水溶性樹脂）と相溶性が高く、紫外線防止効果を有するフィルムの素材として適していることが判明した。

【0064】

［実施例１３]
［フィルムの調製］
実施例１で調製したリグニン組成物を用いて下記の方法でフィルムを作製した。２質量％ＰＶＡ（重合度３５００）１００質量部に対して２質量％リグニン組成物３０質量部を添加後、混合して混合液を得た。混合液を８０℃で４時間キャストし、フィルム（厚さ４０μｍ）を作製した。問題なくフィルムが作製できた。なお、リグニン組成物の添加量は、２８０ｎｍにおける光線透過率が１％程度以下であること、およびフィルム作製上どの程度まで濃度が上げられるかを確認しながら決定した。本発明者らの検討によると、添加量３０質量％までは、ひび割れなくフィルム化できることが確認できており、また５０質量％程度までは添加可能であると考えられた。

【産業上の利用可能性】

【0065】

本発明により、水溶性のリグニン組成物が提供される。該リグニン組成物は水溶性樹脂に配合することにより紫外線防止効果に優れたフィルム等への適用ができる。

【図1】