特許 6555042 粒状樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6555042

(24)【登録日】2019年7月19日

(45)【発行日】2019年8月7日

(54)【発明の名称】粒状樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 79/08 20060101AFI20190729BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20190729BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20190729BHJP

   C08J 3/12 20060101ALI20190729BHJP

   H01L 23/29 20060101ALI20190729BHJP

   H01L 23/31 20060101ALI20190729BHJP

【ＦＩ】

   C08L79/08

   C08K3/013

   C08L63/00 A

   C08J3/12 ACFG

   H01L23/30 R

【請求項の数】9

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2015-184273(P2015-184273)

(22)【出願日】2015年9月17日

(65)【公開番号】特開2017-57313(P2017-57313A)

(43)【公開日】2017年3月23日

【審査請求日】2018年4月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000066

【氏名又は名称】味の素株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080791

【弁理士】

【氏名又は名称】高島 一

(74)【代理人】

【識別番号】100125070

【弁理士】

【氏名又は名称】土井 京子

(74)【代理人】

【識別番号】100136629

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 光宜

(74)【代理人】

【識別番号】100121212

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 弥栄子

(74)【代理人】

【識別番号】100117743

【弁理士】

【氏名又は名称】村田 美由紀

(74)【代理人】

【識別番号】100163658

【弁理士】

【氏名又は名称】小池 順造

(74)【代理人】

【識別番号】100174296

【弁理士】

【氏名又は名称】當麻 博文

(72)【発明者】

【氏名】阪内 啓之

(72)【発明者】

【氏名】真子 玄迅

【審査官】 佐藤 のぞみ

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０２−１３３９４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２９８８９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０７１６７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１３２２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１４４７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１９７３９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０６７５３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５０−１３０８５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １０１／００−１０１／１６

Ｃ０８Ｌ ６３／００−６３／１０

Ｃ０８Ｌ ７９／００−７９／０８

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｇ ５９／００−５９／７２

Ｃ０８Ｊ ３／００−３／２８

Ｈ０１Ｌ ２３／２８−２３／３０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）数平均分子量が５０００〜２５０００であり、ポリブタジエン構造、ポリイソプレン構造、ポリカーボネート構造、（メタ）アクリレート構造及びポリシロキサン構造から選択される一つ以上の構造を有するポリイミド樹脂、
（Ｂ）無機充填剤、
（Ｃ）エポキシ樹脂、及び
（Ｄ）硬化促進剤
を含む粒状樹脂組成物であって、
平均粒径が６０μｍ以上であることを特徴とする、粒状樹脂組成物。

【請求項2】

平均粒径が６０μｍ以上３００μｍ以下である、請求項１記載の粒状樹脂組成物。

【請求項3】

安息角が３０°〜６０°である、請求項１又は２記載の粒状樹脂組成物。

【請求項4】

成分（Ａ）であるポリイミド樹脂が、式（１−ａ）で表される構造及び式（１−ｂ）で表される構造：

【化1】

［式中、Ｒ１は、ポリブタジエン構造を有する２価の有機基、ポリイソプレン構造を有する２価の有機基、またはポリカーボネート構造を有する２価の有機基を示し、Ｒ２は、４価の有機基を示し、Ｒ３は２価の有機基を示す。］
を有するポリイミド樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粒状樹脂組成物。

【請求項5】

（Ｃ）エポキシ樹脂が、（Ｃ１）２５℃で固体のエポキシ樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粒状樹脂組成物。

【請求項6】

（Ｃ）エポキシ樹脂が、（Ｃ１）２５℃で固体のエポキシ樹脂、および（Ｃ２）２５℃で液状のエポキシ樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粒状樹脂組成物。

【請求項7】

成分（Ａ）であるポリイミド樹脂の含有量が樹脂組成物の不揮発成分全体当たり６〜４０質量％であり、成分（Ｂ）である無機充填剤の含有量が樹脂組成物の不揮発成分全体当たり、５０〜９２質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粒状樹脂組成物。

【請求項8】

半導体パッケージの封止材料用である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の粒状樹脂組成物。

【請求項9】

モールドアンダーフィル用である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の粒状樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体封止、特にウエハレベルチップサイズパッケージの封止材料として好適な粒状樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ウエハレベルチップサイズパッケージ等の半導体パッケージに使用する封止材料には、基板（パッケージ基板）の反りを抑えるために低弾性率の材料が求められる。例えば、特許文献１には、低弾性率の熱硬化性樹脂組成物として、特定の線状変性ポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、かかる熱硬化性樹脂組成物のフィルムを使用して封止を行う場合、特に、厚膜（例えば、２００μｍ以上）のフィルムを作るのが難しく、フィルムを複数枚を重ねる必要がある。しかし、フィルムを複数枚重ねて成形すると、フィルム間に気泡が入りやすく、リフロー後に発泡やデラミネーション（すなわち、層間剥離）の原因となる。一方、かかる熱硬化性樹脂組成物の液状物を使用して封止を行う場合、該液状の樹脂組成物は粘度が高くなり、樹脂組成物をディスペンスする際に、液切れが悪く、ウェハ上に均一に樹脂組成物をディスペンスするには非常に時間が掛かり、その結果、チップ下にアンダーフィル性の不十分なところが発生してしまう。また、液状の樹脂組成物を押し広げるためにフローマークが発生し、フローマークは製品の外観不良やパッケージ信頼性の低下の原因となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００６−３７０８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、半導体パッケージの封止材料に使用したときに、基板（パッケージ基板）の反り、デラミネーション及びフローマークを抑制できる樹脂組成物を提供することにある。特に、基板（パッケージ基板）の反り、半導体チップとの界面におけるデラミネーション及びフローマークを抑制でき、しかも、良好なアンダーフィル性を示すモールドアンダーフィルを可能にする樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記の課題を解決するために、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、特定のポリマー構造及び特定の数平均分子量を有する高分子樹脂、エポキシ樹脂及び無機充填剤を配合した硬化性樹脂組成物を特定平均粒径の粒状とすることで、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。

【0006】

［１］ （Ａ）数平均分子量が５０００〜２５０００であり、ポリブタジエン構造、ポリイソプレン構造、ポリカーボネート構造、（メタ）アクリレート構造及びポリシロキサン構造から選択される一つ以上の構造を有する高分子樹脂、
（Ｂ）無機充填剤、
（Ｃ）エポキシ樹脂、及び
（Ｄ）硬化促進剤
を含む粒状樹脂組成物であって、
平均粒径が６０μｍ以上であることを特徴とする、粒状樹脂組成物。
［２］ 平均粒径が６０μｍ以上３００μｍ以下である、上記［１］記載の粒状樹脂組成物。
［３］ 安息角が３０°〜６０°である、上記［１］又は［２］記載の粒状樹脂組成物。
［４］ 成分（Ａ）である高分子樹脂が、ポリブタジエン構造、ポリイソプレン構造、ポリカーボネート構造、（メタ）アクリレート構造及びポリシロキサン構造から選択される一つ以上の構造を有するポリイミド樹脂である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の粒状樹脂組成物。
［５］ 成分（Ａ）である高分子樹脂が、式（１−ａ）で表される構造及び式（１−ｂ）で表される構造：

【0007】

【化1】

【0008】

［式中、Ｒ１は、ポリブタジエン構造を有する２価の有機基、ポリイソプレン構造を有する２価の有機基、またはポリカーボネート構造を有する２価の有機基を示し、Ｒ２は、４価の有機基を示し、Ｒ３は２価の有機基を示す。］
を有するポリイミド樹脂である、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の粒状樹脂組成物。
［６］ （Ｃ）エポキシ樹脂が、（Ｃ１）２５℃で固体のエポキシ樹脂を含む、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の粒状樹脂組成物。
［７］ （Ｃ）エポキシ樹脂が、（Ｃ１）２５℃で固体のエポキシ樹脂、および（Ｃ２）２５℃で液状のエポキシ樹脂を含む、上記［１］〜［６］のいずれか１つ記載の粒状樹脂組成物。
［８］ 成分（Ａ）である高分子樹脂の含有量が樹脂組成物の不揮発成分全体当たり６〜４０質量％であり、成分（Ｂ）である無機充填剤の含有量が樹脂組成物の不揮発成分全体当たり、５０〜９２質量％である、上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の粒状樹脂組成物。
［９］ 半導体パッケージの封止材料用である、上記［１］〜［８］のいずれか１つに記載の粒状樹脂組成物。
［１０］ モールドアンダーフィル用である、上記［１］〜［８］のいずれか１つに記載の粒状樹脂組成物。

【発明の効果】

【0009】

本発明の粒状樹脂組成物によれば、基板（パッケージ基板）の反り、デラミネーション及びフローマークを抑制できる、半導体パッケージの封止材料を提供することができる。
本発明の粒状樹脂組成物によれば、基板（パッケージ基板）の反り及びチップとの界面におけるデラミネーションを抑制でき、しかも、アンダーフィル性に優れるモールドアンダーフィル用材料を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

＜（Ａ）数平均分子量が５０００〜２５０００の高分子樹脂＞
本発明の粒状樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）は、成分（Ａ）として、数平均分子量が５０００〜２５０００の高分子樹脂を含む。成分（Ａ）である高分子樹脂は、１種または２種以上を使用できる。

【0011】

成分（Ａ）である高分子樹脂は、数平均分子量が５，０００〜２５，０００であることから、樹脂組成物に充分な耐熱性が付与される。高分子樹脂の数平均分子量は、好ましくは７，０００〜２２，０００、より好ましくは９，０００〜２０，０００である。ここで、高分子樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定した値である。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルムを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

【0012】

樹脂組成物の硬化物に充分な柔軟性を付与するという観点から、成分（Ａ）である高分子樹脂のガラス転移温度は、好ましくは３０℃以下、より好ましくは−１５℃〜２９℃、さらに好ましくは−１０℃〜２０℃である。ここで、高分子樹脂のガラス転移温度は、動的粘弾性測定によって得られるｔａｎδのピーク温度、または熱機械分析装置で引張荷重法による熱機械分析から読み取ることができる。

【0013】

成分（Ａ）である高分子樹脂の含有量は、樹脂組成物と被着体との密着力を確保するという観点から、樹脂組成物中の不揮発成分全体当たり、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１２〜７５質量％、さらに好ましくは１３〜７０質量％である。

【0014】

成分（Ａ）である高分子樹脂は、好ましくはポリブタジエン構造、ポリイソプレン構造、ポリカーボネート構造、（メタ）アクリレート構造及びポリシロキサン構造から選択される一つ以上の構造を有する樹脂である。ポリブタジエン構造及びポリイソプレン構造は、いずれも、水素添加されていてもよい。高分子樹脂は、より好ましくはポリブタジエン構造、ポリイソプレン構造、ポリカーボネート構造、（メタ）アクリレート構造及びポリシロキサン構造から選択される一つ以上の構造を有するポリイミド樹脂であり、さらに好ましくはポリブタジエン構造、ポリイソプレン構造またはポリカーボネート構造を有するポリイミド樹脂であり、特に好ましくはポリブタジエン構造またはポリカーボネート構造を有するポリイミド樹脂である。

【0015】

成分（Ａ）としてポリイミド樹脂を使用する場合、その酸価は３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜２０ｍＫＯＨ／ｇがより好ましい。

【0016】

ポリブタジエン構造としては、例えば、式（ｉ−ａ）または式（ｉ−ｂ）で表されるポリブタジエン構造、或いは式（ｉ−ｃ）または式（ｉ−ｄ）で表される水添ポリブタジエン構造が挙げられる。

【0017】

【化2】

【0018】

［式（ｉ−ａ）〜（ｉ−ｄ）中、ｎ１は、５〜３０の整数（好ましくは１０〜２０の整数）を示す。］

【0019】

ポリイソプレン構造としては、例えば、式（ｉｉ−ａ）で表されるポリイソプレン構造、または式（ｉｉ−ｂ）で表される水添ポリイソプレン構造が挙げられる。

【0020】

【化3】

【0021】

［式（ｉｉ−ａ）及び（ｉｉ−ｂ）中、ｎ２は、５〜３０の整数（好ましくは１０〜２０の整数）を示す。］

【0022】

ポリカーボネート構造としては、例えば、式（ｉｉｉ）で表されるものが挙げられる。

【0023】

【化4】

【0024】

［式（ｉｉｉ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０）のアルキレン基を示し、ｎ３は、５〜３０の整数（好ましくは１０〜２０の整数）を示す。］

【0025】

（メタ）アクリレート構造としては、例えば、式（ｉｖ）で表されるものが挙げられる。

【0026】

【化5】

【0027】

［式（ｉｖ）中、Ｒ６は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ７は、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。］

【0028】

ポリシロキサン構造しては、例えば、式（ｖ）で表されるものが挙げられる。

【0029】

【化6】

【0030】

（式中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基、フェニレン基または炭素数１〜５のオキシアルキレン基を示し、Ｒ１０〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはフェノキシ基を示し、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立して、０以上の整数を示し、ｂ＋ｃ≧１、ａ＋ｂ＋ｃ≧６０である。式中、ベンゼン環上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基等で置換されていてもよい。）

【0031】

ポリシロキサン構造を有する樹脂は、具体的には国際公開第２０１０／０５３１８５号に記載されているものが挙げられる。

【0032】

ポリブタジエン構造、ポリイソプレン構造、またはポリカーボネート構造を有するポリイミド樹脂としては、例えば、式（１−ａ）で表される構造及び式（１−ｂ）で表される構造：

【0033】

【化7】

【0034】

［式中、Ｒ１は、ポリブタジエン構造を有する２価の有機基、ポリイソプレン構造を有する２価の有機基、またはポリカーボネート構造を有する２価の有機基（好ましくは、ポリブタジエン構造を有する２価の有機基またはポリカーボネート構造を有する２価の有機基）を示し、Ｒ２は、４価の有機基を示し、Ｒ３は、２価の有機基を示す。］
を有するポリイミド樹脂（以下「ポリイミド樹脂（１−ａ）（１−ｂ）」と略称することがある。）が挙げられる。

【0035】

ポリイミド樹脂（１−ａ）（１−ｂ）の中でも、式（ａ−ｂ−ｃ）で表される構造：

【0036】

【化8】

【0037】

［式中、Ｒ１〜Ｒ３は上記と同義であり、ｎ及びｍは整数を示す。］
を有するポリイミド樹脂（以下「ポリイミド樹脂（ａ−ｂ−ｃ）」と略称することがある。）が好ましい。ｎは、例えば１〜１００の整数、好ましくは１〜１０の整数であり、ｍは、例えば１〜１００の整数、好ましくは１〜１０の整数である。なお以下では、上述のポリイミド樹脂（１−ａ）（１−ｂ）及びポリイミド樹脂（ａ−ｂ−ｃ）を、まとめて「ポリイミド樹脂（Ａ）」と略称することがある。

【0038】

ポリブタジエン構造を有する２価の有機基としては、例えば、原料として使用する２官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエンのヒドロキシ基を除いた残基である。そのような基としては、例えば、以下のものが挙げられる。

【0039】

【化9】

【0040】

［式（ｉ−ａ）〜（ｉ−ｄ）中、ｎ１は、５〜３０の整数（好ましくは１０〜２０の整数）を示す。］

【0041】

ポリイソプレン構造を有する２価の有機基としては、例えば、原料として使用する２官能性ヒドロキシ基末端ポリイソプレンのヒドロキシ基を除いた残基である。そのような基としては、例えば、以下のものが挙げられる。

【0042】

【化10】

【0043】

［式（ｉｉ−ａ）及び（ｉｉ−ｂ）中、ｎ２は、５〜３０の整数（好ましくは１０〜２０の整数）を示す。］

【0044】

ポリカーボネート構造を有する２価の有機基としては、例えば、原料として使用するポリカーボネートジオールのヒドロキシ基を除いた残基である。そのような基としては、例えば、以下のものが挙げられる。

【0045】

【化11】

【0046】

［式（ｉｉｉ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０）のアルキレン基を示し、ｎ３は、５〜３０の整数（好ましくは１０〜２０の整数）を示す。］

【0047】

４価の有機基としては、例えば、原料として使用する多塩基酸またはその無水物のカルボキシ基または酸無水物基を除いた残基である。そのような４価の有機基としては、例えば以下の基が挙げられる。

【0048】

【化12】

【0049】

［式中、Ａは、酸素原子、硫黄原子、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＨ_２、ＣＨ（ＣＨ_３）、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、またはＣ（ＣＣｌ_３）_２を表す。式中、芳香環上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基等で置換されていてもよい。］

【0050】

Ｒ３である２価の有機基は、例えば、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基である。前記ジイソシアネート化合物としては、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらの中で芳香族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートが好ましく、トルエン−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。

【0051】

ポリブタジエン構造、ポリイソプレン構造またはポリカーボネート構造を有するポリイミド樹脂は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、２官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン、２官能性ヒドロキシ基末端ポリイソプレンまたはポリカーボネートジオールとジイソシアネート化合物とを、２官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン、２官能性ヒドロキシ基末端ポリイソプレンまたはポリカーボネートジオールのヒドロキシ基１モルに対するジイソシアネート化合物のイソシアネート基の量が１モルを超える比率で反応させ、式（ａ−ｂ）：

【0052】

【化13】

【0053】

［式中、Ｒ１、Ｒ３及びｎは上記と同義である。］
で表されるジイソシアネート反応物（以下「ジイソシアネート反応物（ａ−ｂ）」と略称することがある。）を製造する。

【0054】

原料として使用する２官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエンの数平均分子量は、他の原料との相溶性が良好であるという観点から、好ましくは８００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜６，０００である。なお、２官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエンの数平均分子量の測定法は、上述の高分子樹脂の数平均分子量の測定法（ＧＰＣ法）と同じである。また、前記Ｒ１である２官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエンのヒドロキシ基を除いた残基の好ましい数平均分子量も前記と同じである。

【0055】

２官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエンとしては、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば、日本曹達（株）製のＧ−３０００、Ｇ−１０００、ＧＩ−３０００，ＧＩ−１０００、出光石油化学（株）製のＲ−４５ＥＰＩ等が挙げられる。

【0056】

原料として使用する２官能性ヒドロキシ基末端ポリイソプレンの数平均分子量は、他の原料との相溶性が良好であるという観点から、好ましくは８００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜６，０００である。なお、２官能性ヒドロキシ基末端ポリイソプレンの数平均分子量の測定法は、上述の高分子樹脂の数平均分子量の測定法（ＧＰＣ法）と同じである。また、前記Ｒ１である２官能性ヒドロキシ基末端ポリイソプレンのヒドロキシ基を除いた残基の好ましい数平均分子量も前記と同じである。

【0057】

２官能性ヒドロキシ基末端ポリイソプレンとしては、市販品を使用することができる。

【0058】

原料として使用するポリカーボネートジオールの数平均分子量は、他原料との相溶性が良いという観点から、好ましくは５００〜５，０００、より好ましくは１，０００〜３，０００である。なお、ポリカーボネートジオールの数平均分子量の測定法は、上述の高分子樹脂の数平均分子量の測定法（ＧＰＣ法）と同じである。また、前記Ｒ１であるポリカーボネートジオールのヒドロキシ基を除いた残基の好ましい数平均分子量も前記と同じである。

【0059】

ポリカーボネートジオールとしては、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば、クラレ（株）製のＣ−１０１５Ｎ、Ｃ−２０１５Ｎ、旭化成ケミカルズ（株）製のＴ−６００２、Ｔ−４６７２、Ｔ−５６５２、（株）ダイセル製の ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２０５ＨＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２１０ＰＬ、日本ポリウレタン工業（株）製のニッポラン９８１、９８０Ｒ等が挙げられる。

【0060】

原料として使用するジイソシアネート化合物としては、例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらの中で芳香族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートが好ましく、トルエン−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。

【0061】

２官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン、２官能性ヒドロキシ基末端ポリイソプレンまたはポリカーボネートジオールのヒドロキシ基：ジイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比が１：１．５〜１：２．５となる量で、これらを反応させるのが好ましい。

【0062】

２官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン、２官能性ヒドロキシ基末端ポリイソプレンまたはポリカーボネートジオールとジイソシアネート化合物との反応は、通常、有機溶媒中、８０℃以下の温度で１〜８時間行われる。この反応では、必要により、触媒を用いてもよい。

【0063】

上記有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルウレア、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジグライム、トリグライム、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の極性溶媒を挙げることができる。これらの極性溶媒は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、必要により芳香族炭化水素等の非極性溶媒を適宜混合して用いてもよい。

【0064】

上記触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジクロライド、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等の有機金属触媒が挙げられる。

【0065】

次に、得られたジイソシアネート反応物（ａ−ｂ）に、多塩基酸またはその無水物を反応させる。

【0066】

原料として使用する多塩基酸またはその無水物としては、例えば、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の四塩基酸及びこれらの無水物、トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の三塩基酸及びこれらの無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト（１，２−Ｃ）フラン−１，３−ジオン等が挙げられる。これらの中で、四塩基酸無水物が好ましく、四塩基酸二無水物がより好ましく、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がさらに好ましい。

【0067】

ポリイミド樹脂（Ａ）中にイソシアネート基を極力残さないようにするため、ジイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基のモル量をＸ、２官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン、２官能性ヒドロキシ基末端ポリイソプレンまたはポリカーボネートジオールに含まれるヒドロキシ基のモル量をＷ、多塩基酸またはその無水物に含まれるカルボキシ基のモル量をＹ_１及び酸無水物基のモル量をＹ_２とすると、０．５Ｙ_１＋Ｙ_２＞Ｘ−Ｗ≧（０．５Ｙ_１＋Ｙ_２）／５の関係を満たす量で、反応を行うことが好ましい。

【0068】

ジイソシアネート反応物（ａ−ｂ）と多塩基酸またはその無水物との反応は、通常、１２０〜１８０℃の温度で、２〜２４時間行われる。この反応では、必要により触媒を用いてもよい。また、上述した有機溶媒をさらに添加してから、反応を行ってもよい。

【0069】

上記触媒としては、例えば、テトラメチルブタンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペリジン、α−メチルベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン類が挙げられる。これらの中で、トリエチレンジアミンが好ましい。

【0070】

ポリイミド樹脂（Ａ）中にイソシアネート基（−ＮＣＯ）を極力残さないようにするために、上記反応では、ＦＴ−ＩＲ等でイソシアネート基の消失を確認するのが好ましい。このようにして得られるポリイミド樹脂（Ａ）の末端は式（１−ｃ）または式（１−ｄ）：

【0071】

【化14】

【0072】

［各式中、Ｒ２は上記と同義である。］
で表すことができる。

【0073】

ポリイミド樹脂（Ａ）の製造において、ジイソシアネート反応物（ａ−ｂ）と多塩基酸またはその無水物とを反応させた後、得られた反応物をさらにジイソシアネート化合物と反応させることにより、より高分子量のポリイミド樹脂を製造することができる。この場合のイソシアネート化合物の反応割合は特に限定されないが、ジイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基のモル量をＸ、２官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン、２官能性ヒドロキシ基末端ポリイソプレンまたはポリカーボネートジオールに含まれるヒドロキシ基のモル量をＷ、多塩基酸またはその無水物に含まれるカルボキシ基のモル量をＹ_１及び酸無水物基のモル量をＹ_２、さらに反応させるジイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基のモル量をＺとすると、（０．５Ｙ_１＋Ｙ_２）−（Ｘ−Ｗ）＞Ｚ≧０の関係を満たす量で、反応を行うことが好ましい。

【0074】

さらなるジイソイシアネート化合物との上記反応は、通常、１２０〜１８０℃の温度で２〜２４時間行われる。

【0075】

なお、ジイソシアネート反応物（ａ−ｂ）に、多塩基酸またはその無水物を反応させる際に、適宜多官能フェノール化合物等の改質剤を加えることも可能である。

【0076】

＜（Ｂ）無機充填剤＞
本発明の樹脂組成物は、成分（Ｂ）として無機充填剤を含有する。無機充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、無定形シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ、球形シリカ等のシリカが好ましく、充填性を高める点から溶融シリカ、球形シリカがより好ましく、球形溶融シリカがさらに好ましい。市販されている球形溶融シリカとして、（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」等が挙げられる。

【0077】

無機充填剤の平均粒径は、特に限定されないが、樹脂組成物に良好なアンダーフィル性能を付与するという観点から、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下がさらに一層好ましく、０．８μｍ以下が殊更好ましく、０．６μｍ以下が特に好ましい。一方、樹脂組成物の粘度が上昇し、取り扱い性が低下するのを防止するという観点から、該平均粒径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上がさらに好ましく、０．０７μｍ以上がさらに一層好ましく、０．１μｍ以上が殊更好ましい。上記無機充填剤の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填剤の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填剤を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製 ＬＡ−９５０等を使用することができる。

【0078】

無機充填剤として、１種またはそれ以上の表面処理剤で表面処理された無機充填剤を使用することが好ましい。表面処理剤としては、例えば、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、スチリルシラン系カップリング剤、アクリレートシラン系カップリング剤、イソシアネートシラン系カップリング剤、スルフィドシラン系カップリング剤、ビニルシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物及びチタネート系カップリング剤等が挙げられる。表面処理によって、無機充填剤の分散性や耐湿性を向上させることができる。

【0079】

具体的な表面処理剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン等のアミノシラン系カップリング剤；３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、グリシジルブチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン系カップリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリルシラン系カップリング剤；３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジエトキシシラン等のアクリレートシラン系カップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン系カップリング剤；ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィドシラン系カップリング剤；メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、トリシラザン、シクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサオクチルジシラザン、１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジメチルテトラフェニルジシラザン、１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジメチルジシラザン、１，３−ジプロピルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラザン、テトラメチルジシラザン等のオルガノシラザン化合物；テトラ−ｎ−ブチルチタネートダイマー、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタンオクチレングリコレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシチタンビスラクテート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられる。これらのなかでもアミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物が好ましく、アミノシラン系カップリング剤がより好ましい。市販品としては、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）等が挙げられる。

【0080】

表面処理剤による無機充填剤の表面処理方法は、特に限定されないが、乾式法や湿式法が挙げられる。乾式法としては、例えば、回転ミキサーに無機充填剤を仕込んで、撹拌しながら表面処理剤のアルコール溶液または水溶液を滴下または噴霧した後、さらに撹拌し、ふるいにより分級し、その後、加熱により表面処理剤と無機充填剤とを脱水縮合させる方法が挙げられる。湿式法としては、例えば、無機充填剤と有機溶媒とのスラリーを撹拌しながら表面処理剤を添加し、撹拌した後、濾過、乾燥及びふるいによる分級を行い、その後、加熱により表面処理剤と無機充填剤とを脱水縮合させる方法が挙げられる。

【0081】

無機充填剤の樹脂組成物中の含有量は、基板の低反り実現の観点から、樹脂組成物中、好ましくは４０〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％である。

【0082】

＜（Ｃ）エポキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、成分（Ｃ）として、エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量が８０ｇ／ｅｑ以上８，０００ｇ／ｅｑ未満であるエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、より好ましくは８０〜５００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１００〜４００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは１５０〜３００ｇ／ｅｑである。ここでエポキシ当量とは、１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に規定された方法に従って測定される。また、エポキシ樹脂の数平均分子量は、好ましくは１００〜５，０００、より好ましくは２００〜３，０００である。

【0083】

成分（Ｃ）であるエポキシ樹脂の含有量は、熱硬化後の樹脂組成物に耐薬品性を付与するという観点から、樹脂組成物中、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは３〜６０質量％、さらに好ましくは５〜５５質量％である。

【0084】

エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ポリブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種または２種以上を使用できる。エポキシ樹脂は、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、およびナフタレン型エポキシ樹脂から選択される一つ以上が好ましい。

【0085】

本発明では、成分（Ｃ）であるエポキシ樹脂は、樹脂組成物に十分な耐熱性を付与し、また樹脂組成物を適切な粘度とする観点から、２５℃で固体のエポキシ樹脂を少なくとも含む。すなわち、成分（Ｃ）であるエポキシ樹脂の全量が２５℃で液状のエポキシ樹脂であると、樹脂組成物の耐熱性が十分ではなく、その粘度も低すぎる傾向となる。２５℃で固体のエポキシ樹脂を含むことで、十分な耐熱性、およびモールドアンダーフィルに最適な粘度を有する樹脂組成物を供することができる。なお、本発明でいう「樹脂組成物の粘度」とは、コンプレッションモールド（コンプレッションモールディング）での加熱温度（金型温度）である９０〜１６０℃（好ましくは１００〜１３０℃）での溶融粘度のことであり、該溶融粘度は、当該温度範囲において、１０ｐｏｉｓｅ以上、２００００ｐｏｉｓｅ以下が好ましく、下限値はより好ましくは５００ｐｏｉｓｅ以上、さらに好ましくは２５００ｐｏｉｓｅ以上であり、上限値は特に制限はないが、より好ましくは１８０００ｐｏｉｓｅ以下である。

【0086】

２５℃で固体のエポキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格型エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂等が好ましく、より好ましくは、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂であり、特に好ましくはビフェニル型エポキシ樹脂である。２５℃で固体のエポキシ樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の「ＹＸ−４０００ＨＫ」（ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：約１８５ｇ／ｅｑ）、日本化薬（株）製の「ＮＣ−３０００Ｈ」（ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２８８ｇ／ｅｑ）等が挙げられる。２５℃で固体のエポキシ樹脂は１種または２種以上を使用できる。

【0087】

成分（Ｃ）であるエポキシ樹脂は、樹脂組成物における最適な耐熱性と粘度の観点から、２５℃で固体のエポキシ樹脂と、２５℃で液状のエポキシ樹脂の両方を含むことが好ましい。２５℃で液状のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、およびブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂およびナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、ナガセケムテックス（株）製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、（株）ダイセル製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）、「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）が挙げられる。２５℃で液状のエポキシ樹脂は１種または２種以上を使用できる。

【0088】

成分（Ｃ）であるエポキシ樹脂が、２５℃で固体のエポキシ樹脂と、２５℃で液状のエポキシ樹脂の両方を含む場合、その量比は、質量比（２５℃で固体のエポキシ樹脂：２５℃で液状のエポキシ樹脂）で、１５：８５〜３０：７０が好ましく、２０：８０〜２５：７５がより好ましい。

【0089】

なお、成分（Ｃ）であるエポキシ樹脂とともに、エポキシ硬化剤（成分（Ｅ））を使用してもよい。エポキシ硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させる機能を有する限り特に限定されないが、例えば、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤（例えば、フェノールノボラック樹脂）、ナフトール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、酸無水物系硬化剤、またはこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもの等を挙げることができる。エポキシ硬化剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0090】

フェノール系硬化剤およびナフトール系硬化剤としては、耐熱性および耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、またはノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性に優れる絶縁層を得る観点から、含窒素フェノール系硬化剤および含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤およびトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、および導体層との密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂およびトリアジン骨格含有ナフトールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤およびナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成（株）製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬（株）製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金化学（株）製の「ＳＮ−１７０」、「ＳＮ−１８０」、「ＳＮ−１９０」、「ＳＮ−４７５」、「ＳＮ−４８５」、「ＳＮ−４９５」、「ＳＮ−３７５」、「ＳＮ−３９５」、ＤＩＣ（株）製の「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−３０１８」、「ＬＡ−１３５６」、「ＴＤ２０９０」等が挙げられる。

【0091】

シアネートエステル系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型等）シアネートエステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型等）シアネートエステル系硬化剤、およびこれらが一部トリアジン化したプレポリマー等が挙げられる。具体例としては、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、およびビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー等が挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。市販されているシアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００）、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂である「プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ） ＢＡ２００」（ロンザ（株）製）、「プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ） ＢＡ２３０Ｓ」（ロンザ（株）製）、ビスフェノールＨ型シアネートエステル樹脂である「プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ） ＬＥＣＹ」（ロンザ（株）製）、「アロシー（Ａｒｏｃｙ）Ｌ１０」（バンティコ（株）製）、ノボラック型シアネートエステル樹脂である「プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ） ＰＴ３０」（ロンザ（株）製）、「アロシー（Ａｒｏｃｙ）ＸＵ３７１」（バンティコ（株）製）、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂である「アロシー（Ａｒｏｃｙ）ＸＰ７１７８７．０２Ｌ」（バンティコ（株）製）等が挙げられる。シアネートエステル系硬化剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0092】

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子（株）製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業（株）製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。

【0093】

カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル（株）製の「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」等が挙げられる。

【0094】

＜（Ｄ）硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、成分（Ｄ）として、硬化促進剤を含有する。成分（Ａ）の高分子樹脂は、加熱により、成分（Ｃ）のエポキシ樹脂のエポキシ基と反応して、成分（Ｃ）のエポキシ樹脂を硬化させる。硬化促進剤によって、成分（Ｃ）のエポキシ樹脂を効率よく硬化させることができる。硬化促進剤としては、特に限定されないが、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、ホスホニウム系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。硬化促進剤は１種または２種以上を使用できる。

【0095】

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体等が挙げられる。イミダゾール系硬化促進剤は、市販品を使用してもよい。市販のイミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、四国化成（株）製「２Ｐ４ＭＺ」等が挙げられる。

【0096】

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン（以下、ＤＢＵと略記する。）等のアミン化合物等が挙げられる。

【0097】

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられる。

【0098】

ホスホニウム系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられる。

【0099】

硬化促進剤の含有量は、成分（Ｃ）であるエポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部である。

【0100】

＜他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、上述の成分（Ａ）〜（Ｅ）のほかに、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、及びビスマレイミドとジアミンとの重合物等の、熱により成分（Ａ）である高分子樹脂と反応することができる樹脂を含むことができる。

【0101】

ビスマレイミド樹脂としては、例えば、４，４’−フェニルメタンビスマレイミドである「ＢＭＩ−Ｓ」（三井化学（株）製）、ポリフェニルメタンマレイミドである「ＢＭＩ−Ｍ−２０」（三井化学（株）製）等が挙げられる。ビスマレイミド樹脂は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0102】

ビスアリルナジイミド樹脂としては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ビスアリルナジックイミドである「ＢＡＮＩ−Ｍ」（丸善石油化学（株）製）等が挙げられる。ビスアリルナジイミド樹脂は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0103】

ビニルベンジルエーテル樹脂としては、例えば、Ｖ−１０００Ｘ（昭和高分子（株）製）、米国特許第４１１６９３６号明細書、米国特許第４１７０７１１号明細書、米国特許４２７８７０８号明細書、特開平９−３１００６号公報、特開２００１−１８１３８３号公報、特開２００１−２５３９９２号公報、特開２００３−２７７４４０号公報、特開２００３−２８３０７６号公報、国際公開第０２／０８３６１０号パンフレット記載のもの等が挙げられる。ビニルベンジルエーテル樹脂は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0104】

ベンゾオキサジン樹脂としては、例えば、四国化成（株）製「Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン」、「Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン」等が挙げられる。ベンゾオキサジン樹脂は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0105】

熱硬化性樹脂であるビスマレイミド化合物とジアミン化合物との重合物としては、例えば、（株）プリンテック製の「テクマイトＥ２０２０」等が挙げられる。ビスマレイミド化合物とジアミン化合物との重合物は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0106】

本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（成分（Ｆ））を含むことができる。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００〜７０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜６０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

【0107】

熱可塑性樹脂としてはフェノキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８フェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学（株）製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学（株）製の「ＹＬ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。

【0108】

なお、フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂と同様にエポキシ基を有し得るが、本発明において、これらをエポキシ当量で区別する場合、（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、８０ｇ／ｅｑ以上８，０００ｇ／ｅｑ未満であり、フェノキシ樹脂のエポキシ当量は８０００ｇ／ｅｑ以上である。

【0109】

本発明の樹脂組成物は、さらに、シリコーンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー、ゴム粒子等の有機充填材；オルベン、ベントン等の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤またはレベリング剤；チアゾール系シランカップリング剤、トリアゾール系シランカップリング剤等の密着性付与剤；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤；有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等の難燃剤；等を含有していてもよい。

【0110】

＜平均粒径＞
本発明の樹脂組成物は、平均粒径が６０μｍ以上の粒状に調製されていることが主たる特徴の一つである。平均粒径は８０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、１２０μｍ以上がさらに一層好ましく、１４０μｍ以上が殊更好ましい。また、３００μｍ以下が好ましく、２８０μｍ以上がより好ましい。平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、粒状樹脂組成物を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製 SALD2200等を使用することができる。

【0111】

後述の実施例と比較例の対比から明らかなように、本発明の粒状樹脂組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する樹脂組成物が、平均粒径が６０μｍ以上の粒状になっていることで、コンプレッションモールドにて、優れたアンダーフィル性能を発揮する、モールドアンダーフィルを行うことができる。

【0112】

本発明の粒状樹脂組成物は、安息角が３０°〜６０°であることが好ましく、安息角が４５°〜５５°であることがより好ましい。安息角は以下の方法で測定される、粒状樹脂組成物の流動性の指標となる物性値であり、安息角が小さい程流動性に優れる。

【0113】

（安息角の測定方法）
安息角は、４０℃で５時間真空乾燥させた粒状樹脂組成物を「ＪＩＳ Ｒ ９３０１−２−２ アルミナ粉末−第２部：物性測定方法−２：安息角」に準拠して測定される。

【0114】

安息角が上記の好適範囲にある粒状樹脂組成物は、適度な流動性を有していることから、基材（例えば、半導体基板（ウエハ等）、ガラスエポキシ基板、金属板、ガラス板等）上への優れた散布性を有することとなり、散布均一性の点でより良好なものとなる。粒状樹脂組成物の安息角は、例えば、粒状樹脂組成物の粒度分布の変更等によって調整することができる。

【0115】

樹脂組成物を、上記の平均粒径及び安息角を有する粒状樹脂組成物に調製する方法は、特に限定されない。例えば、上記成分を適宜混合し、また、必要に応じて三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練または混合して得られた固形物を、ナイフミル、ハンマーミル、パルベライザー等を用いて粉砕し、分級する方法が挙げられる。また、有機溶剤に上記成分を溶解乃至分散させたワニスを調製し、該ワニスを離型処理した支持体層に塗布し、加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて支持体層上に樹脂組成物層を形成させ、この後、支持体層から樹脂組成物層を剥離して樹脂組成物のフィルムを得、このフィルムをナイフミル、ハンマーミル、パルベライザー等を用いて粉砕し、分級する方法が挙げられる。分級は、例えば、湿式分級機、乾式分級機等の公知の分級機によって行われる。なお、樹脂組成物のフィルム形成に使用されるワニスの調製に使用する有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができ、これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、支持体層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンのフィルム、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどの各種プラスチックフィルム、離型紙、銅箔及びアルミニウム箔等の金属箔、または、離型処理が施された剥離性プラスチックフィルムに金属蒸着層（例えば銅蒸着層等）が形成された金属蒸着フィルムが挙げられる。樹脂組成物層（フィルム）の厚さは、樹脂組成物層（フィルム）の取り扱いやすさの観点から、３０〜１０００μｍ程度が好ましい。

【0116】

本発明の粒状樹脂組成物を使用したコンプレッションモールドでのモールド条件は特に限定はされないが、半導体パッケージの製造においては、通常、金型温度：８０〜１６０℃（好ましくは１００〜１４０℃）、圧力：２〜１５ＭＰａ（好ましくは３〜１２ＭＰａ）、キュアタイム：２〜２０ｍｉｎ（好ましくは３〜１２ｍｉｎ）である。

【0117】

本発明の粒状樹脂組成物は当業者間において、顆粒状組成物と表現される場合もある。

【実施例】

【0118】

以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の合成例等によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下に記載の「％」及び「部」は、特段の記載が無い限り、「質量％」及び「質量部」を意味する。

【0119】

以下に記載の「当量」とは、１グラム当量の官能基を含む化合物のグラム数（ｇ／ｅｑ）を意味する。言い換えると、以下に記載の「当量」とは、当量の対象である官能基を有する化合物の分子量を該化合物が有する官能基の数で除した値、即ち、官能基１個あたりの分子量を意味する。例えば、酸無水物当量とは、酸無水物基（カルボニルオキシカルボニル基）を有する化合物の分子量を１分子中に含まれる該化合物が有する酸無水物基の数で除した値、即ち、酸無水物基１個あたりの分子量を意味する。

【0120】

合成例１：高分子樹脂Ａ１ワニスの製造
反応容器に２官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン（数平均分子量：５，０４７（ＧＰＣ法）、水酸基当量：１７９８ｇ／ｅｑ、固形分：１００％、日本曹達（株）製「Ｇ−３０００」）５０ｇと、芳香族炭化水素系混合溶剤（沸点：１８４〜２０５℃、出光石油化学（株）製「イプゾール１５０」）２３．５ｇと、ジブチル錫ラウレート０．００５ｇとを混合し、均一に溶解させた。混合物が均一になったところで５０℃に昇温し、更に撹拌しながら、トルエン−２，４−ジイソシアネート（イソシアネート基当量：８７．０８ｇ／ｅｑ）４．８ｇを添加し、約３時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（酸無水物当量：１６１．１ｇ／ｅｑ）８．９６ｇと、トリエチレンジアミン０．０７ｇと、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点：２１７℃、（株）ダイセル社製「エチルジグリコールアセテート」）４０．４ｇとを添加し、攪拌しながら１３０℃まで昇温し、約４時間反応を行った。ＦＴ−ＩＲより２２５０ｃｍ^−１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温してから、目開きが１００μｍである濾布で濾過して、イミド構造、ウレタン構造及びポリブタジエン構造を有する高分子樹脂Ａ１のワニスを得た。
高分子樹脂Ａ１ワニスの粘度：７．５Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｅ型粘度計）
高分子樹脂Ａ１ワニスの固形分：５０％
高分子樹脂Ａ１の酸価：１６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
高分子樹脂Ａ１の数平均分子量：１３，７２３
高分子樹脂Ａ１のガラス転移温度：−１０℃
高分子樹脂Ａ１のポリブタジエン構造の含有率：５０／（５０＋４．８＋８．９６）×１００＝７８．４％

【0121】

合成例２：高分子樹脂Ａ２ワニスの製造
反応容器にポリカーボネートジオール（数平均分子量：約２，０００、水酸基当量：１０００ｇ／ｅｑ、固形分：１００％、クラレ（株）製「Ｃ−２０１５Ｎ」）８０ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．０１ｇを、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点：２１７℃、（株）ダイセル製「エチルジグリコールアセテート」）３７．６ｇ中に均一に溶解させた。次いで、該混合物を５０℃に昇温し、さらに撹拌しながら、トルエン−２，４−ジイソシアネート（イソシアネート基当量：８７．０８ｇ／ｅｑ）１３．９ｇを添加し、約３時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（酸無水物当量：１６１．１ｇ／ｅｑ）１４．３ｇ、トリエチレンジアミン０．１１ｇ、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点：２１７℃、（株）ダイセル製「エチルジグリコールアセテート」）７０．５ｇを添加し、撹拌しながら１３０℃まで昇温し、約４時間反応を行った。ＦＴ−ＩＲより２２５０ｃｍ^−１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温してから、目開きが１００μｍである濾布で濾過して、イミド構造、ウレタン構造及びポリカーボネート構造を有する高分子樹脂Ａ２のワニスを得た。
高分子樹脂Ａ２ワニスの粘度：６Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｅ型粘度計）
高分子樹脂Ａ２ワニスの固形分：５０％
高分子樹脂Ａ２の酸価：１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
高分子樹脂Ａ２の数平均分子量：１１，５００
高分子樹脂Ａ２のガラス転移温度：−１０℃
高分子樹脂Ａ２のポリカーボネート構造の含有率：８０／（８０＋１３．９＋１４．３）×１００＝７３．９％

【0122】

合成例３：高分子樹脂Ａ３ワニスの製造
反応容器に２官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン（数平均分子量：５，０４７（ＧＰＣ法）、水酸基当量：１５００ｇ／ｅｑ、固形分：１００％、日本曹達（株）製「ＧＩ−３０００」）５０ｇと、芳香族炭化水素系混合溶剤（沸点：１８４〜２０５℃、出光石油化学（株）製「イプゾール１５０」）２３．５ｇと、ジブチル錫ラウレート０．００５ｇとを混合し、均一に溶解させた。混合物が均一になったところで５０℃に昇温し、更に撹拌しながら、トルエン−２，４−ジイソシアネート（イソシアネート基当量：８７．０８ｇ／ｅｑ）４．８ｇを添加し、約３時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（酸無水物当量：１６１．１ｇ／ｅｑ）８．９６ｇと、トリエチレンジアミン０．０７ｇと、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点：２１７℃、（株）ダイセル製「エチルジグリコールアセテート」）４０．４ｇとを添加し、攪拌しながら１３０℃まで昇温し、約４時間反応を行った。ＦＴ−ＩＲより２２５０ｃｍ^−１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温してから、目開きが１００μｍである濾布で濾過して、イミド構造、ウレタン構造及びポリブタジエン構造を有する高分子樹脂Ａ３のワニスを得た。
高分子樹脂Ａ３ワニスの粘度：８．４Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｅ型粘度計）
高分子樹脂Ａ３ワニスの固形分：５０％
高分子樹脂Ａ３の酸価：１７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
高分子樹脂Ａ３の数平均分子量：１４５４０
高分子樹脂Ａ３のガラス転移温度：−２３℃
高分子樹脂Ａ３のポリブタジエン構造の含有率：５０／（５０＋４．８＋８．９６）×１００＝７８．４％

【0123】

実施例１
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８０ｇ／ｅｑ、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）３５部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２８８ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）製「ＮＣ−３０００Ｈ」）６部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量：約１８５ｇ／ｅｑ、三菱化学（株）製「ＹＸ−４０００ＨＫ」）９部、硬化促進剤（イミダゾール誘導体、四国化成（株）製「２Ｐ４ＭＺ」）１部、高分子樹脂Ａ１ワニス３００部、液状ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１５１ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ−４０３２」）２０部、フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ（株）製「ＴＤ−２０９０」）１０部、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス（株）製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径：０．５μｍ）９２０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、固形分が約８９％の樹脂組成物ワニスを調製した。次に、このワニスを、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ、以下「ＰＥＴフィルム」と略称する。）上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で１０分間乾燥して支持体付き樹脂組成物フィルムを得た。支持体（ＰＥＴフィルム）から樹脂組成物フィルムを引きはがし、樹脂組成物フィルム単体とした後、粉砕機に供し粉砕し、平均粒径２７０μｍ、安息角５３°、１００℃における溶融粘度９５０ｐｏｉｓｅの粒状樹脂組成物を得た。

【0124】

実施例２
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８０ｇ／ｅｑ、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）３５部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２８８ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）製「ＮＣ−３０００Ｈ」）６部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量：約１８５ｇ／ｅｑ、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」）９部、硬化促進剤（イミダゾール誘導体、四国化成（株）製「２Ｐ４ＭＺ」）１部、高分子樹脂Ａ２ワニス２４６部、液状ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１５１ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」）２０部、フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ（株）製「ＴＤ２０９０」）１０部、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス（株）製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径：０．５μｍ）９２０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、固形分約９２％の樹脂組成物ワニスを調製した。次に、このワニスを、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ、以下「ＰＥＴフィルム」と略称する。）上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で１０分間乾燥して支持体付き樹脂組成物フィルムを得た。支持体（ＰＥＴフィルム）から樹脂組成物フィルムを引きはがし、樹脂組成物フィルム単体とした後、粉砕機に供し粉砕し、平均粒径２４６μｍ、安息角４８°、１００℃における溶融粘度６８００ｐｏｉｓｅの粒状樹脂組成物を得た。

【0125】

実施例３
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８０ｇ／ｅｑ、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）３５部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２８８ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）製「ＮＣ−３０００Ｈ」）６部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量：約１８５ｇ／ｅｑ、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」）９部、硬化促進剤（イミダゾール誘導体、四国化成（株）製「２Ｐ４ＭＺ」）１部、高分子樹脂Ａ３ワニス２００部、液状ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１５１ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」）２０部、フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ、ＤＩＣ（株）製「ＴＤ２０９０」）１０部、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス（株）製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径：０．５μｍ）９２０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、固形分約９６％の樹脂組成物ワニスを調製した。次に、このワニスを、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ、以下「ＰＥＴフィルム」と略称する。）上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で１０分間乾燥して支持体付き樹脂組成物フィルムを得た。支持体（ＰＥＴフィルム）から樹脂組成物フィルムを引きはがし、樹脂組成物フィルム単体とした後、粉砕機に供し粉砕し、平均粒径１５０μｍ、安息角５０°、１００℃における溶融粘度４０００ｐｏｉｓｅの粒状樹脂組成物を得た。

【0126】

比較例１
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）４０部、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量：１６３、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ−４７１０」）２２部、硬化促進剤（イミダゾール誘導体、四国化成（株）製「２Ｐ４ＭＺ」）１部、フェノキシ樹脂溶液（三菱化学（株）製「ＹＸ−６９５４」、ＭＥＫとシクロヘキサノンとの混合溶液、不揮発分：３０％）２０部、ナフトール系硬化剤（水酸基当量：２１５、新日鐵住金（株）製「ＳＮ−４８５」）のＭＥＫ溶液（不揮発分：５０％）３０部、ＭＥＫ３０部、および無機充填剤｛フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（（株）アドマテックス製、「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ）｝３００部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、固形分約８７％の樹脂組成物ワニスを調製した。次に、このワニスを、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ、以下「ＰＥＴフィルム」と略称する。）上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で１０分間乾燥して支持体付き樹脂組成物フィルムを得た。支持体（ＰＥＴフィルム）から樹脂組成物フィルムを引きはがし、樹脂組成物フィルム単体とした後、粉砕機に供し粉砕し、平均粒径が５６μｍ、安息角６３°、１００℃における溶融粘度２０００ｐｏｉｓｅの粒状樹脂組成物を得た。

【0127】

比較例２
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）３５部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２８８、日本化薬(株)製、「ＮＣ−３０００Ｈ」）６部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量約１８５、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」）９部、イミダゾール誘導体（四国化成（株）製、「２Ｐ４ＭＺ」）１部、ポリイミド樹脂Ａ１ワニス３００部、液状ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１５１、ＤＩＣ（株）製、「ＨＰ４０３２」２０部、フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１０５、ＤＩＣ（株）製、「ＴＤ２０９０」）１０部、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス（株）製、「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ）９２０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、固形分約８８％の樹脂組成物ワニスを調製した。次に、このワニスを、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ、以下「ＰＥＴフィルム」と略称する。）上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で１０分間乾燥して支持体付き樹脂組成物フィルムを得た。支持体（ＰＥＴフィルム）から樹脂組成物フィルムを引きはがし、樹脂組成物フィルム単体を得た。

【0128】

比較例３
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）３５部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２８８、日本化薬(株)製、「ＮＣ−３０００Ｈ」）６部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量約１８５、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」）９部、イミダゾール誘導体（四国化成（株）製、「２Ｐ４ＭＺ」）１部、ポリイミド樹脂Ａ１ワニス３００部、液状ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１５１、ＤＩＣ（株）製、「ＨＰ４０３２」２０部、フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１０５、ＤＩＣ（株）製、「ＴＤ２０９０」）１０部、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス（株）製、「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ）９２０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、固形分約８８％の樹脂組成物ワニスを調製した。次に、このワニスを、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ、以下「ＰＥＴフィルム」と略称する。）上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で１０分間乾燥して支持体付き樹脂組成物フィルムを得た。支持体（ＰＥＴフィルム）から樹脂組成物フィルムを引きはがし、樹脂組成物フィルム単体とした後、粉砕機に供し粉砕し、分級して、平均短径が４５μｍ、安息角が６５°、１００℃における溶融粘度９５０ｐｏｉｓｅの粒状樹脂組成物を得た。

【0129】

上記実施例および比較例を以下の評価試験に供した。なお、以下の評価試験において、実施例１〜３の樹脂組成物及び比較例１、３の樹脂組成物は、粒状態で使用し、比較例２の樹脂組成物はフィルム状態で使用した。

【0130】

（１）反り評価
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、大きさ３０ｃｍ×３０ｃｍ、松下電工（株）製Ｒ５７１５ＥＳ］の両面をメック（株）製ＣＺ８１００に浸漬して銅表面の粗化処理を行った後、実施例１〜３、比較例１〜３で得られた樹脂組成物を用いて、コンプレッションモールド装置にて、金型温度：１３０℃、圧力：８Ｍｐａ、キュアタイム：１０ｍｉｎの条件で圧縮成型して樹脂層を形成した後、ポストキュア１６０℃３０分を実施して、樹脂付き積層板を得た。平坦面上に、得られた樹脂付き積層板を置き、最も反りが大きい箇所の反り量を測定した。
反り量が０ｍｍ以上、６ｍｍ未満を良好（○）、６ｍｍ以上、１５ｍｍ未満を可（△）、１５ｍｍ以上を不可（×）と評価した。

【0131】

（２）モールドアンダーフィル評価
１２インチシリコンウエハ上にバンプ（高さ５０μｍ、ピッチ５０μｍ、サイズ４０μｍ）を搭載した１ｃｍ角のシリコンチップを配置し、その上から実施例１〜３、比較例１〜３の樹脂組成物を用いて、コンプレッションモールド装置にてモールドアンダーフィルした。コンプレッションモールド条件は、金型温度：１３０℃、圧力：８ＭＰａ、キュアタイム：１０ｍｉｎとした。その後、シリコンチップ下の部分に樹脂組成物が充填されているか否かを超音波映像装置（ＳＡＴ）で確認した。充填されているものを良好（○）、未充填部分の面積が１平方ミリメートル未満のものを可（△）、未充填部分の面積が１平方ミリメートル以上あるものを不可（×）と評価した。

【0132】

（３）デラミネーション評価
１２インチシリコンウエハ上にバンプ（高さ５０μｍ、ピッチ５０μｍ、サイズ４０μｍ）を搭載した１ｃｍ角のシリコンチップを配置し、その上から実施例１〜３、比較例１〜３の樹脂組成物を用いて、コンプレッションモールド装置にてモールドした（コンプレッションモールド条件＝金型温度：１３０℃、圧力：８ＭＰａ、キュアタイム：１０ｍｉｎ）。サンプルの表面ピーク温度が２６０℃となるように設定したリフロー装置で処理し、チップ／樹脂組成物の界面のデラミネーションの有無を超音波映像装置（ＳＡＴ）で確認した。デラミネーションが生じていないものを良好（○）、生じているものを不可（×）と評価した。

【0133】

（４）フローマーク評価
１２インチシリコンウエハ上にバンプ（高さ５０μｍ、ピッチ５０μｍ、サイズ４０μｍ）を搭載した１ｃｍ角のシリコンチップを配置し、その上から実施例１〜３、比較例１〜３の樹脂組成物を用いて、コンプレッションモールド装置にてモールドアンダーフィルした。コンプレッションモールド条件は、金型温度：１３０℃、圧力：８ＭＰａ、キュアタイム：１０ｍｉｎとした。その後、チップ／樹脂組成物の界面のフローマーク有無を超音波映像装置（ＳＡＴ）で確認した。フローマークが生じていないものを良好（○）、生じているものを不可（×）と評価した。

【0134】

下記表１に実施例１〜３及び比較例１〜３の樹脂組成物の配合組成と組成物の形態、及び、評価結果を示す。なお、樹脂組成物の構成材料の配合量は全て固形分換算値である。

【0135】

【表1】