特許 6555832 水性液体吸収性樹脂の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6555832

(24)【登録日】2019年7月19日

(45)【発行日】2019年8月7日

(54)【発明の名称】水性液体吸収性樹脂の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 20/06 20060101AFI20190729BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20190729BHJP

   C08F 8/44 20060101ALI20190729BHJP

   C08J 3/12 20060101ALI20190729BHJP

【ＦＩ】

   C08F20/06

   C08F2/44 A

   C08F8/44

   C08J3/12 ACEY

【請求項の数】8

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2017-505322(P2017-505322)

(86)(22)【出願日】2016年3月7日

(86)【国際出願番号】JP2016056959

(87)【国際公開番号】WO2016143734

(87)【国際公開日】20160915

【審査請求日】2018年4月4日

(31)【優先権主張番号】特願2015-46968(P2015-46968)

(32)【優先日】2015年3月10日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】301023009

【氏名又は名称】ＳＤＰグローバル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104813

【弁理士】

【氏名又は名称】古谷 信也

(72)【発明者】

【氏名】宮島 徹

(72)【発明者】

【氏名】松原 佑介

(72)【発明者】

【氏名】吉本 遼

【審査官】 佐藤 のぞみ

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５２２４０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１４４５６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／１４４５６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０２−３００２１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０２６５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１７９００８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２５５８０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２０／００−２０／７０

Ｃ０８Ｆ ２／００−２／６０

Ｃ０８Ｆ ８／４４

Ｃ０８Ｊ ３／１２

Ｂ０１Ｊ ２０／２６、２０／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アクリル酸を主成分とするラジカル重合性モノマー（ａ）を、内部架橋剤（ｂ）及び水の存在下でラジカル重合する工程を含む水性液体吸収性樹脂の製造方法であって、前記モノマー（ａ）はアクリル酸を９０〜１００モル％含有し、ラジカル重合を次亜リン酸（塩）（ｃ）の存在下で行い、前記モノマー（ａ）の仕込み濃度の上限が重合液の重量を基準として３０重量％未満であり、かつ重合時の重合液の最高到達温度がその沸点未満であることを特徴とする水性液体吸収性樹脂の製造方法。

【請求項2】

前記次亜リン酸（塩）（ｃ）の量が、前記モノマー（ａ）の重量を基準として０．００１〜１重量％である請求項１記載の製造方法。

【請求項3】

前記重合液の最高到達温度が１００℃以下である請求項１又は２記載の製造方法。

【請求項4】

重合開始温度は、１５℃以下である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。

【請求項5】

前記内部架橋剤（ｂ）が多価アリル化合物である請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。

【請求項6】

ラジカル重合して得られる含水ゲル重合体を中和する工程をさらに含む請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。

【請求項7】

水性液体吸収性樹脂を粒子状にする工程と、水性液体吸収性樹脂粒子を表面架橋剤（ｄ）で表面架橋する工程をさらに含む請求項１〜６のいずれか記載の製造方法。

【請求項8】

得られる水性液体吸収性樹脂の生理食塩水に対する保水量が５０ｇ／ｇ以上である請求項１〜７のいずれか記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は水性液体の吸収性能に優れた樹脂の製造方法に関する。詳しくは、保水量が高く、更に臭気や着色の少ない水性液体吸収性樹脂の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、水性液体に対して吸収能を有する粉粒状吸収剤として、吸水性樹脂と呼ばれる親水性架橋ポリマーが使用され、紙オムツ、生理用品等の衛生用品や、結露防止剤、農業・園芸用保水剤等の各種産業分野用にその応用範囲は拡大している。これらの用途に使用される水性液体吸収性樹脂は保水量が高いことが要望されている。

【0003】

一般に、水性液体吸収性樹脂の常圧下での吸水能力（保水量）は、概念的に、「（イオン浸透圧＋高分子鎖の水への親和力）／高分子の架橋密度」に比例する。即ち、水性液体吸収性樹脂の性能には架橋密度が関与する。保水量を高める方法として、架橋剤の使用量を少なくすることは通常実施されている手段であるが、更に、ラジカル重合性モノマーと架橋剤を含有するモノマー水溶液を水溶液重合するに当たり、連鎖移動剤を共存させる方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平３−１７９００８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、従来の連鎖移動剤を使用する方法は、保水量の向上に関してはある程度の効果が認められるものの、性能上更なる改善が要望されている。又、従来の連鎖移動剤を使用する方法では、得られる水性液体吸収性樹脂粒子に臭気や着色が発生しやすくなるといった問題があった。この臭気や着色の原因は定かではないが、ポリマー鎖に組み込まれた連鎖移動剤の残基及び連鎖移動剤使用に伴い増加する低分子成分に由来すると考えられている。特に紙オムツ等の衛生用品用途では、更に改善された吸収性能に加え、安全性や清潔感の観点で臭気や着色が発生しにくい水性液体吸収性樹脂の出現が望まれていた。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の連鎖移動剤の存在下に特定の条件で重合を実施することで、保水量が高く、更に臭気や着色の少ない水性液体吸収性樹脂を得られることを見出した。即ち本発明は、アクリル酸を主成分とするラジカル重合性モノマー（ａ）を、内部架橋剤（ｂ）及び水の存在下でラジカル重合する工程を含む水性液体吸収性樹脂の製造方法であって、ラジカル重合を次亜リン酸（塩）（ｃ）の存在下で行い、前記モノマー（ａ）の仕込み濃度の上限が重合液の重量を基準として３０重量％未満であり、かつ重合時の重合液の最高到達温度がその沸点未満であることを特徴とする水性液体吸収性樹脂の製造方法である。

【発明の効果】

【0007】

本発明の製造方法で得られる水性液体吸収性樹脂は、保水量が高く、更に臭気や着色が少ない。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明の製造方法は、アクリル酸を主成分とするラジカル重合性モノマー（ａ）を、内部架橋剤（ｂ）及び水の存在下でラジカル重合する工程を含む水性液体吸収性樹脂の製造方法であって、ラジカル重合を次亜リン酸（塩）（ｃ）の存在下で行い、前記モノマー（ａ）の仕込み濃度の上限が重合液の重量を基準として３０重量％未満であり、かつ重合時の重合液の最高到達温度がその沸点未満である。

【0009】

本発明の製造方法で用いるラジカル重合性モノマー（ａ）（以下単に上記モノマー（ａ）ともいう）は、アクリル酸を主成分とする。上記モノマー（ａ）中におけるアクリル酸の含有率は、水性液体吸収性樹脂の吸収特性を向上させるために、７０〜１００モル％であることが好ましく、更に好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。

【0010】

上記モノマー（ａ）は、必要に応じてアクリル酸以外のモノマーを含有していてもよい。アクリル酸以外のモノマーとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム及びアクリル酸アンモニウム塩等のアクリル酸塩；メタクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸及び２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等の酸基含有モノマー及びその塩；メルカプタン基含有不飽和モノマー；フェノール性水酸基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン及びＮ−ビニルアセトアミド等のノニオン性の親水基含有不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のカチオン性基形成性不飽和モノマー並びにこれらの塩等のカチオン性不飽和モノマー等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0011】

本発明において、アクリル酸以外のモノマーを用いる場合、その量は、上記モノマー（ａ）の総モル数を基準として、好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下である。上記アクリル酸以外のモノマーを上記の割合で用いることにより、最終的に得られる水性液体吸収性樹脂の吸収特性がより一層向上すると共に、水性液体吸収性樹脂をより一層安価に得ることができる。

【0012】

本発明の製造方法で用いる内部架橋剤（ｂ）としては、２個以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物（ｂ１）、上記モノマー（ａ）の官能基と反応し得る官能基を少なくとも１個有し、かつ少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有する化合物（ｂ２）及び上記モノマー（ａ）の官能基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物（ｂ３）等が挙げられる。

【0013】

２個以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物（ｂ１）としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類；（ポリ）アルキレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；（ポリ）アルキレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等の多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル、テトラアリロキシエタン並びにトリアリルイソシアヌレート等の多価（メタ）アリル化合物等が挙げられる。

【0014】

上記モノマー（ａ）の官能基と反応し得る官能基を少なくとも１個有し、かつ少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有する化合物（ｂ２）としては、カルボン酸（塩）基、ヒドロキシル基又はアミノ基等と反応し得る官能基を有するラジカル重合性化合物等が挙げられ、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基を有するラジカル重合性モノマー並びにグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー等が例示される。

【0015】

上記モノマー（ａ）の官能基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物（ｂ３）としては、カルボン酸（塩）基、ヒドロキシル基又はアミノ基等と反応し得る官能基を２個以上有する多官能性化合物が挙げられ、グリオキザール；フタル酸及びアジピン酸等のポリカルボン酸；（ポリ）アルキレングリコール、グリセリン及びソルビトール等の多価アルコール；エチレンジアミン等の（ポリ）アルキレンポリアミン；エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル及びソルビトールポリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル等が例示される。

【0016】

これらのうち好ましいのは、２個以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物（ｂ１）であり、更に好ましいのは、得られる水性液体吸収性樹脂の保水量を高くできる観点から、多価（メタ）アリル化合物、特に好ましいのは多価アリル化合物、最も好ましいのは炭素数８〜２０の多価アリル化合物である。これら内部架橋剤（ｂ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0017】

内部架橋剤（ｂ）の使用量は、上記モノマー（ａ）の重量に基づいて、好ましくは０．００１〜５重量％、更に好ましくは、０．０１〜２重量％である。（ｂ）の量が０．００１重量％未満では、得られた樹脂は吸水時のゲル強度が小さくゾル状になり、生産性が悪くなる場合があり、かつ水可溶性成分量が多くなる。一方、５重量％を越えると逆にゲル強度が過大となりすぎ、保水量が低下する場合がある。

【0018】

本発明の製造方法で用いる次亜リン酸（塩）（ｃ）としては、次亜リン酸、次亜リン酸のアルカリ金属塩（次亜リン酸ナトリウム及び次亜リン酸カリウム等）、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩（次亜リン酸カルシウム及び次亜リン酸バリウム等）、次亜リン酸アンモニウム及びこれらの水和物が例示される。これら次亜リン酸（塩）（ｃ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0019】

次亜リン酸（塩）（ｃ）の使用量は、上記モノマー（ａ）の重量に基づいて、好ましくは０．００１〜１重量％、更に好ましくは０．００５〜０．３重量％である。（ｃ）の使用量が０．００１重量％未満では、（ｃ）を使用した効果、すなわち水性液体吸収性樹脂の保水量を向上させる効果が不十分となる場合がある。一方、１重量％を超えると、上記モノマー（ａ）の重合率が十分上がらない、あるいは重合速度が遅くなることがあり、重合時間を長くする、あるいは熟成時間を長くする必要が生じる場合があり、生産性が悪くなることがある。また、得られる水性液体吸収性樹脂に臭気や着色が発生しやすくなる場合がある。

【0020】

本発明において、上記モノマー（ａ）は水の存在下でラジカル重合される。重合濃度、すなわち、重合液中の上記モノマー（ａ）の仕込み濃度の上限は、重合液の重量、すなわち、通常、上記モノマー（ａ）、水、内部架橋剤（ｂ）及び次亜リン酸（塩）の合計重量、に基づいて、３０重量％未満である。上記モノマー（ａ）の仕込み濃度範囲は、重合後の水の乾燥除去の観点から、好ましくは１０〜２９．５重量％、更に好ましくは、２０〜２９重量％である。
重合濃度が３０重量％を越えると、得られる重合体の分子量が低いものとなること及び自己架橋等の副反応が起こることにより、得られる水性液体吸収性樹脂の保水量が低下する。

【0021】

本発明において、重合時の重合液の最高到達温度はその（すなわち重合液の）沸点未満であり、好ましくは１００℃以下である。最高到達温度が重合液の沸点を超えると、得られる重合体の分子量が低いものとなること及び自己架橋等の副反応が起こることにより、得られる水性液体吸収性樹脂の保水量が低下し、また、得られる水性液体吸収性樹脂に臭気や着色が発生する。
重合液の沸点は、重合液から重合開始剤を除いた非反応性混合物の１０％留出温度として測定でき、具体的にはＪＩＳＫ００６６「化学製品の蒸留試験方法」で定められる公知の加熱式蒸留試験器を用いた方法により測定できる。
なお、上記方法以外に、重合時の最高到達温度が重合液の沸点を超えると重合液の界面から水蒸気が激しく噴出したり、重合ゲルの発泡が起こるので、目視で判別することもできる。

【0022】

本発明において、重合開始温度は、重合濃度や使用する重合触媒、重合時の最高到達温度等の諸条件に対応して適宜選択されるが、好ましくは１５℃以下、更に好ましくは１０℃以下である。

【0023】

本発明における重合方法は、従来知られている水の存在下で行われるいずれの方法でもよく、例えば、通常、ラジカル重合触媒を用いた、水溶液重合法、懸濁重合法及び逆相懸濁重合法等が挙げられる。また、放射線、電子線及び紫外線等を照射して重合を開始させる方法を取ることもできる。これらのうち、有機溶媒等を使用する必要がなく、生産コスト面で有利なことから水溶液重合法が好ましい。特に、保水量が大きく、かつ水可溶性成分量の少ない水性液体吸収性樹脂が得られ、重合時の温度コントロールが不要である点から、水溶液断熱重合法が好ましい。

【0024】

ラジカル重合触媒を用いて重合する際に用いられる重合触媒としては、従来公知の触媒が使用可能であり、例えば、アゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等］、無機過酸化物［過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等］、有機過酸化物［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド及びジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等］及びレドックス触媒［アルカリ金属の亜硫酸塩又は重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム及びアスコルビン酸等の還元剤と、アルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素及び有機過酸化物等の酸化剤との組み合わせよりなるもの］等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用してもよく、これらの２種以上を併用してもよい。

【0025】

ラジカル重合触媒の使用量は、上記モノマー（ａ）の重量に基づいて、好ましくは０．０００５〜５重量％、更に好ましくは０．００１〜２重量％である。

【0026】

本発明において、重合後に得られる含水ゲル重合体は、通常、中和される。重合体中の酸基の中和度は、５０〜８０モル％であることが好ましい。中和度が５０モル％未満の場合、得られる含水ゲル重合体の粘着性が高くなり、製造時及び使用時の作業性が悪化する場合がある。更に得られる水性液体吸収性樹脂の保水量が低下する場合がある。一方、中和度が８０％を超える場合、得られた樹脂のｐＨが高くなり人体の皮膚に対する安全性が懸念される場合がある。
中和は、水性液体吸収性樹脂の製造において重合以降のいずれの段階で行ってもよく、例えば、重合生成物である含水ゲル重合体の状態で中和する等の方法が好ましい例として例示される。

【0027】

本発明において、必要により、得られた重合体中和物を含水ゲルの状態でカルボン酸（塩）基と反応しうる基を少なくとも２個有する化合物（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びグリセリン等の多価アルコール、エチレンジアミン等の（ポリ）アルキレンポリアミン並びにイオン架橋を形成しうる多価金属化合物類等）で更に均一架橋せしめることもできる。この架橋により、高いゲル強度を有し、水可溶性成分量の少ない水性液体吸収性樹脂が製造できる。

【0028】

本発明において、得られる含水ゲル重合体は、必要により、乾燥、粒子状に粉砕される。
乾燥する方法は、８０〜２３０℃での温度の熱風で乾燥する方法、１００〜２３０℃に加熱されたドラムドライヤー等の使用による薄膜乾燥法、（加熱）減圧乾燥法、凍結乾燥法及び赤外線による乾燥法等、通常の方法でよい。

【0029】

水性液体吸収性樹脂の粉砕される粒子形状については特に限定はなく、不定形破砕状、リン片状、パール状及び造粒状等が挙げられる。紙オムツ用途等での繊維状物とのからみが良く、繊維状物からの脱落の心配がない点で、水溶液重合で得られる不定形破砕状が好ましい。
粉砕方法についても特に限定はなく、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機、シェット気流式粉砕機等通常の装置が使用できる。得られた粉砕物は、必要により篩別される。
粉砕された水性液体吸収性樹脂粒子の平均粒径は、通常１００〜６００μｍ、好ましくは２００〜５００μｍである。微粒子の含有量は少ない方が好ましく、通常、１００μｍ以下の粒子の含有量は３％以下であり、好ましくは、１５０μｍ以下の粒子の含有量が３％以下である。

【0030】

本発明の製造方法により得られる水性液体吸収性樹脂の生理食塩水に対する保水量は、好ましくは５０ｇ／ｇ以上であり、更に好ましくは５５ｇ／ｇ以上である。尚、保水量は後述する方法で測定される。

【0031】

本発明において、得られる水性液体吸収性樹脂を表面架橋することによりゲル強度を向上させることができ、実使用において望ましい保水量と荷重下における吸収量とを満足させることができる。

【0032】

水性液体吸収性樹脂を表面架橋する方法としては、従来公知の方法、例えば、水性液体吸収性樹脂を粒子状とした後、表面架橋剤（ｄ）、水及び溶媒の混合溶液をと混合し、加熱反応する方法が挙げられる。

【0033】

表面架橋剤（ｄ）としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物、グリセリン及びエチレングリコール等の多価アルコール、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ボリアミン並びに硫酸アルミニウム、ナトリウムミョウバン、カリウムミョウバン、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、乳酸アルミニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム及び硫酸ジルコニウム等の多価金属化合物等が挙げられる。これらの内、比較的低い温度で架橋反応を行うことができる点で好ましいのは、ポリグリシジル化合物である。これらの表面架橋剤は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0034】

表面架橋剤（ｄ）の使用量は、架橋前の水性液体吸収性樹脂の重量に基づいて、好ましくは０．００１〜５重量％、更に好ましくは０．００５〜２重量％である。表面架橋剤（ｄ）の使用量が０．００１重量％未満の場合は、表面架橋度が不足し、荷重下における吸収量の向上効果が不充分となる場合がある。一方、（ｄ）の使用量が５重量％を超える場合は、表面の架橋度が過度となりすぎて保水量が低下する場合がある。

【0035】

表面架橋時の水の使用量は、架橋前の水性液体吸収性樹脂の重量に基づいて、好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは２〜７重量％である。水の使用量が１重量％未満の場合、表面架橋剤（ｄ）の水性液体吸収性樹脂粒子内部への浸透度が不充分となり、荷重下における吸収量の向上効果が乏しくなる場合がある。一方、水の使用量が１０重量％を越えると、表面架橋剤（ｄ）の内部への浸透が過度となり、荷重下における吸収量の向上は認められるものの、保水量が低下する場合がある。

【0036】

表面架橋時に水と併用して使用される溶媒としては従来公知のものが使用可能であり、表面架橋剤（ｄ）の水性液体吸収性樹脂粒子内部への浸透度合い、表面架橋剤（ｄ）の反応性等を考慮し、適宜選択して使用することができるが、好ましくは、低級アルコール（メタノール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール及びジエチレングリコール等）及びエーテルアルコール（ジエチレングリコール等）等の水に溶解しうる親水性有機溶媒であり、更に好ましくは低級アルコールである。溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶媒の使用量は、溶媒の種類により適宜調整できるが、表面架橋前の水性液体吸収性樹脂の重量に基づいて、好ましくは１〜１０重量％である。また、水に対する溶媒の比率についても任意に調整することができるが、好ましくは重量基準で２０〜８０重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％である。

【0037】

表面架橋を行うには、表面架橋剤（ｄ）と水と溶媒との混合溶液を従来公知の方法で水性液体吸収性樹脂粒子と混合し、加熱反応を行う。反応温度は、好ましくは１００〜２３０℃、更に好ましくは１２０〜１６０℃である。反応時間は、反応温度により適宜調整することができるが、好ましくは３〜６０分、更に好ましくは１０〜４０分である。表面架橋して得られる粒子状の水性液体吸収性樹脂を、最初に用いた表面架橋剤と同種又は異種の表面架橋剤を用いて、更に表面架橋することも可能である。

【0038】

表面架橋して得られる粒子状の水性液体吸収性樹脂は、必要により篩別して粒度調整される。得られた粒子の平均粒経は、好ましくは１００〜６００μｍ、更に好ましくは２００〜５００μｍである。微粒子の含有量は少ない方が好ましく、１００μｍ以下の粒子の含有量は３重量％以下であることが好ましく、１５０μｍ以下の粒子の含有量が３重量％以下であることが更に好ましい。

【0039】

本発明においては、必要により本発明の製造方法の任意の段階で、防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、芳香剤、消臭剤、無機質粉末及び有機質繊維状物等を添加することができ、その量は得られた水性液体吸収性樹脂の重量に基づいて、通常、５重量％以下である。また、必要により本発明の方法における任意の段階で発泡構造を形成するような処理を行ってもよいし、造粒や成型を行うこともできる。

【実施例】

【0040】

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下特に定めない限り、部は重量部、％は重量％を示す。なお、水性液体吸収性樹脂の保水量、４０ｇ／ｃｍ^２又は６０ｇ／ｃｍ^２の荷重下における吸収量、白色度及び臭気は以下の方法で測定される。

【0041】

［保水量の測定方法］
２５０メッシュのナイロン網で作製したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に水性液体吸収性樹脂１．０００ｇを入れ、生理食塩水（ＮａＣｌ濃度０．９０％のイオン交換水溶液）中に６０分間浸漬した後、引き上げて、１５分間吊るして水切りしてから、ティーバッグごと遠心脱水機に入れて、１５０Ｇで９０秒間遠心脱水を行い、余剰水を取り除いて、ティーバッグを含めた重量（ｈ１）を測定した。測定試料を用いない以外は上記と同様にして、遠心脱水後のティーバッグの重量（ｈ２）を測定し、次式から保水量を求めた。なお、使用した生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃とした。
保水量（ｇ／ｇ）＝（ｈ１）−（ｈ２）

【0042】

［荷重下吸収量の測定方法］
２５０メッシュのナイロン網を底面に貼ったプラスチック製円筒（内縁２５ｍｍ、高さ３０ｍｍ）内に水性液体吸収性樹脂０．１６０ｇを入れて均一に均し、この水性液体吸収性樹脂の上に外縁２５ｍｍでスムーズに円筒内を上下する２００ｇの分銅を乗せた。この時の荷重は約４０ｇ／ｃｍ^２に相当する。
生理食塩水６０ｍｌの入ったシャーレー（直径：１２ｃｍ）の中に水性液体吸収性樹脂と分銅の入ったプラスチック円筒を、ナイロン網側を下面にして浸し、放置した。水性液体吸収性樹脂が生理食塩水を吸収して増加した重量を６０分後に測定し、その値を水性液体吸収性樹脂１ｇ当たりの値に換算して４０ｇ／ｃｍ^２の荷重下における吸収量とした。６０ｇ／ｃｍ^２の荷重下における吸収量は、同じ外径の３００ｇの分銅を使用して同様の測定を行うことによって求められる。

【0043】

［白色度（ＷＢ値）の測定方法］
水性液体吸収性樹脂の初期着色（製造直後の着色）及び長期保存又は応用製品中での着色の進行しやすさは、デジタル測色色差計（日本電色工業株式会社製ＮＤ−１００１ＤＰ型）を用いて促進試験前後の白色度（ＷＢ値）を測定することにより評価した。白色度（ＷＢ）は、その値が大きいほど、着色が抑制されていることを示す。なお、着色促進試験の手順は以下の通りである。
内径９０ｍｍのガラスシャーレに１０ｇの水性液体吸収性樹脂を入れ、表面が平坦になるように均一に均した。これを６０±２℃、８０±２％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿機内に１４日間保存した。その後、恒温恒湿機内からシャーレを取り出して室温に戻した後、促進試験後の白色度（ＷＢ値）を測定した。

【0044】

［臭気試験方法］
水性液体吸収性樹脂の臭気は以下の試験法により評価した。
水性液体吸収性樹脂１ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２０ｇを加えた後、フィルムでビーカーを密閉し３７℃で１時間放置した。その後、成人の被験者１０名による臭気官能試験を行い、以下の評点に基づき平均点を算出した。
０：不快な臭気なし
１：わずかに不快な臭気有り
２：不快な臭気有り
３：特に不快な臭気が強い

【0045】

＜実施例１＞
アクリル酸２７０部、架橋剤としてのペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー製）０．８８部及びイオン交換水７１２部を混合してモノマー水溶液を調製し、この混合液を断熱重合可能な重合槽に投入した。溶液中に窒素ガスを導入することにより、溶液中の溶存酸素量を０．２ｐｐｍ以下とし、溶液温度を５℃とした。この重合溶液に、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１４部、１％過酸化水素水溶液１．１部、２％アスコルビン酸水溶液２．０部及び２％の２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド水溶液１３．５部を添加・混合した（モノマー濃度２７％）。重合開始を示す温度上昇が確認されてから約２時間後に８０℃でほぼ平衡に達し、更に５時間熟成して含水ゲル状重合体を得た。なお本重合液の沸点を、加熱式蒸留試験器を用いて実測したところ、１０２℃であった。
この含水ゲル状重合体を、ミートチョッパーを用いて小片に砕断しながら、４９％のＮａＯＨ水溶液２２０部を添加し、重合体中のカルボキシル基の約７２モル％をナトリウム塩とした。この中和された含水ゲルを、通気熱風乾燥機（井上金属製）を用い、供給風温１５０℃、風速１．５ｍ／秒の条件下で含水率が４％となるまで通気乾燥した。乾燥体をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、ふるい分けして、目開き７１０〜１５０μｍの粒子径範囲に調整して、水性液体吸収性樹脂（Ａ１−１）を得た。

【0046】

＜実施例２＞
実施例１において、次亜リン酸ナトリウム一水和物の量を０．１４部から０．２０部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、水性液体吸収性樹脂（Ａ１−２）を得た。重合時のモノマー濃度は２７％であり、平衡時の到達温度は８０℃であった。なお本重合液の沸点を、加熱式蒸留試験器を用いて実測したところ、１０２℃であった。

【0047】

＜実施例３＞
実施例１において、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルの量を０．８８部から１．２部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、水性液体吸収性樹脂（Ａ１−３）を得た。重合時のモノマー濃度は２７％であり、平衡時の到達温度は８０℃であった。なお本重合液の沸点を、加熱式蒸留試験器を用いて実測したところ、１０２℃であった。

【0048】

＜実施例４＞
実施例１において、重合開始時の溶液温度を５℃から１５℃に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、水性液体吸収性樹脂（Ａ１−４）を得た。重合時のモノマー濃度は２７％であり、平衡時の到達温度は８９℃であった。なお本重合液の沸点を、加熱式蒸留試験器を用いて実測したところ、１０２℃であった。

【0049】

＜実施例５＞
実施例１において、イオン交換水の量を７１２部から６４３部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、水性液体吸収性樹脂（Ａ１−５）を得た。重合時のモノマー濃度は２９％であり、平衡時の到達温度は９０℃であった。なお本重合液の沸点を、加熱式蒸留試験器を用いて実測したところ、１０３℃であった。

【0050】

＜実施例６＞
実施例１において、イオン交換水の量を７１２部から６４３部に、次亜リン酸ナトリウム一水和物の量を０．１４部から０．２０部に、更に重合開始時の溶液温度を５℃から１５℃に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、水性液体吸収性樹脂（Ａ１−６）を得た。重合時のモノマー濃度は２９％であり、平衡時の到達温度は９９℃であった。なお本重合液の沸点を、加熱式蒸留試験器を用いて実測したところ、１０３℃であった。

【0051】

＜比較例１＞
アクリル酸２２２ｇと水５８２ｇを混合し、外部冷却を行いながら、溶液温度が３５℃を越えないようにして、４９％ＮａＯＨ水溶液１８１ｇを徐々に添加してアクリル酸の約７２モル％を中和した。次いで、架橋剤としてペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー製）０．８８部を混合してモノマー水溶液を調製し、この混合液を断熱重合可能な重合槽に投入した。溶液中に窒素ガスを導入することにより、溶液中の溶存酸素量を０．２ｐｐｍ以下、溶液温度を５℃とした。この重合溶液に、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１４部、１％過酸化水素水溶液１．１部、２％アスコルビン酸水溶液２．０部及び２％の２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド水溶液１３．５部を添加・混合した（モノマー濃度２７％）。重合開始を示す温度上昇が確認されてから約２時間後に８０℃でほぼ平衡に達し、更に５時間熟成して含水ゲル状重合体を得た。なお本重合液の沸点を、加熱式蒸留試験器を用いて実測したところ、１０３℃であった。
この含水ゲル状重合体を、ミートチョッパーを用いて小片に砕断した後、通気熱風乾燥機（井上金属製）を用い、供給風温１５０℃、風速１．５ｍ／秒の条件下で含水率が４％となるまで通気乾燥した。乾燥体をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、ふるい分けして、目開き７１０〜１５０μｍの粒子径範囲に調整して、比較用の水性液体吸収性樹脂（Ｒ１−１）を得た。

【0052】

＜比較例２＞
比較例１において、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．８８部の代りにエチレングリコールジグリシジルエーテル０．８８部を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行い、比較用の水性液体吸収性樹脂（Ｒ１−２）を得た。重合時のモノマー濃度は２７％であり、平衡時の到達温度は７８℃であった。なお本重合液の沸点を、加熱式蒸留試験器を用いて実測したところ、１０３℃であった。

【0053】

＜比較例３＞
比較例１において、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．８８部の代りにＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．８８部を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行い、比較用の水性液体吸収性樹脂（Ｒ１−３）を得た。重合時のモノマー濃度は２７％であり、平衡時の到達温度は８０℃であった。なお本重合液の沸点を、加熱式蒸留試験器を用いて実測したところ、１０３℃であった。

【0054】

＜比較例４＞
実施例１において、次亜リン酸ナトリウム一水和物を添加しない以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較用の水性液体吸収性樹脂（Ｒ１−４）を得た。重合時のモノマー濃度は２７％であり、平衡時の到達温度は８０℃であった。なお本重合液の沸点を、加熱式蒸留試験器を用いて実測したところ、１０２℃であった。

【0055】

＜比較例５＞
実施例１において、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．１４部の代りにトリエチレングリコールジメルカプタン０．１４部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較用の水性液体吸収性樹脂（Ｒ１−５）を得た。重合時のモノマー濃度は２７％であり、平衡時の到達温度は８０℃であった。なお本重合液の沸点を、加熱式蒸留試験器を用いて実測したところ、１０２℃であった。

【0056】

＜比較例６＞
実施例１において、重合開始時の溶液温度を５℃から３０℃に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較用の水性液体吸収性樹脂（Ｒ１−６）を得た。重合時のモノマー濃度は２７％であり、重合途中で混合物の温度が沸点に到達し発泡が起こった。

【0057】

＜比較例７＞
実施例１において、イオン交換水の量を７１２部から６４３部に、次亜リン酸ナトリウム一水和物の量を０．１４部から０．２０部に、更に重合開始時の溶液温度を５℃から２５℃に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較用の水性液体吸収性樹脂（Ｒ１−７）を得た。重合時のモノマー濃度は２９％であり、重合途中で混合物の温度が沸点に到達し発泡が起こった。

【0058】

＜比較例８＞
実施例１において、イオン交換水の量を７１２部から５８３部に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較用の水性液体吸収性樹脂（Ｒ１−８）を得た。重合時のモノマー濃度は３１％であり、平衡時の到達温度は９７℃であった。なお本重合液の沸点を、加熱式蒸留試験器を用いて実測したところ、１０４℃であった。

【0059】

＜実施例７＞
水性液体吸収性樹脂（Ａ１−１）１００ｇを攪拌（ホソカワミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１４ｇ、水４ｇ及びメタノール６ｇからなる溶液を添加して混合し、１４０℃で４０分加熱して表面架橋を行い、水性液体吸収性樹脂（Ａ２−１）を得た。

【0060】

＜実施例８〜１２＞
水性液体吸収性樹脂（Ａ１−１）に代えて、水性液体吸収性樹脂（Ａ１−２）〜（Ａ１−６）を使用する以外は実施例７と同様にして、水性液体吸収性樹脂（Ａ２−２）〜（Ａ２−６）を得た。

【0061】

＜実施例１３＞
水性液体吸収性樹脂（Ａ１−１）１００ｇを攪拌（ホソカワミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１４ｇ、水３．６ｇ及びプロピレングリコール２．８ｇからなる溶液を添加して混合し、１４０℃で４０分加熱して表面架橋を行い、水性液体吸収性樹脂（Ａ２−１Ｐ）を得た。

【0062】

＜実施例１４＞
水性液体吸収性樹脂（Ａ１−１）に代えて、水性液体吸収性樹脂（Ａ１−２）を使用する以外は実施例１３と同様にして、水性液体吸収性樹脂（Ａ２−２Ｐ）を得た。

【0063】

＜比較例９〜１６＞
水性液体吸収性樹脂（Ａ１−１）に代えて比較用の水性液体吸収性樹脂（Ｒ１−１）〜（Ｒ１−８）を使用する以外は実施例７と同様にして、比較用の水性液体吸収性樹脂（Ｒ２−１）〜（Ｒ２−８）を得た。

【0064】

＜比較例１７＞
水性液体吸収性樹脂（Ａ１−１）に代えて比較用の水性液体吸収性樹脂（Ｒ１−４）を使用する以外は実施例１３と同様にして、比較用の水性液体吸収性樹脂（Ｒ２−４Ｐ）を得た。

【0065】

得られた水性液体吸収性樹脂（Ａ１−１）〜（Ａ１−６）及び比較用の水性液体吸収性樹脂（Ｒ１−１）〜（Ｒ１−８）の保水量、白色度及び臭気の評価結果を表１に示した。
また、得られた水性液体吸収性樹脂（Ａ２−１）〜（Ａ２−６）、（Ａ２−１Ｐ）、（Ａ２−２Ｐ）及び比較用の水性液体吸収性樹脂（Ｒ２−１）〜（Ｒ２−８）、（Ｒ２−４Ｐ）の保水量、荷重下吸収量、白色度及び臭気の評価結果を表２に示した。

【0066】

【表1】

【0067】

【表2】

【0068】

表１及び表２の結果から、本発明の製造方法で得られた水性液体吸収性樹脂は、比較例の水性液体吸収性樹脂に比べて、保水量が高く、かつ着色と臭気が低減されていることが分かる。特に、表２の結果から、比較例の水性液体吸収性樹脂に比べて同等以上の荷重下吸収量を有しながら保水量が向上しており、吸収性能が飛躍的に向上していることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0069】

本発明の製造方法により、保水量が大きく、かつ着色や臭気が少ない水性液体吸収性樹脂を得ることができる。また、表面架橋して得られる粒子状の水性液体吸収性樹脂は、高い保水量を示し、かつ荷重下においても高い吸収量を示すことから、保水量と荷重下吸収量のバランスに優れるという特長がある。
以上の効果を奏することから、本発明の方法で得られる水性液体吸収性樹脂は、水性液体吸収性物品、特に紙おむつ等の衛生用品に好適に使用できる。