特許 6556111 熱可塑性樹脂組成物およびそれから作られた成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6556111

(24)【登録日】2019年7月19日

(45)【発行日】2019年8月7日

(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂組成物およびそれから作られた成形品

(51)【国際特許分類】

   C08F 246/00 20060101AFI20190729BHJP

   C08F 290/06 20060101ALI20190729BHJP

【ＦＩ】

   C08F246/00

   C08F290/06

【請求項の数】12

【外国語出願】

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-216831(P2016-216831)

(22)【出願日】2016年11月7日

(65)【公開番号】特開2017-119829(P2017-119829A)

(43)【公開日】2017年7月6日

【審査請求日】2016年11月7日

(31)【優先権主張番号】104144498

(32)【優先日】2015年12月30日

(33)【優先権主張国】TW

(73)【特許権者】

【識別番号】594006345

【氏名又は名称】奇美實業股▲分▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100167623

【弁理士】

【氏名又は名称】塚中 哲雄

(74)【代理人】

【識別番号】100161148

【弁理士】

【氏名又は名称】福尾 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100134577

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 雅章

(72)【発明者】

【氏名】戴 嘉宏

(72)【発明者】

【氏名】王 ▲博▼世

(72)【発明者】

【氏名】▲呉▼ 政道

(72)【発明者】

【氏名】許 瑞熙

【審査官】 前田 孝泰

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０２−１３８１９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１１４３０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２５９２８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１０２６６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５０６０８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−０４９２１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／００−２９９／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１６

Ｃ０９Ｄ １／００−２０１／１０

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

(メタ)アクリロイル基を３つ以上有するウレタン化合物とＣ＝Ｃ二重結合の数量が１個の共重合性モノマーとの共重合により得られる分岐共重合体を含み、
前記ウレタン化合物が、水酸基を含む（メタ）アクリレート化合物とトリイソシアネート化合物との反応により得られる生成物であって
前記共重合性モノマーの量１００重量部に対し、前記ウレタン化合物の量が、０．００５重量部〜０．８重量部である成形用の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項2】

前記トリイソシアネート化合物が、式（１）で表され、

式（１）
式（１）において、Ｒa、Ｒb、Ｒcが、それぞれ独立して、−（ＣＨ_２）_n−を示し、ｎが、２〜１２の整数である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項3】

前記水酸基を含む（メタ）アクリレート化合物が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、およびカプロラクトンアクリレートからなる群より選択された少なくとも１つである請求項１〜２のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項4】

前記ウレタン化合物が、式（２）で表され、

式（２）
式（２）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が、それぞれ独立して、−（ＣＨ_２）_n−を示し、ｎが、２〜１２の整数であり、Ｘ_１、Ｘ_２、およびＸ_３が、それぞれ独立して、２−ヒドロキシエチルアクリレートの水酸基から水素を除去することにより得られた残基、ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基から水素を除去することにより得られた残基、およびカプロラクトンアクリレートの水酸基から水素を除去することにより得られた残基からなる群より選択された請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項5】

式（２）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が、それぞれ独立して、−（ＣＨ_２）_n−を示し、ｎが、２〜１０の整数である請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項6】

式（２）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が、それぞれ独立して、−（ＣＨ_２）_n−を示し、ｎが、４〜８の整数である請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項7】

式（２）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が、それぞれ独立して、−（ＣＨ_２）_n−を示し、ｎが、６である請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項8】

前記共重合性モノマーの量１００重量部に対し、前記ウレタン化合物の量が、０．０１重量部〜０．４重量部である請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項9】

前記分岐共重合体のモル質量が２×１０⁵ｇ／モル〜３×１０⁶ｇ／モルの範囲にある時、平均回転半径が、３０ｎｍ〜５０ｎｍである請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項10】

前記共重合性モノマーが、スチレン系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、および（メタ）アクリレート系モノマーからなる群より選択された少なくとも１つである請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項11】

前記分岐共重合体の重量平均分子量が、１００，０００〜６００，０００である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれか１項に記載の前記熱可塑性樹脂組成物により形成された成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱可塑性（thermoplastic）樹脂組成物に関するものであり、特に、熱可塑性樹脂組成物およびそれから作られた成形品に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、熱可塑性樹脂は、優れた成形性、物理および機械特性を有することが示された。特に、特徴の１つとして、成形品の優れた外観および光沢性がある。そのため、熱可塑性樹脂は、家庭用電化製品、機械部品、オフィス用品、電子部品、および自動車産業等の様々な分野に幅広く応用されている。

【0003】

一般的に、熱可塑性樹脂は、射出成形、押出成形、およびブロー延伸成形等の成形法を用いて加工される。また、特定の成形プロセスの間、成形前に樹脂をシート（sheet）に圧縮しなければならない。このような要求を満たすために、樹脂は、高い溶融強度を有する（すなわち、樹脂の分子量を増やす）必要があるため、熱成形または真空成形を行っている間に優れた膜厚均一性と寸法安定性を維持することができる。

【0004】

しかしながら、樹脂の分子量を増やすと、流動性の減少、成形性の低下、生産性の減少等の多くの欠点が生じる。これらの欠点を克服するため、分岐剤を追加して特性を改善するのが一般的な方法である。従来の技術で追加される分岐剤は、ジビニル（divinyl）化合物または多価アクリレート（polyvalent acrylate）化合物等の多官能反応性モノマーから選択される。しかしながら、このようなモノマーを製造プロセスで使用した時、流動性の減少や成形性の低下等の欠点を回避することはできても、樹脂の架橋結合（cross-linking）が生じるため、管路表面に付着して、カーバイド（carbide）を形成する。そのため、製造プロセスが失敗し、得られる樹脂の色調が悪くなる。

【0005】

したがって、いかにして成形品に高い溶融張力を持たせ、薄片化処理の補助と生産安定性の向上を図るかが、本分野の技術者が解決すべき課題となっている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

したがって、本発明は、成形品に高い溶融張力を持たせ、薄片化処理の補助と生産安定性の向上を図ることのできる分岐共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。

【0007】

本発明は、上述した熱可塑性樹脂組成物により形成された成形品を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ウレタン化合物と共重合性モノマーとの共重合により得られた分岐共重合体を含み、ウレタン化合物は、水酸基を含む（メタ）アクリレート化合物とトリイソシアネート化合物との反応により得られる生成物である。

【0009】

本発明の１つの実施形態において、トリイソシアネート化合物は、式（１）で表される。

【0010】

【化1】

式（１）

【0011】

式（１）において、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_cは、それぞれ独立して、−（ＣＨ₂）_n−を示し、ｎは、２〜１２の整数である。

【0012】

本発明の１つの実施形態において、水酸基を含む（メタ）アクリレート化合物は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、およびカプロラクトンアクリレートからなる群より選択される少なくとも１つである。

【0013】

本発明の１つの実施形態において、ウレタン化合物は、式（２）で表される。

【0014】

【化2】

式（２）

【0015】

式（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立して、−（ＣＨ₂）_n−を示し、ｎは、２〜１２の整数であり、Ｘ₁、Ｘ₂、およびＸ₃は、それぞれ独立して、２−ヒドロキシエチルアクリレートの水酸基から水素を除去することにより得られた残基、ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基から水素を除去することにより得られた残基、およびカプロラクトンアクリレートの水酸基から水素を除去することにより得られた残基からなる群より選択される。

【0016】

本発明の１つの実施形態において、式（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立して、−（ＣＨ₂）_n−を示し、ｎは、２〜１０の整数である。

【0017】

本発明の１つの実施形態において、式（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立して、−（ＣＨ₂）_n−を示し、ｎは、４〜８の整数である。

【0018】

本発明の１つの実施形態において、式（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立して、−（ＣＨ₂）_n−を示し、ｎは、６である。

【0019】

本発明の１つの実施形態において、共重合性モノマーの量１００重量部に対し、ウレタン化合物の量は、０．００５重量部〜０．８重量部である。

【0020】

本発明の１つの実施形態において、共重合性モノマーの量１００重量部に対し、ウレタン化合物の量は、０．０１重量部〜０．４重量部である。

【0021】

本発明の１つの実施形態において、分岐共重合体のモル質量が２×１０⁵ｇ／モル〜３×１０⁶ｇ／モルの範囲にある時、平均回転半径は、３０ｎｍ〜５０ｎｍである。

【0022】

本発明の１つの実施形態において、共重合性モノマーは、スチレン系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、および（メタ）アクリレート系モノマーからなる群より選択される少なくとも１つである。

【0023】

本発明の１つの実施形態において、分岐共重合体の重量平均分子量は、１００，０００〜６００，０００である。

【0024】

本発明の成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物により形成される。

【発明の効果】

【0025】

以上のように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ウレタン化合物と共重合性モノマーとの共重合により得られた分岐共重合体を含み、ウレタン化合物は、高分子合成中に分岐剤の効果を有する。そのため、共重合性モノマーとの反応に使用して、モル質量が２×１０⁵ｇ／モル〜３×１０⁶ｇ／モルの範囲で、平均回転半径が３０ｎｍ〜５０ｎｍの分岐共重合体を合成することができる。その結果、成形品は、高い溶融張力を有し、薄片化処理の補助と生産安定性の向上を図ることができる。

【0026】

本発明の上記および他の目的、特徴、および利点をより分かり易くするため、図面と併せた幾つかの実施形態を以下に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】合成例１で得られたウレタン化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図2】合成例１で得られたウレタン化合物のＧＰＣクロマトグラムである。

【図3】合成例２で得られたウレタン化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図4】合成例２で得られたウレタン化合物のＧＰＣクロマトグラムである。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、添付の図面を例として、本発明の実施形態を詳細に説明する。各図面および関連説明において、同一または類似する構成要素には、同一の参照番号を使用する。

【0029】

言及すべきこととして、本発明の明細書および特許請求の範囲において、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを示す。

【0030】

本発明は、ウレタン（urethane）化合物と共重合性モノマーとの共重合により得られた分岐共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。ウレタン化合物は、水酸基を含む（メタ）アクリレート化合物とトリイソシアネート（triisocyanate）化合物との反応により得られる生成物である。以下、上述した成分について詳しく説明する。

＜水酸基を含む（メタ）アクリレート化合物＞

【0031】

本発明の水酸基を含む（メタ）アクリレート化合物は、２−ヒドロキシエチルアクリレート（2-hydroxyethyl acrylate, HEA）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（pentaerythritol triacrylate, PETIA）、およびカプロラクトンアクリレート（caprolactone acrylate）からなる群より選択された少なくとも１つである。

【0032】

２−ヒドロキシエチルアクリレートは、下記の式で表される。

【0033】

【化3】

【0034】

ペンタエリスリトールトリアクリレートは、下記の式で表される。

【0035】

【化4】

【0036】

カプロラクトンアクリレートの具体例は、下記の式で表される。

【0037】

【化5】

＜トリイソシアネート化合物＞

【0038】

本発明のトリイソシアネート化合物は、式（１）で表される。

【0039】

【化6】

式（１）

【0040】

式（１）において、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_cは、それぞれ独立して、−（ＣＨ₂）_n−を示し、ｎは、２〜１２の整数である。

【0041】

さらに詳しく説明すると、式（１）において、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_cは、それぞれ独立して、−（ＣＨ₂）_n−を示し、好ましくは、ｎは、２〜１０の整数であり、より好ましくは、ｎは、４〜８の整数であり、さらに好ましくは、ｎは、６である。

【0042】

トリイソシアネート化合物の具体例は、下記の式で表される。

【0043】

【化7】

＜ウレタン化合物＞

【0044】

本発明のウレタン化合物は、式（２）で表される。

【0045】

【化8】

式（２）

【0046】

式（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立して、−（ＣＨ₂）_n−を示し、ｎは、２〜１２の整数であり、Ｘ₁、Ｘ₂、およびＸ₃は、それぞれ独立して、２−ヒドロキシエチルアクリレートの水酸基から水素を除去することにより得られた残基、ペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基から水素を除去することにより得られた残基、およびカプロラクトンアクリレートの水酸基から水素を除去することにより得られた残基からなる群より選択される。

【0047】

さらに詳しく説明すると、式（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立して、−（ＣＨ₂）_n−を示し、好ましくは、ｎは、２〜１０の整数であり、より好ましくは、ｎは、４〜８の整数であり、さらに好ましくは、ｎは、６である。

【0048】

本発明のウレタン化合物は、式（３）または式（４）で表される。

【0049】

【化9】

式（３）

式（４）

【0050】

式（３）および式（４）において、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、およびＲ₁₃は、それぞれ独立して、−（ＣＨ₂）_n−を示し、ｎは、２〜１２の整数であり、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₄、およびＲ₁₅は、−（ＣＨ₂）₅−である。

【0051】

さらに詳しく説明すると、式（３）および式（４）において、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、およびＲ₁₃は、それぞれ独立して、−（ＣＨ₂）_n−を示し、好ましくは、ｎは、２〜１０の整数であり、より好ましくは、ｎは、４〜８の整数であり、さらに好ましくは、ｎは、６である。

【0052】

本発明のウレタン化合物の具体例は、式（Ａ）、式（Ｂ）、および式（Ｃ）で表され、式（Ａ）、式（Ｂ）、および式（Ｃ）で表されるウレタン化合物は、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートとトリイソシアネート化合物を反応させることにより得られる。さらに詳しく説明すると、式（Ａ）、式（Ｂ）、および式（Ｃ）で表されるウレタン化合物のＣＡＳ番号は、それぞれ１０７５９６−０８−７、１０２４０４−９１−１、および１０７５９６−１４−５である。

【0053】

【化10】

【0054】

本発明のウレタン化合物の具体例は、式（Ｄ）、式（Ｅ）、および式（Ｆ）で表され、式（Ｄ）、式（Ｅ）、および式（Ｆ）で表されるウレタン化合物は、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびカプロラクトントリアクリレートとトリイソシアネート化合物を反応させることにより得られる。さらに詳しく説明すると、式（Ｄ）で表されるウレタン化合物のＣＡＳ番号は、１０４６４４０−９５−２である。式（Ｅ）および式（Ｆ）で表されるウレタン化合物の合成プロセスは、後述の実験例において詳しく説明する。

【0055】

【化11】

【0056】

式（Ｄ）、式（Ｅ）、および式（Ｆ）において、Ｙは、カプロラクトンアクリレートの水酸基から水素を除去することにより得られた残基を示す。

【0057】

本発明のウレタン化合物を共重合体モノマーとの反応に使用して、分岐共重合体を得る。つまり、本発明のウレタン化合物は、分岐剤の効果を有するため、成形品は、高い溶融張力を有し、薄片化処理の補助と生産安定性の向上を図ることができる。

＜共重合体モノマー＞

【0058】

本発明の共重合性モノマーは、スチレン系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、および（メタ）アクリレート系モノマーからなる群より選択される少なくとも１つである。

【0059】

スチレン系モノマーの具体例は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、またはブロモスチレンが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。好ましくは、スチレン系モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、またはその組み合わせである。本発明において使用するスチレン系モノマーは、１つのモノマーとして使用しても、あるいは２つまたはそれ以上のモノマーを組み合わせて使用してもよい。

【0060】

アクリロニトリル系モノマーは、単独で使用しても、あるいは組み合わせて使用してもよい。アクリロニトリル系モノマーは、アクリロニトリルまたはα−メチルアクリロニトリルが挙げられるが、本発明はこれに限定されない。好ましくは、アクリロニトリル系モノマーは、アクリロニトリルである。

【0061】

（メタ）アクリレート系モノマーの具体例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（polyethylene glycol diacrylate）、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチレンジメタクリレート（ethylene dimethacrylate）、またはネオペンチルジメタクリレート（neopentyl dimethacrylate）等が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。好ましくは、（メタ）アクリレート系モノマーは、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、またはブチルメタクリレートである。

＜分岐共重合体＞

【0062】

本発明の分岐共重合体は、ウレタン化合物と上述した共重合性モノマーとの共重合により得られ、ウレタン化合物は、分岐剤の効果を有する。さらに詳しく説明すると、共重合性モノマーの量１００重量部に対し、ウレタン化合物の量は、好ましくは、０．００５重量部〜０．８重量部であり、より好ましくは、０．０１重量部〜０．４重量部である。

【0063】

本発明の分岐共重合体の重量平均分子量は、好ましくは、１００，０００〜６００，０００であり、より好ましくは、１５０，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは、２００，０００〜４５０，０００である。

【0064】

本発明の分岐共重合体のモル質量が２×１０⁵ｇ／モル〜３×１０⁶ｇ／モルの範囲の時、平均回転半径は、好ましくは３０ｎｍ〜５０ｎｍであり、優れた分岐効果が得られる。

【0065】

本発明は、上述した熱可塑性樹脂組成物により形成された成形品を提供する。成形品の製造方法は、特に限定されず、熱成形、真空成形、またはこれらのプロセスの組み合わせを使用してもよい。熱成形および真空成形においては、従来の方法を使用することができるため、ここでは繰り返し説明しない。

【0066】

下記の実験例を用いて、本発明の熱可塑性樹脂組成物を説明する。しかしながら、下記の実験例は、本発明を限定する意図はない。

実験例

【0067】

下記の実験例を用いて、本発明の熱可塑性樹脂組成物が分岐共重合体を含み、高い溶融張力を有する成形品が得られることを証明する。

【0068】

また、下記の合成例１および合成例２を用いて、上述した式（Ｅ）および式（Ｆ）で表されるウレタン化合物の合成プロセスについて説明する。

ウレタン化合物の作製
合成例１

【0069】

合成例１のウレタン化合物は、下記の反応プロセス１を用いて作製される。
[反応プロセス１]

【0070】

式（Ｅ）

【0071】

Ｙは、ＳＲ４９５Ｂ（カプロラクトンアクリレート）の水酸基から水素を除去することによって得られた残基である。

【0072】

四つ口の反応フラスコに、１．９重量部のＭＥＨＱ（モノメチルエーテルヒドロキノン（monomethyl ether hydroquinone））、６００重量部のバイエル（Bayer）社製のＨＤＴ（商品名：デスモデュール（Desmodur）Ｎ３３００、ヘキサメチレンジイソシアネート（hexamethylene diisocyanate、以下、ＨＤＩ）の３量体）、１３６１重量部のＥＢ（エチルベンゼン（ethylbenzene））、および１．９重量部のジブチルスズジラウレート（dibutyltin dilaurate, DBDTL）を添加した後、撹拌して混合液を形成した。そして、７５７重量部のサートマー（Sartomer）社製の商品名：ＳＲ４９５Ｂ（カプロラクトンアクリレート）を上述した混合液に室温で滴下した。その後、混合液を５０℃に上げて、１時間反応させた。次に、５１４重量部の長興材料工業（Eternal Materials）社製のＰＥＴＩＡ（商品名：ＥＭ２３５−１（ペンタエリスリトールトリアクリレート））を５１４重量部のＥＢに溶解し、反応に滴下した。反応混合物を７５℃に上げて、５時間反応させた。反応が完了した後、温度を室温に下げ、反応物を沈殿させてフィルタリングし、式（Ｅ）で表されるウレタン化合物を得た。

【0073】

図１は、合成例１で得られたウレタン化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。ブルカー（Bruker）社製のウルトラシールド（Ultrashield）４００ＭＨｚ核磁気共鳴スペクトルを用いて、¹Ｈ−ＮＭＲ（水素のＮＭＲ）結果を決定した。図１に示すように、ＳＲ４９５ＢのＯＨ官能基からＨ（３．５ｐｐｍ）の信号が消失し、ＨＤＴからＨ（３．２ｐｐｍ）の信号がシフトしている。そのため、反応が確認される。

【0074】

図２は、合成例１で得られたウレタン化合物のＧＰＣクロマトグラムである。示差屈折率検出器（ウォーターズＲＩ−２４１４）および紫外可視光検出器（ウォーターズＰＤＡ−２９９６）を装備したウォーターズ（Waters）社製のゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography, GPC）を用いて分析を行った。分析条件は、以下の通りである：コラム：MZ-Gel Sdplus linear 5 μm 300×8.0 mm；移動相：ＴＨＦ（流速０．５ｍｌ／分）。図２に示すように、低分子量ピークが消失し、高分子量ピークが出現している。そのため、反応が確認される。

合成例２

【0075】

合成例２のウレタン化合物は、下記の反応プロセス２を用いて作製される。
[反応プロセス２]

【0076】

式（Ｆ）

【0077】

Ｙは、ＳＲ４９５Ｂ（カプロラクトンアクリレート）の水酸基から水素を除去することによって得られた残基である。

【0078】

四つ口の反応フラスコに、２重量部のＭＥＨＱ（モノメチルエーテルヒドロキノン）、６００重量部のバイエル社製のＨＤＴ（商品名：デスモデュールＮ３３００）、１０３６．５重量部のＥＢ（エチルベンゼン（ethylbenzene））、および２重量部のジブチルスズジラウレート（ＤＢＤＴＬ）を添加した後、撹拌して混合液を形成した。そして、４３２．５重量部のサートマー社製の商品名：ＳＲ４９５Ｂ（カプロラクトンアクリレート）を上述した混合液に室温で滴下した。その後、混合液を５０℃に上げて、１時間反応させた。次に、９５５重量部のＰＥＴＩＡ（商品名：ＥＭ２３５−１（ペンタエリスリトールトリアクリレート））を９５５重量部のＥＢに溶解し、反応に滴下した。反応混合物を７５℃に上げて、５時間反応させた。反応が完了した後、温度を室温に下げ、反応物を沈殿させてフィルタリングし、式（Ｆ）で表されるウレタン化合物を得た。

【0079】

図３は、合成例２で得られたウレタン化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図３に示すように、ＳＲ４９５ＢのＯＨ官能基からＨ（３．５ｐｐｍ）の信号が消失し、ＨＤＴからＨ（３．２ｐｐｍ）の信号がシフトしている。そのため、反応が確認される。

【0080】

図４は、合成例２で得られたウレタン化合物のＧＰＣクロマトグラムである。図４に示すように、低分子量ピークが消失し、高分子量ピークが出現している。そのため、反応が確認される。

【0081】

図３の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルと図１の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、同じ方法で測定され、図４のＧＰＣクロマトグラム図２のＧＰＣクロマトグラムは、同じ方法で測定されたため、ここでは繰り返し説明しない。

分岐共重合体の合成
実験例１

【0082】

１００重量部のスチレンモノマーおよび８重量部のエチルベンゼン中に、１５０ｐｐｍの１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＴＸ−２９Ａ）、２５０ｐｐｍのｎ−ドデシルメルカプタン、１１０ｐｐｍのオクタデシル−３−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４−’ヒドロキシフェニル）プロピオネート（octadecyl-3-(3’,5’-di-t-butyl-4’-hydroxyphenyl)propionate）（ＩＸ−１０７６、ＣＩＢＡ社製）、および２２０ｐｐｍのトリ−（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ホスフェート（tri-(2,4-di-t-butyl-phenyl)phosphate）（Ｐ−１６８）の存在下で、５５０ｐｐｍの式（Ａ）で表されるウレタン化合物（ＣＡＳ番号：１０７５９６−０８−７）を分岐剤として添加して、反応を行った。反応条件は、以下の通りである：３つの円筒状流通反応器（それぞれ直列に接続され、１１０リットルの容量を有する）に毎時４０リットルの流速でポンプ注入し、それぞれ１１５℃、１３０℃、および１５０℃の入口温度で反応を維持し、最終重合転化率が８０重量％であり、２６０℃の加熱器で加熱した後、１５ｔｏｒｒ真空度の脱揮発装置で未反応モノマーおよび不活性溶媒を除去し、装置から押出した後に共重合体を得る。

【0083】

実験例１で使用した分岐剤の種類、反応性官能基の使用量および数は、下記の表１に示した通りである。

実験例２〜実験例６

【0084】

合成方法は、実験例１と同じである。異なる点は、異なる種類および量のウレタン化合物を分岐剤として添加し、反応を行ったことである。ウレタン化合物の種類および量は、下記の表１に示した通りである。

【0085】

実験２〜実験６において、それぞれ式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）、および式（Ｆ）で表されるウレタン化合物を添加して、反応を行った。ここで、式（Ｂ）、式（Ｃ）、および式（Ｄ）で表されるウレタン化合物のＣＡＳ番号は、それぞれ１０２４０４−９１−１、１０７５９６−１４−５、および１０４６４４０−９５−２である。式（Ｅ）および式（Ｆ）で表されるウレタン化合物は、上述した合成例１および合成例２により作製される。

実験例７

【0086】

６９．５重量部のスチレンモノマー、３０．５重量部のアクリロニトリルモノマー、および２５重量部のエチルベンゼン中に、２００ｐｐｍの１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペロキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＴＸ−２９Ａ）および１５０ｐｐｍのｔ−ドデシルメルカプタン（t-dodecyl mercaptan）の存在下で、９００ｐｐｍの式（Ｆ）で表されるウレタン化合物（合成例２で作製されたもの）を添加して、反応を行った。反応条件は、以下の通りである：２つの連続撹拌槽反応器および円筒状流通反応器（直列に接続され、それぞれ４０リットルおよび１１０リットルの容量を有する）に毎時２１ｋｇの流速でポンプ注入し、それぞれ１０５℃および１０５℃の入口温度で反応を維持し、最終重合転化率は５０重量％であり、２６０℃の加熱器で加熱した後、１５ｔｏｒｒ真空度の脱揮発装置で未反応モノマーおよび不活性溶媒を除去し、装置から押出した後に共重合体を得る。

比較例１〜比較例２

【0087】

合成方法は、実験例１と同じである。異なる点は、異なる種類および量の分岐剤を添加して、反応を行ったことである。分岐剤の種類および量は、下記の表１に示した通りである。

【0088】

商品名ＥＭ２３１およびＤＲ−Ｍ４５１の分岐剤は、いずれも長興材料工業社製であり、分岐剤ＥＭ２３１は、トリメチロールプロパントリアクリレート（trimethylolpropane triacrylate, TMPTA）を示し、ＤＲ−Ｍ４５１は、メラミンアクリレートを示す。分岐剤ＥＭ２３１およびＤＲ−Ｍ４５１は、下記に示す化学構造を有する。

【0089】

【化12】

比較例３

【0090】

合成例は、実験例１と同じであり、異なる点は、分岐剤を反応に添加しないことである。

比較例４

【0091】

合成例は、実験例７と同じであり、異なる点は、１１００ｐｐｍのＥＭ２３１を添加して、反応を行ったことである。

【0092】

【表1】

評価１：共重合体の重量平均分子量の測定

【0093】

下記の方法を用いて、実験例１〜実験例７および比較例１〜比較例４の重量平均分子量を測定した。示差屈折率検出器（ウォーターズＲＩ−２４１４）および紫外可視光検出器（ウォーターズＰＤＡ−２９９６）を装備したウォーターズ社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて分析を行った。分析条件は、以下の通りである：コラム：MZ-Gel Sdplus linear 5 μm 300×8.0 mm；移動相：ＴＨＦ（流速０．５ｍｌ／分）。評価結果は、下記の表２および表３に示した通りである。

評価２：共重合体の平均回転半径の測定

【0094】

下記の方法を用いて、モル質量（molar mass）の範囲が２×１０⁵ｇ／モル〜３×１０⁶ｇ／モルにある時、実験例１〜実験例６および比較例１〜比較例３の共重合体の平均回転半径〔Ｒ（ａｖｇ）〕を測定した。ウォーターズ社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）とワイアットテクノロジー（Wyatt Technology）社製のＤＡＷＮ８＋多角度光散乱（multi-angle laser light scattering, MALLS）およびＶｉｓｃｏＳｔａｒ−IIの粘度計（viscometer）を用いて、分析を行った。分析条件は、以下の通りである：コラム：MZ-Gel Sdplus linear 5 μm 300×8.0 mm；移動相：ＴＨＦ（流速０．５ｍｌ／分）。評価結果は、下記の表２に示した通りである。

評価３:共重合体の伸長粘度の測定

【0095】

下記の方法を用いて、実験例１〜実験例６および比較例１〜比較例３の共重合体の伸長粘度（elongational viscosity）を測定した。ティー・エイ・インスツルメント（TA instrument）社製のレオメータ（Rheometer）ＡＲＥＳ−Ｇ２を用いて、温度１７０度、ずり速度０．５／ｓで分析を行った。評価結果は、下記の表２に示した通りである。

評価４：共重合体のゲル化評価

【0096】

下記の方法を用いて、実験例１〜実験例７および比較例１〜比較例４の共重合体のゲル化評価を行った。厚さが２０μｍの膜を押出し、５×２０ｃｍの範囲を選択することによって、光表面欠陥解析装置（台湾長瀬社製）を使用して、７０μｍよりも大きいゲル化数を観察した。下記の基準を評価に使用し、評価結果は、下記の表２および表３に示した通りである。
○：ゲル化数＜１５
×：ゲル化数≧１５

【0097】

【表2】

【0098】

【表3】

【0099】

反応性官能基の数については、表１からわかるように、共重合性モノマー１００重量部に対し（単位はｇ）、合成された共重合体のメルトボリュームフローレイト（melt volume rate, MVR）（測定条件：２００℃、５ｋｇ）が１．５ｃｍ³／１０分の時、実験例１〜実験例６に示したウレタン化合物の量および比較例１および比較例２に示した分岐剤の量をそれぞれ使用して、反応性官能基（ミリモル）の数に変換した。例えば、（メタ）アクリロイルの数を計算することができる。実験例１の場合、式（Ａ）で表されるウレタン化合物の使用量、分子量、および１分子中の反応性官能基の数は、それぞれ５５０ｐｐｍ、１０３５ｇ／モルおよび５である。反応性官能基の数の計算方法は、使用量÷分子量×１分子中の反応性官能基の数である。つまり、１００（ｇ）×５５０（ｐｐｍ）÷１０３５（ｇ／モル）×５＝０．０００２７モル＝０．２７ミリモルに等しい。実験例１〜実験例６は、本発明で使用したウレタン化合物であり、合成された共重合体のメルトボリュームフローレイトが１．５ｃｍ³／１０分に達した時、反応性官能基の数は、比較例１および比較例２で使用した分岐剤中の反応性官能基の数よりも低くなる。そのため、実験例１〜実験例６で使用したウレタン化合物が高い重合反応性を有することがわかる。

【0100】

平均回転半径に関しては、表２からわかるように、実験例１〜実験例６は、本発明のウレタン化合物を分岐剤として使用し、分岐共重合体を合成する。そのため、ＥＭ２３１を使用する比較例１および分岐剤を反応に添加しない比較例３と比較して、モル質量が２×１０⁵ｇ／モル〜３×１０⁶ｇ／モルの範囲にある時に実験例１〜実験例６で合成された分岐共重合体は、比較的大きな平均回転半径を有する（平均回転半径は、３０ｎｍ〜５０ｎｍ）。つまり、分岐効果が比較的優れている。

【0101】

伸長粘度に関しては、表２からわかるように、実験例１〜実験例６は、本発明のウレタン化合物を分岐剤として使用し、分岐共重合体を合成する。そのため、ＥＭ２３１を使用する比較例１および分岐剤を反応に添加しない比較例３と比較して、実験例１〜実験例６において合成された分岐共重合体は、比較的高い伸長粘度を有する。そのため、成形（特に、熱成形、真空成形）の間、優れた圧縮シート性および真空成形性を維持することができる。

【0102】

ゲル化に関しては、表２からわかるように、比較例２のＤＲ−Ｍ４５１を分岐剤として使用して反応を行った時、比較的高い平均回転半径および比較的高い伸長粘度が得られるが、ゲル化の問題も存在する。比較すると、表２に示すように、実験例１〜実験例６は、本発明のウレタン化合物を分岐剤として使用し、分岐共重合体を合成する。そのため、比較的高い平均回転半径および比較的高い伸長粘度を有するが、ゲル化問題は観察されない。

【0103】

ゲル化に関しては、表３からわかるように、比較例４は、ＥＭ２３１を分岐剤として使用して反応を行っており、結果は、ゲル化問題を明らかにした。比較すると、実験例７は、式（Ｆ）で表されるウレタン化合物を使用する。そのため、ゲル化問題は観察されない。

【0104】

以上のように、本発明は、熱可塑性樹脂組成物を提供し、分岐共重合体は、ウレタン化合物と共重合性モノマーの共重合により得られる。さらに詳しく説明すると、ウレタン化合物は、高分子合成中に分岐剤の効果を有し、比較的高い重合反応性も有する。共重合性モノマーとの反応に使用して、モル質量が２×１０⁵ｇ／モル〜３×１０⁶ｇ／モルの範囲で、平均回転半径が３０ｎｍ〜５０ｎｍの分岐共重合体を合成することができる。そのため、優れた分岐効果を有する。また、合成された分岐共重合体は、比較的高い伸長粘度を有する。そのため、成形（特に、熱成形、真空成形）の間、優れた圧縮シート特性および真空成形性を維持することができる。したがって、成形品は、高い溶融張力を有し、薄片化処理の補助と生産安定性の向上を図ることができる。

【0105】

以上のごとく、この発明を実施形態により開示したが、もとより、この発明を限定するためのものではなく、当業者であれば容易に理解できるように、この発明の技術思想の範囲内において、適当な変更ならびに修正が当然なされうるものであるから、その特許権保護の範囲は、特許請求の範囲および、それと均等な領域を基準として定めなければならない。

【産業上の利用可能性】

【0106】

本発明の熱可塑性樹脂組成物およびそれから作られた成形品は、家庭用電化製品、機械部品、オフィス用品、電子部品、および自動車産業等の様々な分野に幅広く応用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】