特許 6556475 塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6556475

(24)【登録日】2019年7月19日

(45)【発行日】2019年8月7日

(54)【発明の名称】塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 27/06 20060101AFI20190729BHJP

   C08L 23/10 20060101ALI20190729BHJP

   C08L 23/26 20060101ALI20190729BHJP

   C08L 83/04 20060101ALI20190729BHJP

【ＦＩ】

   C08L27/06

   C08L23/10

   C08L23/26

   C08L83/04

【請求項の数】3

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-53844(P2015-53844)

(22)【出願日】2015年3月17日

(65)【公開番号】特開2016-60905(P2016-60905A)

(43)【公開日】2016年4月25日

【審査請求日】2017年12月4日

(31)【優先権主張番号】特願2014-186651(P2014-186651)

(32)【優先日】2014年9月12日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】390010674

【氏名又は名称】理研ビタミン株式会社

(72)【発明者】

【氏名】稲垣 啓介

【審査官】 横山 法緒

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−１４３３２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２４１５３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１４１５８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０３２４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０１８５１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０４−０３９３１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２１６１７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０１８１４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３７５６１９０（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

塩化ビニル系樹脂と表面改質剤を含有する塩化ビニル系樹脂組成物であって、表面改質剤が、メタロセン触媒を用いて合成したポリプロピレン系樹脂又はメタロセン触媒を用いて合成したポリプロピレン系樹脂とポリプロピレンワックス（Ａ）、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）及び有機過酸化物（Ｃ）の含有物を加熱混練して得られるポリプロピレン変性ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。

【請求項2】

更に、非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の塩化ビニル系樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物に関し、更に詳しくは、撥水性が改善された塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、塩化ビニル系樹脂は、価格と物性のバランスがとれた優れた樹脂であるため、建材、パイプ、床材、インストルメントパネル用パウダースラッシュ等の自動車内外装部品、冷蔵庫のドアパッキンや掃除機のバンパーやホース等の家電製品部品、クリヤーケースやデスクマット等の文房具、フィルム、容器、玩具等様々な分野に用いられている。そして、塩化ビニル系樹脂は、各用途に適した機能を付与することを目的として、各種添加剤を配合した塩化ビニル系樹脂組成物の形態で用いられている。水周りに用いる塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形品、具体的には建材、パイプ、床材等の製品及びその部品には、撥水性を付与したものが要望されている。

【0003】

塩化ビニル系樹脂に撥水性を付与する従来技術としては、塩化ビニル系樹脂、ポリシロキサン系ブロックとポリ塩化ビニル系ブロックとからなるブロック共重合体及びオルガノポリシロキサンからなる塩化ビニル系樹脂組成物であり、ポリシロキサン系ブロックの含有量ｗ₁（％）が組成物全体の０．０１〜１５重量％であり、オルガノポリシロキサンの含有量が０．１ｗ₁〜３ｗ₁（％）であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物（特許文献１）、塩化ビニル系樹脂、ポリシロキサン系ブロックとポリメタクリル酸エステル系ブロックとからなるブロック共重合体からなる塩化ビニル系樹脂組成物であり、ポリシロキサン系ブロックの含有量が組成物全体の０．０１〜１０重量％であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物（特許文献２）等が開示されている。しかし、これらの従来技術で得られた塩化ビニル系樹脂組成物では、製造工程、撥水性等に一長一短があり、更に良好な撥水性を有する塩化ビニル系樹脂組成物が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平７‐１８１４０号公報

【特許文献2】特開平７‐２１６１７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、継続的撥水性を有する塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形品を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、上記課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂に表面改質剤としてポリプロピレン変性ポリオルガノシロキサンを配合することにより、上記課題を解決することを見出した。本発明者は、これらの知見に基づき更に研究を重ね、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
［１］塩化ビニル系樹脂と表面改質剤を含有する塩化ビニル系樹脂組成物であって、表面改質剤が、ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂とポリプロピレンワックス（Ａ）、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）及び有機過酸化物（Ｃ）の含有物を加熱混練して得られるポリプロピレン変性ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物、
［２］更に、非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン（Ｄ）を含有することを特徴とする上記［１］に記載の塩化ビニル系樹脂組成物、
［３］上記［１］又は［２］に記載の塩化ビニル系樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする成形品、
からなっている。

【発明の効果】

【0007】

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、継続的撥水性を有する塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形品を得ることができる。また、該成形品は優れた経時的撥水性（経時的防汚性）を有し、汚れが付着しづらいという効果を奏する。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明で用いられる塩化ビニル系樹脂は、例えば、塩化ビニルの単量重合体又はエチレン、プロピレン等のオレフィン、酢酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルのような不飽和カルボン酸等とのランダム重合体等の共重合体との混合物、又はこれらを主体としてゴム弾性を有するポリマーとアロイ化したもの等が挙げられる。

【0009】

本発明で用いられる表面改質剤は、ポリプロピレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂とポリプロピレンワックス（以下、「Ａ成分」ともいう）、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン（以下、「Ｂ成分」ともいう）及び有機過酸化物（以下、「Ｃ成分」ともいう）の含有物を加熱混練して得られるポリプロピレン変性ポリオルガノシロキサンである。ポリプロピレン変性ポリオルガノシロキサンは、Ｃ成分の存在のもとでＡ成分及びＢ成分とが化学的結合（グラフト化）をした結合体（グラフト体）である。

【0010】

また、Ａ成分、Ｂ成分、及びＣ成分に、更に非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン（以下、「Ｄ成分」ともいう）を含有する表面改質剤も、本発明で用いられる表面改質剤の形態の１つである。Ｄ成分の配合時期については特に制限はなく、加熱混練前、加熱混練中、加熱混練後のいずれであっても良い。加熱混練後に添加する場合、Ｄ成分をＡ成分及びＢ成分をグラフト化したグラフト体と均一になるように加熱混練することが好ましい。Ｄ成分は、Ａ成分及びＢ成分とグラフト化してグラフト体を形成することはないが、該形態の表面改質剤を用いることにより継続的な撥水性を発揮する。

【0011】

本発明で用いられるＡ成分は、ポリプロピレン系樹脂（以下、「Ａ１成分」ともいう）又はポリプロピレン系樹脂（Ａ１成分）とポリプロピレンワックス（以下、「Ａ２成分」ともいう）である。

【0012】

Ａ１成分（ポリプロピレン系樹脂）とは、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレン、ブテン‐１等のプロピレン以外のα‐オレフィンとのブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等の共重合体、及びこれらの混合物からなる樹脂である。
これらのポリプロピレン系樹脂のうち、ランダム共重合体のポリプロピレン系樹脂は融点が低く、該樹脂を用いた表面改質剤の融点も低くなり、更に該剤を塩化ビニル系樹脂に添加する際、相溶性が良好となるため好ましい。

【0013】

また、Ａ１成分は、チーグラーナッタ触媒、メタロセン触媒等の各触媒を用いて各単量体を重合して合成して得られるが、触媒としてメタロセン触媒を用いて合成したポリプロピレン系樹脂、具体的には、ウィンテックＷＦＸ４Ｔ（商品名；日本ポリプロ社製、メタロセン系ランダムＰＰ）、プライムポリプロＭＦ２５７（商品名；プライムポリマー社製、メタロセン系ランダムＰＰ）等は、他の触媒で合成したポリプロピレン系樹脂より融点が低く、該樹脂を用いた表面改質剤の融点も低くなり、更に該剤を塩化ビニル系樹脂に添加する際、相溶性が良好となるため好ましい。

【0014】

Ａ２成分（ポリプロピレンワックス）とは、プロピレンを重合もしくは一般の高分子量のポリプロピレンを解重合して得られるものである。ポリプロピレンワックスの平均分子量は、好ましくは約１０００〜２００００の低分子量ポリプロピレンである。

【0015】

Ａ２成分としては、商業的に製造・販売されているものを用いることができる。具体的には、ビスコール３３０‐Ｐ、ビスコール４４０‐Ｐ、ビスコール５５０‐Ｐ、ビスコール６６０‐Ｐ（いずれも商品名；三洋化成工業社製）、ハイワックスＮＰ０５５、ハイワックスＮＰ１０５、ハイワックスＮＰ５０５、ハイワックスＮＰ８０５（いずれも商品名；三井化学社製）、リコワックスＰＰ２３０（商品名；クラリアント社製）等が挙げられる。

【0016】

ポリプロピレン系樹脂（Ａ１成分）とポリプロピレンワックス（Ａ２成分）を併用する場合の配合比率（質量比率）としては、ポリプロピレン系樹脂：ポリプロピレンワックスが、好ましくは約９９：１〜４０：６０であり、より好ましくは約９０：１０〜４５：５５、より一層好ましくは約８０：２０〜５０：５０である。
ポリプロピレン系樹脂とポリプロピレンワックスを併用することにより、得られる表面改質剤の溶融粘度が下がり、塩化ビニル系樹脂への相溶性が良くなる場合があるため好ましい。

【0017】

本発明で用いられるＢ成分とは、ポリオルガノシロキサン中のケイ素原子に１個以上のラジカル重合性官能基が結合しているものである。

【0018】

上記ポリオルガノシロキサンの骨格は、直鎖状、分岐状、環状でもよく、又はこれらの混合物でもよい。ポリオルガノシロキサンの例としては、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルヘキセニルシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニル共重合体等が挙げられる。

【0019】

上記ラジカル重合性官能基とは、炭素‐炭素二重結合を有してラジカル重合可能な基であり、例えば、アクリロキシメチル基、３‐アクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、３‐メタクリロキシプロピル基、４‐ビニルフェニル基、３‐ビニルフェニル基、４‐（２‐プロペニル）フェニル基、３‐（２‐プロペニル）フェニル基、２‐（４‐ビニルフェニル）エチル基、２-（３-ビニルフェニル）エチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、デセニル基等が挙げられる。こられのうち、合成、入手のしやすさからビニル基が最も好ましい。

【0020】

ラジカル重合性官能基以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、３，３，３‐トリフルオロプロピル基、３‐クロロプロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、３‐フェニルプロピル基等のアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。

【0021】

Ｂ成分には、各種の動粘度のものがあり、いずれのものも用いることができるが、好ましくは動粘度が２５℃において約２００〜１００万ｍｍ^２／ｓのものであり、より好ましくは約５００〜１００万ｍｍ^２／ｓのものである。上記範囲の動粘度以外のものを用いると、上記本発明の効果を発揮し難くなる場合があり、且つ表面改質剤であるポリプロピレン変性ポリオルガノシロキサンの加工の点でも適し難くなる場合がある。

【0022】

本発明で用いられるＣ成分とは、加熱によりラジカルを発生し、Ｂ成分をＡ成分と化学的結合を起こさせるためのものである。具体的にはメチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル−２，５‐ジ‐（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３‐ビス-（ｔ-ブチルパーオキシ-イソプロピル）-ベンゼン、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、２，５-ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔ‐ブチルパーオキシ）‐ヘキサン‐３等のジアルキルパーオキサイド、１，１‐ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシ‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、２，２‐ジ‐（ｔ‐ブチルパーオキシ）‐ブタン等のパーオキシケタール、ｔ‐ブチルパーオキシ‐ピバレイト、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネート等が挙げられる。

【0023】

Ｃ成分としては、例えば、ルペロックス１０１、ルペロックスルペロックスＤＣ、ルペロックスＦ、ルペロックスＤＩ（いずれも商品名；アルケマ吉富社製）等が商業的に製造・販売されており、本発明ではこれらを用いることができる。

【0024】

本発明で用いられるＤ成分は、Ｂ成分とは異なるポリオルガノシロキサンであり、Ｂ成分に必須の構成であるケイ素原子に結合するラジカル重合性官能基を含有しない。そのためＤ成分は、Ａ成分、Ｂ成分とは化学的結合（グラフト化）することがない。

【0025】

上記非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサンの骨格は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、又はこれらの混合物でもよい。非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサンの種類としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、高級脂肪酸変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、カルビノール変性ポリジメチルシロキサン、カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、フェノール変性ポリジメチルシロキサン、シラノール変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。

【0026】

本発明で用いられる表面改質剤の融点は、塩化ビニ系樹脂の加工温度（一般的には１５０℃〜２１０℃程度）より低いと、塩化ビニル系樹脂との相溶性が良好となり塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形品の外観が良くなるために好ましい。具体的には、表面改質剤の融点が好ましくは１６０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下であり、より一層好ましくは１３０℃以下である。

【0027】

本発明で用いられる表面改質剤において、上記Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分、又はＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分を加熱混練する方法としては、公知の混練機を用いることができ、例えばバンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等を用いることができる。中でも、生産性、混練力等を考慮した場合、二軸押出機が好適である。二軸押出機には、二軸異方向回転非噛み合わせ型押出機、二軸異方向回転噛み合わせ型押出機、二軸同方向回転非噛み合わせ型押出機、二軸同方向回転噛み合わせ型押出機等があり、いずれも用いることができるが、上記各成分の分散性を上げて、局部的な反応の進行を抑えるためには二軸同方向回転噛み合わせ型押出機を用いることが好ましい。

【0028】

混練する際の加熱温度としては、ポリプロピレン系樹脂が溶融する温度以上であり、且つ該樹脂が劣化し過ぎない程度の範囲の温度であればよく、具体的には、例えば１２０〜２５０℃の範囲である。加熱混練する時間は、使用する混練機、加熱条件等により異なるが、例えば、混練機として二軸押出機を用いる場合、好ましくは約３０秒〜１０分間、より好ましくは約１〜５分間である。

【0029】

本発明で用いられる表面改質剤に含まれるＢ成分の配合量は、Ａ成分１００質量部に対して、好ましくは約０．５〜２００質量部であり、より好ましくは約２〜１５０質量部、より一層好ましくは約１０〜１００質量部である。Ｂ成分の配合量が上記範囲外であると、上記本発明の効果が得られ難くなる場合がある。

【0030】

本発明で用いられる表面改質剤に含まれるＣ成分の配合量は、Ａ成分１００質量部に対して、好ましくは約０．０１〜３．０質量部であり、より好ましくは約０．０５〜３．０質量部である。

【0031】

本発明で用いられる表面改質剤に含まれるＤ成分の配合量は、Ａ成分及びＢ成分をグラフト化したグラフト体１００質量部に対して、好ましくは約５〜５０質量部であり、より好ましくは約１０〜３０質量部である。

【0032】

本発明で用いられる表面改質剤には、本発明を阻害しない範囲で通常ポリプロピレン系樹脂に添加される各種添加剤を配合してもよい。例えば前記表面改質剤以外の表面改質剤（撥水剤、滑剤、離型剤等）、熱安定剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、耐候剤、紫外線吸収剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、耐衝撃性改良剤等の各種添加剤を配合してもよい。各種添加剤の配合時期については特に制限はなく、加熱混練前、加熱混練中、加熱混練後のいずれであっても良い。

【0033】

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂に上記の表面改質剤を配合することにより、塩化ビニル系樹脂の物性を大きく変えることなく該樹脂組成物の表面特性を改善して継続的な撥水性を付与することができる。

【0034】

塩化ビニル系樹脂に対する表面改質剤の配合量としては、表面改質剤を含まない塩化ビニル系樹脂組成物１００質量部に対して表面改質剤中のＢ成分が、好ましくは約０．１〜１０質量部、より好ましくは約０．５〜５質量部になるようにすればよい。

【0035】

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、本発明を阻害しない範囲で通常塩化ビニル系樹脂に添加される各種添加剤を配合してもよく、例えば、安定剤（有機スズ系安定剤、カルシウム又は亜鉛等の金属石鹸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート等）、無機充填剤（炭酸カルシウム、クレー、シリカ、カーボンブラック、ケイ酸カルシウム、珪藻土、チョーク等）、可塑剤（フタル酸系、アジピン酸系等）、着色剤（無機顔料、有機顔料、レーキ顔料等）、帯電防止剤（グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、アニオン系界面活性剤等）、発泡剤（アゾ系発泡剤、ニトロソ系発泡剤等）、高分子系改質剤（アクリル系改質剤、ＭＢＳ改質剤等）、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等)、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤等)、内部滑剤（高級アルコール、長鎖脂肪酸、脂肪酸エステル等）、外部滑剤（炭化水素ワックス、多価アルコール脂肪酸エスエル等）その他安定助剤（ステアロイルベンゾイルメタン、ジペンタエリスリトール、ハイドロタルサイト、ゼオライト等）等が挙げられる。

【0036】

塩化ビニル系樹脂組成物を作製する方法としては、塩化ビニル系樹脂と表面改質剤及び所望により安定剤等の各種添加剤とを均一に混合する方法であれば特に制限はなく、例えば、パウダー状、ペレット状等の塩化ビニル系樹脂と表面改質剤及び所望により安定剤等の各種添加剤とをヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、リボンブレンダー、コニカルブレンダー等の公知の混合機を用いて混合する方法が挙げられる。上記混合時には、塩化ビニル系樹脂組成物の成分が揮発や分解しない範囲で加熱しても良いし、或いは冷却しても良い。更に、得られた塩化ビニル系樹脂組成物は、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等の混練機で溶融混合してペレット状等の各種形状の塩化ビニル系樹脂に加工しても良い。

【0037】

得られた塩化ビニル系樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、シート成形等の種々の成形手段に供して任意の形状の成形体として使用することができる。これら成形体の用途としては、上下水用パイプ、継手、雨樋、波板、電線被覆材、硬質平板、ターポリン・帆布等の繊維入り軟質シート等の土木・建築向け、窓枠、サイディング、タイルカーペット、壁紙、床材、ビニルレザー等の住宅向け、ビニールハウス・トンネル等の農業用フィルム、ホース・チューブ等の農業資材向け、ラップフィルム、硬質シート等の包装向け、玩具・カード類等の雑貨、日用品、車両用内装材等に用いられる。

【0038】

以下に本発明を実施例で説明するが、これは本発明を単に説明するだけのものであって、本発明を限定するものではない。

【実施例】

【0039】

＜表面改質剤の作製＞
（１）原材料
［Ａ１成分］ポリプロピレン系樹脂
Ａ１−１：プライムポリプロＪ−１０５Ｇ（商品名；プライムポリマー社製、ホモＰＰ、ＭＩ＝９）
Ａ１−２：プライムポリプロＦ−３２７（商品名；プライムポリマー製、ランダムＰＰ、ＭＩ＝６）
Ａ１−３：ウィンテックＷＦＸ４Ｔ（商品名；日本ポリプロ社製、メタロセン系ランダムＰＰ、ＭＩ＝７）
［Ａ２成分］ポリプロピレンワックス
Ａ２：ビスコール３３０−Ｐ（商品名；三洋化成工業社製、ポリプロピレンワックス、分子量１５，０００）
［Ｂ成分］１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサン
Ｂ：１分子中に少なくとも1個のケイ素原子結合ラジカル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンＢ−１：ＸＦ４０Ａ−１９８７（商品名；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、動粘度１５００ｍｍ^２／ｓ）
［Ｃ成分］有機過酸化物
Ｃ：ルペロックス１０１（商品名；アルケマ吉富社製、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）
［Ｄ成分］非ラジカル重合性のポリオルガノシロキサン
Ｄ：ＴＳＦ４５１−５０（商品名；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、動粘度５０ｍｍ^２／ｓ）

【0040】

（２）表面改質剤の配合
上記原材料を用いて作製した表面改質剤の配合量を表１に示す。

【0041】

【表1】

【0042】

（３）表面改質剤の作製
［表面改質剤１〜４］
表１に示す配合の５倍量の原材料を、二軸同方向回転噛み合わせ型押出機（型式：型式：ＭＦＵ１５ＴＷ−４５ＭＧ−ＮＨ；テクノベル社製、スクリュー直径＝１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５）を用いて下記方法で表面改質剤（１〜４）を作製した。
すなわち、バレル（Ｃ１〜Ｃ６、Ｈ／Ｄ）温度を８０〜２００℃（Ｃ１＝８０℃、Ｃ２=１６０℃、Ｃ３〜Ｃ６＝２００℃、Ｈ／Ｄ＝２００℃）、スクリュー回転数６００ｒｐｍに設定した二軸同方向回転噛み合わせ型押出機の原料投入口からＡ成分、Ｃ成分を添加し、Ｂ成分は液添装置を用いてＣ２バレルから添加し、表面改質剤（１〜４）を作製した。

【0043】

［表面改質剤５、６］
上記表面改質剤の作製と同じ方法で得た表面改質剤３又は４と、表１に記載のＤ成分の５倍量を下記方法で加熱混練りして表面改質剤５又は６を作製した。
すなわち、バレル（Ｃ１〜Ｃ６、Ｈ／Ｄ）温度を１８０〜２００℃（Ｃ１＝１８０℃、Ｃ２〜Ｃ６＝２００℃、Ｈ／Ｄ＝２００℃）、スクリュー回転数３００ｒｐｍに設定した二軸同方向回転噛み合わせ型押出機の原料投入口から表面改質剤３又は４を添加し、Ｄ成分は液添装置を用いてＣ２バレルから添加し、表面改質剤５又は６を作製した。

【0044】

［グラフト化率の測定］
ここで、表面改質剤に添加したＢ成分がＡ成分に化学的に結合（グラフト化）した度合い（グラフト化率）を下記方法で測定した。
得られた表面改質剤約１ｇをキシレン１００ｍＬで熱溶解した後、ヘキサン５０ｍＬ、メタノール５０ｍＬを加えて、Ｂ成分と化学的結合をした、又は化学的結合していないＡ成分を沈殿させ、Ａ成分と化学的結合をしていないＢ成分をろ過して除き、沈殿物を分離した後に乾燥した。
乾燥した沈殿物及び表面改質剤をそれぞれＡＴＲ（型式：Ｓｍａｒｔ Ｏｒｂｉｔ；サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を備えたＦＴ−ＩＲ（型式：ＮＩＣＯＬＥＴ３８０；サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）で赤外スペクトルを測定し、Ｂ成分由来の吸収ピーク（１２５６ｃｍ^−１）とＡ成分由来の吸収ピーク(１３７６ｃｍ^−１)の吸光度比［Ｂ成分由来の吸光度／Ａ成分由来の吸光度〕を求め、下記式にてグラフト化率を算出した。グラフト化率を表４に示す。但し、表面改質剤５又は６のＢ成分のグラフト化率は、表面改質剤３又は４と同じであることより、表面改質剤３又は４のグラフト化率を採用して示した。

グラフト化率（％）＝（乾燥した沈殿物の吸光度比／表面改質剤の吸光度比）×１００

【0045】

［融点の測定］
作製した表面改質剤の融点をそれぞれＤＳＣ（型式：ＮＩＣＯＬＥＴ３８０；サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）で測定した。測定は１０℃／分の速度で−２０℃から２００℃まで昇温し、次に−２０℃まで冷却し、再度２００℃まで昇温した時の吸熱ピークを読み取ることで融点を測定した。結果を表４に示す。

【0046】

＜塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形品の作製＞
［表面改質剤を含まない塩化ビニル系樹脂組成物の作製］
（１）原材料
［塩化ビニル系樹脂］
塩化ビニル系樹脂（商品名：ＺＥＳＴ１０００Ｈ；新第一塩ビ社製）
［各種添加剤］
ステアリン酸カルシウム（商品名：カルシウムステアレートＧ；日油社製）
ステアリン酸亜鉛（商品名：ジンクステアレートＧ；日油社製）
炭酸カルシウム（商品名：ホワイトン ＳＢ；白石カルシウム社製）
ハイドロタルサイト（商品名：アルカマイザー１；協和化学工業社製）
ゼオライト（商品名：ＧＳＬ−１０００；東ソー社製）
ステアロイルベンゾイルメタン（商品名：Ｒｈｏｄｉａｓｔｕｂ ５５Ｐ；Ｒｈｏｄｉａ社製）
ジペンタエリスリトール（商品名：ジペンタリット；広栄化学社製）
ジペンタエリスリトールフルステアレート（商品名：リケマールＳＬ−０２；理研ビタミン社製）

【0047】

（２）表面改質剤を含まない塩化ビニル系樹脂組成物の配合
上記原材料を用いて作製した表面改質剤を含まない塩化ビニル系樹脂組成物の配合組成を表２に示す。

【0048】

【表2】

【0049】

（３）表面改質剤を含まない塩化ビニル系樹脂組成物の作製方法
表２に示す配合の５０倍量の原材料を、ヘンシェルミキサー（型式：ＳＭＧ−１００；カワタ社製）に投入し、内容物温度が１１０℃になるまで混合しながら加熱した後、５５℃まで冷却して粉末状の表面改質剤を含まない塩化ビニル系樹脂組成物を得た。

【0050】

［塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形品の作製］
（１）原材料
表面改質剤を含まない塩化ビニル系樹脂組成（上記方法で得られたもの）
表面改質剤１〜６（「＜表面改質剤の作製＞」で得られたもの）
Ａ１成分（Ａ１−１）：プライムポリプロＪ−１０５Ｇ（商品名；プライムポリマー社製）
Ａ２成分（Ａ２）：ビスコール３３０−Ｐ（商品名；三洋化成工業社製）
Ｂ成分（Ｂ）：ＸＦ４０Ａ−１９８７（商品名；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）
Ｄ成分（Ｄ）：ＴＳＦ４５１−５０（商品名；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）

【0051】

（２）塩化ビニル系樹脂組成物の配合
上記原材料を用いて作製した塩化ビニル系樹脂組成物の配合組成を表３に示す。

【0052】

【表3】

【0053】

（３）塩化ビニル系樹脂組成物（実施例品１〜８、比較例品１〜５、対象品１）及びその成形品（１〜１４）の作製
表３に示す配合量の３０倍量の原材料を、ロッキングミキサー（型式：ＲＭ−１０−２；愛知電機社製）で５分間混合して塩化ビニル系樹脂組成物（実施例品１〜８、比較例品１〜５）を作製した。
次いで、該塩化ビニル系樹脂組成物を異方向２軸押出機（型式：ＴＰ−２０Ｔ；サーモプラスチック工業社製）を用いて、バレル温度１７０〜１９０℃（Ｃ１＝１７０℃、Ｃ２＝１８０℃、Ｃ３＝１９０℃）、金型温度２００℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍ、押出量２．０ｋｇ／ｈの条件にて押出してプレート状（縦×横×厚さ＝１００ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍ）の塩化ビニル系樹脂組成物成形品（試作品１〜１３）を作製した。
尚、比較例品１〜５で用いたＡ、Ｂ、Ｄ成分は、化学的に結合（グラフト化）していないため、グラフト化率は０％とした。
また、対象品として表面改質剤を添加しない以外は同様の操作を行い、プレート状の塩化ビニル系樹脂組成物成形品（試作品１４）を作製した。

【0054】

＜プレート状の塩化ビニル系樹脂組成物成形品の評価＞
［継続的な撥水性の評価］
撥水性は、得られたプレート状の塩化ビニル系樹脂組成物成形品（試作品１〜１４）の表面の接触角を、接触角計（型式：ＣＡ−Ｘ；協和界面科学社製）を用いて測定した。ここで、撥水性は、接触角の数値が大きいほど撥水性が良いことを示している。
また、継続的な撥水性については、洗浄操作前と洗浄操作後の接触角を測定し、その数値を対比して評価した。ここで、継続的な撥水性は、洗浄操作前と洗浄操作後の接触角に差がない時又は差が極めて小さい時に継続的な撥水性を有することを示している。
洗浄操作は、プレート状の塩化ビニル系樹脂組成物成形品（試作品１〜１４）の表面を中性洗剤の２０倍希釈水溶液に浸した脱脂綿で１５回拭く操作を行った。結果を表４に示す。

【0055】

［外観の評価］
得られたプレート状の塩化ビニル系樹脂組成物成形品（試作品１〜１４）の表面状態を目視観察し、該成形品の外観を下記評価基準で評価した。結果を表４に示す。
◎：成形品の表面に相溶不良物（溶け残ったもの）がなく、外観が非常にきれいな状態。
○^＋：成形品の表面に相溶不良物（溶け残ったもの）がほとんどなく、外観がきれいな状態。
○⁻：成形品の表面に相溶不良物（溶け残ったもの）がやや見られ、外観がやや汚いが許容できる状態。
×：成形品の表面に明確な相溶不良物（溶け残ったもの）が見られ、外観が汚く許容できない状態。

【0056】

【表4】

【0057】

結果より、実施例品の塩化ビニル系樹脂組成物を成形した試作品１〜８は、継続的撥水性を有している。一方、比較例品の塩化ビニル系樹脂組成物を成形した試作品９〜１３は、撥水性を有していない、又は継続的撥水性を有していない。
また、実施例品の塩化ビニル系樹脂組成物を用いた試作品の中でも、添加した表面改質剤の融点が１５０℃以下である場合、外観が良い評価であり（試作品２〜８）、更に添加した表面改質剤の融点が１３０℃以下である場合、外観が非常に良い評価であった（試作品３、５、７、８）。
また更に、実施例品の塩化ビニル系樹脂組成物を用いた試作品の中でも、添加した表面改質剤にＤ成分を含んでいる実施例品５、６は、高い撥水性及び継続的撥水性を有していた。

【0058】

＜パイプ状の塩化ビニル系樹脂組成物成形品の作製＞
表３の実施例品３、７、比較例品１〜５及び対象品１（表面改質剤無添加）に示す塩化ビニル系樹脂組成物のそれぞれを用いてパイプ状の塩化ビニル系樹脂組成物成形品を以下の方法で作製した。
表３に示す各原材料の３０倍量をロッキングミキサー（型式：ＲＭ−１０−２；愛知電機社製）で５分間混合して塩化ビニル系樹脂組成物を作製した。次いで得られた塩化ビニル系樹脂組成物を、パイプ用ダイスを取り付けた異方向２軸押出機（型式：ＴＰ−２０Ｔ；サーモプラスチック工業社製）に投入し、バレル温度１７０〜１９０℃（Ｃ１＝１７０℃、Ｃ２＝１８０℃、Ｃ３＝１９０℃）、ダイス温度２００℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍ、押出量２．０ｋｇ／ｈの条件で押出して、内径１８ｍｍ、外径２２ｍｍのパイプ状の塩化ビニル系樹脂組成物成形品（試作品１５〜２２）を作製した。

【0059】

＜パイプ状の塩化ビニル系樹脂組成物成形品の評価＞
［継続的な撥水性の評価］
得られたパイプ状の塩化ビニル系樹脂組成物成形品（試作品１５〜２２）を洗浄操作を行う前（そのままの状態）、および洗浄操作を行った後、塩基性染料（商品名：ローダミン６Ｇ；和光純薬工業社製）を水で希釈した０．１％染料水溶液に１０秒間浸した。次いでパイプを引き上げ、水を張った水槽中で１０秒間浸漬した後、パイプの撥水性（パイプへの染料の付着度合い：防汚性）を目視にて下記評価基準で評価した。継続的な撥水性については、洗浄操作前と洗浄操作後の撥水性（パイプへの染料の付着度合い：防汚性）に差がない時又は差が極めて小さい時に継続的な撥水性（経時的な防汚性）を有することを示している。
洗浄操作はパイプ状の塩化ビニル系樹脂組成物成形品（試作品１５〜２２）の表面を中性洗剤の２０倍希釈水溶液に浸した脱脂綿で１５回拭く操作を行った。結果を表５に示す。

【0060】

［撥水性（パイプへの染料の付着度合い：防汚性）の評価基準］
◎：撥水性が非常に良く染料（汚れ）が流れ、パイプ表面にほとんど付着していない状態。
○：撥水性が良く染料（汚れ）の一部が流れるが、パイプ表面の１／３程度に付着している状態。
△：撥水性がやや悪く染料（汚れ）の一部が流れるが、パイプ表面の２／３程度に付着している状態。
×：撥水性が悪く染料（汚れ）が流れず、パイプ表面のほぼ全体に付着している状態。

【0061】

【表5】

結果より、実施例品である塩化ビニル系樹脂組成物を用いたパイプ状の塩化ビニル系樹脂成形物成形品（試作品１５、１６）は、経時的撥水性を有し、洗浄前および洗浄後に染料（汚れ）が付着しづらく経時的防汚性に優れていた。
一方、比較例品である塩化ビニル系樹脂組成物を用いたパイプ状の塩化ビニル系樹脂成形品（試作品１７〜２１）は、撥水性を有していない又は経時的撥水性を有せず、洗浄後に染料（汚れ）が付着し防汚性又は経時的防汚性がなかった。
また、対象品１（表面改質剤無添加）である塩化ビニル系樹脂組成物を用いたパイプ状の塩化ビニル系樹脂組成物成形品（た試作品２２）は、撥水性を有せず、染料（汚れ）が付着し防汚性がなかった。