特許 6556626 防炎性ポリカーボネート成形配合物ＩＩＩ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6556626

(24)【登録日】2019年7月19日

(45)【発行日】2019年8月7日

(54)【発明の名称】防炎性ポリカーボネート成形配合物ＩＩＩ

(51)【国際特許分類】

   C08L 69/00 20060101AFI20190729BHJP

   C08L 51/04 20060101ALI20190729BHJP

   C08K 5/5399 20060101ALI20190729BHJP

   C08L 67/02 20060101ALI20190729BHJP

【ＦＩ】

   C08L69/00

   C08L51/04

   C08K5/5399

   C08L67/02

【請求項の数】13

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2015-545993(P2015-545993)

(86)(22)【出願日】2013年12月4日

(65)【公表番号】特表2015-537100(P2015-537100A)

(43)【公表日】2015年12月24日

(86)【国際出願番号】EP2013075490

(87)【国際公開番号】WO2014086832

(87)【国際公開日】20140612

【審査請求日】2016年12月2日

(31)【優先権主張番号】12196019.9

(32)【優先日】2012年12月7日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】515266223

【氏名又は名称】コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】ＣＯＶＥＳＴＲＯ ＤＥＵＴＳＣＨＬＡＮＤ ＡＧ

(74)【代理人】

【識別番号】100091982

【弁理士】

【氏名又は名称】永井 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100082991

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 泰和

(74)【代理人】

【識別番号】100105153

【弁理士】

【氏名又は名称】朝倉 悟

(74)【代理人】

【識別番号】100117787

【弁理士】

【氏名又は名称】勝沼 宏仁

(74)【代理人】

【識別番号】100126099

【弁理士】

【氏名又は名称】反町 洋

(74)【代理人】

【識別番号】100120617

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 真理

(72)【発明者】

【氏名】マチュー、ユング

(72)【発明者】

【氏名】トーマス、エッケル

(72)【発明者】

【氏名】スベン、ホベイカ

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−０５３００９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３５１８９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０１８４７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−００２９０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２２６５７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５１９４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５１９４６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５１９４６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２２０５２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１９２７９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１５５８０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０９７１９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５０１３０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ６９／００

Ｃ０８Ｌ ５１／００ − ５１／１０

Ｃ０８Ｌ ５５／００ − ５５／０４

Ｃ０８Ｌ ６７／００ − ６７／０８

Ｃ０８Ｌ ２５／００ − ２７／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａ）６０〜９５重量部の、芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネート、
Ｂ）１．０〜１５．０重量部の、ゴム変性したグラフト重合体であって、前記グラフト重合体は、
Ｂ．１）５〜９５重量部の、
Ｂ．１．１）５０〜９５重量部の、スチレン、α−メチルスチレン、メチルにより環−置換されたスチレン、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルメタクリレート、特にメチルメタクリレート、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルアクリレート、特にメチルアクリレート、またはこれらの化合物の混合物、および
Ｂ．１．２）５〜５０重量部の、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルメタクリレート、特にメチルメタクリレート、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルアクリレート、特にメチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルまたはフェニルによりＮ置換されたマレイミド、またはこれらの化合物の混合物
を含む混合物の
Ｂ．２）５〜９５重量部のゴム含有グラフトベース上へのグラフト重合体であり、
前記ゴム含有グラフトベースのガラス転移温度は、−１０℃未満であり、
Ｃ）１．０〜１４．５重量部の、少なくとも一種の式（Ｘ）の環状ホスファゼン：

【化1】

（式中、
ｋは、１または１〜１０の整数、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜５の数であり、
三量体含有量（ｋ＝１）が、成分Ｃに対して、６５〜９５ｍｏｌ％であり、
Ｒは、それぞれの場合に、同一であるか、または異なるものであって、アミンラジカル、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、それぞれの場合に、所望によりハロゲン化、好ましくはフッ素でハロゲン化されている、好ましくはメチル、エチル、プロピルまたはブチル、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシ、好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシ、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル、それぞれの場合に、所望によりアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素により置換されている、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ、それぞれの場合に、所望によりアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは塩素または臭素、および／またはヒドロキシルにより置換されている、好ましくはフェノキシまたはナフチルオキシ、Ｃ_７〜Ｃ_１２アラルキル、それぞれの場合に、所望によりアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素により置換されている、好ましくはフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、またはハロゲンラジカル、好ましくは塩素、またはＯＨラジカルである。）、
Ｄ） ０〜１５．０重量部の、ゴムを含まない、ビニル（共）重合体またはポリアルキレンテレフタレート、
Ｅ） ０〜１５．０重量部の添加剤、および
Ｆ） ０．０５〜５．００重量部、好ましくは０．１〜２．０重量部、特に好ましくは０．１〜１．０重量部、の滴防止剤、
を含んでなり、
全ての重量部が、好ましくは組成物中の全ての成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆの重量部の合計が１００になるように、増減される、組成物。

【請求項2】

前記三量体含有量（ｋ＝１）が、成分Ｃに対して、７０〜９５ｍｏｌ％、特に好ましくは７０〜９０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

成分Ｃの比率が４．５〜８．０重量部である、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

成分Ｃが、プロポキシホスファゼン、フェノキシホスファゼン、メチルフェノキシホスファゼン、アミノホスファゼンおよびフルオロアルキルホスファゼンを含んでなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項5】

Ｒ＝フェノキシである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項6】

前記三量体（ｋ＝１）含有量が、成分Ｃに対して、７５〜８５ｍｏｌ％である、請求項１に記載の組成物。

【請求項7】

それぞれの場合に成分Ｃに対して、前記三量体含有量（ｋ＝１）が６５〜８５ｍｏｌ％、前記四量体含有量（ｋ＝２）が１０〜２０ｍｏｌ％、より高級のオリゴマー状ホスファゼン含有量（ｋ＝３、４、５、６および７）が５〜１５ｍｏｌ％、ｋ≧８のホスファゼンオリゴマー含有量が０〜１ｍｏｌ％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項8】

成分Ｄ）が、２．０〜１２．５重量部の比率で存在する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項9】

前記熱可塑性芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量が、２２，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項10】

成分Ｅとして、防炎性相乗剤、潤滑剤、離型剤、核形成剤、安定剤、帯電防止剤、染料、顔料、充填剤および補強剤を含んでなる群から選択された少なくとも一種の添加剤を含んでなる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項11】

成分Ｂのグラフトベースが、ジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、およびアクリレート、ポリウレタン、クロロプレンおよびエチレン／酢酸ビニルゴムを含んでなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物の、射出成形または熱成形された製品の製造における使用。

【請求項13】

請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物から得た成形製品。

【発明の詳細な説明】

【発明の分野】

【0001】

本発明は、環状ホスファゼンを含んでなる、変性された衝撃強度、高耐薬品性および高加水分解安定性を有する、防炎性ポリカーボネート（ＰＣ）組成物、その製造方法および環状ホスファゼンのポリカーボネート組成物における防炎剤としての使用に関する。

【発明の背景】

【0002】

欧州特許出願公開第１０９５０９９Ａ１号は、ホスファゼンおよびリン化合物を含んでなるポリカーボネート／ＡＢＳ成形配合物を記載しており、該配合物は、優れた耐炎性および非常に良好な機械的特性、例えば溶接部強度またはノッチ付き衝撃強さ、を有する。

【0003】

欧州特許出願公開第１１９６４９８Ａ１号は、ホスファゼンを含んでなり、ポリカーボネートおよびグラフトベースとしてシリコーンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴムおよびアクリレートゴムを含んでなる群から選択されたグラフト重合体を基剤とする成形配合物を記載しており、該配合物は、優れた耐炎性および非常に良好な機械的特性、例えば応力亀裂耐性またはノッチ付き衝撃強さ、を有する。

【0004】

欧州特許出願公開第１０９５１００Ａ１号は、ホスファゼンおよび無機ナノ粒子を含んでなるポリカーボネート／ＡＢＳ成形配合物を記載しており、該配合物は、優れた耐炎性および非常に良好な機械的特性を有する。

【0005】

欧州特許出願公開第１０９５０９７Ａ１号は、ホスファゼンを含むポリカーボネート／ＡＢＳ成形配合物を記載しており、該配合物は、優れた耐炎性および非常に良好な加工特性を有し、グラフト重合体が、塊状、溶液または塊状−懸濁重合方法により製造される。

【0006】

米国特許出願公開第２００３／０４０６４３Ａ１号は、フェノキシホスファゼン、およびこれらのフェノキシホスファゼンを含んでなるポリカーボネート／ＡＢＳ成形配合物の製造方法を記載している。該成形配合物は、良好な耐炎性、良好な流動性、良好な衝撃強度および熱をかけた時の高い寸法安定性を有する。

【0007】

欧州特許出願公開第０７２８８１１Ａ２号は、防炎剤としてホスファゼンを含んでなるポリカーボネート／ＡＢＳ成形配合物を開示している。該成形配合物は、良好な耐炎性、高衝撃強度、高メルト体積−フローレートおよび高い曲げ弾性率を有する。

【0008】

特開２０００−３５１８９３号公報は、ホスファゼンを含んでなる衝撃性改良したポリカーボネート成形配合物を開示しており、該配合物は、良好な加水分解安定性、良好な耐炎性および電気的特性の安定性が顕著である。

【0009】

上記の文書は、直鎖状および環状ホスファゼンを開示している。しかし、環状ホスファゼンの場合、三量体、四量体およびより高級なオリゴマーの比率は記載されていない。

【0010】

米国特許出願公開第２００３／０９２８０２Ａ１号は、フェノキシホスファゼンおよびそれらの製造およびそれらのポリカーボネート／ＡＢＳ成形配合物における使用を開示している。フェノキシホスファゼンは、好ましくは架橋しており、成形配合物は、良好な耐炎性、良好な衝撃強度、高い曲げ弾性率および高メルト体積−フローレートが顕著である。使用するＡＢＳは、より詳しくは記載されていない。その上、該文書には、本特許出願の三量体、四量体および高級オリゴマーの比率は記載されていない。

【0011】

特開２００４−１５５８０２号公報は、環状ホスファゼンおよびそれらの、熱可塑性成形配合物、例えばポリカーボネートおよびＡＢＳにおける使用を開示している。三量体、四量体および高級オリゴマーの比率を正確に規定した、環状ホスファゼンを含んでなるポリカーボネート／ＡＢＳ成形化合物は開示されていない。

【0012】

特開平７−０３８４６２号公報は、グラフト重合体、防炎剤としてホスファゼンおよび所望によりビニル共重合体を含んでなるポリカーボネート組成物を記載しているが、具体的な構造、組成物および防炎剤の量は記載されていない。

【0013】

特開平１１−１７６７１８号公報は、芳香族ポリカーボネート、芳香族ビニルモノマーおよびシアン化ビニルの共重合体、アルキル（メタ）アクリレートおよびゴムのグラフト重合体、および防炎剤としてホスファゼンからなる熱可塑性組成物を記載しており、該組成物は良好な流動性を有する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】欧州特許出願公開第１０９５０９９Ａ１号

【0015】

【特許文献2】欧州特許出願公開第１１９６４９８Ａ１号

【0016】

【特許文献3】欧州特許出願公開第１０９５１００Ａ１号

【0017】

【特許文献4】欧州特許出願公開第１０９５０９７Ａ１号

【0018】

【特許文献5】米国特許出願公開第２００３／０９２８０２Ａ１号

【0019】

【特許文献6】欧州特許出願公開第０７２８８１１Ａ２号

【0020】

【特許文献7】特開２０００−３５１８９３号公報

【0021】

【特許文献8】特開２００４−１５５８０２号公報

【0022】

【特許文献9】特開平７−０３８４６２号公報

【0023】

【特許文献10】特開平１１−１７６７１８号公報

【発明の概要】

【0024】

したがって、本発明の一目的は、高加水分解安定性、高耐薬品性（ＥＳＣ挙動）および高Ｅモジュラスからなる特性の組合せが顕著であり、機械的特性が良好である。

【0025】

本発明のもう一つの目的は、僅かなホスファゼン含有量だけで良好な耐炎性を有する防炎性成形配合物を提供することであるが、防炎剤は該組成物の製造で実質的なコストファクターであるので、これらの組成物がコスト的により有利になる。

【0026】

好ましくは、これらの成形配合物は、耐炎性であり、薄い壁厚（即ち、１．５ｍｍの壁厚）でもＶ−０によるＵＬ９４の必要条件に適合する。

【0027】

驚くべきことに、本発明の組成物は、
Ａ）６０〜９５重量部、好ましくは６５〜９０重量部、より好ましくは７０〜８５重量部、特に好ましくは７６〜８８重量部の、芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネート、
Ｂ）１．０〜１５．０重量部、好ましくは３．０〜１２．５重量部、特に好ましくは４．０〜１０．０重量部の
ゴム変性したグラフト重合体、
Ｃ）１．０〜１４．５重量部、好ましくは１．５〜９．０重量部、より好ましくは２．０〜８．０重量部、特に好ましくは４．５〜８．０重量部の、少なくとも一種の式（Ｘ）の環状ホスファゼン：

【化1】

（式中、
ｋは、１または１〜１０の整数、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜５の数であり、
三量体含有量（ｋ＝１）が、成分Ｃに対して、６０〜９８ｍｏｌ％、より好ましくは６５〜９５ｍｏｌ％、特に好ましくは６５〜９０ｍｏｌ％、特に好ましくは６５〜８５ｍｏｌ％、特に７０〜８５ｍｏｌ％であり、
Ｒは、それぞれの場合に、同一であるか、または異なるものであって、アミンラジカル、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、それぞれの場合に、所望によりハロゲン化、好ましくはフッ素でハロゲン化されている、好ましくはメチル、エチル、プロピルまたはブチル、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシ、好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシ、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル、それぞれの場合に、所望によりアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素により置換されている、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ、それぞれの場合に、所望によりアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは塩素または臭素、および／またはヒドロキシルにより置換されている、好ましくはフェノキシまたはナフチルオキシ、Ｃ_７〜Ｃ_１２アラルキル、それぞれの場合に、所望によりアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素により置換されている、好ましくはフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、またはハロゲンラジカル、好ましくは塩素、またはＯＨラジカルである。）、
Ｄ） ０〜１５．０重量部、好ましくは２．０〜１２．５重量部、より好ましくは３．０〜９．０重量部、特に好ましくは３．０〜６．０重量部の、ゴムを含まない、ビニル（共）重合体またはポリアルキレンテレフタレート、
Ｅ） ０〜１５．０重量部、好ましくは０．０５〜１５．００重量部、より好ましくは０．２〜１０．０重量部、特に好ましくは０．４〜５．０重量部、の添加剤、および
Ｆ） ０．０５〜５．００重量部、好ましくは０．１〜２．０重量部、特に好ましくは０．１〜１．０重量部、の滴防止剤
を含んでなり、
全ての重量部が、本特許出願では、好ましくは組成物中の全ての成分Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆの重量部の合計が１００になるように、増減させる。

【0028】

好ましい実施態様では、組成物は、成分Ａ〜Ｆのみからなる。

【0029】

好ましい一実施態様では、組成物は、無機防炎剤および防炎性相乗剤、特に水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム−水酸化物およびヒ素および酸化アンチモンを含まない。

【0030】

好ましい実施態様では、組成物は、さらなる有機防炎剤、特にビスフェノールＡジホスファートオリゴマー、レゾルシノールジホスファートオリゴマー、トリフェニルホスファート、オクタメチルレゾルシノールジホスファートおよびテトラブロモ−ビスフェノールＡジホスファートオリゴカーボネートを含まない。

【0031】

好ましい実施態様は、個別にまたは相互の組合せで行うことができる。

【0032】

本発明は、成形配合物の製造方法、成形配合物の、成形製品の製造における使用、および限定されたオリゴマー分布を有する環状ホスファゼンの、本発明の組成物の製造における使用も提供する。

【0033】

本発明の成形配合物は、あらゆる種類の成形製品の製造に使用できる。成形製品は、射出成形、押出しおよび吹込み成形方法により製造できる。別の加工形態は、予め製造したシートまたはフィルムから、深絞りによる成形製品の製造である。

【0034】

そのような成形製品の例は、フィルム、形材、あらゆる種類のハウジング部品、例えば家庭用電気製品、例えばジュースプレス、コーヒーマシーンおよびミキサー、オフィスマシーン、例えばモニター、フラットスクリーン、ノートブック、プリンター、コピー機、シート、チューブ、電気用導管、窓、ドア−および建設分野向けの他の形材（室内用備品および屋外用途）、電気および電子部品、例えばスイッチ、プラグおよびソケット、および商業的車両用、特に自動車分野における、車体構造および室内部品である。

【0035】

特に、本発明の成形配合物は、例えば下記の成形製品または成形品、即ち、鉄道車両、船舶、航空機、バスおよび他の自動車の室内仕上げ、小型トランスを含む電気装置のハウジング、情報処理および伝達用装置のハウジング、医療用装置のハウジングおよびシース、安全装置用のハウジング、衛生および浴室用備品の成形品、通気用開口部用カバーグリッドおよび園芸道具のハウジングの製造に使用できる。

【0036】

成分Ａ
本発明に好適な成分Ａとしての芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは、文献中で公知であるか、または文献中で公知の方法により製造することができる（芳香族ポリカーボネートの製造に関しては、例えばＳｃｈｎｅｌｌ、「ポリカーボネートの化学および物理学（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）」、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６４およびＤＥ−ＡＳ １４９５６２６、独国特許出願公開第２２３２８７７号、第２７０３３７６号、第２７１４５４４号、第３０００６１０号および第３８３２３９６号参照、芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関しては、例えば独国特許出願公開第３００７９３４号参照）。

【0037】

芳香族ポリカーボネートは、例えばジフェノールと炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲン、および／または芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物、好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハロゲン化物の、相界面プロセスにより、所望により連鎖停止剤、例えばモノフェノール、を使用し、および所望により３官能性以上である枝分かれ剤、例えばトリフェノールまたはテトラフェノール、を使用して反応させることにより、製造される。芳香族ポリカーボネートは、ジフェノールと、例えばジフェニルカーボネートの溶融重合方法によっても製造することができる。

【0038】

芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートを製造するためのジフェノールは、好ましくは式（Ｉ）のジフェノール：

【化2】

（式中、
Ａは、単結合、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_５アルキリデン、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリーレンであり、そこには所望により異原子を含むさらなる芳香族環が縮合することができ、
Ｂは、それぞれの場合にＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、好ましくはメチル、ハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素であり、
ｘは、それぞれの場合に相互に独立して、０、１または２であり、
ｐは、１または０である。）
または式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のラジカルである。

【化3】

【化4】

（式中、
Ｒ^５およびＲ^６は、各Ｘ^１に対して個別に選択することができ、それぞれ相互に独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、
Ｘ^１は、炭素であり、
ｍは、４〜７の整数、好ましくは４または５であるが、ただし、少なくとも一個のＸ^１上で、Ｒ^５およびＲ^６は、同時にアルキルである。）

【0039】

好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_１〜Ｃ_５アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホンおよびα、α−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、およびそれらの環−臭素化および／または環−塩素化された誘導体である。

【0040】

特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびそれらのジ−およびテトラ−臭素化または塩素化された誘導体、例えば２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンまたは２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンである。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。

【0041】

ジフェノールは、個別に、またはどのような望ましい混合物としてでも使用できる。ジフェノールは、文献中で公知であるか、または文献で公知の製法により得られる。

【0042】

熱可塑性芳香族ポリカーボネートの製造に好適な連鎖停止剤の例は、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノール、並びに独国特許出願公開第２８４２００５号による長鎖アルキルフェノール、例えば４−［２−（２，４，４−トリメチルペンチル）］−フェノールおよび４−（１，３−テトラメチルブチル）−フェノール、またはアルキル置換基中に合計８〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールもしくはジアルキルフェノール、例えば３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールである。使用すべき連鎖停止剤の量は、一般的に使用する特定のジフェノールのモル合計に対して０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。

【0043】

熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、重量平均分子量（Ｍ_ｗ、ポリカーボネート標準によるＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）で測定）が１５，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１９，０００〜３２，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２２，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌである。

【0044】

熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、公知の様式で、好ましくは使用するジフェノールの合計に対して好ましくは０．０５〜２．０ｍｏｌ％の、３官能性以上を有する化合物、例えば３個以上のフェノール基を有する化合物、を配合することにより、枝分かれさせることができる。使用するポリカーボネートは好ましくは直鎖状であり、より好ましくはビスフェノールＡを基剤とする。

【0045】

ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートの両方が好適である。本発明による成分Ａとしてのコポリカーボネートは、（使用するジフェノールの総量に対して）１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％の、ヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを使用しても製造できる。これらの化合物は公知（米国特許第３４１９６３４号）であり、文献中で公知の製法により製造することができる。ポリジオルガノシロキサンを含んでなるコポリカーボネートも好適であり、ポリジオルガノシロキサンを含むコポリカーボネートの製造は、例えば独国特許出願公開第３３３４７８２号に記載されている。

【0046】

芳香族ポリエステルカーボネートを製造するための芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物は、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸のジ酸ジクロライドである。

【0047】

イソフタル酸およびテレフタル酸の比１：２０〜２０：１のジ酸ジクロライドの混合物が特に好ましい。

【0048】

ポリエステルカーボネートの製造では、さらに炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲン、を二官能性酸誘導体として同時に使用する。

【0049】

芳香族ポリエステルカーボネートを製造するための好適な連鎖停止剤は、すでに述べたモノフェノールとは別に、それらのクロロ炭酸エステルおよび芳香族モノカルボン酸の酸塩化物であり、芳香族モノカルボン酸は、所望によりＣ_１〜Ｃ_２２アルキル基またはハロゲン原子により置換されていてよい、並びに脂肪族Ｃ_２〜Ｃ_２２モノカルボン酸クロライドである。

【0050】

連鎖停止剤の量は、フェノール系連鎖停止剤の場合、ジフェノールのモルに対して、モノカルボン酸クロライド連鎖停止剤の場合、ジカルボン酸ジクロライドのモルに対して、それぞれの場合に０．１〜１０ｍｏｌ％である。

【0051】

芳香族ポリエステルカーボネートの製造には、一種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸をさらに使用できる。

【0052】

芳香族ポリエステルカーボネートは、公知の様式（これに関して独国特許出願公開第２９４００２４号および独国特許出願公開第３００７９３４号参照）で直鎖状および分岐鎖状の両方でよいが、直鎖状ポリエステルカーボネートが好ましい。

【0053】

使用できる枝分かれ剤の例は、３官能性以上のカルボン酸クロライド、例えばトリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸トリクロライド、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラクロライド、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸テトラクロライドまたはピロメリト酸テトラクロライド、を０．０１〜１．０ｍｏｌ％（使用するジカルボン酸ジクロライドに対して）、または３官能性以上のフェノール、例えばフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６，−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６，−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、テトラ（４−ヒドロキシ−フェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチル−フェノール、２−（４−ヒドロキシ−フェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラ−（４−［４−ヒドロキシフェニルイソプロピル］−フェノキシ）−メタンまたは１，４−ビス［４，４’−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル］ベンゼン、を、使用するジフェノールに対して、０．０１〜１．０ｍｏｌ％で使用することができる。フェノール系枝分かれ剤は、ジフェノールと共に使用することができ、酸塩化物枝分かれ剤は、酸ジクロライドと共に導入することができる。

【0054】

熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートにおけるカーボネート構造単位の比率は、自由に変えることができる。カーボネート基の比率は、エステル基およびカーボネート基の合計に対して、好ましくは１００ｍｏｌ％まで、特に８０ｍｏｌ％まで、特に好ましくは５０ｍｏｌ％までである。芳香族ポリエステルカーボネートのエステル部分およびカーボネート部分の両方は、重縮合生成物中に、ブロックの形態で、または不規則に分布して存在することができる。

【0055】

熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、それら自体で、またはどのような望ましい混合物ででも使用できる。

【0056】

成分Ｂ
グラフト重合体Ｂは、例えば少なくとも二種類の下記のモノマー、即ちクロロプレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルおよびアルコール成分中に１〜１８Ｃ原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、から実質的に得られるゴム弾性特性を有する重合体、即ち例えば「有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）， ｖｏｌ．１４／ｌ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６１， ｐｐ ３９３−４０６、およびＣ．Ｂ． Ｂｕｃｋｎａｌｌ、「靭性付与したプラスチック（Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ） 」、Ａｐｐｌ． Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｌｏｎｄｏｎ １９７７に記載されているような重合体である。

【0057】

特に好ましい重合体Ｂの例は、ＡＢＳ重合体（エマルション、バルクおよび懸濁ＡＢＳ）、例えばＤＥ−ＯＳ２０３５３９０（＝ＵＳ−ＰＳ３６４４５７４）、ＤＥ−ＯＳ２２４８２４２（ＧＢ−ＰＳ１４０９２７５）またはＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， ｖｏｌ．１９ （１９８０）， ｐ．２８０以下に記載されている重合体である。

【0058】

グラフト共重合体Ｂは、フリー−ラジカル重合、例えばエマルション、懸濁、溶液またはバルク重合、好ましくはエマルションまたはバルク重合、により製造される。

【0059】

好ましい重合体Ｂは、部分的に架橋しており、ゲル含有量（トルエン中で測定）が、２０重量％を超え、好ましくは４０重量％を超え、特に６０重量％を超える。

【0060】

ゲル含有量は、２５℃で、好適な溶剤中で測定する（Ｍ． Ｈｏｆｆｍａｎ，Ｈ． Ｋｒｏｅｍｅｒ， Ｒ． Ｋｕｈｎ， Ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋ Ｉ ｕｎｄ ＩＩ， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９７７）。

【0061】

好ましいグラフト重合体Ｂは、
Ｂ．１）５〜９５重量部、好ましくは３０〜８０重量部の
Ｂ．１．１）５０〜９５重量部の、スチレン、α−メチルスチレン、メチルにより環−置換されたスチレン、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルメタクリレート、特にメチルメタクリレート、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルアクリレート、特にメチルアクリレート、またはこれらの化合物の混合物、および
Ｂ．１．２）５〜５０重量部の、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルメタクリレート、特にメチルメタクリレート、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルアクリレート、特にメチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルまたはフェニルによりＮ置換されたマレイミド、またはこれらの化合物の混合物、
の混合物の
Ｂ．２）５〜９５重量部、好ましくは２０〜７０重量部、のゴム含有グラフトベース
上へのグラフト重合体である。

【0062】

グラフトベースのガラス転移温度は、好ましくは−１０℃未満である。

【0063】

本発明で他に指示が無い限り、ガラス転移温度は、標準ＤＩＮ ＥＮ ６１００６により示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、加熱速度１０Ｋ／ｍｉｎで、中間点温度（正接法）としてＴｇの定義で、不活性ガスとして窒素を使用して測定する。

【0064】

特に好ましいグラフトベースは、ポリブタジエンゴムを基剤とするグラフトベースである。

【0065】

好ましいグラフト重合体Ｂの例は、スチレンおよび／またはアクリロニトリルおよび／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルでグラフト化されたポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体およびアクリレートゴム、即ちＤＥ−ＯＳ１６９４１７３（ＵＳ−ＰＳ３５６４０７７）に記載されている種類の共重合体、およびアクリルまたはメタクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンおよび／またはアルキルスチレンでクラフト化されたポリブタジエン、ブタジエン／スチレンまたはブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ポリイソブテンまたはポリイソプレン、例えばＤＥ−ＯＳ２３４８３７７（＝ＵＳ−ＰＳ３９１９３５３）に記載されている重合体である。

【0066】

特に好ましいグラフト重合体Ｂは、
Ｉ グラフト生成物に対して、１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、特に２０〜４０重量％の少なくとも一種の（メタ）アクリル酸エステル、または混合物に対して、１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、特に２０〜４０重量％の、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜３５重量％のアクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸エステル、および混合物に対して５０〜９０重量％、好ましくは６５〜８０重量％のスチレンの混合物
の
ＩＩ グラフトベースとして、グラフト生成物に対して、３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％、特に５０〜８０重量％の、ＩＩに対して、少なくとも５０重量％のブタジエンラジカルを含んでなるブタジエン重合体
の上に対するグラフト化反応により得られるグラフト重合体である。

【0067】

本発明により、グラフト重合体としてＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）を使用するのが特に好ましい。

【0068】

このグラフトベースＩＩのゲル含有量は、好ましくは少なくとも７０重量％（トルエン中で測定）であり、グラフト化Ｇの程度は、０．１５〜０．５５であり、グラフト重合体Ｂの平均粒子径ｄ_５０は、０．０５〜２μｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍである。

【0069】

（メタ）アクリル酸エステルＩは、アクリル酸またはメタクリル酸と、１〜８Ｃ原子を有する一価アルコールのエステルである。メチル、エチルおよびプロピルメタクリレートが特に好ましい。

【0070】

ブタジエンラジカルとは別に、グラフトベースＩＩは、ＩＩに対して５０重量％までの、他のエチレン系不飽和モノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、アルコール成分中に１〜４Ｃ原子を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステル（例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート）、ビニルエステルおよび／またはビニルエーテル、を含むことができる。好ましいグラフトベースＩＩは、純粋なポリブタジエンである。

【0071】

公知のように、グラフト化反応では、グラフトモノマーが、グラフトベース上に完全にグラフト化されている必要はなく、グラフト重合体Ｂも、本発明により、グラフトベースの存在下で、グラフトモノマーの重合により得られる生成物を意味する。

【0072】

グラフト化Ｇの程度は、グラフト化されたグラフト重合体モノマーと、グラフトベースの重量比を表し、無次元である。

【0073】

平均粒子径ｄ_５０は、粒子の５０重量％が、それを超え、粒子の５０重量％が、それ未満である直径である。平均粒子径は、超遠心機測定により決定される（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ， Ｈ．Ｌａｎｇｅ， Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ．ｕｎｄ Ｚ．ｆｕｅｒ Ｐｌｙｍｅｒｅ ２５０（１９７２）， ７８２−１７９６）。

【0074】

他の好ましいグラフト重合体Ｂの例は、
（ａ）グラフトベースとして、Ｂに対して、２０〜９０重量％のアクリレートゴム、および
（ｂ）グラフトモノマーとして、Ｂに対して、１０〜８０重量％の、少なくとも一種の重合可能な、エチレン系不飽和モノマー、その、（ａ）の非存在下で形成された単独重合体または共重合体は、ガラス転移温度が２５℃を超える
からなるグラフト重合体である。

【0075】

アクリレートゴムのグラフト重合体ベースは、ガラス転移温度が−２０℃未満、好ましくは−３０℃未満である。

【0076】

重合体Ｂのアクリレートゴム（ａ）は、好ましくはアクリル酸アルキルエステルの重合体であり、所望により、（ａ）に対して４０重量％までの、他の重合可能な、エチレン系不飽和モノマーを含む。好ましい重合可能なアクリル酸エステルとしては、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ｎ−チル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステル、およびそれらのモノマーの混合物が挙げられる。

【0077】

架橋には、２個以上の重合可能な二重結合を有する単量体を共重合させることができる。架橋モノマーの好ましい例は、３〜８Ｃ原子を有する不飽和モノカルボン酸および３〜１２Ｃ原子を有する不飽和一価アルコールまたは２〜４ＯＨ基および２〜２０Ｃ原子を有する飽和ポリオール、例えばエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、ポリ不飽和複素環式化合物、例えばトリビニルおよびトリアリルシアヌレート、多官能性ビニル化合物、例えばジ−およびトリビニルベンゼン、およびトリアリルホスファートおよびジアリルフタレートである。

【0078】

好ましい架橋モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、および少なくとも３個のエチレン系不飽和基を有する複素環式化合物である。

【0079】

特に好ましい架橋モノマーは、環状モノマーのトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリビニルシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンおよびトリアリルベンゼンである。

【0080】

架橋モノマーの量は、グラフトベースに対して好ましくは０．０２〜５重量％、特に０．０５〜２重量％である。

【0081】

少なくとも３個のエチレン系不飽和基を有する環状架橋モノマーの場合、その量を、グラフトベース（ａ）の１重量％未満に抑えるのが有利である。

【0082】

アクリル酸エステルとは別に、所望によりグラフトベース（ａ）を製造するのに使用できる、「他の」好ましい重合可能な、エチレン系不飽和モノマーの例は、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ_１〜Ｃ_６−アルキルエーテル、メチルメタクリレートおよびブタジエンである。グラフトベース（ａ）として好ましいアクリレートゴムは、ゲル含有量が少なくとも６０重量％のエマルション重合体である。

【0083】

成分Ｃ
本発明で使用する成分Ｃのホスファゼンは、式（Ｘ）による環状ホスファゼンである。

【化5】

（式中、
Ｒは、それぞれの場合に、同一であるか、または異なるものであって、
−アミンラジカル、
−Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、それぞれの場合に所望によりハロゲン化されている、好ましくはフッ素で、より好ましくはモノハロゲン化されている、好ましくはメチル、エチル、プロピルまたはブチル、
−Ｃ_１〜Ｃ_８アルコキシ、好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシ、
−Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル、それぞれの場合に所望によりアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素により置換されている、
−Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ、それぞれの場合に所望によりアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは塩素または臭素および／またはヒドロキシルにより置換されている、好ましくはフェノキシまたはナフチルオキシ、
−Ｃ_７〜Ｃ_１２アラルキル、それぞれの場合に所望によりアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、および／またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素により置換されている、好ましくはフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、または
−ハロゲンラジカル、好ましくは塩素またはフッ素、または
−ＯＨラジカルを表し、
ｋは、上に定義した通りである。）

【0084】

下記の、即ちプロポキシホスファゼン、フェノキシホスファゼン、メチルフェノキシホスファゼン、アミノホスファゼンおよびフルオロアルキルホスファゼン、並びに下記の構造を有するホスファゼンが、好ましい。

【化6】

上記化合物中、ｋ＝１、２または３である。

【0085】

好ましい化合物は、ｋ＝１（Ｃｌ）のオリゴマー含有量が６０〜９８ｍｏｌ％であるフェノキシホスファゼン（全てのＲ＝フェノキシ）である。

【化7】

【0086】

式（Ｘ）のホスファゼンが、例えば不完全反応した出発材料から、リン上でハロゲン−置換されている場合、このリン上でハロゲン−置換されたホスファゼンの比率は、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満である。

【0087】

ホスファゼンは、それ自体で使用できるか、または混合物として使用できる、即ち、ラジカルＲは、同一であるか、または式（Ｘ）中の２個以上のラジカルが異なっていてもよい。好ましくはホスファゼンのラジカルＲは、同一である。

【0088】

より好ましい実施態様では、同一のＲを有するホスファゼンだけを使用する。

【0089】

好ましい一実施態様では、四量体（ｋ＝２）（Ｃ２）含有量は、成分Ｃに対して、２〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは５〜４０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは１０〜２０ｍｏｌ％である。

【0090】

好ましい一実施態様では、より高級のオリゴマー状ホスファゼン（ｋ＝３、４、５、６および７）（Ｃ３）の含有量は、成分Ｃに対して、０〜３０ｍｏｌ％、より好ましくは２．５〜２５ｍｏｌ％、さらに好ましくは５〜２０ｍｏｌ％、特に好ましくは６〜１５ｍｏｌ％である。

【0091】

好ましい一実施態様では、ｋ≧８（Ｃ４）のオリゴマーの含有量が、成分Ｃに対して、０〜２．０ｍｏｌ％、好ましくは０．１０〜１．００ｍｏｌ％である。

【0092】

より好ましい実施態様では、成分Ｃのホスファゼンは、含有量（Ｃ２〜Ｃ４）に関して上記の３条件全てを満たす。

【0093】

好ましくは、成分Ｃは、三量体含有量（ｋ＝１）が、成分Ｃに対して、６５〜８５ｍｏｌ％、四量体含有量（ｋ＝２）が１０〜２０ｍｏｌ％、より高級なオリゴマー状ホスファゼンの含有量（ｋ＝３、４、５、６および７）が５〜２０ｍｏｌ％、およびｋ≧８のホスファゼンオリゴマーの含有量が０〜２ｍｏｌ％であるフェノキシホスファゼンである。

【0094】

特に好ましくは、成分Ｃは、三量体含有量（ｋ＝１）が、成分Ｃに対して、７０〜８５ｍｏｌ％、四量体含有量（ｋ＝２）が１０〜２０ｍｏｌ％、より高級なオリゴマー状ホスファゼンの含有量（ｋ＝３、４、５、６および７）が６〜１５ｍｏｌ％、およびｋ≧８のホスファゼンオリゴマーの含有量が０．１〜１ｍｏｌ％であるフェノキシホスファゼンである。

【0095】

別の特に好ましい実施態様では、成分Ｃは、三量体含有量（ｋ＝１）が、成分Ｃに対して、６５〜８５ｍｏｌ％、四量体含有量（ｋ＝２）が１０〜２０ｍｏｌ％、より高級なオリゴマー状ホスファゼンの含有量（ｋ＝３、４、５、６および７）が５〜１５ｍｏｌ％、およびｋ≧８のホスファゼンオリゴマーの含有量が０〜１ｍｏｌ％であるフェノキシホスファゼンである。

【0096】

ｋの秤量した算術平均は、下記の式に従ってｎにより定義され、

【数1】

（式中、ｘ_ｉは、オリゴマーｋ_ｉの含有量であり、従って、全てのｘ_ｉの合計は１である。）

【0097】

代わりの一実施態様では、ｎは、１．１０〜１．７５、好ましくは１．１５〜１．５０、より好ましくは１．２０〜１．４５、特に好ましくは１．２０〜１．４０（範囲の限界を含む）の範囲内である。

【0098】

ホスファゼンおよびそれらの製造は、例えば欧州特許出願公開第７２８８１１号、独国特許出願公開第１９６１６６８号および国際公開第９７／４００９２号パンフレットに記載されている。

【0099】

それぞれのブレンド試料中のホスファゼンのオリゴマー組成物は、配合後、^３１Ｐ−ＮＭＲ（化学シフト、δ三量体６．５〜１０．０ｐｐｍ、δ四量体−１０〜−１３．５ｐｐｍ、δより高級なオリゴマー−１６．５〜−２５．０ｐｐｍ）によっても検出および定量できる。

【0100】

成分Ｄ
成分Ｅは、一種以上の熱可塑性ビニル（共）重合体またはポリアルキレンテレフタレートを含んでなる。

【0101】

好適なビニル（共）重合体Ｄは、ビニル芳香族化合物、ビニルシアン化物（不飽和ニトリル）、（メタ）アクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（酸無水物およびイミド）を含んでなる群からの少なくとも一種のモノマーの重合体である。特に好適な（共）重合体は、
Ｄ．１ ５０〜９９重量部、好ましくは６０〜８０重量部のビニル芳香族化合物および／または環置換されたビニル芳香族化合物（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／または（メタ）アクリル酸Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート）、および
Ｄ．２ １〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部のビニルシアン化物（不飽和ニトリル）（例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）、および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート）および／または不飽和カルボン酸（例えばマレイン酸）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば酸無水物およびイミド）（例えば無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミド）からなる（共）重合体である。

【0102】

ビニル（共）重合体Ｄは、樹脂状で熱可塑性であり、ゴムを含まない。Ｄ．１としてスチレンとＤ．２としてアクリロニトリルの共重合体が特に好ましい。

【0103】

Ｄの（共）重合体は、公知であり、フリー−ラジカル重合、特にエマルション、懸濁、溶液またはバルク重合、により製造できる。（共）重合体は、好ましくは重量−平均分子量Ｍ_ｗ（光散乱または沈降により測定）が１５，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１００，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌである。

【0104】

特に好ましい実施態様では、Ｄは、７７重量％のスチレンおよび２３重量％のアクリロニトリルの、重量−平均分子量Ｍ_ｗが１３０，０００ｇ／ｍｏｌの共重合体である。

【0105】

本発明により、一種類のポリアルキレンテレフタレート、または二種以上の異なったポリアルキレンテレフタレートの混合物を含んでなる組成物が成分Ｄとして好適である。

【0106】

本発明に関して、ポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸（またはその反応性誘導体、例えばジメチルエステルまたは酸無水物）およびアルカンジオール、環状脂肪族または芳香脂肪族ジオールおよびそれらの混合物、例えばプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールおよびシクロヘキシルジメタノール、から誘導されたポリアルキレンテレフタレートであり、本発明のジオール成分が３個以上の炭素原子を含む。従って、成分Ｄとして、好ましくはポリブチレンテレフタレートおよび／またはポリトリメチレンテレフタレートを使用する、最も好ましくはポリブチレンテレフタレートを使用する。

【0107】

本発明のポリアルキレンテレフタレートは、ジ酸のモノマーとして、５重量％までのイソフタル酸も含むことができる。

【0108】

好ましいポリアルキレンテレフタレートは、公知の方法により、テレフタル酸（またはその反応性誘導体）および３〜２１Ｃ原子を有する脂肪族または環状脂肪族ジオールから製造することができる（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ， Ｖｏｌ． ＶＩＩＩ， Ｐ．６９５以下、Ｋａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｎｉｃｈ １９７３）。

【0109】

好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ジオール成分に対して少なくとも８０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％の１，３−プロパンジオールおよび／または１，４−ブタンジオールラジカルを含んでなる。

【0110】

テレフタル酸ラジカルとは別に、好ましいポリアルキレンテレフタレートは、２０ｍｏｌ％までの、８〜１４Ｃ原子を有する他の芳香族ジカルボン酸の、または４〜１２Ｃ原子を有する脂肪族ジカルボン酸のラジカル、例えばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジ酢酸およびシクロヘキサンジカルボン酸のラジカルを含むことができる。

【0111】

１，３−プロパンジオールまたは１，４−ブタンジオールラジカルとは別に、好ましいポリアルキレンテレフタレートは、２０ｍｏｌ％までの、３〜１２Ｃ原子を有する他の脂肪族ジオール、または６〜２１Ｃ原子を有する環状脂肪族ジオール、例えば２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス（３−β−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパンおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンのラジカル（独国特許出願公開第２４０７６７４号、第２４０７７７６号、第２７１５９３２号）を含むことができる。

【0112】

ポリアルキレンテレフタレートは、例えば独国特許出願公開第１９００２７０号および米国特許出願公開第３６９２７４４号に記載されているように、比較的少量の三価または四価のアルコールもしくは三または四塩基性カルボン酸を配合することにより、分岐させることができる。好ましい枝分かれ剤の例は、トリメシン酸、トリメリト酸、トリメチルロールエタン、トリメチルロールプロパンおよびペンタエリトリトールである。

【0113】

酸成分に対して、１ｍｏｌ％以下の枝分かれ剤を使用することが推奨される。

【0114】

特に好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸からのみ、またはその反応性誘導体（例えばそのジアルキルエステル、例えばジメチルテレフタレート）および１，３−プロパンジオールおよび／または１，４−ブタンジオールから製造されたポリアルキレンテレフタレート（ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート）およびこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物である。

【0115】

他の好ましいポリアルキレンテレフタレートは、上記の酸成分の少なくとも２種類から、および／または上記のアルコール成分の少なくとも２種類から製造されたコポリエステルであり、特に好ましいコポリエステルは、ポリ（１，３−プロピレングリコール／１，４−ブタンジオール）テレフタレートである。

【0116】

ポリアルキレンテレフタレートは、それぞれの場合にフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１重量部）中で２５℃で測定して、一般的に固有粘度が約０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇである。

【0117】

代わりの一実施態様では、本発明により製造されたポリエステルは、他のポリエステルおよび／または他の重合体との混合物でも使用することができ、ポリアルキレンテレフタレートと他のポリエステルの混合物が好ましい。

【0118】

他の添加剤Ｅ
組成物は、他の従来の重合体添加剤、例えば滴防止剤以外の防炎性相乗剤、潤滑剤および離型剤（例えばペンタエリトリトールテトラステアレート）、核形成剤、安定剤（例えばＵＶ／光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、エステル交換反応防止剤、加水分解安定剤）、帯電防止剤（例えば導電性カーボンブラック、カーボン繊維、カーボンナノチューブおよび有機帯電防止剤、例えばポリアルキレンエーテル、アルキルスルホネートまたはポリアミド含有重合体）、染料、顔料、充填剤および補強剤、特にガラス繊維、鉱物補強剤および炭素繊維を含むことができる。

【0119】

安定剤として、立体障害フェノールおよびホスファイトまたはそれらの混合物、例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ９００（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｅｍｉｃａｌｓ）、を使用するのが好ましい。離型剤としては、ペンタエリトリトールテトラステアレートを使用するのが好ましい。黒色顔料としてカーボンブラックを加えるのも好ましい（例えばｂｌａｃｋ ｐｅａｒｌｓ）。

【0120】

所望により使用する他の添加剤とは別に、特に好ましい成形配合物は、成分Ｅとして離型剤を、特に好ましくはペンタエリトリトールテトラステアレートを、０．１〜１．５重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部、特に好ましくは０．３〜０．８重量部の量で含んでなる。

【0121】

所望により使用する他の添加剤とは別に、特に好ましい成形配合物は、成分Ｅとして、０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０３〜０．４重量部、特に好ましくは０．０６〜０．３重量部の、少なくとも一種の、例えば立体障害フェノール、ホスファイトおよびそれらの混合物を含んでなる群から選択された安定剤、特に好ましくはＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ９００を含んでなる。

【0122】

ＰＴＦＥ（成分Ｆ）、ペンタエリトリトールテトラステアレートおよびＩｒｇａｎｏｘ Ｂ９００と、成分Ｃとしてリンを基剤とする防炎剤の組合せも特に好ましい。

【0123】

成分Ｆ
滴防止剤として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはＰＴＦＥ含有組成物、例えばＰＴＦＥと、スチレンまたはメチルメタクリレートを含んでなる重合体もしくは共重合体の、粉体として、または例えば成分Ｂと凝固した混合物としてのマスターバッチ、を使用する。

【0124】

滴防止剤として使用するフッ素化ポリオレフィンは、高分子量の、−３０℃を超える、一般的に１００℃を超えるガラス転移温度を有し、フッ素含有量が好ましくは６５〜７６重量％、特に７０〜７６重量％であり、平均粒子径ｄ_５０が０．０５〜１０００μｍ、好ましくは０．０８〜２０μｍである。一般的に、フッ素化ポリオレフィンは、密度が１．２〜２．３ｇ／ｃｍ^３である。好ましいフッ素化ポリオレフィンは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体およびエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体である。フッ素化ポリオレフィンは公知である（Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔによる「ビニルおよび関連する重合体（Ｖｉｎｙｌ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６２， 頁４８４−４９４、Ｗａｌｌによる「フルオロ重合体（Ｆｌｕｏｒｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｖｏｌｕｍｅ １３， １９７０、頁６２３−６５４、「最新プラスチック事典（Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ）」、１９７０−１９７１， Ｖｏｌｕｍｅ ４７， Ｎｏ． １０Ａ， １９７０年１０月、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ， Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， 頁１３４および７７４、「最新プラスチック事典（Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ）」、１９７５−１９７６、１９７５年１０月、Ｖｏｌｕｍｅ ５２、Ｎｏ． １０Ａ， ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ， Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，頁２７、２８および４７２、およびＵＳ−ＰＳ ３６７１４８７、３７２３３７３および３８３８０９２参照）。

【0125】

フッ素化ポリオレフィンは、公知の方法により、例えば水性媒体中でテトラフルオロエチレンを、フリーラジカル形成触媒、例えばナトリウム、カリウムまたはアンモニアペルオキソジサルフェート、で、圧力７〜７１ｋｇ／ｃｍ^２および温度０〜２００℃、好ましくは温度２０〜１００℃で重合させることにより製造できる（さらなる詳細に関しては、例えば米国特許第２３９３９６７号参照）。フッ素化ポリオレフィンが使用される形態に応じて、これらの材料の密度は、１．２〜２．３ｇ／ｃｍ^３でよく、平均粒子径は、０．０５〜１０００μｍでよい。

【0126】

本発明で好ましいフッ素化ポリオレフィンは、平均粒子径が０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．０８〜１０μｍ、密度が１．２〜１．９ｇ／ｃｍ^３である。

【0127】

粉体形態で使用できる好適なフッ素化ポリオレフィンＦは、平均粒子径が１００〜１０００μｍで、密度が２．０ｇ／ｃｍ^３〜２．３ｇ／ｃｍ^３であるテトラフルオロエチレン重合体である。好適なテトラフルオロエチレン重合体粉体は、市販製品であり、例えばＤｕＰｏｎｔにより商品名テフロン（登録商標）で供給されている。

【0128】

所望により使用する他の添加剤とは別に、特に好ましい防炎性組成物は、成分Ｆとして、０．０５〜５．０重量部、好ましくは０．１〜２．０重量部、特に好ましくは０．１〜１．０重量部のフッ素化ポリオレフィンを含んでなる。

【実施例】

【0129】

以下に記載する例により、本発明をさらに詳細に説明する。

【0130】

成分Ａ
ビスフェノールＡを基剤とする直鎖状ポリカーボネート、重量平均分子量Ｍ_ｗ２７，５００ｇ／ｍｏｌ（標準としてポリカーボネートで、ジクロロメタン中でＧＰＣにより測定）

【0131】

成分Ｂ
ＡＢＳグラフト重合体は、ＡＢＳ重合体に対して、アクリロニトリル２７重量％およびスチレン７３重量％の混合物４３重量％を、ＡＢＳ重合体に対して、粒子状の架橋したポリブタジエンゴム（平均粒子径ｄ_５０＝０．３５μｍ）５７重量％の存在下で、エマルション重合により製造した。

【0132】

成分Ｃ
式（ＸＩ）の、表１に示すように、ｋ＝１のオリゴマー含有量４０〜１００ｍｏｌ％、ｋ＝２のオリゴマー含有量１０〜３５ｍｏｌ％、およびｋ≧３のオリゴマー含有量１０〜３５ｍｏｌ％を有するフェノキシホスファゼン。

【化8】

【0133】

【表1】

【0134】

成分Ｄ
スチレン７７重量％およびアクリロニトリル２３重量％の共重合体、重量平均分子量Ｍ_ｗ１３０ｋｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣにより測定）バルク製法により製造。

【0135】

成分Ｅ１
潤滑剤／離型剤としてのペンタエリトリトールテトラステアレート。

【0136】

成分Ｅ２
熱安定剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ９００（８０％Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８（トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ホスファイト）および２０％Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（オクタデカノキシカルボニルエチル）フェノール）の混合物、ＢＡＳＦ ＡＧ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）

【0137】

成分Ｆ
ポリテトラフルオロエチレン粉体、ＣＦＰ６０００Ｎ、ＤｕＰｏｎｔ

【0138】

成形配合物の製造および試験
表２に挙げた出発材料を、回転速度２２５ｒｐｍ、処理量２０ｋｇ／ｈおよび機械温度２６０℃の双軸スクリュー押出機（ＺＳＫ−２５）（Ｗｅｒｎｅｒ ｕｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）で配合し、造粒した。

【0139】

完成した顆粒を、射出成形機械（溶融温度２４０℃、金型温度８０℃、流動フロント速度２４０ｍｍ／ｓ）で、好適な試験試料に加工した。

【0140】

材料の特性を試験するために、下記の方法を使用した。

【0141】

ＩＺＯＤノッチ付き衝撃強さは、ＩＳＯ １８０／１Ａにより、８０ｍｍｘ１０ｍｍｘ４ｍｍのサイドゲートで形成した試験バーで測定した。

【0142】

溶接部強度ａｎＦは、ＩＳＯ １７９／ｌｅＵにより、８０ｍｍｘ１０ｍｍｘ４ｍｍのサイドゲートで形成した試験バーで測定した。

【0143】

燃焼挙動は、ＵＬ ９４Ｖにより、１２７ｘ１２．７ｘ１．５ｍｍのバーで測定した。

【0144】

引張モジュラスおよび破断点伸びは、ＩＳＯ ５２７により、１７０ｍｍｘ１０ｍｍｘ４ｍｍの引張ダンベル形で測定した。

【0145】

熱をかけた状態での寸法安定性は、ＩＳＯ ３０６（Ｖｉｃａｔ軟化点、方法Ｂ、５０Ｎ負荷、加熱速度１２０Ｋ／ｈ）により、８０ｍｍｘ１０ｍｍｘ４ｍｍのサイドゲートで形成した試験バーで測定した。

【0146】

応力亀裂挙動（ＥＳＣ挙動）は、８０ｍｍｘ１０ｍｍｘ４ｍｍバーで、処理温度２４０℃で、試験媒体としてなたね油を使用して試験した。試験片は、円形テンプレートを使用して予備緊張させ（予備緊張％）、室温で、試験媒体中で回復させた。応力亀裂挙動は、試験媒体中で亀裂または破壊が起こるのに要する時間として評価した。

【0147】

融成物流動性は、ＩＳＯ １１３３により、温度２４０℃、プランジャー負荷５ｋｇで測定した、融成物体積流量（ＭＶＲ）を基にして評価した。

【0148】

調製した組成物の加水分解安定性は、顆粒を７日間９５℃、相対湿度１００％で貯蔵（「ＦＷＬ貯蔵」）後に、ＩＳＯ １１３３により、温度２４０℃、プランジャー負荷５ｋｇで測定したＭＶＲの変化として測定した。該貯蔵前のＭＶＲ値と比較して、ＭＶＲ値の増加をΔＭＶＲ（加水分解）として計算したが、これは、下記の式により定義される。

ＭＶＲ（ＦＷＬ貯蔵後）−ＭＶＲ（貯蔵前）
ΔＭＶＲ（加水分解）＝―――――――――――――――――――・１００％
ＭＶＲ（貯蔵前）

【0149】

表２は、ｋ＝１（三量体）のホスファゼン含有量が、成分Ｃに対して５０ｍｏｌ％≦ｘ≦９８ｍｏｌ％である例２、３、４および５の組成物は、本発明の目的、即ち良好な加水分解安定性（７ｄ／９５℃／相対湿度１００％で貯蔵後に、ＭＶＲ２４０℃／５ｋｇの初期値からの≦６５％偏差）と、耐薬品性（≧６時間後の試験バーの亀裂および／または破壊）、温度安定性およびＥモジュラスと、１．５ｍｍでＵＬ ９４Ｖ−０区分との組合せを達成していることが明らかである。

【0150】

【表2】