特許 6556629 金属錯体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6556629

(24)【登録日】2019年7月19日

(45)【発行日】2019年8月7日

(54)【発明の名称】金属錯体

(51)【国際特許分類】

   C07F 15/00 20060101AFI20190729BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20190729BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20190729BHJP

【ＦＩ】

   C07F15/00 ECSP

   C09K11/06 660

   H05B33/14 B

【請求項の数】13

【全頁数】104

(21)【出願番号】特願2015-548256(P2015-548256)

(86)(22)【出願日】2013年11月27日

(65)【公表番号】特表2016-507491(P2016-507491A)

(43)【公表日】2016年3月10日

(86)【国際出願番号】EP2013003581

(87)【国際公開番号】WO2014094961

(87)【国際公開日】20140626

【審査請求日】2016年11月25日

(31)【優先権主張番号】12008582.4

(32)【優先日】2012年12月21日

(33)【優先権主張国】EP

(31)【優先権主張番号】13003484.6

(32)【優先日】2013年7月10日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】597035528

【氏名又は名称】メルク パテント ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100075672

【弁理士】

【氏名又は名称】峰 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100153051

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100140176

【弁理士】

【氏名又は名称】砂川 克

(74)【代理人】

【識別番号】100124394

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 立志

(74)【代理人】

【識別番号】100112807

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 貴志

(74)【代理人】

【識別番号】100111073

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内 美保子

(72)【発明者】

【氏名】ストエッセル、フィリップ

(72)【発明者】

【氏名】ケーネン、ニルス

(72)【発明者】

【氏名】ブロイニング、エステル

(72)【発明者】

【氏名】エーレンライヒ、クリスチャン

【審査官】 西澤 龍彦

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０４４９８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１２−５１６８３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１５７３３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−２３６８２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（２）の部分Ｉｒ（Ｌ）_nを含有する式（１）の化合物：
［Ｉｒ（Ｌ）_n（Ｌ’）_m］ 式（１）

【化1】

式中、使用された記号および添え字には以下が適用される：
Ｚは、出現する毎に、ＣＲまたはＮであり、ただし、正確に１個の基Ｚは、Ｎであり、その他の基Ｚは、ＣＲであり；
Ｙは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＣＲまたはＮであり、ただし、最大１個の記号Ｙは、Ｎであるか、または、２個の隣接する記号Ｙは、一緒になって以下の式（３）の基であり、

【化2】

式中、破線の結合は配位子におけるこの基の結合であり；
Ｘは、出現する毎に、ＣＲまたはＮであり、ただし、配位子毎の最大２個の記号Ｘは、Ｎであり、
Ｒは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ¹）₂、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ¹）₃、Ｂ（ＯＲ¹）₂、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝あるいは環式アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上の基Ｒ¹により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ₂基は、Ｒ¹Ｃ＝ＣＲ¹、Ｓｉ（Ｒ¹）₂、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ¹、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ¹により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｄ、ＦまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上の基Ｒ¹により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上の基Ｒ¹により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上の基Ｒ¹により置換されていてもよい）であり；
Ｒ¹は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ²）₂、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ²）₃、Ｂ（ＯＲ²）₂、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ²、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝あるいは環式アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上の基Ｒ²により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ₂基は、Ｒ²Ｃ＝ＣＲ²、Ｓｉ（Ｒ²）₂、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ²、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ²により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｄ、ＦまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上の基Ｒ²により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上の基Ｒ²により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上の基Ｒ²により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上の基Ｒ²により置換されていてもよい）であり；
Ｒ²は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／もしくはヘテロ芳香族有機基（さらにこれらにおいて、１つ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）であり；
Ｌ’は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、１もしくは２座配位子であり；
ｎは、１、２または３であり；
ｍは、０、１、２、３または４である。

【請求項2】

添え字ｎ＝３であること、または添え字ｎ＝２およびｍ＝１であり、ここで、Ｌ’は、１つの炭素原子と１つの窒素原子、２つの酸素原子、２つの窒素原子、１つの酸素原子と１つの窒素原子または１つの炭素原子と１つの酸素原子を介してイリジウムに配位する２座配位子であることを特徴とするか、または添え字ｎ＝１およびｍ＝２であり、ここで、Ｌ’は、１つの炭素原子と１つの窒素原子または１つの炭素原子と１つの酸素原子を介してイリジウムに配位する２座配位子であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

式（２）は、式（６ａ）、（６ｂ）、（７ａ）、（７ｂ）、（８ａ）および（８ｂ）から選択され、

【化3】

式中、Ｙは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＣＲまたはＮであり、その他の記号および添え字が、請求項１に示される意味を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。

【請求項4】

式（２）は、式（６ａ−１）〜（６ｂ−５）、（７ａ−１）〜（７ｂ−７）および（８ａ−１）〜（８ｂ−７）から選択され、

【化4-1】

【化4-2】

【化4-3】

【化4-4】

式中、使用された記号および添え字が、請求項１に示される意味を有することを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の化合物。

【請求項5】

ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、１〜１０個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基、２〜１０個のＣ原子を有するジアルキルアミノ基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系またはアラルキルもしくはヘテロアラルキル基より成る群から選択される基Ｒは、式（２）の部分中の窒素原子を表す原子Ｚに隣接する置換基として、及び/又は、配位子中の他の窒素原子に隣接する置換基として結合することを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の化合物。

【請求項6】

式（２）の部分は、一以上の基Ｒを含み、Ｒは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ¹）₂、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ¹）₃、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝あるいは環式アルキル基（これらのそれぞれは、１つ以上の基Ｒ¹により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上の基Ｒ¹により置換されていてもよい）から選択されることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の化合物。

【請求項7】

配位子Ｌ’が、一酸化炭素、一酸化窒素、アルキルシアニド、アリールシアニド、アルキルイソシアニド、アリールイソシアニド、アミン、ホスフィン、ホスファイト、アルシン、スチビン、窒素含有複素環、カルベン、水素化物、重水素化物、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻およびＩ⁻、アルキルアセチリド、アリールアセチリド、シアニド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、イソチオシアナート、脂肪族または芳香族アルコラート、脂肪族または芳香族チオアルコラート、アミド、カルボキシラート、アリール基、Ｏ^２−、Ｓ^２−、カーバイド、ニトレーン、ジアミン、イミン、１，３−ジケトンから得られる１，３−ジケトナート、３−ケトエステルから得られる３−ケトナート、アミノカルボン酸から得られるカルボキシラート、サリチルイミナート、ジアルコラート、ジチオラートおよび２座１価アニオン性配位子よりなる群から選ばれ、イリジウムと共に、少なくとも一つのイリジウム−炭素結合を有する環状金属化５員環もしくは６員環を形成することを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の化合物。

【請求項8】

遊離配位子と、式（４４）のイリジウムアルコキシド、式（４５）のイリジウムケトケトナート、式（４６）のイリジウムハロゲン化物、式（４７）または（４８）の二量体イリジウム錯体、またはアルコキシドおよび/またはハロゲン化物および/または水酸化物ならびにまた、ケトケトナート基両者を担持するイリジウム金属錯体との反応による、請求項１〜７の何れか一項に記載の化合物を調製する方法：

【化5】

式中、記号と添え字Ｌ、Ｌ'、ｎとＲ¹は、上記に示される意味を有し、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。

【請求項9】

請求項１〜７の何れか一項に記載の化合物と溶媒または複数の溶媒の混合物を含む、調合物。

【請求項10】

請求項１〜７の何れか一項に記載の化合物の、電子素子での使用。

【請求項11】

請求項１〜７の何れか一項に記載の少なくとも１種の化合物を含む、有機エレクトロルミネッセント素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、有機光学検出器、有機光受容体、有機電場消光素子、発光電気化学電池もしくは有機レーザーダイオードよりなる群から選ばれる電子素子。

【請求項12】

請求項１〜７の何れか一項に記載の化合物が、一以上の発光層で発光化合物として用いられることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセント素子である請求項１１に記載の電子素子。

【請求項13】

発光層が、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、スルホン、トリアリールアミン、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、アザカルバゾール、バイポーラーマトリックス材料、シラン、アザボロール、ボロン酸エステル、ジアザシロール、ジアザホスホール、トリアジン、亜鉛錯体、ベリリウム錯体、ジベンゾフランまたは架橋カルバゾールから選ばれる一以上のマトリックス材料を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の電子素子。

【発明の詳細な説明】

【発明の概要】

【0001】

本発明は、金属錯体、および前記金属錯体を含む電子素子、特に有機エレクトロルミネッセント素子に関する。

【0002】

有機半導体が機能的材料として用いられる有機エレクトロルミネッセント素子（ＯＬＥＤ）に対して用いられる発光材料は、次第に、蛍光ではなく燐光を呈する有機金属錯体に代わってきている。量子力学的な理由により、有機金属化合物を燐光エミッタとして使用すると、エネルギーおよび電力効率を最大４倍増大することが可能である。しかしながら、一般に、三重項発光を呈するＯＬＥＤでは、特に効率、駆動電圧および寿命に関して依然として改善が求められている。

【0003】

従来技術によれば、燐光ＯＬＥＤにおいて用いられる三重項エミッタは、特に、イリジウム錯体である。ＷＯ２０１１／０４４９８８は、配位子が、少なくとも一つのカルボニル基を含むイリジウム錯体を開示している。一般的に、さらなる改善が、燐光エミッターの場合に望ましい。

【0004】

したがって、本発明の目的は、ＯＬＥＤにおいてエミッタとして使用するのに適すると同時に、特に、効率、駆動電圧、寿命、発光色および/またはルミネッセンスの熱安定性に関してＯＬＥＤの改善された特性をもたらす新規な金属錯体を提供することである。

【0005】

驚くべきことに、以下により詳細に記載される、配位子のある位置に追加的な窒素原子を含むある種の金属キレート錯体によって、この目的が達成され、有機エレクトロルミネッセント素子において改善された特性を示すことが判明した。窒素原子の組み込みは、化合物の発光色を選択的に非常に良好に調整することを可能にする。特に、これらの金属錯体により、窒素原子の位置に応じて、非常に良好な発光特性をもつ青色発光を得ることもできる。したがって本発明は、これらの金属錯体とこれらの錯体を含む電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセント素子に関する。

【0006】

したがって、本発明は、式（２）の部分Ｉｒ（Ｌ）_nを含有する式（１）の化合物に関し：
［Ｉｒ（Ｌ）_n（Ｌ’）_m］ 式（１）

【化1】

【0007】

式中、使用された記号および添え字には以下が適用される：
Ｚは、出現する毎に、ＣＲまたはＮであり、ただし、正確に１個の基Ｚは、Ｎであり、その他の基Ｚは、ＣＲであり；
Ｙは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＣＲまたはＮであり、ただし、最大１個の記号Ｙは、Ｎであるか、または、２個の隣接する記号Ｙは、一緒になって以下の式（３）の基であり、

【化2】

【0008】

式中、破線の結合は配位子におけるこの基の結合であり；
Ｘは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＣＲまたはＮであり、ただし、配位子毎の最大２個の記号Ｘは、Ｎであり、
Ｒは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ¹）₂、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ¹）₃、Ｂ（ＯＲ¹）₂、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝あるいは環式アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ₂基は、Ｒ¹Ｃ＝ＣＲ¹、Ｓｉ（Ｒ¹）₂、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ¹、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ¹により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｄ、ＦまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）であり；ここで２以上の隣接するラジカルＲは、互いに単環式もしくは多環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成していてもよく；
Ｒ¹は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ²）₂、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ²）₃、Ｂ（ＯＲ²）₂、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ²、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝あるいは環式アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ₂基は、Ｒ²Ｃ＝ＣＲ²、Ｓｉ（Ｒ²）₂、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ²、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ²により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｄ、ＦまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）であり；ここで２つ以上の隣接するラジカルＲ¹は、互いに単環式もしくは多環式の脂肪族環系を形成していてもよく；
Ｒ²は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／もしくはヘテロ芳香族有機ラジカル、特に、炭化水素ラジカル（さらにこれらにおいて、１つ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）であり；ここで２つ以上の置換基Ｒ²は、互いに単環式もしくは多環式の脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく；
Ｌ’は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、１もしくは２座配位子であり；
ｎは、１、２または３であり；
ｍは、０、１、２、３または４である。

【0009】

ここで、添え字ｎとｍは、イリジウムでの配位数が合計６に対応するように、選択される。これは、特に、何個の配位子Ｌが存在するか、および配位子Ｌ’が１座もしくは２座配位子かどうかに依存する。

【0010】

以下の説明において、「隣接する基Ｘ」は、基Ｘが、それぞれ、構造中では互いに直接結合していることを意味する。

【0011】

さらに、ラジカルの定義における「隣接する」は、これらのラジカルが、同じＣ原子もしくは互いに直接結合しているＣ原子に結合していることを意味し、または直接結合しているＣ原子にこれらのラジカルが結合していない場合には、置換基が結合し得ることが可能な次の位置であることを意味する。このことを、以下の隣接するラジカルの図で特定の配位子を参照することによって再び説明する。

【化3】

【0012】

アリール基は、本発明の意味では、６〜４０個のＣ原子を含有し、ヘテロアリール基は、本発明の意味では、２〜４０個のＣ原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、ただしＣ原子およびヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、簡単な芳香族環、すなわちベンゼン、または簡単なヘテロ芳香族環、たとえばピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、たとえばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等のいずれかの意味で使用される。

【0013】

芳香族環系は、本発明の意味では、環系中に６〜６０個のＣ原子を含有する。ヘテロ芳香族環系は、本発明の意味では、環系中に２〜６０個のＣ原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、ただしＣ原子およびヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。芳香族またはヘテロ芳香族環系は、本発明の意味では、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基だけを含有するとは限らない系であって、その系の複数のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位（好ましくは１０％未満の、Ｈ以外の原子）、たとえばＣ、ＮもしくはＯ原子またはカルボニル基などによってさらに連結されていてもよい系の意味で使用されることを意図する。したがって、たとえば９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系は、２つ以上のアリール基が、たとえば直鎖状もしくは環式のアルキレン基によってまたはシリレン基によって中断されている系と同様に、本発明の意味ではやはり芳香族環系であると解釈されることを意図する。

【0014】

環式アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基は、本発明の意味では、単環式、二環式または多環式基の意味で使用される。

【0015】

本発明の目的では、さらに個々のＨ原子またはＣＨ₂基が、前述の基により置換されていてもよいＣ₁−〜Ｃ₄₀−アルキル基は、たとえば、ラジカルであるメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、２−メチルペンチル、ネオヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチルの意味で使用される。アルケニル基は、たとえばエテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルの意味で使用される。アルキニル基は、たとえばエチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルの意味で使用される。Ｃ₁〜Ｃ₄₀−アルコキシ基は、たとえばメトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシの意味で使用される。各場合において、前述のラジカルＲにより置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族環系に連結していてもよい、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系は、たとえばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−インデノフルオレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−モノベンゾインデノフルオレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−ジベンゾインデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから得られる基の意味で使用される。

【0016】

本発明による錯体は、fac型（facial）もしくは擬fac型（pseudofacial）であることもできるし、またはmer型（meridional）もしくは擬mer型（pseudomeridional）であることもできる。

【0017】

好ましい一態様では、添え字ｎ＝３であり、すなわち、金属錯体は、ホモレプチックであり、添え字ｍ＝０である。

【0018】

さらに好ましい一態様では、添え字ｎ＝２でｍ＝１であり、本発明の錯体は、２つの配位子Ｌと１つの２座配位子Ｌ’を含む。ここで、配位子Ｌ’が、１つの炭素原子と１つの窒素原子、２つの酸素原子、２つの窒素原子、１つの酸素原子と１つの窒素原子または１つの炭素原子と１つの酸素原子を介してイリジウムに配位することが、好ましい。

【0019】

さらに好ましい一態様では、添え字ｎ＝１でｍ＝２であり、本発明の錯体は、１つの配位子Ｌと２つの２座配位子Ｌ’を含む。これは、特に、配位子Ｌ’が、１つの炭素原子と１つの窒素原子または１つの炭素原子と１つの酸素原子を介してイリジウムに配位するオルト−金属錯体である場合に、好ましい。

【0020】

上記記載のとおり、式（２）の構造単位中の基Ｚは、Ｎである。したがって、式（２）の態様は、次の式（４）と（５）であり、

【化4】

【0021】

式中、使用された記号および添え字が、上記意味を有する。

【0022】

発光色の浅色シフトは、式（４）の部分の場合に観察され、発光色の深色シフトは、式（５）の部分の場合に観察され、各場合に、窒素原子に代えて炭素原子を含むが、それ以外は同じ構造と同じ置換パターンを有する従来技術にしたがう構造と比較される。

【0023】

本発明のさらに好ましい１態様では、本発明の化合物は、最大１個の式（３）の基を含む。したがって、それらは、好ましくは、次の式（６）、（７）または（８）の化合物であり、

【化5】

【0024】

式中、Ｙは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＣＲまたはＮであり、その他の記号および添え字が、上記意味を有する。

【0025】

式（６）〜（８）の好ましい態様は、次の式（６ａ）、（６ｂ）、（７ａ）、（７ｂ）、（８ａ）および（８ｂ）の構造であり、

【化6】

【0026】

式中、Ｙは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＣＲまたはＮであり、その他の記号および添え字が、上記に示される意味を有する。

【0027】

本発明の好ましい１態様では、配位子Ｌ中の記号Ｙと存在するならばＸの合計０、１または２が、Ｎである。特に、好ましくは、配位子Ｌ中の記号Ｙと存在するならばＸの合計０または１が、Ｎである。非常に、特に、好ましくは、記号Ｙと存在するならばＸは、Ｎではなく、すなわち、記号Ｙは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＣＲであり、および/または２つの隣接する記号Ｙは、一緒になって、式（３）の基であり、ここで、Ｘは、ＣＲである。特別に、好ましくは、全ての記号Ｙは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＣＲである。

【0028】

式（６）の好ましい態様は、次の式（６−１）〜（６−５）の構造であり、式（７）の好ましい態様は、次の式（７−１）〜（７−７）の構造であり、式（８）の好ましい態様は、次の式（８−１）〜（８−７）の構造であり、

【化7-1】

【化7-2】

【0029】

式中、使用された記号および添え字は、上記に示される意味を有する。

【0030】

式（６−１）〜（６−５）、（７−１）〜（７−７）および（８−１）〜（８−７）の好ましい態様は、次の（６ａ−１）〜（６ｂ−５）、（７ａ−１）〜（７ｂ−７）および（８ａ−１）〜（８ｂ−７）の構造であり、

【化8-1】

【化8-2】

【化8-3】

【化8-4】

【0031】

式中、使用された記号および添え字は、上記意味を有する。

【0032】

上記言及した構造において、イリジウムへの配位にオルト位で結合する基Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｆおよびメチルより成る基から選ばれる。これは、特に、fac型のホモレプチック錯体の場合にあてはまり、mer型もしくはヘテロレプチック錯体の場合には、他のラジカルＲもこの位置で好ましい可能性がある。

【0033】

本発明のさらなる１態様では、水素または重水素ではない基Ｒが、式（２）の部分中の窒素原子である原子Ｚに隣接する置換基として結合することが好ましい。

【0034】

式（２）の部分で一以上の基Ｙおよび/または存在するならばＸは、Ｎであり、水素または重水素ではない基Ｒが、この窒素原子に隣接する置換基として結合することが好ましい。

【0035】

配位子Ｌは、好ましくは、窒素原子である全ての原子Ｚ、Ｙおよび存在するならばＸに隣接する置換基として結合する。

【0036】

この置換基Ｒは、好ましくは、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、１〜１０個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基、特に、３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキルもしくはアルコキシ基、２〜１０個のＣ原子を有するジアルキルアミノ基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系またはアラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択される。これらの基はバルキーな基である。さらに、このラジカルＲは、隣接するラジカルＲと、好ましくは、環を形成する。次いで、これらは、好ましくは、以下に詳細に説明するとおりの、式（９）〜（１５）の構造である。

【0037】

窒素原子に隣接するラジカルＲが、アルキル基であるならば、そこで、このアルキル基は、好ましくは、３〜１０個のＣ原子を有する。２級または３級Ｃ原子が、配位子に直接結合するか、またはＣＨ₂基を介して配位子に結合するかの何れかである２級または３級アルキル基が、さらに好ましい。このアルキル基は、特に、好ましくは、以下の式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３３）の構造から選択され、各場合に、これらの基の配位子への結合が、また、以下に描かれ、

【化9】

【0038】

式中、Ｌｉｇは、アルキル基の配位子への結合である。

【0039】

窒素原子に隣接するラジカルＲが、アルコキシ基であるならば、そこで、このアルコキシ基は、好ましくは、３〜１０個のＣ原子を有する。このアルコキシ基は、好ましくは、以下の式（Ｒ−３４）〜（Ｒ−４７）の構造から選択され、各場合に、これらの基の配位子への結合が、また、以下に描かれ、

【化10】

【0040】

式中、Ｌｉｇは、アルコキシ基の配位子への結合である。

【0041】

窒素原子に隣接するラジカルＲが、ジアルキルアミノ基であるならば、そこで、これらのアルキル基は、好ましくは、１〜８個のＣ原子、特に、好ましくは、１〜６個のＣ原子を有する。適切なアルキル基の例は、メチル、エチルまたは基（Ｒ−１）〜（Ｒ−３３）として上記示される構造である。ジアルキルアミノ基は、特に、好ましくは、以下の式（Ｒ−４８）〜（Ｒ−５５）の構造から選択され、各場合に、これらの基の配位子への結合が、また、以下に描かれ、

【化11】

【0042】

式中、Ｌｉｇは、ジアルキルアミノ基の配位子への結合である。

【0043】

窒素原子に隣接するラジカルＲが、アラルキル基であるならば、そこで、このアラルキル基は、好ましくは、以下の式（Ｒ−５６）〜（Ｒ−５９）の構造から選択され、各場合に、これらの基の配位子への結合が、また、以下に描かれ、

【化12】

【0044】

式中、Ｌｉｇは、アラルキル基の配位子への結合であり、フェニル基は、各場合に１つ以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい。

【0045】

窒素原子に隣接しているラジカルＲが、芳香族またはヘテロ芳香族環系を表す場合、この芳香族またはヘテロ芳香族環系は、好ましくは５〜３０個の芳香族環原子、特に好ましくは５〜２４個の芳香族環原子を有する。この芳香族またはヘテロ芳香族環系は、さらに好ましくは、２つを超える芳香族６員環が互いに直接縮合しているアリールまたはヘテロアリール基を含有していない。芳香族またはヘテロ芳香族環系は、特に好ましくは、縮合アリールまたはヘテロアリール基を全く含有しておらず、特に非常に好ましくは、フェニル基だけを含有している。ここで芳香族環系は、好ましくは次式（Ｒ−７０）〜（Ｒ−８８）の構造から選択され、ここで、これらの基と配位子との連結が、また、各場合において下記のとおり描かれ、

【化13】

【0046】

式中、Ｌｉｇは、芳香族環系と配位子との連結を示し、フェニル基は、それぞれ１つ以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい。

【0047】

さらに、ヘテロ芳香族環系は、好ましくは、次式（Ｒ−８９）〜（Ｒ−１１９）の構造から選択され、ここで、これらの基と配位子との連結が、また、各場合において下記のとおり描かれ、

【化14】

【0048】

式中、Ｌｉｇは、ヘテロ芳香族環系と配位子との連結を示し、芳香族およびヘテロ芳香族基は、それぞれ１つ以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい。

【0049】

式（２）の部分における２つの隣接する基Ｙ、存在するならば２つの隣接する基Ｘは、ＣＲであり、それぞれのラジカルＲは、Ｃ原子と一緒になって、酸性のベンジル位プロトンなしで、縮合脂肪族５員環、６員環または７員環を形成することおよび/または式（６−１）〜（８−７）の部分もしくは好ましい態様において互いに直接結合するＣ原子に結合する２つのラジカルＲが、それらと結合するＣ原子と一緒になって、酸性のベンジル位プロトンなしで、縮合脂肪族５員環、６員環または７員環を形成することが、さらに好ましい。ここで、脂肪族は、環が、配位子Ｌの芳香族構造と共通の電子系を形成せず、それにより、単一の拡大された縮合ヘテロ芳香族系を形成せず、その代わりに配位子のπ系は縮合基を超えてさらに拡張しないことを意味する。しかしながら、これは、配位子基本構造の電子系に直接接続しないかぎり、不飽和もしくは芳香族基をそれ自身含む縮合基を排除しない。

【0050】

こうして形成される脂肪族縮合環は、好ましくは、次の（９）〜（１５）の一つの構造を有し、

【化15】

【0051】

式中、Ｒ¹とＲ²は、上記意味を有し、ここで、複数のＲ¹は、互いに結合しさらなる環系を形成してもよく、破線の結合は、配位子中の二個の炭素原子の結合を示し、さらに、
Ａ¹、Ａ³は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｃ（Ｒ³）₂、Ｏ、Ｓ、ＮＲ³またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ａ²は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｃ（Ｒ¹）₂、Ｏ、Ｓ、ＮＲ³もしくはＣ（＝Ｏ）であるか、または式（１０）、（１１）、（１３）、（１４）または（１５）中のＡ²−Ａ²は、上記言及した基の組み合わせとは別に、−ＣＲ²＝ＣＲ²−または一以上のラジカルＲ^２により置換されてよい５〜１４個の芳香族環原子を有するオルト結合アリーレンもしくはヘテロアリーレン基であり；
Ｇは、一以上のラジカルＲ²により置換されてよい１、２もしくは３個のＣ原子を有するアルキレン基、または−ＣＲ²＝ＣＲ²−または一以上のラジカルＲ^２により置換されてよい５〜１４個の芳香族環原子を有するオルト結合アリーレンもしくはヘテロアリーレン基であり；
Ｒ³は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｆ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキルもしくはアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ₂基は、Ｒ²Ｃ＝ＣＲ²、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ²）₂、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ²、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ²により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、ＤもしくはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）であり；ここで、同じ炭素原子に結合する２つラジカルＲ³は、互いに、脂肪族もしくは芳香族環系を形成し、それによりスピロ系を形成してよく、さらに、Ｒ³は、隣接するラジカルＲもしくはＲ¹と共に脂肪族環系を形成していてもよく；
ただし、これらの基中の二個のヘテロ原子は、互いに直接結合せず、二個の基Ｃ＝Ｏは、互いに直接結合しない。

【0052】

さらに、式（２）の部分中の二個の隣接する基Ｙおよび/または存在するならば二個の基ＸがＣＲであり、それぞれのラジカルＲが、Ｃ原子と一緒になって、上記言及した式（９）〜（１５）以外の５−、６−もしくは７−員環を形成することも好ましい可能性がある。

【0053】

式（９）〜（１５）の基は、二個の基Ｙ、または存在するならば二個の基Ｘが互いに直接結合する部分中で互いに直接結合する式（２）の部分の任意の位置に存在してよい。式（９）〜（１５）の基が存在する好ましい位置は、次の式（６’）〜（８’’’’）の部分であり：

【化16】

【0054】

式中、使用されたその他の記号および添え字は、上記の意味を有し、各場合に、＊は、２つの隣接する基ＹまたはＸがＣＲである位置を示し、それぞれの基Ｒは、Ｃ原子と一緒になって、式（９）〜（１５）の１つの環を形成する。

【0055】

上記に示した式（９）〜（１５）の構造と好ましいとして言及されたさらなる態様においては、二重結合が、２つの炭素原子間に形式的に示される。これら２つの炭素原子は、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系中に結合され、これら２つの炭素原子間の結合は、それにより、形式的に単結合の結合次数と二重結合の結合次数との間である場合には、これは、化学結合の単純化である。それゆえ、形式的な二重結合の引通しは、構造を限定するものと解釈されるべきではなく、その代わり、これが、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系中に結合される場合に、これが芳香族結合であることは当業者には明らかである。

【0056】

式（９）〜（１５）においては、これらが酸性のベンジル位プロトンを含有していないことが必須である。ベンジル位プロトンは、配位子に直接結合している炭素原子に結合しているプロトンの意味で使用される。酸性のベンジル位プロトンの欠如は、式（９）〜（１１）と（１５）においてＡ¹およびＡ³がＣ（Ｒ³）₂を表す場合（Ｒ³は水素に等しくならないように定義される）、Ａ¹およびＡ³を介して達成される。酸性のベンジル位プロトンの欠如は、二環式構造である式（１２）〜（１５）で達成される。厳格な空間配置のせいで、二環式構造の対応するアニオンがメソメリズム的に確立されていないため、Ｒ¹は、Ｈを表す場合には、ベンジル位プロトンよりも著しく酸性度が低い。式（１２）〜（１５）中のＲ¹がＨを表す場合でも、これは、それゆえに、本願の意味では非酸性プロトンである。

【0057】

式（９）〜（１５）の好ましい１態様では、最大１個の基Ａ¹、Ａ²とＡ³は、ヘテロ原子、特に、ＯまたはＮＲ³であり、その他の基は、Ｃ（Ｒ³）₂またはＣ（Ｒ¹）₂であるか、または、Ａ¹とＡ³は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＯまたはＮＲ³であり、Ａ²は、Ｃ（Ｒ¹）₂である。本発明の特に、好ましい１態様では、Ａ¹とＡ³は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｃ（Ｒ³）₂であり、Ａ²は、Ｃ（Ｒ¹）₂であり、特に、好ましくは、Ｃ（Ｒ³）₂もしくはＣＨ₂である。したがって、式（９）の好ましい態様は、式（９−Ａ）、（９−Ｂ）、（９−Ｃ）および（９−Ｄ）の構造であり、式（９−Ａ）の特に、好ましい態様は、（９−Ｅ）と（９−Ｆ）の構造であり、

【化17】

【0058】

式中、Ｒ¹とＲ³は、上記の意味を有し、Ａ¹、Ａ²とＡ³は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＯまたはＮＲ³である。

【0059】

式（１０）の好ましい態様は、次の式（１０−Ａ）〜（１０−Ｆ）の構造であり、

【化18】

【0060】

式中、Ｒ¹とＲ³は、上記の意味を有し、Ａ¹、Ａ²とＡ³は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＯまたはＮＲ³である。

【0061】

式（１１）の好ましい態様は、次の式（１１−Ａ）〜（１１−Ｅ）の構造であり、

【化19】

【0062】

式中、Ｒ¹とＲ³は、上記の意味を有し、Ａ¹、Ａ²とＡ³は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＯまたはＮＲ³である。

【0063】

式（１２）の構造の好ましい１態様では、橋頭に結合しているラジカルＲ¹は、Ｈ、Ｄ、ＦまたはＣＨ₃を表す。Ａ²は、さらに好ましくは、Ｃ（Ｒ¹）₂またはＯ、特に、好ましくは、Ｃ（Ｒ³）₂を表す。したがって式（１２）の好ましい態様は、式（１２−Ａ）と（１２−Ｂ）の構造であり、式（１２−Ａ）の、特に、好ましい態様は、式（１２−Ｃ）の構造であり、

【化20】

【0064】

使用された記号は上記の意味を有する。

【0065】

式（１３）、（１４と（１５）の構造の好ましい１態様では、橋頭に結合しているラジカルＲ¹は、Ｈ、Ｄ、ＦまたはＣＨ₃を表す。Ａ²は、さらに好ましくはＣ（Ｒ¹）₂を表す。したがって式（１３）、（１４）と（１５）の好ましい態様は、式（１３−Ａ）、（１４−Ａ）と（１５−Ａ）の構造であり、

【化21】

【0066】

使用された記号は上記の意味を有する。

【0067】

式（１２）、（１２−Ａ）、（１２−Ｂ）、（１２−Ｃ）、（１３）、（１３−Ａ）、（１４）、（１４−Ａ）、（１５）および（１５−Ａ）中の基Ｇは、さらに好ましくは、１つ以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい１，２−エチレン基（ここでＲ²は、好ましくは出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈまたは１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、または６〜１０個のＣ原子を有するオルト−アリーレン基（１つ以上のラジカルＲ²により置換されていてもよいが、好ましくは置換されていない）、特にオルト−フェニレン基（これは、１つ以上のラジカルＲ²により置換されていてもよいが、好ましくは置換されていない）を表す。

【0068】

本発明のさらに好ましい１態様では、式（９）〜（１５）とその好ましい態様中の基のＲ³は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｆ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基（ここで各場合において、１つ以上の隣接していないＣＨ₂基は、Ｒ²Ｃ＝ＣＲ²により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜１４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）を表し；ここで、同じ炭素原子に結合している２つのラジカルＲ³は、互いに脂肪族または芳香族環系を形成し、したがってスピロ系を形成していてもよく、さらに、Ｒ³は、隣接するＲまたはＲ¹と脂肪族環系を形成していてもよい。

【0069】

本発明の特に好ましい１態様では、式（９）〜（１５）とその好ましい態様中の基のＲ³は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｆ、１〜３個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、特にメチル、または５〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、それぞれ、１つ以上のラジカルＲ²により置換されていてもよいが、好ましくは置換されていない）を表し；ここで、同じ炭素原子に結合している２つのラジカルＲ³は、互いに脂肪族または芳香族環系を形成し、したがってスピロ系を形成していてもよく、さらに、Ｒ³は、隣接するＲまたはＲ¹と脂肪族環系を形成していてもよい。

【0070】

式（９）の特に適切な基の例は、以下に示した基である。

【化22-1】

【化22-2】

【化22-3】

【0071】

式（１０）の特に適切な基の例は、以下に示した基である。

【化23】

【0072】

式（１１）、（１４）および（１５）の特に適切な基の例は、以下に示した基である。

【化24】

【0073】

式（１２）の特に適切な基の例は、以下に示した基である。

【化25】

【0074】

式（１３）の特に適切な基の例は、以下に示した基である。

【化26】

【0075】

特に、このタイプの縮合２環構造の使用は、構造のキラリティに基づきキラル配位子Ｌを生じてもよい。ここで、鏡像異性的に純粋な配位子の使用とまたラセミ体の使用の両者が、適切であり得る。特に、本発明の金属錯体でのある配位子の一つの鏡像異性体だけでなく両鏡像異性体を使用することが適切であり得、その結果、たとえば、錯体（＋Ｌ）₂（−Ｌ）Ｍまたは錯体（＋Ｌ）（−Ｌ）₂Ｍが形成され、ここで、＋Ｌまたは−Ｌは、各場合に配位子の対応する＋または−鏡像異性体である。これは、配位子として＋Ｌまたは−Ｌだけを含む錯体と比べて、対応する錯体の溶解性に関して有利である。

【0076】

さらなるまたは他のラジカルＲが式（２）の部分に結合するならば、これらのラジカルＲは、好ましくは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ¹）₂、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ¹）₃、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝あるいは環式アルキル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）から選択され；ここで２以上の隣接するラジカルＲまたはＲとＲ^１は、互いに単環式もしくは多環式の脂肪族もしくは芳香族環系を形成していてもよい。これらのラジカルＲは、特に、好ましくは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜６個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝あるいは環式アルキル基（ここで、１つ以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）、または５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）から選択され；ここで２つの隣接するラジカルＲまたはＲとＲ^１は、互いに単環式もしくは多環式の脂肪族もしくは芳香族環系を形成していてもよい。芳香族もしくはヘテロ芳香族環系の場合には、これは、互いに直接縮合する２個を超える芳香族６員環を有さないこと、特に、互いに直接縮合する芳香族６員環を有さないことが好ましい。

【0077】

式（１）の化合物に生じることができる好ましい配位子Ｌ’は、以下に説明される。配位子Ｌ’は、定義により、一価２座配位子である。配位子Ｌ’は、好ましくは、中性、一価アニオン性、二価もしくは三価アニオン性配位子、特に、好ましくは、中性もしくは一価アニオン性配位子である。好ましくは、２座配位子Ｌ’である。

【0078】

好ましい中性の１座配位子Ｌ’は、一酸化炭素、一酸化窒素、アルキルシアニド、たとえばアセトニトリルなど、アリールシアニド、たとえばベンゾニトリルなど、アルキルイソシアニド、たとえばメチルイソニトリルなど、アリールイソシアニド、たとえばベンゾイソニトリルなど、アミン、たとえばトリメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリンなど、ホスフィン、特にハロホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィンまたはアルキルアリールホスフィン、たとえばトリフルオロホスフィン、トリメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンなど、ホスファイト、たとえばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなど、アルシン、たとえばトリフルオロアルシン、トリメチルアルシン、トリシクロヘキシルアルシン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルシン、トリフェニルアルシン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルシンなど、スチビン、たとえばトリフルオロスチビン、トリメチルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルスチビン、トリフェニルスチビン、トリス（ペンタフルオロフェニル）スチビンなど、窒素含有複素環、たとえばピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジンおよびカルベンなど、特にＡｒｄｕｅｎｇｏカルベンからなる群から選択される。

【0079】

好ましい一価アニオン性の１座配位子Ｌ’は、水素化物、重水素化物、ハロゲン化物Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻およびＩ⁻、アルキルアセチリド、たとえばメチル−Ｃ≡Ｃ⁻、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｃ≡Ｃ⁻など、アリールアセチリド、たとえばフェニル−Ｃ≡Ｃ⁻など、シアニド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、イソチオシアナート、脂肪族または芳香族アルコラート、たとえばメタノラート、エタノラート、プロパノラート、イソプロパノラート、ｔｅｒｔ−ブチラート、フェノラートなど、脂肪族または芳香族チオアルコラート、たとえばメタンチオラート、エタンチオラート、プロパンチオラート、イソプロパンチオラート、ｔｅｒｔ−チオブチラート、チオフェノラートなど、アミド、たとえばジメチルアミド、ジエチルアミド、ジイソプロピルアミド、モルホリドなど、カルボキシラート、たとえばアセタート、トリフルオロアセタート、プロピオナート、ベンゾアートなど、アリール基、たとえばフェニル、ナフチルなど、ならびにアニオン性の窒素含有複素環、たとえばピロリド、イミダゾリド、ピラゾリドから選択される。これらの基におけるアルキル基は、好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基、特に好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、特に非常に好ましくはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基である。アリール基はまた、ヘテロアリール基の意味で使用される。これらの基は、先に定義のとおりである。

【0080】

好ましい二価または三価アニオン性配位子は、Ｏ^2-、Ｓ^2-、Ｒ−Ｃ≡Ｍ形態の配位をもたらす炭化物、およびＲ−Ｎ＝Ｍ形態の配位をもたらすニトレン（ここでＲは、一般に置換基またはＮ^3-を表す）である。

【0081】

好ましい中性の、または一価もしくは二価アニオン性の２座または多座配位子Ｌ’は、ジアミン、たとえばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−ジアミノシクロヘキサン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノシクロヘキサンなど、イミン、たとえば２−［１−（フェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（メチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（エチルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（イソプロピルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エチル］ピリジンなど、ジイミン、たとえば１，２−ビス（メチルイミノ）エタン、１，２−ビス（エチルイミノ）エタン、１，２−ビス（イソプロピルイミノ）エタン、１，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）エタン、２，３−ビス（メチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（エチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（イソプロピルイミノ）ブタン、２，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ブタン、１，２−ビス（フェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２−メチルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）エタン、２，３−ビス（フェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２−メチルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルイミノ）ブタンなど、２つの窒素原子を含有する複素環、たとえば２，２’−ビピリジン、ｏ−フェナントロリンなど、ジホスフィン、たとえばビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパンなど、１，３−ジケトン、たとえばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、１，５−ジフェニルアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ビス（１，１，１−トリフルオロアセチル）メタン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンなどから得られる１，３−ジケトナート、３−ケトエステル、たとえばエチルアセトアセタートなどから得られる３−ケトナート、アミノカルボン酸、たとえばピリジン−２−カルボン酸、キノリン−２−カルボン酸などから得られるカルボキシラート、グリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、アラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアラニン、サリチルイミン、たとえばメチルサリチルイミン、エチルサリチルイミン、フェニルサリチルイミンなどから得られるサリチルイミナート、ジアルコール、たとえばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコールなどから得られるジアルコラート、およびジチオール、たとえば１，２−エチレンジチオール、１，３−プロピレンジチオールなどから得られるジチオラートから選択される。

【0082】

Ｌ’は、特に、好ましくは、２つの酸素原子、窒素と酸素原子、炭素原子と窒素原子または炭素原子と酸素原子を介してイリジウムに配位する２座一アニオン性配位子である。

【0083】

本発明のさらに好ましい１態様では、配位子Ｌ’は、２座の一価アニオン性であり、イリジウムと共に、少なくとも１つのイリジウム−炭素結合を有するシクロメタル化された五員または六員環、特にシクロメタル化された五員環を形成する。これらは特に、有機エレクトロルミネッセント素子のための燐光金属錯体の分野において一般に使用される配位子、すなわちフェニルピリジン、ナフチルピリジン、フェニルキノリン、フェニルイソキノリン等のタイプの配位子であり、これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよい。このタイプの多様な配位子は、燐光エレクトロルミネッセント素子の分野の当業者に公知であり、当業者は、発明性を要することなく、このタイプのさらなる配位子を式（１）の化合物の配位子Ｌ’として選択することができよう。次式（１６）〜（４３）により表した２つの基の組合せは、一般に、一方の基が、中性原子を介して結合しており、他方の基が、負電荷の原子を介して結合している場合、この目的に特に適している。ここで、中性原子は、特に、中性窒素原子またはカルベン炭素原子と負電荷の原子、特に、負電荷の炭素原子、負電荷の窒素原子または負電荷の酸素原子である。次に、配位子Ｌ’は、式（１６）〜（４３）の基から、＃によって示される位置において、各場合互いに結合しているこれらの基を介して形成され得る。基が金属に配位している位置は、＊によって示される。さらに、式（１６）〜（４３）の２つの基にそれぞれ結合する２つの隣接するラジカルＲは、互いに脂肪族または芳香族環系を形成する。

【化27】

【0084】

ここで、使用される記号は上記と同じ意味を有し、Ｅは、Ｏ、ＳまたはＣＲ₂であり、好ましくは、各基中の最大二個の記号Ｘは、Ｎであり、特に、好ましくは、各基中の最大一個の記号Ｘは、Ｎである。非常に、特に、好ましくは、全ての記号Ｘは、ＣＲである。

【0085】

本発明の非常に特に、好ましい１態様では、配位子Ｌ’は、式（１６）〜（４３）の二個の基から形成される１価のアニオン性配位子であって、これらの基の１つは負電荷の炭素原子を介してイリジウムに配位し、これらの基の他方は中性の窒素原子を介してイリジウムに配位する。

【0086】

同様に、これらの配位子中の２つの隣接する記号Ｘは、上記言及した式（９）〜（１５）の基であることが好ましい。

【0087】

上記示された構造中でさらに好ましいラジカルＲは、配位子ＬのラジカルＲのように定義される。

【0088】

配位子ＬとＬ’は、構造に応じてキラルであってもよい。このことは、特に、それらが式（１２）〜（１５）の二環式基を含有しているか、または１つ以上の立体中心を有する置換基、たとえばアルキル、アルコキシ、ジアルキルアミノもしくはアラルキル基を含有している場合である。錯体の基本構造は、キラル構造であってもよいので、ジアステレオマーおよび鏡像異性体の複数の対の形成が可能である。次に、本発明による錯体は、様々なジアステレオマーまたは対応するラセミ体の混合物、および個々の単離されたジアステレオマーまたは鏡像異性体の両方を包含する。

【0089】

本発明による化合物は、適切な置換によって、たとえば相対的に長いアルキル基（約４〜２０個のＣ原子）、特に分枝アルキル基、または任意に置換されているアリール基、たとえばキシリル、メシチル、または分枝テルフェニルもしくはクアテルフェニル基によって可溶性にすることもできる。次に、このタイプの化合物は、室温において、溶液から、たとえば、たとえば印刷法により、錯体を処理することができるように、一般的な有機溶媒に適切な濃度で溶けることができる。

【0090】

先に示されている好ましい態様は、所望に応じて互いに組み合わせることができる。本発明の特に好ましい１態様では、先に示されている好ましい態様も同時に適用される。

【0091】

化合物は、円偏光発光することができるキラル的に、鏡像異性的に純粋な錯体として用いられることもできる。これは、素子上で偏光フィルターを省略できることから、有利であり得る。さらに、このタイプの錯体は、発光に加えて、易読性としての偏光を有することから、安全ラベルでの使用のために適している。

【0092】

本発明の金属錯体は、原理的に種々のプロセスで調製することができる。しかしながら、以下のプロセスが、特に適していることが判明した。

【0093】

したがって、本発明は、対応する遊離配位子と、式（４４）のイリジウムアルコキシド、式（４５）のイリジウムケトケトナート、式（４６）のイリジウムハロゲン化物、式（４７）または（４８）の二量体イリジウム錯体との反応による、本発明の式（１）の化合物を調製する方法に関し、

【化28】

【0094】

式中、記号と添え字Ｌ’、ｍ、ｎおよびＲ¹は、上記示される意味を有し、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。

【0095】

同様に、アルコキシドおよび／またはハロゲン化物および／またはヒドロキシルラジカル、ならびにケトケトナートラジカルの両方を担持する金属化合物を使用することも可能である。これらの化合物は、帯電していてもよい。出発原料として特に適する対応するイリジウム化合物は、ＷＯ２００４／０８５４４９に開示されている。［ＩｒＣｌ₂（ａｃａｃ）₂］^─、たとえばＮａ［ＩｒＣｌ₂（ａｃａｃ）₂］が、に特に適している。さらに特に適しているイリジウム出発原料は、イリジウム（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセトナート）とイリジウム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン−ジオナート）である。

【0096】

合成は、配位子Ｌと式［Ｉｒ（Ｌ’）₂（ＨＯＭｅ）₂］Ａもしくは［Ｉｒ（Ｌ’）₂（ＮＣＭｅ）₂］Ａのイリジウム錯体との反応または、配位子Ｌ’と式［Ｉｒ（Ｌ）₂（ＨＯＭｅ）₂］Ａもしくは［Ｉｒ（Ｌ）₂（ＮＣＭｅ）₂］Ａのイリジウム錯体との反応により実施することもでき、ここで、Ａは各場合に、たとえば、トリフレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェイト等の非配位アニオン、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の２極性プロトン溶媒である。

【0097】

錯体の合成は、好ましくはＷＯ２００２／０６０９１０およびＷＯ２００４／０８５４４９に記載されているとおり実施される。ヘテロレプチック錯体は、たとえばＷＯ０５／０４２５４８にしたがって合成することもできる。ここで合成は、たとえば熱的に、光化学的に、かつ／またはマイクロ波放射線によって活性化することもできる。さらに、合成は、高圧および/または高温でオートクレーブ中で実施することもできる。

【0098】

反応は、溶媒または溶融助剤なしでまたはｏ−金属化されるべき対応する配位子の溶融物中で実施することができる。溶媒または溶融助剤は、必要ならば加えることができる。適切な溶媒は、プロトン性または非プロトン性溶媒であり、たとえば、脂肪族および/または芳香族アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等）、オリゴ−および多価アルコール（エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、グリセロール等）、アルコールエーテル（エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等）、エーテル（ジおよびトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル等）、芳香族、ヘテロ芳香族および/または脂肪族炭化水素（トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ピリジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、トリデカン、ヘキサデカン等）、アミド（ＤＭＦ、ＤＭＡＣ等）、ラクタム（ＮＭＰ）、スルホキシド（ＤＭＳＯ）もしくはスルホン（ジメチルスルホン、スルフォラン等）である、適切な溶融助剤は、室温で固体状である化合物であるが、反応混合物を暖めると溶融し、反応物を溶解し、その結果均質な溶融物を形成する化合物である。ビフェニル、ｍ−テルフェニル、トリフェニレン、１，２−、１，３−、１，４−ビスフェノキシベンゼン、トリフェニルホスフィンオキシド、１８−クラウン−６、フェノール、１−ナフトール、ヒドロキノン等が、特に、適している。

【0099】

液相からの、たとえば、スピンコーティングによるまたは印刷プロセスによる本発明の化合物の加工のためには、本発明の化合物の調合物を必要とする。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはエマルジョンであり得る。この目的のためには、二以上の溶媒の混合物を使用することが好ましい可能性がある。適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコンヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、p-シメン、フェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンもしくはこれら溶媒の混合物である。

【0100】

したがって、本発明は、さらに、本発明の化合物と少なくともさらなる化合物を含む調合物に関する。さらなる化合物は、たとえば、溶媒、特に、前述の溶媒の一つまたはこれらの溶媒の混合物である。しかしながら、さらなる化合物は、電子素子で同様に使用されるさらなる有機もしくは無機化合物、たとえば、マトリックス材料であってもよい。適切なマトリックス材料は、有機エレクトロルミッセンス素子に関連して、以下に示される。このさらなる化合物は、ポリマー状であってもよい。

【0101】

前述の式（１）の錯体または先に示した好ましい態様は、電子素子における活性成分として使用することができる。したがって、本発明は、さらに式（１）の化合物または好ましい態様の１つの電子素子での使用に関する。さらに、本発明による化合物は、一重項酸素を発生させるため、または光触媒において用いることができる。

【0102】

本発明は、なおさらに少なくとも一つの式（１）の化合物または好ましい態様の１つを含む電子素子に関する。

【0103】

電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１つの層を含む素子の意味で使用され、この層は、少なくとも１種の有機または有機金属化合物を含む。したがって、本発明による電子素子は、アノード、カソード、および前述の式（１）の少なくとも１種の化合物を含む少なくとも１つの層を含む。ここで好ましい電子素子は、少なくとも１つの層に前述の式（１）の少なくとも１種の化合物を含む、有機エレクトロルミネッセント素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検出器、有機光受容体、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）からなる群から選択される。有機エレクトロルミネッセント素子が特に好ましい。活性成分は、一般に、アノードとカソードの間に導入された有機または無機材料、たとえば電荷注入、電荷輸送または電荷阻止材料であるが、特に発光材料およびマトリックス材料である。本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセント素子における発光材料として特に良好な特性を呈している。したがって、本発明の好ましい一態様は、有機エレクトロルミネッセント素子である。

【0104】

有機エレクトロルミネッセント素子は、カソード、アノードと少なくとも１つの発光層を含む。有機エレクトロルミネッセント素子は、これらの層とは別に、さらなる層、たとえば各場合において、１つ以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、励起子阻止層、電子阻止層、電荷発生層および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合点を含んでいてもよい。たとえば、励起子阻止機能を有し、かつ／またはエレクトロルミネッセント素子における電荷平衡を制御する中間層も同様に、２つの発光層の間に導入されていてもよい。しかし、これらの層のそれぞれは、必ずしも存在していなくてもよいことに留意されたい。

【0105】

ここで有機エレクトロルミネッセント素子は、１つの発光層または複数の発光層を含んでいてもよい。複数の発光層が存在する場合、これらは好ましくは、全体で複数の発光極大３８０ｎｍ〜７５０ｎｍを有しており、その結果、全体的に白色発光が生じ、すなわち蛍光または燐光を発することができる様々な発光化合物が、発光層において使用される。三層が、青色、緑色および橙色もしくは赤色発光を呈する三層系（基本構造については、たとえばＷＯ２００５／０１１０１３参照）、または３つを超える発光層を有する系が、特に好ましい。さらに好ましい１態様は、２層構造であり、２つの層は、青色、緑色および橙色もしくは赤色発光を呈する。２層構造は、特に、照明用途で関心がある。本発明の化合物をもつこのタイプの態様は、黄色もしくは橙色発光を呈することが多いことから、特に、適切である。白色発光エレクトロルミッセンス素子を照明用途、またはディスプレーのバックライトまたはディスプレーとしてのカラーフィルターに用いることができる。

【0106】

本発明の好ましい１態様では、有機エレクトロルミネッセント素子は、１つ以上の発光層における発光化合物として、式（１）の化合物または先に示した好ましい態様を含む。

【0107】

式（１）の化合物は、発光層において発光化合物として用いられる場合、好ましくは１種以上のマトリックス材料と組み合わせて用いられる。式（１）の化合物およびマトリックス材料を含む混合物は、エミッタおよびマトリックス材料を含む全体としての混合物に対して、１〜９９体積％、好ましくは２〜９０体積％、特に好ましくは３〜４０体積％、特に５〜１５体積％の式（１）の化合物を含む。それに応じて、混合物は、エミッタおよびマトリックス材料を含む全体としての混合物に対して、９９．９〜１体積％、好ましくは９８〜１０体積％、特に好ましくは９７〜６０体積％、特に９５〜８５体積％のマトリックス材料を含む。

【0108】

用いられるマトリックス材料は、一般に、従来技術にしたがってこの目的で公知のあらゆる材料であり得る。マトリックス材料の三重項準位は、好ましくはエミッタの三重項準位よりも高い。

【0109】

本発明による化合物に適したマトリックス材料は、たとえばＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７もしくはＷＯ２０１０／００６６８０による、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえばＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾイルビフェニル）、ＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７、ＷＯ２００８／０８６８５１もしくはＵＳ２００９／０１３４７８４に開示されているｍ−ＣＢＰもしくはカルバゾール誘導体、たとえばＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６によるインドロカルバゾール誘導体、たとえばＷＯ２０１０／１３６１０９もしくはＷＯ２０１１／０００４５５によるインデノカルバゾール誘導体、たとえばＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０によるアザカルバゾール、たとえばＷＯ２００７／１３７７２５による双極性マトリックス材料、たとえばＷＯ２００５／１１１１７２によるシラン、たとえばＷＯ２００６／１１７０５２によるアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえばＷＯ２０１０／０５４７２９によるジアザシロール誘導体、たとえばＷＯ２０１０／０５４７３０によるジアザホスホール誘導体、たとえばＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６によるトリアジン誘導体、たとえばＥＰ６５２２７３もしくはＷＯ２００９／０６２５７８による亜鉛錯体、たとえばＷＯ２００９／１４８０１５によるジベンゾフラン誘導体、またはたとえばＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７もしくはＷＯ２０１１／０８８８７７による架橋カルバゾール誘導体、または、たとえば、ＷＯ２０１２／０４８７８１によるトリフェニレン誘導体である。

【0110】

混合物として複数の異なるマトリックス材料を用いることが好ましい可能性がある。この目的に適するのは、特に、少なくとも１種の電子輸送マトリックス材料および少なくとも１種の正孔輸送マトリックス材料または少なくとも２種の電子輸送マトリックス材料の混合物または少なくとも１種の正孔もしくは電子輸送マトリックス材料と、たとえばＷＯ２０１０／１０８５７９に記載されているとおり、電荷輸送マトリックス材料、および電荷輸送に関与していない、または本質的に関与していない電気的に不活性なマトリックス材料の混合物である。好ましい組合せは、たとえば、芳香族ケトン、トリアジン誘導体またはカルバゾール誘導体の本発明の混合マトリックスとしての使用である。

【0111】

２種以上の三重項エミッタをマトリックスと一緒にした混合物を用いることが、さらに好ましい。より短い波長の発光スペクトルを有する三重項エミッタは、より長い波長の発光スペクトルを有する三重項エミッタのための共存マトリックスとして働く。したがってたとえば、青色または緑色発光三重項エミッタを本発明による式（１）の錯体のための共存マトリックスとして用いることができる。同様に、式（１）の青色または緑色発光錯体を、より長い波長の、たとえば、黄色、橙色、または赤色で発光する三重項エミッタのための共存マトリックスとして用いることができる。

【0112】

カソードは、好ましくは、低仕事関数を有する金属、金属合金、または様々な金属、たとえばアルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属もしくはランタノイド（たとえばＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）などを含む多層構造を含む。アルカリ金属またはアルカリ土類金属および銀を含む合金、たとえばマグネシウムおよび銀を含む合金も適している。多層構造の場合、前記金属に加えて、相対的に高い仕事関数を有するさらなる金属、たとえばＡｇなどを使用してもよく、この場合、たとえば、Ｃａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇなどの金属の組合せが一般に使用される。好ましくは、金属カソードと有機半導体の間に、高い比誘電率を有する材料の薄い中間層を導入してもよい。この目的では、たとえばアルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物が適しているが、対応する酸化物またはカルボナート（たとえばＬｉＦ、Ｌｉ₂Ｏ、ＢａＦ₂、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ₂ＣＯ₃等）も適している。有機アルカリ金属錯体、たとえばＬｉｑ（キノリン酸リチウム）も同様に、この目的に適している。この層の層厚さは、好ましくは０．５〜５ｎｍである。

【0113】

アノードは、好ましくは高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは真空に対して４．５ｅＶ超の仕事関数を有する。この目的では、一方では高い酸化還元電位を有する金属、たとえばＡｇ、ＰｔまたはＡｕなどが適している。他方では、金属／金属酸化物電極（たとえばＡｌ／Ｎｉ／ＮｉＯ_x、Ａｌ／ＰｔＯ_x）が好ましい。いくつかの用途では、有機材料の照射（Ｏ−ＳＣ）または光のカップリングアウト（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ＬＡＳＥＲ）を容易にするために、電極の少なくとも１つは、透明または部分的に透明でなくてはならない。好ましい構造は、透明アノードを使用する、ここで好ましいアノード材料は、導電性の混合金属酸化物である。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）または酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）が特に好ましい。さらに、ドープされた有機材料、特にドープされた導電性ポリマーが好ましい。

【0114】

従来技術にしたがって層に使用されるすべての材料は、一般に、さらなる層において使用することができ、当業者は、これらの材料のそれぞれを、電子素子において発明性を要せずに、本発明による材料と組み合わせることができよう。

【0115】

このような素子の寿命は、水および／または空気の存在下では大幅に短縮するので、素子は、それに応じて構造化され（用途に応じて）、接点が提供され、最後に密封される。

【0116】

１つ以上の層が、昇華法を用いることによってコーティングされ、その材料が、通常１０^-5ミリバール未満、好ましくは１０^-6ミリバール未満の初期圧力において真空昇華ユニットで気相堆積されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子がさらに好ましい。初期圧力をさらにより低く、またはさらにより高く、たとえば１０^-7ミリバール未満にすることも可能である。

【0117】

同様に、１つ以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法を用いることによって、またはキャリアガス昇華を利用してコーティングされ、その材料が１０^-5ミリバール〜１バールの圧力で適用されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子も好ましい。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）法であり、その材料は、ノズルを介して直接適用され、したがって構造化される（たとえばＭ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８、９２、０５３３０１）。

【0118】

１つ以上の層が、たとえばスピンコーティングによって、または任意の所望の印刷法を用いて、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷もしくはオフセット印刷などによって、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘導熱画像化、熱転写印刷）またはインクジェット印刷によって溶液から生成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子がさらに好ましい。この目的では、可溶性化合物が必要であり、この化合物は、たとえば適切な置換を介して得られる。

【0119】

有機エレクトロルミネッセント素子は、１つ以上の層を溶液から適用し、気相堆積によって１つ以上の他の層を適用することによって、混成系として製造してもよい。したがってたとえば、式（１）の化合物およびマトリックス材料を含む発光層を溶液から適用し、真空気相堆積によって正孔阻止層および／または電子輸送層を最上部に適用することが可能である。

【0120】

これらの方法は、一般に当業者に公知であり、式（１）の化合物または先に示した好ましい態様を含む有機エレクトロルミネッセント素子に問題を生じることなく、当業者によって適用され得る。

【0121】

本発明による電子素子、特に有機エレクトロルミネッセント素子は、以下の驚くべき利点の１つ以上によって従来技術とは区別される。

【0122】

１．発光材料として式（１）の化合物を含む有機エレクトロルミネッセント素子は、非常に良好な寿命を有する。

【0123】

２．発光材料として式（１）の化合物を含む有機エレクトロルミネッセント素子は、非常に良好な効率を有する
３．発光材料として式（１）の化合物を含む有機エレクトロルミネッセント素子は、非常に低い駆動電圧を有する。

【0124】

４．基Ｚとしての窒素原子の組み込みは、各場合に窒素原子の代わりに炭素原子を含む化合物と比べて、本発明の化合物の発光を浅色または深色にシフトすることを可能にする。これは、入手可能な発光色をより広い範囲とし、所望の色配置の設定を簡単にする。

【0125】

５．本発明の化合物は、また、高温で発光し、熱消光を全く示さないか少ししか示さない。したがって、それらは、高温負荷を受ける用途にも適する。

【0126】

先に列挙したこれらの利点には、他の電気的特性の障害が伴わない。

【0127】

本発明を、以下の例によってより詳細に説明するが、それにより本発明が制限されるものではない。当業者は、発明性を要することなく本説明に基づいてさらなる電子素子を製造することができ、したがって特許請求の範囲の全般にわたって本発明を実施することができよう。

【0128】

例：
以下の合成は、他に断らない限り、保護ガス雰囲気下、無水溶媒中で行われる。金属錯体を遮光して、または黄色光下で、追加的な処理をする。溶媒および試薬を、たとえばＳｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨまたはＡＢＣＲから購入することができる。角括弧内の夫々の番号または個々の化合物について示された番号は、文献から知られた化合物のＣＡＳ番号である。

【0129】

Ａ：シントンＳの合成：
例Ｓ１： ５−イソブチル−２，６−ナフチリジン−１−イルアミン

【化29】

【0130】

１８．０ｇ（１００ミリモル）の５−クロロ−２，６−ナフチリジン−１−イルアミン［１３９２４２８−８５−１］と、１５．３ｇ（１５０ミリモル）のイソブチルボロン酸［８４１１０−４０−７］と、４６．１ｇ（２００ミリモル）のリン酸三カリウム一水和物と、２．５ｇ（６ミリモル）のＳ−Ｐｈｏｓと、６７４ｍｇ（３ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩＩ）と、１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）と、４００ｍｌのトルエンと、６ｍｌの水との混合物を、還流下で２４時間、加熱する。冷却後、反応混合物を、その度毎に２００ｍｌの水で三度、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で一度、洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水させ、次いで、溶媒を真空中で除去する。シクロヘキサンから、三度、再結晶化を行う。収率：１４．９ｇ（７４ミリモル）、７４％。¹Ｈ−ＮＭＲによる純度約９８％。

【0131】

以下の化合物を同じように調製することができる：

【化30】

【0132】

Ｂ：配位子の合成：
１） １，５，８ａ−トリアザフェナントレン−６−オン
ａ） １，６−ナフチリジン−５−イルアミンおよびアセチレンカルボン酸エステルから

【化31】

【0133】

Ｈ．Ｒｅｉｍｌｉｎｇｅｒら、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９７２，１０５，１，１０８に類似の手順。

【0134】

１００ｍｌの双極性プロトン溶媒（アルコール、たとえばブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセロール等、またはアルコールエーテル、たとえばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等）中の、１００ミリモルの１，６−ナフチリジン−５−イルアミンと、２００ミリモルのアセチレンカルボン酸エステルとの混合物を１５０−２００℃で、２０−６０時間撹拌する。次いで、溶媒を真空中で実質的に除き、５０ｍｌの酢酸エチルと、次いで、５０ｍｌのｎ−ヘプタンを残留物に滴下し、結晶化された固形分を吸引濾過し、再度、再結晶化させ、またはクロマトグラフィーにより精製する。このようにして得られた生成物から、高真空中での加熱によって、または分別バルブ管蒸留あるいは昇華によって、低沸点成分と非揮発性の二次成分とを除く。

【0135】

例Ｌ１：

【化32】

【0136】

２０．１ｇ（１００ミリモル）の２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６−ナフチリジン−５−イルアミン［１３５２３２９−３２−８］と、２８．０ｇ（２００ミリモル）のメチル４，４−ジメチル−２−吉草酸［２０６０７−８５−６］と、１００ｍｌのシクロヘキサノールとを使用。反応時間２０時間。反応温度１５０度。酢酸エチル／ｎ−ヘプタンからの三度の再結晶化。分別昇華（ｐ約１０^-5ミリバール、Ｔ＝２１０℃）。収率１７．３ｇ（５６ミリモル）、５６％。¹Ｈ−ＮＭＲによる純度約９９．５％。

【0137】

以下の化合物を同じように調製することができる：

【化33-1】

【化33-2】

【化33-3】

【0138】

ｂ） １，６−ナフチリジン−５−イルアミンとアレンカルボン酸エステルから

【化34】

【0139】

Ｔ．Ｂｏｉｓｓｅら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００７、６３，１０５１１と同様の手順。

【0140】

１００ｍｌの双極性プロトン溶媒（アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセロール等、またはアルコールエーテル、たとえばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等）中の、１００ミリモルの１，６−ナフチリジン−５−イルアミンと、１３０ミリモルのアレンカルボン酸エステルとの混合物を、２０−６０時間、指示された温度で撹拌する。次いで、溶媒を真空中で実質的に除き、２００ｍｌのジクロロメタンを残留物に添加し、有機相を、その度毎に１００ｍｌの水で三度洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水させる。溶媒を除去後に得られた残留物を、再結晶化またはクロマトグラフィーにより精製する。このようにして得られた生成物から、高真空中での加熱によって、または分別バルブ管蒸留あるいは昇華によって、低沸点成分と非揮発性の二次成分とを除く。

【0141】

例Ｌ１７：

【化35】

【0142】

２０．１ｇ（１００ミリモル）の２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６−ナフチリジン−５−イルアミン［１３５２３２９−３２−８］と、１２．８ｇ（１３０ミリモル）のメチル２，３−ブタジエン酸［１８９１３−３５−４］と、１５０ｍｌの無水イソプロパノールとを、６０℃で２０時間使用。酢酸エチル／ｎ−ヘプタンからの三度の再結晶化。分別昇華（ｐ約１０^-5ミリバール、Ｔ＝１９０℃）。収率１４．２ｇ（５３ミリモル）、５３％。¹Ｈ−ＮＭＲによる純度約９９．５％。

【0143】

以下の化合物を同じように調製することができる：

【化36-1】

【化36-2】

【0144】

ｃ）１，６−ナフチリジン−５−イルアミンとβ−ケトカルボン酸から

【化37】

【0145】

Ａ） 全部で５分割の３２ミリモルのジクロロヘキシルカルボジイミドをそれぞれ２時間毎に、１００ミリモルの１，６−ナフチリジン−５−イルアミンと、１２０ミリモルのケトカルボン酸と、５ミリモルの４−ジメチルアミノピリジンと、３００ｍｌのジクロロメタンとの激しく撹拌した混合物に室温で添加し、次いで、その混合物をさらに１６時間撹拌する。沈殿したジシクロヘキシル尿素を濾過し、少量のジクロロメタンで濯ぎ、反応混合物を約１００ｍｌになるまで蒸発させ、ジクロロメタンと共にシリカゲルでクロマトグラフにかけ、この場合、最初に、副産物を溶出させ、次いで酢酸エチルへ切り替えることにより生成物を溶出させる。オイルとして、このようにして得られた粗製生成物をさらにＢ）で反応させる。

【0146】

Ｂ） 変種１：
Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，２００４、４１，２，１８７と同様の手順。Ａ）からの１００ミリモルのカルボキサミドと、１０ｇのポリリン酸と、４５ｍｌの塩化ホスホリルとの混合物を、オートクレーブ中で１００℃で６０時間、撹拌する。冷却後、反応混合物を５００ｍｌの氷水（注記：発熱！）に添加し、１０重量％のＮａＯＨを用いてｐＨ８に調節し、その度毎に１００ｍｌのジクロロメタンで五度抽出する。結合したジクロロメタン抽出物を１００ｍｌの水で一度、１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で一度、洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで脱水させる。蒸発後、残留物をシリカゲルでクロマトグラフにかける。このようにして得られた生成物から、高真空中での加熱によって、または分別バルブ管蒸留あるいは昇華によって、低沸点成分と非揮発性の二次成分とを除く。

【0147】

Ｂ） 変種２：
５０ｍｌ（１００ミリモル）のリチウムジイソプロピルアミドの溶液（ＴＨＦ、エーテル、ベンゼン中、２．０Ｍ）を、５００ｍｌのＴＨＦ中の−７８℃に冷却された、Ａ）からの１００ミリモルのカルボキサミドの溶液へ滴下し、混合物を１５分間撹拌する。１００ｍｌのＴＨＦ中の、１００ミリモルの１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−フェニル−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミド［３７５９５−７４−７］の溶液を次いで、滴下し、その混合物を１時間にわたって０℃まで温まらせておき、反応混合物を−７８℃まで再度冷却し、５０ｍｌ（１００ミリモル）のリチウムジイソプロピルアミドの溶液（ＴＨＦ、エーテル、ベンゼン中、２．０Ｍ）を滴下する。冷却槽を撤去し、室温まで温めた後、混合物を室温でさらに１６時間撹拌し、次いで１５ｍｌのメタノールの添加によりさまし、溶媒を真空中で除去し、残留物を３００ｍｌの酢酸エチルに取込み、その度毎に２００ｍｌの水で三度、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で一度、洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水させる。蒸発後、残留物をシリカゲルでクロマトグラフにかける。このようにして得られた生成物から、高真空中での加熱によって、または分別バルブ管蒸留あるいは昇華によって、低沸点成分と非揮発性の二次成分とを除く。

【0148】

例Ｌ２５：

【化38】

【0149】

Ａ） ２０．１ｇ（１００ミリモル）の２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６−ナフチリジン−５−イルアミン［１３５２３２９−３２−８］と、２５．５ｇ（１３０ミリモル）の（１Ｒ，２Ｓ，４Ｒ）−４，７，７−トリメチル−３−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルボン酸［１８５３０−３０−８］と、６１１ｍｇ（５ミリモル）の４−ジメチルアミノピリジン［１１２２−５８−３］と、３３．０ｇ（１６０ミリモル）のジシクロヘキシルカルボジイミド［５３８−７５−０］との使用。シリカゲルでのクロマトグラフィー（ジクロロメタン／酢酸エチル １０：１、ｖｖ）。収率：２９．６ｇ（７８ミリモル）、７８％。¹Ｈ−ＮＭＲによる純度約９５％。エンド／エキソおよびエノール型の混合物。

【0150】

変種１：
Ｂ） Ａ）からの２９．６ｇ（７８ミリモル）のカルボキサミドと、７．８ｇのポリリン酸と、３５．１ｍｌの塩化ホスホリル。シリカゲルでのクロマトグラフィー（酢酸エチルで溶出し、次いで酢酸エチル／メタノール １：１、ｖｖに切り替える）。あるいは、エタノールからの再結晶化。分別昇華（ｐ約１０^-5ミリバール、Ｔ＝２１０℃）。収率：１６．３ｇ（４５ミリモル）、５８％。¹Ｈ−ＮＭＲによる純度約９９．５％。

【0151】

以下の化合物を同じように調製することができる。

【化39-1】

【化39-2】

【化39-3】

【0152】

ｄ） ２−フルオロ−３−シアノピリジン、ケトン、β−アミノエステルから

【化40】

【0153】

１００ｍｌのリチウムジイソプロピルアミドの溶液（ＴＨＦ、エーテル、ベンゼン中、２．０Ｍ）を、１００ｍｌのケトンの−７８℃に冷却された溶液へ滴下し、混合物を１５分間撹拌する。１００ｍｌのＴＨＦ中の、１００ミルモルの２−フルオロ−３−シアノピリジンの溶液を次いで、滴下する。冷却槽を撤去し、室温まで温めた後、混合物を室温でさらに３時間撹拌する。ＴＨＦを真空中で取り除いた後、残留物を２００ｍｌのエチレングリコール中に取込み、１１０ミリモルのβ−アミノエステル塩酸塩を添加し、混合物を１８０℃で６時間、水分離器で加熱する。その後、混合物を６０℃に冷ましておき、空気中でさらに２時間撹拌し、１０００ｍｌの水に注ぎ、水酸化アンモニウムを用いてｐＨ９に調節し、その度毎に２００ｍｌのジクロロメタンで五度抽出する。結合した有機相を、その度毎に２００ｍｌの水で三度、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で一度、洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水させる。蒸発後、残留物をシリカゲルでクロマトグラフにかける。このようにして得られた生成物から、高真空中での加熱によって、または分別バルブ管蒸留あるいは昇華によって、低沸点成分と非揮発性の二次成分とを除く。

【0154】

例Ｌ３６：

【化41】

【0155】

１２．２ｇ（１００ミリモル）の２−フルオロ−３−シアノピリジン［３９３９−１３−７］と、１５．２ｇ（１００ミリモル）の（１Ｒ，４Ｒ）−１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オンと、１５．４ｇ（１１０ミリモル）のβ−アラニンメチルエステル塩酸塩［３１９６−７３−４］との使用。シリカゲルでのクロマトグラフィー（ジクロロメタン／メタノール ６：１、ｖｖ）。分別昇華（ｐ約１０^-5ミリバール、Ｔ＝２００℃）。収率：７．０ｇ（２３ミリモル）、２３％。¹Ｈ−ＮＭＲによる純度約９９％。

【0156】

以下の化合物を同じように調製することができる：

【化42-1】

【化42-2】

【0157】

２） ２，５、８ａ−トリアザフェナントレン−６−オン
ａ） ２，６−ナフチリジン−１−イルアミンとアセチレンカルボン酸エステルから

【化43】

【0158】

１，６−ナフチリジン−５−イルアミンではなく、２，６−ナフチリジン−１−イルアミンを用いた、例１ａ）と同様の通常の手順
例Ｌ４２：

【化44】

【0159】

２０．１ｇ（１００ミリモル）の５−イソブチル−２，６−ナフチリジン−１−イルアミン、Ｓ１と、２８．０ｇ（２００ミリモル）のメチル４，４−ジメチル−２−吉草酸［２０６０７−８５−６］と、１００ｍｌのシクロヘキサノールとの使用。反応時間２０時間。反応温度１５０℃。酢酸エチル／ｎ−ヘプタンからの三度の再結晶化。分別昇華（ｐ約１０^-5ミリバール、Ｔ＝２００℃）。収率１５．２ｇ（４９ミリモル）、４９％。¹Ｈ−ＮＭＲによる純度約９９．５％。

【0160】

以下の化合物を同じように調製することができる：

【化45-1】

【化45-2】

【0161】

ａ） ２，６−ナフチリジン−１−イルアミンとβ−ケトカルボン酸から

【化46】

【0162】

１，６−ナフチリジン−５−イルアミンではなく、２，６−ナフチリジン−１−イルアミンを用いた、例１ｃ）と同様の調製
例Ｌ５０：

【化47】

【0163】

Ａ） ２０．１ｇ（１００ミリモル）の５−イソブチル−２，６−ナフチリジン−１−イルアミンＳ１と、２５．５ｇ（１３０ミリモル）の（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ）−４，７，７−トリメチル−３−オキソビシクロ［２．２．１］−ヘプタン−２−カルボン酸［１８５３０−３０−８］と、６１１ｍｇ（５ミリモル）の４−ジメチル−アミノピリジンと、３３．０ｇ（１６０ミリモル）のジシクロヘキシルカルボジイミドとの使用。シリカゲルでのクロマトグラフィー（ジクロロメタン／酢酸エチル １０：１、ｖｖ）。収率：３０．４ｇ（８０ミリモル）、８０％。¹Ｈ−ＮＭＲによる純度約９５％。エンド／エキソおよびエノール型の混合物。

【0164】

変種Ａ：
Ｂ） Ａ）からの３４．０ｇ（８０ミリモル）のカルボキサミドと、７．８ｇのポリリン酸と、３５．１ｍｌの塩化ホスホリル。シリカゲルでのクロマトグラフィー（ＥＡによる溶出と、次いでＥＡ／メタノール １：１、ｖｖへの変化）。分別昇華（ｐ約１０^-5ミリバール、Ｔ＝２００℃）。収率：１４．９ｇ（４１ミリモル）、５１％。¹Ｈ−ＮＭＲによる純度約９９．５％。

【0165】

以下の化合物を同じように調製することができる：

【化48】

【0166】

Ｃ： ：金属錯体の合成
１） ホモレプティックなトリスfac型イリジウム錯体：
変種Ａ：イリジウム出発材料としてのトリスアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）
１０ミリモルのトリスアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］と、４０ミリモルの配位子Ｌと、溶融補助剤または溶媒（たとえばヘキサデカン、ｍ−ｔｅｒ−フェニル、トリフェニレン、ビスフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン、１，２−、１，３−、１，４−ビスーフェノキシベンゼン、トリフェニルホスフィンオキシド、スルホラン、１８−クラウン−６、トリエチレングリコール、グリセロール、ポリエチレングリコール、フェノール、１−ナフトール等）として、随意に１−１０ｇ、典型的には３ｇの不活性の高沸点添加物との混合物と、ガラス被覆磁気撹拌棒とを、厚肉の５０ｍｌのガラスアンプルへ、真空下（１０^-5ミリバール）で溶融させる。アンプルを、指示された温度で指示された時間加熱し、磁気撹拌機を用いて溶融混合物を撹拌する。アンプルの相対的に冷たい点上に配位子が昇華するのを防止するために、アンプル全体が指示された温度を有していなければならない。あるいは、合成は、撹拌オートクレーブ中でガラス挿入物を用いて実行することができる。冷却後（注記：アンプルには、通常、圧力がかかっている！）、アンプルを開け、焼結ケーキを、１００ｍｌの懸濁媒体中で１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）と共に３時間撹拌し（懸濁媒体は、配位子がその中で容易に溶けるが、その中での金属錯体の溶解度が低いように選択され、典型的な懸濁媒体は、メタノール、エタノール、ジクロロメタン、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、トルエン等である）、同時に、機械的に温浸する。微細懸濁液をガラスビーズからデカントして移し、固形分を吸引濾過し、５０ｍｌの懸濁媒体で濯ぎ、真空中で乾燥させる。乾燥固形分を、連続熱抽出器中で深さ３−５ｃｍの酸化アルミニウム床（酸化アルミニウム、塩基性、活性度１）上に置き、次いで抽出剤で抽出する（最初に導入した量は約５００ｍｌ。抽出剤は、錯体がその中で高温では容易に溶け、その中で低温では低い溶解度であるように選択され、特に適切な抽出剤は、炭化水素、たとえばトルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、ｏ−ジクロロベンゼン、ハロゲン化脂肪族炭化水素、アセトン、酢酸エチル、シクロヘキサンである）。抽出が完了したら、抽出剤を約１００ｍｌになるまで真空中で蒸発させる。抽出剤での溶解度が極めて良好な金属錯体は、２００ｍｌのメタノールの滴下によって結晶化される。このようにして得られた懸濁液の固形分を、吸引濾過し、約５０ｍｌのメタノールで一度洗浄し、乾燥させる。乾燥後、金属錯体の純度を、ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣを用いて測定する。純度が９９．５％未満である場合、熱抽出工程を反復し、２回目の抽出から酸化アルミニウム床を省く。９９．５−９９．９％またはそれ以上に良好な純度に達したら、金属錯体を加熱または昇華させる。加熱は、約２００−３００℃の温度範囲において高真空（ｐ約１０⁻⁶ミリバール）中で実行される。昇華は、約３００−４３０℃の温度範囲において高真空（ｐ約１０⁻⁶ミリバール）中で実行され、この場合、昇華は、好ましくは分別昇華の形態で実行される。キラル配位子を使用する場合、得られるｆａｃ−金属錯体は、ジアステレオマー混合物として得られる。点群Ｃ３の鏡像異性体Λ，Δは、一般に、点群Ｃ１の鏡像異性体よりも抽出剤での溶解度が著しく低く、その結果、これは母液において豊富である。この方法によるＣ１ジアステレオマーからのＣ３ジアステレオマーの分離が、しばしば可能である。さらに、ジアステレオマーは、クロマトグラフィーによって分離することもできる。点群Ｃ１の配位子が鏡像異性的に純粋な形態で用いられる場合、点群Ｃ３の鏡像異性体の対Λ，Δが形成される。ジアステレオマーを、結晶化またはクロマトグラフィーにより分離することができ、よって鏡像異性的に純粋な化合物として得ることができる。

【0167】

変種Ｂ：イリジウム出発材料としてのトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）イリジウム（ＩＩＩ）
変種Ａと同じような手順により、１０ミリモルのトリス−アセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］ではなく、１０ミリモルのトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）イリジウム［９９５８１−８６−９］を使用する。この出発材料の使用は、アンプル内の圧力増大が、それほど顕著でないことが多いので、有利である。

【化49-1】

【化49-2】

【化49-3】

【化49-4】

【0168】

Ｉｒ（Ｌ２５）_３のジアステレオマーの分離：
酢酸エチルと共にシリカゲルでのクロマトグラフィー：
ジアステレオマー１：Ｒf約０．７
ジアステレオマー２：Ｒf約０．２
ジアステレオマー１の溶出後、ＤＭＦに切り替えて、ジアステレオマー２を溶出させる。

【0169】

２） ヘテロレプチックなイリジウム錯体：
変種Ａ：
工程１：
１０ミリモルのナトリウムビスアセチルアセトナトジクロロイリダート（ＩＩＩ）［７７０７２０−５０−８］と、２２ミリモルの配位子Ｌと、１）で前述したような溶融補助剤または溶媒として、随意に１−１０ｇの不活性の高沸点添加物との混合物と、ガラス被覆磁気撹拌棒とを、厚肉の５０ｍｌのガラスアンプルへ、真空下（１０^-5ミリバール）で溶融させる。アンプルを、指示された温度で指示された時間加熱し、磁気撹拌機を用いて溶融混合物を撹拌する。冷却後−注記：アンプルには、通常、圧力がかかっている！−アンプルを開け、焼結ケーキを、指示された１００ｍｌの懸濁媒体中で１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）と共に３時間撹拌し（懸濁媒体は、配位子がその中で容易に溶けるが、式［Ｉｒ（Ｌ）₂Ｃｌ］₂のクロロ二量体がその中で溶解度が低いように選択され、典型的な懸濁媒体は、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ，ＤＣＭ、アセトン、酢酸エチル、トルエン等）、機械的に同時に温浸する。微細懸濁液をガラスビーズからデカントして移し、約２当量のＮａＣｌも含有している固形分［Ｉｒ（Ｌ）₂Ｃｌ］₂（以下、粗製クロロ二量体と呼ぶ）を吸引濾過し、真空中で乾燥させる。

【0170】

工程２：
このようにして得られた式［Ｉｒ（Ｌ）₂Ｃｌ］₂の粗製クロロ二量体を、７５ｍｌの２−エトキシエタノールと２５ｍｌの水との混合物中に懸濁させ、１５ミリモルの共存配位子ＣＬまたは共存配位子化合物ＣＬおよび１５ミリモルの炭酸ナトリウムを添加する。２０時間の還流下後、さらなる７５ｍｌの水を滴下し、混合物を冷却し、固形分を吸引濾過し、その度毎に５０ｍｌの水で三度洗浄し、その度毎に５０ｍｌのメタノールで三度洗浄し、真空中で乾燥させる。乾燥固形分を、連続熱抽出器中で深さ３−５ｃｍの酸化アルミニウム床（酸化アルミニウム、塩基性、活性度１）上に置き、次いで、指示された抽出剤で抽出する（最初に導入した量は約５００ｍｌ。抽出剤は、錯体がその中で昇温では容易に溶け、低温ではその中で溶解度が低くなるように選択され、特に適切な抽出剤は、炭化水素、たとえばトルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、ｏ−ジクロロベンゼン、アセトン、酢酸エチル、シクロヘキサンである）。抽出が完了したら、抽出剤を約１００ｍｌになるまで真空中で蒸発させる。抽出剤での溶解度が極めて良好な金属錯体を、２００ｍｌのメタノールを滴下することによって結晶化させる。このようにして得られた懸濁液の固形分を、吸引濾過し、約５０ｍｌのメタノールで一度洗浄し、乾燥させる。乾燥後、金属錯体の純度を、ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣを用いて測定する。純度が９９．５％未満である場合、熱抽出工程を反復し、９９．５−９９．９％またはそれ以上に良好な純度に達したら、金属錯体を加熱または昇華させる。精製のための熱抽出法以外に、精製を、シリカゲルまたは酸化アルミニウムでのクロマトグラフィーによって実行することもできる。加熱は、約２００−３００℃の温度範囲において高真空（ｐ約１０^-6ミリバール）中で実行される。昇華は、約３００−４００℃の温度範囲において高真空（ｐ約１０^-6ミリバール）中で実行され、この場合、昇華は好ましくは分別昇華の形態で実行される。

【化50-1】

【化50-2】

【化50-3】

【化50-4】

【0171】

変種Ｂ：
工程１：
変種Ａ、工程１を参照。

【0172】

工程２：
このようにして得られた式［Ｉｒ（Ｌ）₂Ｃｌ］₂の粗製クロロ二量体を、２００ｍｌのＴＨＦ中に懸濁させ、１０ミリモルの共存配位子ＣＬと、１０ミリモルのトリフルオロ酢酸銀（Ｉ）と２０ミリモルの炭酸カリウムとを懸濁液に添加し、混合物を還流下で２４時間加熱する。冷却後、ＴＨＦを真空中で除去する。残留物を、エタノールと濃縮アンモニウム溶液（１：１、ｖｖ）との混合物中に取込む。懸濁液を室温で１時間撹拌し、固形分を吸引濾過し、その度毎に、５０ｍｌのエタノールと濃縮アンモニウム溶液（１：１、ｖｖ）との混合物で二度、その度毎に５０ｍｌのエタノールで二度、洗浄し、次いで、真空中で乾燥させる。変種Ａでのように、熱抽出またはクロマトグラフィーおよび昇華を行う。

【化51-1】

【化51-2】

【0173】

変種Ｃ：
工程１：
変種Ａ、工程１を参照。

【0174】

工程２：
このようにして得られた式［Ｉｒ（Ｌ）₂Ｃｌ］₂の粗製クロロ二量体を、５００ｍｌのジクロロメタンと１００ｍｌのエタノールとの中に懸濁させ、１０ミリモルのトリフルオロメタンスルホン酸塩銀（Ｉ）を懸濁液に添加し、混合物を室温で２４時間加熱する。沈殿した固形分（ＡｇＣｌ）を短いセライト床を介して吸引濾過し、濾液を真空中で蒸発乾固させる。このようにして得られた固形分を１００ｍｌのエチレングリコール中に取込み、１０ミリモルの共存配位子ＣＬと、１０ミリモルの２，６−ジメチルピリジンとを添加し、次いで、混合物を１３０℃で３０時間撹拌する。冷却後、固形分を吸引濾過し、その度毎に５０ｍｌのエタノールで二度洗浄し、真空中で乾燥させる。変種Ａでのように、熱抽出またはクロマトグラフィーおよび昇華を行う。

【化52-1】

【化52-2】

【0175】

変種Ｅ：
１０ミリモルのＩｒ錯体Ｉｒ（Ｌ）₂（ＣＬ１またはＣＬ２）と、１１ミリモルの配位子Ｌ’と、１）で前述したような溶融補助剤または溶媒として、随意に１−１０ｇの不活性の高沸点添加物との混合物と、ガラス被覆磁気撹拌棒とを、５０ｍｌのガラスアンプルへ、真空下（１０^-5ミリバール）で溶融させる。アンプルを、指示された温度で指示された時間加熱し、磁気撹拌機を用いて溶融混合物を撹拌する。「１）ホモレプティックなトリスfac型イリジウム錯体」で前述したように、さらなる処理、精製および昇華を行う。

【化53】

【0176】

例Ｓ４： ８−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６−ナフチリジン６−Ｎ−酸化物

【化54】

【0177】

ａ） ８−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６−ナフチリジン

【化55】

【0178】

Ｊ．Ｊｏｓｈｉ−Ｐａｎｇｕら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１、１３３，２２，８４７８と同様の手順。ＴＨＦ中の、１００ｍｌの塩化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムの２Ｍ溶液を、３００ｍｌのＴＨＦ中の、−１０℃に冷却した、２０．９ｇ（１００ミリモル）の８−ブロモ−１，６−ナフチリジン［１７９６５−７４−１］と、１．５ｇ（１０ミリモル）の塩化ニッケル（ＩＩ）×１．５ Ｈ₂Ｏと、３．２ｇ（１０ミリモル）の１，３−ジクロロヘキシル−１Ｈ−イミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩［２８６０１４−３７−７］との溶液に滴下し、次いで、混合物をさらに８時間撹拌する。０℃に温めた後、２０ｍｌの水を滴下し、３００ｍｌの飽和塩化アンモニウム溶液と、５００ｍｌの酢酸エチルとを次いで、添加する。激しく振った後、有機相を分離させ、５００ｍｌの水で一度、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で一度、洗浄し、次いで、硫酸マグネシウムで脱水させる。溶媒の除去後、残留物を酢酸エチル：ヘプタン：トリエチルアミン（１：２：０．０５）と共に、シリカゲルでクロマトグラフにかける。収率：３．４ｇ（１８ミリモル）、１８％。¹Ｈ−ＮＭＲによる純度約９８％。

【0179】

ｂ） ８−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６−ナフチリジン６−Ｎ−酸化物、Ｓ４
５．１ｇ（３０ミリモル）のｍ−クロロ過安息香酸を、５０ｍｌのクロロホルム中の、３．４ｇ（１８ミリモル）の８−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６−ナフチリジンの溶液に小分けして添加し、次いで混合物を４日間、室温で撹拌する。２００ｍｌのクロロホルムの添加後、反応溶液を、その度毎に１００ｍｌの１０％の炭酸カリウム溶液で三度洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水させる。溶媒の除去後に得られる固形分をさらなる精製をせずに、さらに反応させる。収率：３．６ｇ（１８ミリモル）、定量的、純度：¹Ｈ−ＮＭＲによると９５％。

【0180】

１ｅ） ５−ハロ−１，６−ナフチリジンとβ−ケトカルボン酸アミドから

【化56】

【0181】

Ａ） ５００ｍｌの溶媒（ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ等）中の、１００ミリモルの５−ハロ−１，６−ナフチリジン（ハロゲン＝塩素、臭素、ヨウ素）と、１２０ミリモルのβ−ケトカルボン酸アミドと、３００モルの塩基（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム等）と、５ミリモルの２座ホスフィン（ＢＩＮＡＰ、キサントホス）または１０ミリモルの１座ホスフィン（Ｓ−Ｐｈｏｓ、Ｘ−Ｐｈｏｓ、ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）と、５ミリモルの酢酸パラジウム（ＩＩ）と、１００ｇのガラスビーズ（直径６ｍｍ）との混合物を、８０−１５０℃で１６時間、激しく撹拌する。冷却後、溶媒を真空中で除去し、残留物を１０００ｍｌの酢酸エチル中に取込み、その度毎に３００ｍｌの水で三度、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で一度、洗浄し、次いで、硫酸マグネシウムで脱水させる。

【0182】

Ｂ） 真空中での溶媒の除去後に得られる残留物を、１ｃ）工程のＢ）の変種１で前述したように環化させる。

【0183】

例Ｌ１８：

【化57】

【0184】

Ａ＋Ｂ） ２２．１ｇ（１００ミリモル）の５−クロロ−２−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，６−ナフチリジン［１３５２３２９−３０−６］と、１３．８ｇ（１２０ミリモル）の２−アセチルプロピオンアミド［４４３３−７６−５］と、４１．５ｇ（３００ミリモル）の炭酸カリウムと、２．９ｇ（５ミリモル）のキサントホスと、１．１ｇ（５ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）と、５００ｍｌのジオキサンとの使用、Ｔ＝１１０℃。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＤＣＭ：ＥＡ ５：１、ｖｖ）による精製、および酢酸エチル／ｎ−ヘプタンからの三度の再結晶化。分別昇華（ｐ約１０^-5ミリバール、Ｔ＝２００℃）。収率：４．７ｇ（１７ミリモル）、１７％。¹Ｈ−ＮＭＲによる純度約９９．５％。

【0185】

以下の化合物を同じように調製することができる：

【化58】

【0186】

１ｆ） １，６−ナフチリジン６−Ｎ−オキシドおよびβ−ケトカルボン酸アミドから

【化59】

【0187】

Ａ） Ｍ．Ｃｏｕｔｕｒｉｅｒら、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００６、９，１９２９と同様の手順。１００ミリモルの塩化オキサリルを、１００ｍｌの１，２−ジクロロメタン中の１００ミリモルのアミドの懸濁液へ室温で滴下し、次いで混合物を５０℃で３時間撹拌する。室温に冷ました後、１００ｍｌの１，２−ジクロロメタン中に溶解された５０ミリモルの１，６−ナフチリジン６−Ｎ−オキシドを添加し、混合物を室温で、さらに２４時間撹拌する。

【0188】

Ｂ） 真空中での溶媒の除去後に得られる残留物を、１ｃ）工程のＢ）の変種１で前述したように環化させる。

【0189】

例Ｌ６３：

【化60】

【0190】

Ａ＋Ｂ） １１．５ｇ（１００ミリモル）の２−アセチルプロピオンアミド［４４３３−７６−５］と、８．６ｍｌ（１００ミリモル）の塩化オキサリル［７９−３７．８］と、８．０ｇ（５０ミリモル）の８−メチル−１，６−ナフチリジン６−Ｎ−オキシド［１０７７７１−６２−０］との使用。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＤＣＭ：ＥＡ ５：１、ｖｖ）による精製、および酢酸エチル／ｎ−ヘプタンからの三度の再結晶化。分別昇華（ｐ約１０^-5ミリバール、Ｔ＝１９０℃）。収率：２．７ｇ（１１ミリモル）、２２％、¹Ｈ−ＮＭＲによる純度約９９．５％。

【0191】

以下の化合物を同じように調製することができる：

【化61】

【0192】

１ｇ） ７−（１，６−ナフチリジン−５−イル）−１，５，７，８ａ−テトラアザフェナントレン−６，８−ジオンとエナミンから

【化62】

【0193】

Ａ） １００ミリモルの７−（１，６−ナフチリジン−５−イル）−１，５，７，８ａ−テトラアザフェナントレン−６，８−ジオン（二量体イソシアネート、Ｋ．Ｊ．Ｄｕｆｆｙら、ＷＯ２００７１５００１１による４７３７−１９−３と同様に合成）と、５００ミリモルのエナミンとの混合物を、水分離器において１６０℃で１６時間撹拌する。次いで、温度を、二級アミンが形成するまで約２８０℃までゆっくりと増加し、過剰なエナミンを蒸発させる。冷却後、残留物をクロマトグラフにかける。

【0194】

例Ｌ６５：

【化63】

【0195】

Ａ） ４５．５ｇ（１００ミリモル）の１０−ｔｅｒｔ−ブチル−７−（８−ｔｅｒｔ−ブチル−１，６，ナフチリジン−５−イル）−１，５，７，８ａ−テトラアザフェナントレン−６，８−ジオンと、１０５．７ｇ（５００ミリモル）の４−（２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジヒドロフラン−３−イル）モルホリン（Ｒ．Ｃａｒｌｓｏｎら、Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．Ｂ、１９８４、Ｅ３８、１，４９による７８５９３−９３−８と同様に調製）との使用。

【0196】

カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＤＣＭ：ＥＡ ５：１、ｖｖ）による精製、および酢酸エチル／ｎ−ヘプタンからの三度の再結晶化。分別昇華（ｐ約１０^-5ミリバール、Ｔ＝２００℃）。収率４．９ｇ（１４ミリモル）、１４％。¹Ｈ−ＮＭＲによる純度約９９．５％。

【0197】

以下の化合物を同じように調製することができる：

【化64】

【0198】

１ｈ） ２−ハロピリジンカルボン酸アミド、β−ケトカルボン酸アミド、アルキンから

【化65】

【0199】

Ａ） １２０ミリモルの２−ハロピリジンカルボン酸アミドと、１００ミリモルのβ−ケトカルボン酸アミドとを十分に混合したものを、水分離器で溶融し、次いで、水がもはや分離しなくなるまで（約２時間）２４０℃で撹拌する。冷却後、溶融ケーキを２００ｍｌの熱メタノール／水（１：１，ｖｖ）と共に撹拌することにより洗浄する。濾過および乾燥後に得られる固形分を、さらにＢ）で反応させる。

【0200】

Ｂ） ６ミリモルのトリフェニルホスフィンと、３ミリモルの酢酸パラジウム（ＩＩ）と、３ミリモルのヨウ化銅（Ｉ）と、１５０ミリモルのアルキンとを、２００ｍｌのＤＭＦと１００ｍｌのトリエチルアミンとの中の、Ａ）からの１００ミリモルの２−ピリジン−３−イル−１Ｈ−ピリミジン−４−オンの溶液へ連続的に添加し、混合物を７０℃で５時間撹拌する。冷却後、沈殿したトリエチルアンモニウム塩酸塩を吸引濾過し、少量のＤＭＦで濯ぎ、濾液から揮発性成分を真空中で除く。残留物を２００ｍｌのニトロベンゼン中に溶解させ、１０ｍｌの水を添加し、混合物をゆっくりと２００℃まで加熱し、次いで水分離器で６時間、２００℃で撹拌する。次いで、ニトロベンゼンを、僅かに減少した圧力を加えることにより、２００℃で完全に蒸留する。冷却後、ガラス状の残留物を１５０ｍｌの熱メタノール中に取込み、その期間に、生成物は結晶化を始める。冷却後、固形分を吸引濾過し、少量のメタノールで濯ぎ、再度、再結晶化させる。

【0201】

例Ｌ７１：

【化66】

【0202】

Ａ＋Ｂ） ２９．２ｇ（１２０ミリモル）の２−ブロモ−６−プロピル−３−ピリジンカルボキサミド［１２３７９８１−９０−６］と、１８．５ｇ（１００ミリモル）のテトラヒドロ−２，２，５，５−テトラメチル−４−オキソ−３−フランカルボキサミド［９９０６３−２０−４］と、１．６ｇ（６ミリモル）のトリフェニルホスフィンと、６７３ｍｇ（３ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）と、５７１ｍｇ（３ミリモル）のヨウ化銅（Ｉ）と、１４．７ｇ（１５０ミリモル）のトリメチルシリルアセチレン［１０６６−５４−２］との使用。メタノールからの三度の再結晶化。分別昇華（ｐ約１０^-5ミリバール、Ｔ＝２００℃）。収率：９．１ｇ（２７ミリモル）、２７％、¹Ｈ−ＮＭＲによる純度約９９．５％。

【0203】

以下の化合物を同じように調製することができる：

【化67】

【0204】

Ｃ： 金属錯体の合成
１） ホモレプティックなトリスfac型イリジウム錯体：

【化68】

【0205】

ＯＬＥＤの製造
１） 真空処理されたデバイス：
本発明によるＯＬＥＤおよび先行技術によるＯＬＥＤは、ＷＯ ２００４／０５８９１１による一般的なプロセスにより製造されるが、ここに記載される状況（層の厚さの変化、使用する材料）に適合される。

【0206】

種々のＯＬＥＤの結果を、以下の例に提示する。ガラス板は、構造化ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）と共に、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。ＯＬＥＤは、原則的に次の層構造を有する：基板／３％のＮＤＰ−９（Ｎｏｖａｌｅｄから市販されている）でドープされているＨＴＭからなる正孔輸送層１（ＨＴＬ１）、２０ｎｍ／正孔輸送層２（ＨＴＬ２）／随意に電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／随意に電子注入層（ＥＩＬ）、および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層によって形成される。

【0207】

最初に、真空処理されたＯＬＥＤについて記載する。この目的では、すべての材料は、真空チャンバ中で熱気相堆積によって適用される。ここで発光層は、常に、少なくとも１種のマトリックス材料（ホスト材料）、および１種または複数種のマトリックス材料と一定の体積割合で共蒸発によって予備混合された発光ドーパント（エミッタ）からなる。ここでＭ３：Ｍ２：Ｉｒ（Ｌ１）₃（５５％：３５％：１０％）などの表現は、材料Ｍ３が５５％の体積割合で層中に存在し、Ｍ２が３５％の割合で層中に存在し、Ｉｒ（Ｌ１）₃が１０％の割合で層中に存在することを意味する。同じように、電子輸送層は、２種の材料の混合物からなってもよい。ＯＬＥＤの正確な構造を、表１に示す。ＯＬＥＤの製造のために使用した材料を、表６に示す。

【0208】

ＯＬＥＤは、標準の方法によってその特徴が決定される。この目的では、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）および電圧（１０００ｃｄ／ｍ²においてＶで測定）は、電流／電圧／輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から測定される。選択された実験について、寿命を測定する。寿命は、輝度が一定の初期輝度から一定割合に低下するまでの時間と定義される。ＬＴ５０という表現は、所与の寿命が、輝度が初期輝度の５０％に低下した、すなわちたとえば１０００ｃｄ／ｍ²から５００ｃｄ／ｍ²に低下した時点までであることを意味する。発光色に応じて、異なる初期輝度を選択した。寿命の値は、当業者に公知の変換式を用いて他の初期輝度の値に変換することができる。ここでは、初期輝度の寿命１０００ｃｄ／ｍ²が通常値である。

【0209】

燐光ＯＬＥＤにおけるエミッタ材料としての本発明による化合物の使用
本発明による化合物は、中でもＯＬＥＤ中の発光層において、燐光エミッタ材料として用いることができる。化合物Ｉｒ（Ｒｅｆ１）₃を先行技術との比較として、用いる。ＯＬＥＤの結果を、表２にまとめる。

【表1-1】

【表1-2】

【表1-3】

【表1-4】

【表1-5】

【表2】

【0210】

２） 溶液処理されたデバイス：
Ａ： 可溶性機能的材料から
本発明によるイリジウム錯体は、溶液から処理することもでき、この場合このプロセスが関与する限り、真空処理されたＯＬＥＤと比較して著しく単純であるにもかかわらず良好な特性を有するＯＬＥＤが得られる。このタイプの部品の製造については、既に何度も文献（たとえばＷＯ ２００４／０３７８８７）に記載されているポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造に基づく。構造は、基板／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（８０ｎｍ）／中間層（８０ｎｍ）／発光層（８０ｎｍ）／カソードからなる。この目的を達成するために、Ｔｅｃｈｎｏｐｒｉｎｔ製の基板（ソーダ石灰ガラス）を使用し、それにＩＴＯ構造（酸化インジウムスズ、透明な導電性アノード）を適用する。基板を、クリーンルーム中でＤＩ水および洗浄剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ １５ＰＦ）で清浄にし、次いで、ＵＶ／オゾンプラズマ処置によって活性化する。ＰＥＤＯＴの８０ｎｍ層（ＰＥＤＯＴは、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ、Ｇｏｓｌａｒから水性分散液として供給されているポリチオフェン誘導体（Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＶＡＩ ４０８３ｓｐ．）である）を、次いで、同様にクリーンルーム中でスピンコーティングによって緩衝層として適用する。必要なスピン速度は、希釈度および特定のスピンコーターの形状に応じる（典型的に８０ｎｍ：４５００ｒｐｍ）。層から残留水を除去するために、基板を、１８０℃でホットプレート上で１０分間加熱することによって乾燥させる。使用する中間層は、正孔注入として働き、この場合Ｍｅｒｃｋ製のＨＩＬ−０１２を使用する。あるいは、中間層は、１つ以上の層により置きかえられていてもよく、これらは、その後の溶液からのＥＭＬ気相堆積の処理工程によって再び剥離しない条件を単に満たすだけのものである。発光層を生成するために、本発明によるエミッタを、トルエン中にマトリックス材料と共に溶解させる。ここでのように、デバイスの典型的な層厚８０ｎｍがスピンコーティングを用いて達成される場合、このような溶液の典型的な固形分の含有量は１６〜２５ｇ／ｌである。溶液処理されたデバイスは、Ａ：（ポリスチレン）：Ｍ５：Ｍ６：Ｉｒ（Ｌ）₃（２５％：２５％：４０％：１０％）、またはＢ：（ポリスチレン）：Ｍ５：Ｍ９：Ｉｒ（Ｌ）₃（２５％：５０％：２０％：５％）を含む発光層を含む。発光層を、不活性ガス雰囲気中、本発明の場合にはアルゴン中でスピンコーティングによって適用し、１３０℃で３０分間加熱することによって乾燥させる。最後にカソードを、バリウム（５ｎｍ）および次いでアルミニウム（１００ｎｍ）の気相堆積によって適用する（Ａｌｄｒｉｃｈ製の高純度金属、特にバリウム９９．９９％（注文番号４７４７１１）；中でもＬｅｓｋｅｒ製の気相堆積装置、典型的な気相堆積圧力５×１０^-6ミリバール）。随意に、最初に正孔ブロック層、次いで電子輸送層、そしてその次にカソード（たとえばＡｌまたはＬｉＦ／Ａｌ）を、真空気相堆積によって適用することができる。空気および大気の湿気からデバイスを保護するために、デバイスを最後に密封し、次いでその特性を決定する。所与のＯＬＥＤの例は、まだ最適化されていないが、得られたデータを表３にまとめる。

【表3-1】

【表3-2】

【0211】

３） 白色発光ＯＬＥＤ
以下の層構造を有する白色発光ＯＬＥＤを、１）からの一般的なプロセスにしたがって製造する：

【表4】

【表5】

【表6-1】

【表6-2】

【表6-3】

【0212】

熱誘導されるルミネッセンス消光の比較：
ポリスチレンとエミッタとのジクロロメタン溶液（ポリスチレンの固形分含有量は約１０重量％、エミッタの固形分含有量は約０．１重量％）を一滴適用し、溶媒を蒸発させることによって、ポリスチレン膜をガラス試料スライド上に相互に並べて製造する。試料スライドを、暗くした部屋の中で、ＵＶランプ（ＴＬＣ観察用の市販のランプ、発光波長３６６ｎｍ）で上から照らし、それと反対方向に、調節可能なヘアドライヤーから温風を下から流す。温度を連続的に上げ、温度の関数として、熱ルミネッセンス消光、即ちルミネッセンスの部分的または完全な消光を目で追う。

【0213】

膜１： 参照エミッタＩｒ−Ｒｅｆ、トリス［６−（１，１−ジメチルエチル）ベンズイミダゾ［１，２−ｃ］キナゾリン−１−イル−κＣ^１，κＮ^１2］イリジウム［１３５２３３２−０４０７］を含むポリスチレン膜
膜２： 本発明によるエミッタＩｒ（Ｌ１）₃を含むポリスチレン膜
約１２０℃の温風温度から、ゆっくりとした膜１のルミネッセンスエクス減光が明らかである；膜２のルミネッセンスは変化しないように見える。約１８００℃を超えると、膜１のルミネッセンスは実質的に消滅し、膜２のルミネッセンスは実質的に変化しないように見える。約３００℃を超えても、膜２のルミネッセンスの弱い減光だけが観察される。

【0214】

膜を冷却すると、両者の膜のルミネッセンスは戻り、実験の開始時と同じ強さに見える。実験を多数回、反復することができ、これは試料の可逆的な温度依存減光現象であり、不可逆的分解ではないことを示している。