特許 6556630 金属錯体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6556630

(24)【登録日】2019年7月19日

(45)【発行日】2019年8月7日

(54)【発明の名称】金属錯体

(51)【国際特許分類】

   C07F 15/00 20060101AFI20190729BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20190729BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20190729BHJP

【ＦＩ】

   C07F15/00 ECSP

   C09K11/06 660

   H05B33/14 B

【請求項の数】13

【全頁数】87

(21)【出願番号】特願2015-548257(P2015-548257)

(86)(22)【出願日】2013年11月27日

(65)【公表番号】特表2016-508127(P2016-508127A)

(43)【公表日】2016年3月17日

(86)【国際出願番号】EP2013003582

(87)【国際公開番号】WO2014094962

(87)【国際公開日】20140626

【審査請求日】2016年11月25日

(31)【優先権主張番号】12008582.4

(32)【優先日】2012年12月21日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】597035528

【氏名又は名称】メルク パテント ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100075672

【弁理士】

【氏名又は名称】峰 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100153051

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100140176

【弁理士】

【氏名又は名称】砂川 克

(74)【代理人】

【識別番号】100124394

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 立志

(74)【代理人】

【識別番号】100112807

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 貴志

(74)【代理人】

【識別番号】100111073

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内 美保子

(72)【発明者】

【氏名】ストエッセル、フィリップ

(72)【発明者】

【氏名】ブロイニング、エステル

(72)【発明者】

【氏名】カイザー、ヨアヒム

【審査官】 西澤 龍彦

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０４４９８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１２−５１６８３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１５７３３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−２３６８２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）
［Ｉｒ（Ｌ）_n（Ｌ’）_m］ 式（１）
の化合物であって、一般式（１）の化合物は、式（２）の部分Ｉｒ（Ｌ）_nを含有する化合物：

【化1】

式中、使用された記号および添え字には以下が適用される：
Ｘは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＣＲまたはＮであり、ただし、配位子毎の最大２個の記号Ｘは、Ｎであり、
Ｙは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＣＲまたはＮであり、ただし、最大１個の記号Ｙは、Ｎであるか、または、２個の記号Ｙは、一緒になって以下の式（３）の基であり、

【化2】

式中、破線の結合は配位子におけるこの基の結合であり；
Ｒは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ¹）₂、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ¹）₃、Ｂ（ＯＲ¹）₂、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝あるいは環式アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上の基Ｒ¹により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ₂基は、Ｒ¹Ｃ＝ＣＲ¹、Ｓｉ（Ｒ¹）₂、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ¹、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ¹により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｄ、ＦまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上の基Ｒ¹により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上の基Ｒ¹により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上の基Ｒ¹により置換されていてもよい）であり；ここで＊が付された２個の隣接する基ＸがＣＲであるとき、それぞれの基Ｒが、Ｃ原子と一緒になって、式（２５）〜（３１）の１つの環を形成してもよく；
Ｒ¹は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ²）₂、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ²）₃、Ｂ（ＯＲ²）₂、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ²、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝あるいは環式アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上の基Ｒ²により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ₂基は、Ｒ²Ｃ＝ＣＲ²、Ｓｉ（Ｒ²）₂、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ²、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ²により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｄ、ＦまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上の基Ｒ²により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上の基Ｒ²により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上の基Ｒ²により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上の基Ｒ²により置換されていてもよい）であり；
Ｒ²は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／もしくはヘテロ芳香族炭化水素基（さらにこれらにおいて、１つ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）であり；
Ｌ’は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｌとは異なり、その配位原子が、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｃ、Ｎ，ＯおよびＳより成る群から選択される一価アニオン性二座配位子であり、ここで配位子Ｌ’は、式（３２）〜（５５）の二個の組み合わせであって、各場合に＃で示される位置で互いに結合するこれらの基によって、これらの基から形成され、

【化3】

式（２５）〜（３１）中、Ｒ¹と、後掲のＲ²は、上記に示される意味を有し、破線の結合は配位子中の二個の炭素原子の結合を示し、
Ａ¹、Ａ³は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｃ（Ｒ³）₂、Ｏ、Ｓ、ＮＲ³またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ａ²は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｃ（Ｒ¹）₂、Ｏ、Ｓ、ＮＲ³またはＣ（＝Ｏ）であるか、または式（２６）、（２７）、（２９）、（３０）または（３１）中のＡ²−Ａ²は、上記で言及した基の組み合わせとは別に、−ＣＲ²＝ＣＲ²−または１つ以上の基Ｒ^２により置換されてよい５〜１４個の芳香族環原子を有するオルト結合アリーレンもしくはヘテロアリーレン基であってよく；
Ｇは、１つ以上の基Ｒ²により置換されてよい１、２もしくは３個のＣ原子を有するアルキレン基であるか、または−ＣＲ²＝ＣＲ²−もしくは１つ以上の基Ｒ^２により置換されてよい５〜１４個の芳香族環原子を有するオルト結合アリーレンもしくはヘテロアリーレン基であり、
Ｒ³は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｆ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキルもしくはアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上の基Ｒ²により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ₂基は、Ｒ²Ｃ＝ＣＲ²、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ²）₂、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ²、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ²により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、ＤもしくはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上の基Ｒ²により置換されていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上の基Ｒ²により置換されていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上の基Ｒ²により置換されていてもよい）であり；ここで、同じ炭素原子に結合する２つの基Ｒ²は、互いに、脂肪族もしくは芳香族環系を形成し、それによりスピロ系を形成してよく、
ただし、これらの基中の二個のヘテロ原子は、互いに直接結合せず、二個のＣ＝Ｏは、互いに直接結合しない；

【化4】

式（３２）〜（５５）中、基が金属に配位する位置は、＊で示され、Ｅは、Ｏ、ＳまたはＣＲ₂であり；
ｎは、１または２であり；
ｍは、１または２であり；
ｎ＋ｍ＝３であることを特徴とする。

【請求項2】

配位子Ｌ中の合計０、１または２個の記号ＸとＹは、Ｎであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

式（２）は、式（４）〜（２４）の構造から選択され、

【化5】

【化6】

式中、使用された記号および添え字が、請求項１に示される意味を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。

【請求項4】

式（２）の部分中の１以上の基ＸまたはＹは、Ｎであり、前記Ｎに隣接するＣＲ基中の置換基Ｒが、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、１〜１０個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するジアルキルアミノ基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系またはアラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択される基である、請求項１又は２に記載の化合物。

【請求項5】

式（２）の部分中の基Ｘ及びＹから選択される１つの基がＮである化合物であって、式（２）の部分が式（５）〜式（１２）もしくは式（１４）〜式（２４）の構造から選択される請求項３に記載の化合物であって、前記Ｎに隣接するＣＲ基中の置換基Ｒが、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、１〜１０個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するジアルキルアミノ基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系またはアラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択される基である、請求項３に記載の化合物。

【請求項6】

窒素原子に隣接する基Ｒは、以下の式（Ｒ−１）〜（Ｒ−１１９）より成る群から選択され、

【化7】

【化8】

【化9】

式中、Ｌｉｇは、配位子の基への結合であり、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系は、それぞれ１つ以上の基Ｒ¹により置換されていてもよいことを特徴とする、請求項４又は５記載の化合物。

【請求項7】

式（２）中の＊が付された２個の隣接する基ＸがＣＲであり、それぞれの基Ｒが、Ｃ原子と一緒になって、式（２５）〜（３１）の一つの環を形成することを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の化合物。

【請求項8】

式（２５）〜（３１）の構造が、式（２５−Ａ）〜（２５−Ｄ）、（２５−Ｆ）、（２６−Ａ）〜（２６−Ｆ）、（２７−Ａ）〜（２７−Ｅ）、（２８−Ａ）〜（２８−Ｂ）、（２９−Ａ）、（３０−Ａ）または（３１−Ａ）の構造から選択され、

【化10】

【化11】

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＧは、請求項１に示される意味を有し、Ａ¹、Ａ²とＡ³は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＯまたはＮＲ³であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の化合物。

【請求項9】

対応する遊離配位子ＬおよびＬ’と、式（６０）のイリジウムアルコキシド、式（６１）のイリジウムケトケトナート、式（６２）のイリジウムハロゲン化物、式（６３）または（６４）の二量体イリジウム錯体、またはアルコキシドおよび/またはハロゲン化物および/または水酸化物ならびにまた、ケトケトナート基両者を担持するイリジウム金属錯体との反応による、請求項１〜８の何れか一項に記載の化合物の製造方法：

【化12】

式中、記号と添え字Ｌ、Ｌ’、ｎおよびＲ¹は、請求項１に示される意味を有し、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。

【請求項10】

請求項１〜８の何れか一項に記載の少なくとも１種の化合物および溶媒を含む、調合物。

【請求項11】

請求項１〜８の何れか一項に記載の化合物の、電子素子での使用。

【請求項12】

請求項１〜８の何れか一項に記載の少なくとも１種の化合物を含む、有機エレクトロルミネッセント素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、有機光学検出器、有機光受容体、有機電場消光素子、発光電気化学電池もしくは有機レーザーダイオードよりなる群から選択される電子素子。

【請求項13】

請求項１〜８の何れか一項に記載の化合物が、１つ以上の発光層で発光化合物として用いられることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセント素子である請求項１２に記載の電子素子。

【発明の詳細な説明】

【発明の概要】

【0001】

本発明は、金属錯体、およびこれらの金属錯体を含む電子素子、特に有機エレクトロルミネッセント素子に関する。

【0002】

有機半導体が機能的材料として用いられる有機エレクトロルミネッセント素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえばＵＳ４５３９５０７、ＵＳ５１５１６２９、ＥＰ０６７６４６１およびＷＯ９８／２７１３６に記載されている。ここで用いられる発光材料は、次第に、蛍光ではなく燐光を呈する有機金属錯体に代わってきている（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９、７５、４〜６）。量子力学的な理由により、有機金属化合物を燐光エミッタとして使用すると、エネルギーおよび電力効率を最大４倍増大することが可能である。しかしながら、一般に、三重項発光を呈するＯＬＥＤでは、特に効率、駆動電圧および寿命に関して依然として改善が求められている。

【0003】

従来技術によれば、燐光ＯＬＥＤにおいて用いられる三重項エミッタは、特に、たとえば、イミダゾフェナンスリジン誘導体またはジイミダゾキナゾリン誘導体を配位子として含有するイリジウム錯体等のイリジウム錯体である（ＷＯ２００７／０９５１１８）。ＷＯ２０１１／０４４９８８は、配位子が、少なくとも一つのカルボニル基を含むイリジウム錯体を開示している。一般的に、特に、効率、駆動電圧および寿命に関してさらなる改善が、燐光エミッターの場合に望ましい。

【0004】

したがって、本発明の目的は、ＯＬＥＤにおいてエミッタとして使用するのに適すると同時に、特に、効率、駆動電圧および/または寿命に関してＯＬＥＤの改善された特性をもたらす新規な金属錯体を提供することである。

【0005】

驚くべきことに、以下により詳細に記載されるある種のヘテロレプチック金属キレート錯体によって、この目的が達成され、有機エレクトロルミネッセント素子において改善された特性を示すことが判明した。これらの金属錯体は、特に、黄緑色、黄色、オレンジもしくは赤色で、すなわち、約５４０−６５０ｎｍの範囲の発光最大で、発光する。したがって、本発明は、これらの金属錯体とこれらの錯体を含む電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセント素子に関する。

【0006】

したがって、本発明は、
式（１）
［Ｉｒ（Ｌ）_n（Ｌ’）_m］ 式（１）
の化合物であって、一般式（１）の化合物は、式（２）の部分Ｉｒ（Ｌ）_nを含有する化合物であり：

【化1】

【0007】

式中、使用された記号および添え字には以下が適用される：
Ｘは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＣＲまたはＮであり、ただし、配位子毎の最大２個の記号Ｘは、Ｎであり、
Ｙは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＣＲまたはＮであり、ただし、最大１個の記号Ｙは、Ｎであるか、または、２個の記号Ｙは、一緒になって以下の式（３）の基であり、

【化2】

【0008】

式中、破線の結合は配位子におけるこの基の結合であり；
Ｒは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ¹）₂、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ¹）₃、Ｂ（ＯＲ¹）₂、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝あるいは環式アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ₂基は、Ｒ¹Ｃ＝ＣＲ¹、Ｓｉ（Ｒ¹）₂、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ¹、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ¹により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｄ、ＦまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）であり；ここで２つ以上の隣接するラジカルＲは、互いに単環式もしくは多環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成していてもよく；
Ｒ¹は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ²）₂、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ²）₃、Ｂ（ＯＲ²）₂、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ²、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜４０個のＣ原子を有する分枝あるいは環式アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ₂基は、Ｒ²Ｃ＝ＣＲ²、Ｓｉ（Ｒ²）₂、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ²、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ²により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、Ｄ、ＦまたはＣＮにより置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）、または１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）であり；ここで２つ以上の隣接するラジカルＲ¹は、互いに単環式もしくは多環式の脂肪族環系を形成していてもよく；
Ｒ²は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／もしくはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル、特に、炭化水素ラジカル（さらにこれらにおいて、１つ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）であり；ここで２つ以上の置換基Ｒ²は、互いに単環式もしくは多環式の脂肪族または芳香族環系を形成していてもよく；
Ｌ’は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｌとは異なり、その配位原子が、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｃ、Ｎ，ＯおよびＳから成る群から選択される一価アニオン性二座配位子であり；
ｎは、１または２であり；
ｍは、１または２であり；
ただし、ｎ＋ｍ＝３である。

【0009】

このように、式（１）の錯体は、ヘテロレプチック錯体である。

【0010】

以下の説明において、「隣接する基Ｘ」は、基Ｘが、構造中で互いに直接結合することを意味する。

【0011】

さらに、ラジカルの定義における「隣接する」は、これらのラジカルが、同じ原子もしくは互いに直接結合している原子に結合していることを意味し、または直接結合しているＣ原子にこれらのラジカルが結合していない場合には、置換基が結合し得ることが可能な次の位置であることを意味する。このことを、以下の図で特定の配位子を参照することによって再び説明する。

【化3】

【0012】

アリール基は、本発明の意味では、６〜４０個のＣ原子を含有し、ヘテロアリール基は、本発明の意味では、２〜４０個のＣ原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、ただしＣ原子およびヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、簡単な芳香族環、すなわちベンゼン、または簡単なヘテロ芳香族環、たとえばピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、たとえばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等のいずれかの意味で使用される。

【0013】

芳香族環系は、本発明の意味では、環系中に６〜６０個のＣ原子を含有する。ヘテロ芳香族環系は、本発明の意味では、環系中に２〜６０個のＣ原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、ただしＣ原子およびヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。芳香族またはヘテロ芳香族環系は、本発明の意味では、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基だけを含有するとは限らない系であって、その系の複数のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位（好ましくは１０％未満の、Ｈ以外の原子）、たとえばｓｐ^３−混成のＣ、ＮもしくはＯ原子またはカルボニル基などによって連結されていてもよい系の意味で使用されることを意図する。したがって、たとえば９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系は、２つ以上のアリール基が、たとえば直鎖状もしくは環式のアルキレン基によってまたはシリレン基によって中断されている系と同様に、本発明の意味ではやはり芳香族環系の意味で使用されることを意図する。

【0014】

環式アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基は、本発明の意味では、単環式、二環式または多環式基の意味で使用される。

【0015】

本発明の目的では、さらに個々のＨ原子またはＣＨ₂基が、前述の基により置換されていてもよいＣ₁−〜Ｃ₄₀−アルキル基は、たとえば、ラジカルであるメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、２−メチルペンチル、ネオヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルまたは２，２，２−トリフルオロエチルの意味で使用される。アルケニル基は、たとえばエテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルの意味で使用される。アルキニル基は、たとえばエチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルの意味で使用される。Ｃ₁〜Ｃ₄₀−アルコキシ基は、たとえばメトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシの意味で使用される。各場合において、前述のラジカルＲにより置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族環系に連結していてもよい、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系は、たとえばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−インデノフルオレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−モノベンゾインデノフルオレン、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−ジベンゾインデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナンスリイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから得られる基の意味で使用される。

【0016】

本発明による錯体は、fac型（facial）もしくは擬fac型（pseudofacial）であることもできるし、またはmer型（meridional）もしくは擬mer型（pseudomeridional）であることもできる。

【0017】

好ましい一態様では、添え字ｎ＝１であり、すなわち、本発明の錯体は、１つの配位子Ｌと２つの配位子Ｌ’を含む。これは、特に、配位子Ｌ’が、１つの炭素原子と１つの窒素原子を介してイリジウムに配位するオルト金属化配位子であるならば、好ましい。

【0018】

さらに好ましい一態様では、添え字ｎ＝２であり、すなわち、本発明の錯体は、２つの配位子Ｌと２つの配位子Ｌ’を含む。これは、配位子Ｌ’が、１つの炭素原子と１つに窒素原子を介してイリジウムに配位するならば、好ましい態様であるのみならず、配位子Ｌ’が、２つの酸素原子、２つの窒素原子または１つの酸素原子と１つの窒素原子を介してイリジウムに配位するならば、好ましい態様である。

【0019】

本発明のさらに好ましい一態様では、配位子Ｌ中の合計０、１または２個の記号ＸとＹは、Ｎである。特に、好ましくは、配位子Ｌ中の合計０または１個の記号ＸとＹは、Ｎである。非常に、特に、好ましくは、ＸとＹのいずれもＮでなく、すなわち、記号Ｘは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＣＲであり、かつ、記号Ｙは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＣＲであるか、または記号Ｙは、一緒になって、式（３）の基である。本発明のさらに好ましい一態様では、炭素原子を介してイリジウムに配位する環中の記号Ｙは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＣＲである。特別に好ましくは、全ての記号ＸとＹは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＣＲである。

【0020】

式（２）の好ましい態様は、以下の式（４）〜（１２）の構造であり、

【化4】

【0021】

式中、使用された記号および添え字は、上記に示される意味を有する。

【0022】

２つの記号Ｙが、一緒になって、式（３）の基である好ましい部分ＭＬ_nは、以下の式（１３）〜（２４）の構造であり、

【化5】

【0023】

式中、使用された記号および添え字は、上記に示される意味を有する。

【0024】

上記構造において、オルト位で配位するイリジウムに結合するラジカルＲは、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆおよびメチルから選択される。

【0025】

より大きな縮合配位子Ｌは、置換基Ｒの環形成を通じて生じてもよい。これは、以下の式（４ａ）〜（４ｅ）の構造に対する例により示され、ここで、環形成は上記言及されたその他の配位子上で同様に可能である。

【化6】

【0026】

式中、使用された記号および添え字は、上記に示される意味を有する。

【0027】

式（２）の部分中の１つ以上の基ＸまたはＹは、Ｎであるか、または式（５）〜（１２）もしくは式（１４）〜式（２４）の場合には、水素または重水素ではない基Ｒは、この窒素原子に隣接する置換基として結合することが好ましい。このＲは、好ましくは、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、１〜１０個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基、特に、３〜１０個のＣ原子を有する分枝あるいは環式アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有するジアルキルアミノ基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系またはアラルキルもしくはヘテロアラルキル基から選択される。これらの基は、バルキーな基である。さらにこのラジカルＲは、好ましくは、隣接するラジカルＲとともに環を形成することもできる。そこで、これらは、好ましくは、以下により詳細に説明されるとおりの式（２５）または（２６）の構造である。

【0028】

窒素原子に隣接するラジカルＲが、アルキル基であるならば、そこで、このアルキル基は、好ましくは、３〜１０個のＣ原子を有する。２級または３級Ｃ原子が、配位子に直接結合するか、または基ＣＨ₂を介して配位子に結合するかの何れかである２級または３級アルキル基が、さらに好ましい。このアルキル基は、特に、好ましくは、以下の式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３３）の構造から選択され、各場合に、これらの基の配位子への結合は、また、以下に描かれ、

【化7】

【0029】

式中、Ｌｉｇは、アルキル基の配位子への結合である。

【0030】

窒素原子に隣接するラジカルＲが、アルコキシ基であるならば、そこで、このアルコキシ基は、好ましくは、３〜１０個のＣ原子を有する。このアルコキシ基は、好ましくは、以下の式（Ｒ−３４）〜（Ｒ−４７）の構造から選択され、各場合に、これらの基の配位子への結合は、また、以下に描かれ、

【化8】

【0031】

式中、Ｌｉｇは、アルコキシ基の配位子への結合である。

【0032】

窒素原子に隣接するラジカルＲが、ジアルキルアミノ基であるならば、そこで、このジアルキルアミノ基は、好ましくは、１〜８個のＣ原子、特に、好ましくは、１〜６個のＣ原子を有する。適切なアルキル基の例は、メチル、エチルまたは基（Ｒ−１）〜（Ｒ−３３）として上記示される構造である。ジアルキルアミノ基は、特に、好ましくは、以下の式（Ｒ−４８）〜（Ｒ−５５）の構造から選択され、各場合に、これらの基の配位子への結合は、また、以下に描かれ、

【化9】

【0033】

式中、Ｌｉｇは、ジアルキルアミノ基の配位子への結合である。

【0034】

窒素原子に隣接するラジカルＲが、アラルキル基であるならば、そこで、このアラルキル基は、好ましくは、以下の式（Ｒ−５６）〜（Ｒ−６９）の構造から選択され、各場合に、これらの基の配位子への結合は、また、以下に描かれ、

【化10】

【0035】

式中、Ｌｉｇは、アラルキル基の配位子への結合であり、フェニル基は、各場合に１つ以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい。

【0036】

窒素原子に隣接しているラジカルＲが、芳香族またはヘテロ芳香族環系を表す場合、この芳香族またはヘテロ芳香族環系は、好ましくは５〜３０個の芳香族環原子、特に好ましくは５〜２４個の芳香族環原子を有する。この芳香族またはヘテロ芳香族環系は、さらに好ましくは、２つを超える芳香族６員環が互いに直接縮合しているアリールまたはヘテロアリール基を含有していない。芳香族またはヘテロ芳香族環系は、特に好ましくは、縮合アリールまたはヘテロアリール基を全く含有しておらず、特に非常に好ましくは、フェニル基だけを含有している。ここで芳香族環系は、好ましくは次式（Ｒ−７０）〜（Ｒ−８８）の構造から選択され、ここで、これらの基と配位子との連結はまた、各場合において下記のとおり描かれ、

【化11】

【0037】

式中、Ｌｉｇは、芳香族またはヘテロ芳香族環系の配位子との結合であり、フェニル基は、各場合に１つ以上のラジカルＲ¹により置換されてよい。

【0038】

さらに、ヘテロ芳香族環系は、好ましくは、次式（Ｒ−８９）〜（Ｒ−１１９）の構造から選択され、ここで、各場合にこれらの基の配位子への結合はまた、各場合において下記のとおり描かれ、

【化12】

【0039】

式中、Ｌｉｇは、芳香族またはヘテロ芳香族環系の配位子への結合を示し、芳香族およびヘテロ芳香族基は、各場合に１つ以上のラジカルＲ¹により置換されてよい。

【0040】

本発明の好ましい１態様では、隣接するラジカルＲおよび/またはＲ¹は、互いに環を形成しない。

【0041】

本発明の別の好ましい１態様では、式（２）の部分中の二個の隣接する基ＸがＣＲであり、および/または二個の隣接するラジカルＹがＣＲであり、それぞれのラジカルＲが、Ｃ原子と一緒になって、式（２５）〜（３１）の環を形成する：式（４）〜（２４）の部分中で互いに直接結合するＣ原子に結合する２つのラジカルＲが、それらが結合するＣ原子と一緒になって、その結果次の式（２５）〜（３１）の１つの構造が生じることが同様に好ましく：

【化13】

【0042】

式中、Ｒ¹とＲ²は、上記示されるのと同じ意味を有し、複数のＲ¹は、互いに結合してもよく、それによりさらなる環系を形成してよく、破線の結合は、配位子中の二個の炭素原子の結合を示し、さらに、
Ａ¹、Ａ³は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｃ（Ｒ³）₂、Ｏ、Ｓ、ＮＲ³またはＣ（＝Ｏ）であり；
Ａ²は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｃ（Ｒ¹）₂、Ｏ、Ｓ、ＮＲ³またはＣ（＝Ｏ）であるか、または式（２６）、（２７）、（２９）、（３０）または（３１）中のＡ²−Ａ²は、上記言及した基の組み合わせとは別に、−ＣＲ²＝ＣＲ²−または１つ以上のラジカルＲ^２により置換されてよい５〜１４個の芳香族環原子を有するオルト結合アリーレンもしくはヘテロアリーレン基であってよく；
Ｇは、１つ以上のラジカルＲ²により置換されてよい１、２もしくは３個のＣ原子を有するアルキレン基であるか、または−ＣＲ²＝ＣＲ²−もしくは１つ以上のラジカルＲ^２により置換されてよい５〜１４個の芳香族環原子を有するオルト結合アリーレンもしくはヘテロアリーレン基であり、
Ｒ³は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｆ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキルもしくはアルコキシ基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ₂基は、Ｒ²Ｃ＝ＣＲ²、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ²）₂、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ²、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ²により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、ＤもしくはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１つ以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１つ以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）であり；ここで、同じ炭素原子に結合する２つラジカルＲ³は、互いに、脂肪族もしくは芳香族環系を形成し、それによりスピロ系を形成してよく、さらに、Ｒ³は、隣接するラジカルＲもしくはＲ¹と共に脂肪族環系を形成していてもよく；
ただし、これらの基中の二個のヘテロ原子は、互いに直接結合せず、二個の基Ｃ＝Ｏは、互いに直接結合しない。

【0043】

式（２５）〜（３１）の基が、２つの基Ｘまたは２つの基Ｙが互いに直接結合する式（２）の部分の任意の位置に存在してよい。式（２５）〜（３１）の基が存在する好ましい位置は、次の式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）の部分であり

【化14】

【0044】

式中、使用された記号および添え字は、上記意味を有し、＊は、各場合に、二個の隣接する基ＸがＣＲであり、それぞれのラジカルＲが、Ｃ原子と一緒になって、式（２５）〜（３１）の１つの環を形成する位置を示す。

【0045】

上記に示した式（２５）〜（３１）の構造と好ましいとして言及されたこれらの構造のさらなる態様においては、二重結合が、２つの炭素原子間に形式的に示される。これら２つの炭素原子は、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系中に結合され、これら２つの炭素原子間の結合は、それにより、形式的に単結合の結合オーダーと二重結合の結合オーダーとの間であることから、これは、化学結合の単純化である。それゆえ、形式的な二重結合の引通しは、構造を限定するものと解釈されるべきではなく、その代わりこれが芳香族結合であることは当業者には明らかである。

【0046】

式（２５）〜（３１）の基においては、これらが酸性のベンジル位プロトンを含有していないことが必須である。ベンジル位プロトンは、配位子に直接結合している炭素原子に結合しているプロトンの意味で使用される。酸性のベンジル位プロトンの欠如は、式（２５）〜（２７）において、Ａ¹およびＡ³がＣ（Ｒ³）₂を表す場合（Ｒ³は水素に等しくならないように定義される）、Ａ¹およびＡ³を介して達成される。酸性のベンジル位プロトンの欠如は、二環式構造であることにより、式（２８）〜（３１）で達成される。厳格な空間配置のせいで、二環式構造の対応するアニオンがメソメリズム的に確立されていないため、Ｒ¹は、Ｈを表す場合には、ベンジル位プロトンよりも著しく酸性度が低い。式（２８）〜（３１）のＲ¹がＨを表す場合でも、これは、本願の意味では非酸性プロトンである。

【0047】

式（２５）〜（３１）の構造の好ましい態様では、Ａ¹、Ａ²とＡ³は、ヘテロ原子、特に、ＯまたはＮＲ³であり、その他の基がＣ（Ｒ³）₂またはＣ（Ｒ¹）₂であるか、または、Ａ¹とＡ³は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＯまたはＮＲ³であり、Ａ²は、Ｃ（Ｒ¹）₂である。本発明の特に好ましい態様では、Ａ¹とＡ³は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｃ（Ｒ³）₂であり、Ａ²は、Ｃ（Ｒ¹）₂であり、特に、好ましくは、Ｃ（Ｒ³）₂である。したがって、式（２５）の好ましい態様は、式（２５−Ａ）、（２５−Ｂ）、（２５−Ｃ）および式（２５−Ｄ）の構造であり、式（２５）の特に、好ましい態様は、式（２５−Ｅ）と（２５−Ｆ）の構造であり、

【化15】

【0048】

式中、Ｒ¹とＲ³は、上記に示される意味を有し、Ａ¹、Ａ²とＡ³は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＯまたはＮＲ³である。

【0049】

式（２６）の好ましい態様は、次の式（２６−Ａ）〜（２６−Ｆ）の構造であり、

【化16】

【0050】

式中、Ｒ¹とＲ³は、上記に示される意味を有し、Ａ¹、Ａ²とＡ³は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＯまたはＮＲ³である。

【0051】

式（２７）の好ましい態様は、次の式（２７−Ａ）〜（２７−Ｅ）の構造であり、

【化17】

【0052】

式中、Ｒ¹とＲ³は、上記に示される意味を有し、Ａ¹、Ａ²とＡ³は、出現する毎に、同じかまたは異なっており、ＯまたはＮＲ³である。

【0053】

式（２８）の構造の好ましい一態様では、橋頭に結合しているラジカルＲ¹は、Ｈ、Ｄ、ＦまたはＣＨ₃を表す。さらにＡ²は、好ましくはＣ（Ｒ¹）₂またはＯ、特に好ましくはＣ（Ｒ³）₂を表す。したがって、式（２８）の好ましい態様は、式（２８−Ａ）と（２８−Ｂ）の構造であり、式（２８−Ａ）の特に、好ましい態様は、式（２８−Ｃ）の構造であり、

【化18】

【0054】

式中、使用された記号は、上記に示される意味を有する。

【0055】

式（２９）、（３０）および（３１）の構造の好ましい一態様では、橋頭に結合しているラジカルＲ¹は、Ｈ、Ｄ、ＦまたはＣＨ₃、特に、好ましくは、Ｈを表す。さらにＡ²は、好ましくはＣ（Ｒ¹）₂を表す。したがって、式（２９）、（３０）および（３１）の好ましい態様は、式（２９−Ａ）、（３０−Ａ）および（３１−Ａ）の構造であり、

【化19】

【0056】

式中、使用された記号は、上記に示される意味を有する。

【0057】

式（２８）、（２８−Ａ）、（２８−Ｂ）、（２８−Ｃ）、（２９）、（２９−Ａ）、（３０）、（３０−Ａ）、（３１）および（３１−Ａ）中の基Ｇは、１つ以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい１，２−エチレン基（ここでＲ²は、好ましくは出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈまたは１〜４個のＣ原子を有するアルキル基、または６〜１０個のＣ原子を有するオルト−アリーレン基（１つ以上のラジカルＲ²により置換されていてもよいが、好ましくは置換されていない）、特にオルト−フェニレン基（これは、１つ以上のラジカルＲ²により置換されていてもよいが、好ましくは置換されていない）を表す。

【0058】

本発明のさらに好ましい一態様では、式（２５）〜（３１）中のＲ³は、好ましい態様では、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｆ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜２０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基（ここで各場合において、１つ以上の隣接していないＣＨ₂基は、Ｒ²Ｃ＝ＣＲ²により置きかえられていてもよく、１つ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜１４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ²により置換されていてもよい）を表し；ここで、同じ炭素原子に結合している２つのラジカルＲ³は、互いに脂肪族または芳香族環系を形成し、したがってスピロ系を形成していてもよく、さらに、Ｒ³は、隣接するラジカルＲまたはＲ¹と脂肪族環系を形成していてもよい。

【0059】

本発明の特に好ましい一態様では、式（２５）〜（３１）中のＲ³は、好ましい態様では、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｆ、１〜３個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、特にメチル、または５〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ²により置換されていてもよいが、好ましくは置換されていない）を表し；ここで、同じ炭素原子に結合している２つのラジカルＲ³は、互いに脂肪族または芳香族環系を形成し、したがってスピロ系を形成していてもよく、さらに、Ｒ³は、隣接するラジカルＲまたはＲ¹と脂肪族環系を形成していてもよい。

【0060】

式（２５）の特に適切な基の例は、下に示した基である。

【化20-1】

【化20-2】

【化20-3】

【0061】

式（２６）の特に適切な基の例は、下に示した基である。

【化21】

【0062】

式（２６）、（３０）および（３１）の特に適切な基の例は、下に示した基である。

【化22】

【0063】

式（２８）の特に適切な基の例は、下に示した基である。

【化23】

【0064】

式（２９）の特に適切な基の例は、下に示した基である。

【化24】

【0065】

特に、このタイプの縮合２環構造は、構造のキラリティに基づき、キラル配位子Ｌを生じてもよい。ここで、鏡像異性的に純粋な配位子の使用とまたラセミ体の使用の両者が、適切であり得る。特に、本発明の金属錯体でのある配位子の一つの鏡像異性体だけでなく両鏡像異性体を使用することが適切であり得、その結果、たとえば、錯体（＋Ｌ）₂（−Ｌ）Ｍまたは錯体（＋Ｌ）（−Ｌ）₂Ｍが形成され、ここで、＋Ｌまたは−Ｌは、各場合に配位子の対応する＋または−鏡像異性体である。これは、配位子として＋Ｌまたは−Ｌだけを含む錯体と比べて、対応する錯体の溶解性に関して有利である。

【0066】

さらなるまたは他のラジカルＲが、式（２）の部分において結合している場合、これらのラジカルＲは、好ましくは出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ¹）₂、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ¹）₃、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基（これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置きかえられていてもよい）、または５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）よりなる群から選択され；ここで２つの隣接するラジカルＲ、またはＲとＲ¹は、互いに単環式あるいは多環式の脂肪族もしくは芳香族環系を形成していてもよい。これらのラジカルＲは、特に好ましくは、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜６個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式アルキル基（ここで、１つ以上のＨ原子は、Ｆにより置きかえられていてもよい）、または５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系香族環系（これらは、各場合において、１つ以上のラジカルＲ¹により置換されていてもよい）よりなる群から選択され；ここで２つの隣接するラジカルＲ、またはＲとＲ¹は、互いに単環式あるいは多環式の脂肪族もしくは芳香族環系を形成していてもよい。芳香族もしくはヘテロ芳香族環系の場合には、これは、互いに直接縮合する２個を超えない芳香族６員環を有し、特に、互いに直接縮合する芳香族６員環を絶対的に有さないことが好ましい。

【0067】

式（１）で生じることができる好ましい配位子Ｌ’は、以下に説明される。配位子Ｌ’は、定義により、出現する毎に、同じかまたは異なっており、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＳより成る群から選択される２つの原子を介してイリジウムに配位する１価の２座配位子である。好ましいのは、ＣとＮ、ＣとＯ、ＯとＯまたはＯとＮを介してイリジウムに配位する配位子である。

【0068】

本発明の好ましい一態様では、配位子Ｌ’は、１，３−ジケトン、たとえばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、１，５−ジフェニルアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ビス（１，１，１−トリフルオロアセチル）メタン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンなどから得られる１，３−ジケトナート、３−ケトエステル、たとえばエチルアセトアセタートなどから得られる３−ケトナート、アミノカルボン酸、たとえばピリジン−２−カルボン酸、キノリン−２−カルボン酸などから得られるカルボキシラート、グリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、アラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアラニン、カルボキシラート、８−ヒドロキシもしくは８−チオヒドロキキノリン、たとえばメチルサリチルイミン、エチルサリチルイミン、フェニルサリチルイミンなどから得られるサリチルイミナートから選択される。

【0069】

本発明のさらに好ましい一態様では、配位子Ｌ’は、イリジウムと共に、少なくとも１つのイリジウム−炭素結合を有するシクロメタル化された５員環または６員環、特に、環状金属化５員環を形成する二座の一価アニオン性配位子である。これらは、特に、有機エレクトロルミッセンス素子のための燐光金属錯体分野で一般的に使用される配位子、すなわち、フェニルピリジン、ナフチルピリジン、フェニルキノリン、フェニルイソキノリン等のタイプの配位子であり、これらのそれぞれは、１つ以上のラジカルＲにより置換されていてもよい。このタイプの多様な配位子は、燐光エレクトロルミネッセント素子の分野の技術者に公知であり、当業者は、発明性を要さずに、このタイプのさらなる配位子を式（１）の化合物の配位子Ｌ’として選択することができよう。次式（３２）〜（５９）に示した２つの基の組合せは、一般に、一方の基が、中性原子を介して結合しており、他方の基が、負電荷の原子を介して結合している場合、この目的に一般的に特に適している。ここで、中性原子は、特に、中性窒素原子またはカルベン原子であり、負電荷の原子は、特に、負電荷の炭素原子、負電荷の窒素原子または負電荷の酸素原子である。次に、配位子Ｌ’は、式（３２）〜（５９）の基から、＃によって示される位置において、各場合互いに結合しているこれらの基を介して形成され得る。基が金属に配位している位置は、^*によって示される。さらに、式（３２）〜（５９）の二個の基にそれぞれ結合する２つの隣接するラジカルＲは、互いに脂肪族もしくは芳香族環系を形成する。

【化25】

【0070】

ここで、使用される記号は上記と同じ意味を有し、Ｅは、Ｏ、ＳまたはＣＲ₂であり、好ましくは、各基中の最大二個の記号Ｘは、Ｎであり、特に、好ましくは、各基中の最大一個の記号Ｘは、Ｎである。非常に、特に、好ましくは、全ての記号Ｘは、ＣＲである。

【0071】

本発明の、非常に特に、好ましい１態様では、配位子Ｌ’は、式（３２）〜（５９）の二個の基から形成される１価のアニオン性配位子であって、これらの基の１つは負電荷の炭素原子を介してイリジウムに配位し、これらの基の他方は中性の窒素原子を介してイリジウムに配位する。

【0072】

同様に、これらの基中の２つの隣接する記号Ｘは、上記言及した式（２５）または（２６）の基であることが好ましい。

【0073】

上記示された構造中でさらに好ましいラジカルＲは、配位子ＬのラジカルＲのように定義される。

【0074】

配位子ＬとＬ’は、構造に応じてキラルであってもよい。このことは特に、それらが式（２８）〜（３１）の二環式基を含有しているか、または１つ以上の立体中心を有する置換基、たとえばアルキル、アルコキシ、ジアルキルアミノもしくはアラルキル基を含有している場合である。錯体の基本構造は、キラル構造であってもよいので、ジアステレオマーおよび鏡像異性体の複数の対の形成が可能である。次に、本発明による錯体は、様々なジアステレオマーまたは対応するラセミ体の混合物、および個々の単離されたジアステレオマーまたは鏡像異性体の両方を包含する。

【0075】

本発明による化合物は、適切な置換によって、たとえば相対的に長いアルキル基（約４〜２０個のＣ原子）、特に分枝アルキル基、または任意に置換されているアリール基、たとえばキシリル、メシチル、または分枝テルフェニルもしくはクアテルフェニル基によって可溶性にすることもできる。次に、このタイプの化合物は、室温において、溶液から、たとえば、たとえば印刷法により、錯体を処理することができるように、一般的な有機溶媒に適切な濃度で溶けることができる。

【0076】

先に示されている好ましい態様は、所望に応じて互いに組み合わせることができる。本発明の特に好ましい一態様では、先に示されている好ましい態様も同時に適用される。

【0077】

本発明の金属錯体は、原理的に種々のプロセスで調製することができる。しかしながら、以下のプロセスが、特に適していることが判明した。

【0078】

したがって、本発明はさらに、対応する遊離配位子と、式（６０）のイリジウムアルコキシド、式（６１）のイリジウムケトケトナート、式（６２）のイリジウムハロゲン化物、式（６３）または（６４）の二量体イリジウム錯体、またはアルコキシドおよび/またはハロゲン化物および/または水酸化物との反応による、式（１）の化合物を調製する方法に関し、

【化26】

【0079】

式中、記号Ｌ’、ｍ、ｎおよびＲ¹は、上記示される意味を有し、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。

【0080】

同様に、アルコキシドおよび／またはハロゲン化物および／またはヒドロキシルならびにケトケトナートラジカルの両方を担持するイリジウム化合物を使用することも可能である。これらの化合物は、帯電していてもよい。出発原料として特に適している対応するイリジウム化合物は、ＷＯ２００４／０８５４４９に開示されている。［ＩｒＣｌ₂（ａｃａｃ）₂］^─、たとえばＮａ［ＩｒＣｌ₂（ａｃａｃ）₂］が、特に、適している。さらに特に適しているイリジウム出発原料は、イリジウム（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセトナート）とイリジウム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナート）である。

【0081】

錯体の合成は、好ましくはＷＯ２００２／０６０９１０およびＷＯ２００４／０８５４４９に記載されているとおりに実施される。ヘテロレプチック錯体は、たとえばＷＯ０５／０４２５４８にしたがっても合成することもできる。ここで合成は、たとえば熱的に、光化学的に、かつ／またはマイクロ波放射線によって活性化することもできる。さらに、合成は、高圧および/または高温でオートクレーブ中で実施することもできる。

【0082】

本発明の錯体の合成は、好ましくは、スキーム１にしたがって実施することができる。まず、遊離配位子Ｌ−Ｈと、適当なＩｒ前駆体、好ましくは、イリジウム（ＩＩＩ）クロライドハイドレートとの、プロトン性溶媒または溶媒混合物の存在下での反応により、塩素ブリッジされた２量体イリジウム錯体を得、次いでさらに、随意に塩基または塩等の付加物の添加により（ＷＯ２００７／０６５５２３）、配位子Ｌ’と反応する。

【化27】

【0083】

ヘテロレプチックイリジウム錯体の調製は、塩素ブリッジされた２量体［（Ｌ’）₂ＩｒＣｌ］₂から出発して、遊離配位子Ｌ−Ｈの反応により、全く同様に実施することができる（スキーム２）。

【化28】

【0084】

このプロセスにより、クロマトグラフにより分離することができる式Ｉｒ（Ｌ）₂（Ｌ’）およびＩｒ（Ｌ）（Ｌ’）₂のタイプの錯体を含む混合物が通常得られる。式Ｉｒ（Ｌ）₂（Ｌ’）およびＩｒ（Ｌ）（Ｌ’）₂のタイプの錯体の相対量は、［Ｉｒ（Ｌ）₂Ｃｌ］₂対配位子Ｌ’の化学量論比により調節することができる。したがって、１：２〜約１：６の［Ｉｒ（Ｌ）₂Ｃｌ］₂対配位子Ｌ’の化学量論比の場合、式Ｉｒ（Ｌ）₂（Ｌ’）の生成物が主に生成され、約１：８〜約１：２５の［Ｉｒ（Ｌ）₂Ｃｌ］₂対配位子Ｌ’の化学量論比の場合、式Ｉｒ（Ｌ）（Ｌ’）₂の生成物が主に生成される。

【0085】

塩素ブリッジされた２量体から出発する代わりに、合成は、配位子Ｌと式［Ｉｒ（Ｌ’）₂（ＨＯＭｅ）₂］Ａもしくは［Ｉｒ（Ｌ’）₂（ＮＣＭｅ）₂］Ａのイリジウム錯体との反応または、配位子Ｌ’と式［Ｉｒ（Ｌ）₂（ＨＯＭｅ）₂］Ａもしくは［Ｉｒ（Ｌ）₂（ＮＣＭｅ）₂］Ａのイリジウム錯体との反応により実施することもでき、ここで、Ａは各場合に、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の２極性プロトン溶媒中の、たとえば、トリフレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェイト等の非配位アニオンである。

【0086】

１：１の［Ｉｒ（Ｌ’）₂（ＨＯＭｅ）₂］Ａもしくは［Ｉｒ（Ｌ’）₂（ＮＣＭｅ）₂］Ａ対配位子Ｌの化学量論比の場合、主として式Ｉｒ（Ｌ）（Ｌ’）₂が得られる。１：２以上の［Ｉｒ（Ｌ’）₂（ＨＯＭｅ）₂］Ａもしくは［Ｉｒ（Ｌ’）₂（ＮＣＭｅ）₂］Ａ対配位子Ｌの化学量論比の場合、本質的に式Ｉｒ（Ｌ）₂（Ｌ’）が得られ、この方法が高収率のこれら錯体の調製に極めて適していることを意味している。式Ｉｒ（Ｌ）₂（Ｌ’）と式Ｉｒ（Ｌ）（Ｌ’）₂の２つのタイプの錯体を含む粗生成物は、クロマトグラフにより分離し、それにより精製することができる。

【0087】

ここで、説明された合成方法が、とりわけ、以下に示す本発明の構造の調製のために使用することができる。

【化29-1】

【化29-2】

【化29-3】

【化29-4】

【化29-5】

【化29-6】

【0088】

液相からの、たとえば、スピンコーティングによるまたは印刷プロセスによる本発明の化合物の加工のためには、本発明の化合物の調合物を必要とする。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはエマルジョンであり得る。この目的のためには、二以上の溶媒の混合物を使用することが好ましい可能性がある。適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコンヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、p-シメン、フェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンもしくはこれら溶媒の混合物である。

【0089】

したがって、本発明は、さらに、本発明の化合物と少なくともさらなる化合物を含む調合物に関する。さらなる化合物は、たとえば、溶媒、特に、前述の溶媒の一つまたはこれらの溶媒の混合物である。しかしながら、さらなる化合物は、電子素子で同様に使用されるさらなる有機もしくは無機化合物、たとえば、マトリックス材料であってもよい。適切なマトリックス材料は、有機エレクトロルミッセンス素子に関連して以下に示される。

【0090】

このさらなる化合物は、ポリマー状であってもよい。

【0091】

前述の式（１）の錯体または先に示した好ましい態様は、電子素子における活性成分として使用することができる。したがって、本発明は、さらに式（１）の化合物または好ましい態様の１つの電子素子での使用に関する。さらに、本発明による化合物は、一重項酸素を発生させるため、または光触媒において用いることができる。

【0092】

したがって、本発明は、なおさらに、少なくとも一つの式（１）の化合物または好ましい態様を含む電子素子に関する。

【0093】

電子素子は、アノード、カソードおよび少なくとも１つの層を含む素子の意味で使用され、この層は、少なくとも１種の有機または有機金属化合物を含む。したがって、本発明による電子素子は、アノード、カソード、および前述の式（１）の少なくとも１種の化合物を含む少なくとも１つの層を含む。ここで好ましい電子素子は、少なくとも１つの層に前述の式（１）の少なくとも１種の化合物を含む、有機エレクトロルミネッセント素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検出器、有機光受容体、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）からなる群から選択される。有機エレクトロルミネッセント素子が特に好ましい。活性成分は、一般に、アノードとカソードの間に導入された有機または無機材料、たとえば電荷注入、電荷輸送または電荷阻止材料であるが、特に発光材料およびマトリックス材料である。本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセント素子における発光材料として特に良好な特性を呈している。したがって、有機エレクトロルミネッセント素子は、本発明の好ましい一態様である。

【0094】

有機エレクトロルミネッセント素子は、カソード、アノードおよび少なくとも１つの発光層を含む。有機エレクトロルミネッセント素子は、これらの層とは別に、さらなる層、たとえば各場合において、１つ以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、励起子阻止層、電子阻止層、電荷発生層および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合点を含んでいてもよい。たとえば、励起子阻止機能を有し、かつ／またはエレクトロルミネッセント素子における電荷平衡を制御する中間層も同様に、２つの発光層の間に導入されていてもよい。しかし、これらの層のそれぞれは、必ずしも存在していなくてもよいことに留意されたい。

【0095】

ここで有機エレクトロルミネッセント素子は、１つの発光層または複数の発光層を含んでいてもよい。複数の発光層が存在する場合、これらは好ましくは、全体で複数の発光極大３８０ｎｍ〜７５０ｎｍを有しており、その結果、全体的に白色発光が生じ、すなわち蛍光または燐光を発することができる様々な発光化合物が、発光層において使用される。好ましい態様は、三層が、青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する三層系（基本構造については、たとえばＷＯ２００５／０１１０１３参照）、または３つを超える発光層を有する系である。さらに好ましい１態様は、２層構造であり、２つの層は、青色および黄色もしくはシアン色およびオレンジ色発光を呈する。２層構造は、特に、照明用途に関心がある。本発明の化合物とこのタイプの態様は、黄色もしくはオレンジ色発光を呈することが多いことから、特に、適切である。白色発光エレクトロルミッセンス素子を照明用途、またはディスプレーのバックライトまたはディスプレーとしてのカラーフィルターに用いることができる。

【0096】

本発明の好ましい一態様では、有機エレクトロルミネッセント素子は、１つ以上の発光層における発光化合物として、式（１）の化合物または先に示した好ましい態様を含む。

【0097】

式（１）の化合物は、発光層において発光化合物として用いられる場合、好ましくは１種以上のマトリックス材料と組み合わせて用いられる。式（１）の化合物およびマトリックス材料を含む混合物は、エミッタおよびマトリックス材料を含む全体としての混合物に対して、１〜９９体積％、好ましくは２〜９０体積％、特に好ましくは３〜４０体積％、特に５〜１５体積％の式（１）の化合物を含む。それに応じて、混合物は、エミッタおよびマトリックス材料を含む全体としての混合物に対して、９９．９〜１体積％、好ましくは９８〜１０体積％、特に好ましくは９７〜６０体積％、特に９５〜８５体積％のマトリックス材料を含む。

【0098】

用いられるマトリックス材料は、一般に、従来技術にしたがってこの目的で公知のあらゆる材料であり得る。マトリックス材料の三重項準位は、好ましくはエミッタの三重項準位よりも高い。

【0099】

本発明による化合物に適したマトリックス材料は、たとえばＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７もしくはＷＯ２０１０／００６６８０による、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえばＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾイルビフェニル）、ＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７、ＷＯ２００８／０８６８５１もしくはＵＳ２００９／０１３４７８４に開示されているｍ−ＣＢＰもしくはカルバゾール誘導体、たとえばＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６によるインドロカルバゾール誘導体、たとえばＷＯ２０１０／１３６１０９もしくはＷＯ２０１１／０００４５５によるインデノカルバゾール誘導体、たとえばＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０によるアザカルバゾール、たとえばＷＯ２００７／１３７７２５による双極性マトリックス材料、たとえばＷＯ２００５／１１１１７２によるシラン、たとえばＷＯ２００６／１１７０５２によるアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえばＷＯ２０１０／０５４７２９によるジアザシロール誘導体、たとえばＷＯ２０１０／０５４７３０によるジアザホスホール誘導体、たとえばＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６によるトリアジン誘導体、たとえばＥＰ６５２２７３もしくはＷＯ２００９／０６２５７８による亜鉛錯体、たとえばＷＯ２００９／１４８０１５によるジベンゾフラン誘導体、ベリリウム錯体、またはたとえばＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７もしくはＷＯ２０１１／０８８８７７による架橋カルバゾール誘導体である。

【0100】

好ましくは、混合物として複数の異なるマトリックス材料を用いてもよい。この目的に適するのは、特に、少なくとも１種の電子輸送マトリックス材料および少なくとも１種の正孔輸送マトリックス材料または少なくとも２種の電子輸送マトリックス材料の混合物または少なくとも１種の正孔もしくは電子輸送マトリックス材料と、たとえばＷＯ２０１０／１０８５７９に記載されているとおり、電荷輸送マトリックス材料、および電荷輸送に顕著な程度に関与していない、または本質的に関与していない電気的に不活性である広いバンドギャップを有する少なくとも一つのさらなる材料マトリックス材料の混合物である。好ましい組合せは、たとえば、芳香族ケトンもしくはトリアジン誘導体とトリアリールアミン誘導体もしくはカルバゾール誘導体の、本発明の金属錯体の混合マトリックスとしての使用である。

【0101】

２種以上の三重項エミッタをマトリックスと一緒にした混合物を用いることが、さらに好ましい。より短い波長の発光スペクトルを有する三重項エミッタは、より長い波長の発光スペクトルを有する三重項エミッタのための共存マトリックスとして働く。したがって、たとえば、青色もしくは緑色で発光する三重項エミッタを本発明の式（Ｉ）の錯体のための共存マトリックスとして用いることができる。

【0102】

カソードは、好ましくは、低仕事関数を有する金属、金属合金、または様々な金属、たとえばアルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属もしくはランタノイド（たとえばＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）などを含む多層構造を含む。アルカリ金属またはアルカリ土類金属および銀を含む合金、たとえばマグネシウムおよび銀を含む合金も適している。多層構造の場合、前記金属に加えて、相対的に高い仕事関数を有するさらなる金属、たとえばＡｇなどを使用してもよく、この場合、たとえば、Ｃａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇなどの金属の組合せが一般に使用される。好ましくは、金属カソードと有機半導体の間に、高い比誘電率を有する材料の薄い中間層を導入してもよい。この目的では、たとえばアルカリ金属またはアルカリ土類金属フッ化物が適しているが、対応する酸化物またはカルボナート（たとえばＬｉＦ、Ｌｉ₂Ｏ、ＢａＦ₂、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ₂ＣＯ₃等）も適している。この層の層厚さは、好ましくは０．５〜５ｎｍである。

【0103】

アノードは、好ましくは高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは真空に対して４．５ｅＶ超の仕事関数を有する。この目的に適するのは、一方では高い酸化還元電位を有する金属、たとえばＡｇ、ＰｔまたはＡｕなどである。他方では、金属／金属酸化物電極（たとえばＡｌ／Ｎｉ／ＮｉＯ_x、Ａｌ／ＰｔＯ_x）が好ましい可能性がある。いくつかの用途では、有機材料の照射（Ｏ−ＳＣ）または光のカップリングアウト（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ＬＡＳＥＲ）を容易にするために、電極の少なくとも１つは、透明または部分的に透明でなくてはならない。好ましい構造は、透明アノードを使用する。ここで好ましいアノード材料は、導電性の混合金属酸化物である。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）または酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）が特に好ましい。さらに、ドープされた導電性有機材料、特にドープされた導電性ポリマーが好ましい。

【0104】

従来技術にしたがって層に使用されるすべての材料は、一般に、さらなる層において使用することができ、当業者は、これらの材料のそれぞれを、電子素子において発明性を要せずに、本発明による材料と組み合わせることができよう。

【0105】

素子の寿命は、水および／または空気の存在下では大幅に短縮するので、素子は、それに応じて構造化され（用途に応じて）、接点が提供され、最後に密封される。

【0106】

１つ以上の層が、昇華法を用いることによってコーティングされ、その材料が、通常１０^-5ミリバール未満、好ましくは１０^-6ミリバール未満の初期圧力において真空昇華ユニットで蒸着されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子がさらに好ましい。初期圧力をさらにより低く、またはさらにより高く、たとえば１０^-7ミリバール未満にすることも可能である。

【0107】

同様に、１つ以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法を用いることによって、またはキャリアガス昇華を利用してコーティングされ、その材料が１０^-5ミリバール〜１バールの圧力で適用されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子も好ましい。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）法であり、その材料は、ノズルを介して直接適用され、したがって構造化される（たとえばＭ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８、９２、０５３３０１）。

【0108】

１つ以上の層が、たとえばスピンコーティングによって、または任意の所望の印刷法を用いて、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷もしくはオフセット印刷などによって、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘導熱画像化、熱転写印刷）またはインクジェット印刷によって溶液から生成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子がさらに好ましい。この目的では、可溶性化合物が必要であり、この化合物は、たとえば適切な置換を介して得られる。

【0109】

有機エレクトロルミネッセント素子は、１つ以上の層を溶液から適用し、気相堆積によって１つ以上の他の層を適用することによって、混成系として製造してもよい。したがってたとえば、式（１）の化合物およびマトリックス材料を含む発光層を溶液から適用し、真空気相堆積によって正孔阻止層および／または電子輸送層を最上部に適用することが可能である。

【0110】

これらの方法は、一般に当業者に公知であり、式（１）の化合物または先に示した好ましい態様を含む有機エレクトロルミネッセント素子に問題を生じることなく、当業者によって適用され得る。

【0111】

本発明による電子素子、特に有機エレクトロルミネッセント素子は、以下の驚くべき利点の１つ以上によって従来技術とは区別される。

【0112】

１．発光材料として式（１）の化合物を含む有機エレクトロルミネッセント素子は、非常に良好な寿命を有する。

【0113】

２．発光材料として式（１）の化合物を含む有機エレクトロルミネッセント素子は、非常に良好な効率を有する。

【0114】

３．発光材料として式（１）の化合物を含む有機エレクトロルミネッセント素子は、非常に低い駆動電圧を有する。

【0115】

先に列挙したこれらの利点には、他の電気的特性の障害が伴わない。特に、本発明の化合物の寿命および/または効率は、対応するホモレプチック錯体ＩｒＬ₃の寿命もしくは効率よりも良好である。

【0116】

本発明を、以下の例によってより詳細に説明するが、それにより本発明が制限されるものではない。当業者は、発明性を要することなく本説明に基づいてさらなる電子素子を製造することができ、したがって特許請求の範囲の全般にわたって本発明を実施することができよう。

【0117】

例：
以下の合成は、他に断らない限り、保護ガス雰囲気下、無水溶媒中で行われる。金属錯体を遮光して、または黄色光下で、追加的な処理をする。溶媒および試薬を、たとえばＳｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨまたはＡＢＣＲから購入することができる。文献から知られた化合物の場合に、番号は、そのうちの幾つかのケースでは角括弧内に示されており、対応するＣＡＳ番号である。

【0118】

Ａ：シントンＳの合成：
例Ｓ１：５，６−ジブロモ−１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン、Ｓ１

【化30】

【0119】

１．３ｇの無水塩化鉄（ＩＩＩ）を、１０００ｍｌのジクロロメタン中の１０１．２ｇ（５００ミリモル）の１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン［９１３２４−９４−６］の溶液に添加し、その後、遮光して、７６．８ｍｌ（１．５モル）の臭素と１００ｍｌのジクロロメタンとを、温度が２５℃を超えないような速度で、滴下し、必要ならば、混合物を冷却水浴を使用して向流冷却する。添加が終わったとき、反応混合物を３５℃でさらに３０時間撹拌し、次いで１０００ｍｌの飽和亜硫酸ナトリウム溶液をゆっくりと添加し、水相を分離させ、有機相をその度毎に１０００ｍｌの水で三度洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水させ、短いシリカゲルカラムを通して濾過し、次いで溶媒を取り除く。最後に、固形分をエタノールから一度再結晶させる。収率：１６３．９ｇ（４５５ミリモル）、９１％；純度：¹Ｈ−ＮＭＲによると約９８％。

【0120】

以下の化合物を同じように調製する：

【化31】

【0121】

例Ｓ６：７−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノナフタレン−６−カルボン酸、Ｓ６

【化32】

【0122】

Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、Ｌ．Ｓ．Ｃｈｅｎら、１９８０、１９３、２８３−２９２と同様の手順。−１１０℃に予冷したヘキサン中４０ｍｌ（１００ミリモル）のｎ−ブチルリチウム２．５Ｍを、１０００ｍｌのＴＨＦと１０００ｍｌのジエチルエーテルとの混合物中の−１１０℃に冷却した３０．２ｇ（１００ミリモル）の６，７−ジブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノナフタレン［４２８１０−３２−２］の溶液に、温度が−１０５℃を超えないような速度で添加する。混合物をさらに３０分間撹拌し、次いで、二酸化炭素の乾燥蒸気を、１５分間激しく撹拌しながら、反応混合物へ通す。次いで、混合物をゆっくりと室温に温まらせ、５５ｍｌの２Ｎ ＨＣｌを添加し、混合物をさらに３０分間、室温で撹拌し、次いで溶媒を真空中で取り除く。残留物を５００ｍｌのジクロロメタン中に溶解させ、有機相を３００ｍｌの０．１Ｎ ＨＣｌで一度、１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で一度洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水させる。最後に、溶媒を真空中で除去し、残留物を１５０ｍｌのＭｅＯＨ中で撹拌することにより洗浄し、無色の固形分を吸引濾過し、少量のメタノールで洗浄し、真空中で乾燥させる。収率：１７．７ｇ（６６ミリモル）、６６％；純度：¹Ｈ−ＮＭＲによると約９５％。

【0123】

以下の化合物を同じように調製する：

【化33】

【0124】

例Ｓ１２：３−ブロモビフェニルー２−塩化カルボニル、Ｓ１２

【化34】

【0125】

９４．３ｍｌ（１．１モル）の塩化オキサリルを、１０００ｍｌのＴＨＦと０．１ｍｌのＤＭＦ中の２７７．１ｇ（１．０モル）の３−ブロモビフェニルー２−カルボン酸［９４６５４−５２−１］の懸濁液に、適度なガスの発生（注意：ＨＣＬとＣＯ）が開始するような速度で滴下する。添加が終わったとき、ガスが発生し終えるまで、撹拌を４０℃で継続し、次いで、過剰な塩化オキサリルとＴＨＦとを真空中で４０℃で除去する。残留物を配位子の合成のためにさらに精製せずに使用する。収率：定量的。

【0126】

以下の化合物を同じように調製する：

【化35-1】

【化35-2】

【0127】

例Ｌ１：６Ｈ−イソキノ［２，１−ａ］−キナゾリン−６−オン、Ｌ１

【化36】

【0128】

２１９．５ｇ（１．０ミリモル）の２−塩化ブロモベンゾイル［７１５４−６６−７］と、１５０ｍｌのジクロロメタンとの混合物を、１４４．２ｇ（１．０モル）の１−アミノイソキノリン［１５３２−８４−９］と、１８０．２ｍｌ（１．３モル）のトリエチルアミンと、１３００ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）との激しく撹拌した、０℃に冷却した混合物へ、温度が＋５℃を超えないような速度で、滴下する。添加が終わったとき、混合物を室温までゆっくりと温まらせ、室温でさらに１２時間撹拌する。次いで、反応混合物をその度毎に、４×１０００ｍｌの水で、および１０００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で一度洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水させる。乾燥剤を濾過し、１０００ｍｌのＤＣＭでゆすぎ、その後、濾液を真空中でＤＣＭから完全に除く。残留物を２０００ｍｌのｏ−キシレン中で溶解させ、３２７．２ｇ（１．０ミリモル）の炭酸セシウムと、９．５ｇ（５０ミリモル）のヨウ化銅（Ｉ）と、２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）を滴下し、混合物を４８時間、非常に激しく撹拌しながら、還流下で加熱する。ｏ−キシレンを実質的に蒸留し、反応混合物を冷ましておき、１５００ｍｌのＤＣＭを添加し、反応混合物を短いセライト床を通して吸引濾過し、床をその度毎に３００ｍｌのＤＣＭで二度ゆすぎ、次いで、溶媒を真空中で除去し、残留物を５０℃で２時間、１０００ｍｌのエタノールと共に撹拌することにより洗浄する。冷却後、固形分を吸引濾過し、２００ｍｌのエタノールで一度洗浄し、真空中で乾燥させ、次いで、Ｔ約１６０℃／ｐ約１×１０^-4ミリバールで昇華させ、よって揮発性および非揮発性成分を容易に除去する。収率：９４．５ｇ（３８３ミリモル）、３８％、純度：¹Ｈ−ＮＭＲによると＞９９．５％。

【0129】

以下の配位子Ｌを同じように調製する：

【化37-1】

【化37-2】

【化37-3】

【化37-4】

【化37-5】

【0130】

Ｃ：金属錯体の合成：
１）式［Ｉｒ（Ｌ）₂Ｃｌ］₂の錯体：
１０ミリモルのナトリウム ビスアセチルアセトナトジクロロイリデート（ＩＩＩ）［７７０７２０−５０−８］と、２２ミリモルの配位子Ｌと、ガラス被覆磁気撹拌棒との混合物を、不活性ガス（窒素またはアルゴン）下で、ねじ蓋とＴｅｆｌｏｎセプタムとを備えた円筒形の反応容器（容量４０ｍｌ）へ導入する。反応混合物を、溶融物が形成されるまで、撹拌しながらゆっくりと加熱する。次いで、最終温度（以下参照）に達するまで、温度を２０分毎に２０℃刻みでゆっくりと増加し、形成するアセチルアセトンはセプタムのカニューレを介して排出される。最終温度に達したとき、反応混合物をさらに２０時間、最終温度に維持する。保護ガス下で冷却後、焼結ケーキを機械的に粉砕し、指示された１００ｍｌの懸濁媒体（懸濁媒体は、その中で配位子が容易に溶解できるが、式［Ｉｒ（Ｌ）₂Ｃｌ］₂のクロロ二量体がその中で低い溶解度を有するように選択され、典型的な懸濁媒体はジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、酢酸エチル、ＤＣＭ、アセトン、酢酸エチル、トルエン等である）中で、１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）と共に３時間撹拌し、そのプロセスで機械的に温浸する。微細懸濁液をガラスビーズからデカントして移し、依然として約２当量のＮａＣｌを含有しており、以下、粗製クロロ二量体と呼ぶ固形分［Ｉｒ（Ｌ）₂Ｃｌ］₂を吸引濾過し、真空中で乾燥させる。このようにして得られた粗製クロロ二量体を、その後、さらに精製しないで用いる。

【0131】

以下のイリジウム錯体が同じように得られる：

【表1-1】

【表1-2】

【0132】

２）Ｏ−Ｏ、Ｏ−Ｎ、Ｎ−Ｎドナー原子を含む配位子Ｌ’を有する式Ｉｒ（Ｌ）₂（Ｌ’）の錯体
１）で得られた式［Ｉｒ（Ｌ）₂Ｃｌ］₂の粗製クロロ二量体を、７５ｍｌの２−エトキシエタノールと２５ｍｌの水との混合物中に懸濁させ、１３ミリモルの配位子Ｌ’と１５ミリモルの炭酸ナトリウムとを添加する。還流下で２０時間の撹拌および遮光後、さらに７５ｍｌの水を滴下し、混合物を冷却し、固形分を吸引濾過し、その度毎に５０ｍｌの水で三度、その度毎に５０ｍｌのメタノールで三度、洗浄し、真空中で乾燥させる。無水の固形物を連続高温抽出器中の３−５ｃｍの深さを有するセライト床に置き、次いで、指示された抽出剤（最初に、約３００ｍｌの量で導入し、抽出剤は錯体が昇温ではその中で容易に溶解し、低温ではその中で低い溶解度を有するように選択され、特に好適な抽出剤は、炭化水素、たとえばトルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、ｏ−ジクロロベンゼン、アセトン、酢酸エチル（ＥＡ）、ジクロロメタン（ＤＣＭ）等である）で抽出する。抽出が完了したとき、抽出剤を約１００ｍｌになるまで真空中で蒸発させる。抽出剤での溶解度が極めて良好な金属錯体は、溶出液を５０ｍｌまで蒸発させ、２００ｍｌのメタノールを添加することによって結晶化させる。このようにして得られた懸濁液の固形分を、吸引濾過し、約５０ｍｌのメタノールで一度洗浄し、乾燥させる。乾燥後、金属錯体の純度を、ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによって測定する。純度が９９．５％未満である場合、熱抽出工程を反復し、純度が９９．５−９９．９％に達したら、金属錯体を加熱または昇華させる。高温抽出法による精製に加えて、好適な溶出剤（以下参照）を用いて、シリカゲルまたは酸化アルミニウムでクロマトグラフィーにより精製を行うこともできる。加熱を、約２００−３００℃の温度範囲において高真空（ｐ約１０^-6ミリバール）で実施する。昇華を、約２５０−４００℃の温度範囲において高真空（ｐ約１０^-6ミリバール）で実施し、この場合、昇華は好ましくは分別昇華の形態で実施される。

【表2-1】

【表2-2】

【表2-3】

【0133】

２）［Ｉｒ（Ｌ）₂Ｃｌ］₂からの式Ｉｒ（Ｌ）₂（Ｌ’）と式Ｉｒ（Ｌ）（Ｌ’）₂のヘテロレプチックなトリス−オルト−金属化錯体
前述の化合物を、双極性プロトン性溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等）中での、式［Ｉｒ（Ｌ）₂Ｃｌ］₂の粗製クロロ二量体と、配位子Ｌ’との反応により得る。クロマトグラフィーにより分離することができる式Ｉｒ（Ｌ）₂（Ｌ’）と式Ｉｒ（Ｌ）（Ｌ’）₂との両錯体タイプの含む混合物が、通常、形成される。式Ｉｒ（Ｌ）₂（Ｌ’）と式Ｉｒ（Ｌ）（Ｌ’）₂との錯体タイプの相対量を、［Ｉｒ（Ｌ）₂Ｃｌ］₂と共存配位子Ｌ’との化学量論比を通じて制御することができる。よって、［Ｉｒ（Ｌ）₂Ｃｌ］₂とＬ’との化学量論比が１：２〜約１：６の場合、式Ｉｒ（Ｌ）₂（Ｌ’）の生成物が多くを占めて形成され、一方、［Ｉｒ（Ｌ）₂Ｃｌ］₂とＬ’との化学量論比が約１：８〜約１：２５の場合、式Ｉｒ（Ｌ）（Ｌ’）₂の生成物が多くを占めて形成される。

【0134】

１）で得られた式［Ｉｒ（Ｌ）₂Ｃｌ］₂の粗製クロロ二量体を最初に、指示された１００ｍｌの溶媒中に導入する。反応混合物を撹拌しながら、不活性ガス（窒素またはアルゴン）蒸気を通すことにより脱気させる。次いで、指示された量の配位子Ｌ’を添加し、混合物を遮光して４８時間、１６０℃で撹拌する。７０℃に冷却後、１００ｍｌのエタノールを滴下し、混合物を撹拌して冷ましておき、沈殿した固形分を吸引濾過し、その度毎に３０ｍｌのエタノールで三度洗浄し、真空中で乾燥させる。式Ｉｒ（Ｌ）₂（Ｌ’）と式Ｉｒ（Ｌ）（Ｌ’）₂の錯体をクロマトグラフィーにより単離させ、その進行をＴＬＣカードにより監視する。清浄な部分を結合させ、実質的に蒸発乾固させ、その期間に生成物はしばしば晶出される。次いで、エタノールを添加し、生成物をＥｔＯＨと共に保護ガスフリットへ移し、少量のエタノールで複数回洗浄し、真空中で乾燥させる。必要ならば、生成物を、純度＞９９．５％またはそれ以上に達するまで、再度クロマトグラフィーにかける。加熱を、約２００−３００℃の温度範囲において高真空（ｐ約１０^-6ミリバール）で実施する。昇華を、約２５０−４００℃の温度範囲において高真空（ｐ約１０^-6ミリバール）で実施し、この場合、昇華は好ましくは分別昇華の形態で実施される。

【表3-1】

【表3-2】

【表3-3】

【表3-4】

【表3-5】

【表3-6】

【0135】

３）［Ｉｒ（Ｌ’）₂（ＨＯＭｅ）₂］Ａまたは［Ｉｒ（Ｌ’）₂（ＮＣＭｅ）₂］Ａからの式Ｉｒ（Ｌ）₂（Ｌ’）と式Ｉｒ（Ｌ）（Ｌ’）₂のヘテロレプチックなトリス−オルト−金属化錯体
前述の化合物を、双極性プロトン性溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等）中での、配位子Ｌと、式［Ｉｒ（Ｌ’）₂（ＨＯＭｅ）₂］Ａまたは［Ｉｒ（Ｌ’）₂（ＮＣＭｅ）₂］Ａ（Ａ＝非配位性アニオン、たとえばトリフラート、テトラフルオロホウ酸塩等）のイリジウム錯体との反応により得る。［Ｉｒ（Ｌ’）₂（ＨＯＭｅ）₂］Ａまたは［Ｉｒ（Ｌ’）₂（ＮＣＭｅ）₂］ＡとＬとの化学量論比が１：１の場合、主にＩｒ（Ｌ）（Ｌ’）₂の錯体が得られる。［Ｉｒ（Ｌ’）₂（ＨＯＭｅ）₂］Ａまたは［Ｉｒ（Ｌ’）₂（ＮＣＭｅ）₂］ＡとＬとの化学量論比が１：２またはそれ以上の場合、本質的に式Ｉｒ（Ｌ）₂（Ｌ’）の錯体が形成され、この方法が良好な収率においてこれらの錯体のリアレーションに非常に好適であることを意味している。式Ｉｒ（Ｌ）₂（Ｌ’）と式Ｉｒ（Ｌ）（Ｌ’）₂との２つの錯体タイプを含む粗製生成物を、２）で説明したようにクロマトグラフィーにより単離させ、よって精製することができる。

【0136】

１０ミリモルの［Ｉｒ（Ｌ’）₂（ＨＯＭｅ）₂］Ａまたは［Ｉｒ（Ｌ’）₂（ＮＣＭｅ）₂］Ａを最初に、１００ｍｌの脱気された溶媒（表を参照）中に、水分離器を有する装置中に導入する。次いで、指示された量の配位子Ｌを添加し（表を参照）、遮光して混合物を４８時間、１８０℃で撹拌し、その期間に、ＮＭＲ分析によれば、ＭｅＯＨまたはＭｅＣＮおよび水と、溶媒の熱分解生成物とを含む少量の無色の液体が、水分離器中に集められる。懸濁液を室温に冷ましておき、沈殿した固形分を吸引濾過し、その度毎に２０−３０ｍｌのエタノールで三度洗浄し、真空中で乾燥させる。式Ｉｒ（Ｌ）₂（Ｌ’）と式Ｉｒ（Ｌ）（Ｌ’）₂の錯体をクロマトグラフィーにより単離させ、その進行をＴＬＣカードにより監視する。清浄な部分を結合させ、実質的に蒸発乾固させ、その期間に生成物はしばしば晶出される。次いで、エタノールを添加し、生成物をＥｔＯＨと共に保護ガスフリットへ移し、少量のエタノールで複数回洗浄し、真空中で乾燥させる。必要ならば、生成物を、純度＞９９．５％またはそれ以上に達するまで、再度クロマトグラフィーにかける。加熱を、約２００−３００℃の温度範囲において高真空（ｐ約１０^-6ミリバール）で実施する。昇華を、約２５０−４００℃の温度範囲において高真空（ｐ約１０^-6ミリバール）で実施し、この場合、昇華は好ましくは分別昇華の形態で実施される。

【表4-1】

【表4-2】

【0137】

ＯＬＥＤの製造
１）真空処理されたデバイス：
本発明によるＯＬＥＤおよび先行技術によるＯＬＥＤは、ＷＯ ２００４／０５８９１１による一般的なプロセスにより製造されるが、ここに記載される状況（層の厚さの変化、使用する材料）に適合される。

【0138】

種々なＯＬＥＤの結果を、以下の例に提示する。ガラス板は、構造化ＩＴＯ（酸化インジウム錫）と共に、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。ＯＬＥＤは、原則的に次の層構造を有する：基板／正孔注入層１（ＨＩＬ１）ＨＡＴ−ＣＮ［１０５５９８−２７−４］、５ｎｍ／正孔輸送層１（ＨＴＬ１）、７５ｎｍ／正孔輸送層２（ＨＴＬ２）、１０ｎｍ／発光層（ＥＭＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／随意に電子注入層（ＥＩＬ）、および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層によって形成される。

【0139】

すべての材料は、真空チャンバ中で熱気相堆積によって適用される。ここで発光層は、常に、少なくとも１種のマトリックス材料（ホスト材料）、および１または複数種のマトリックス材料と一定の体積割合で共蒸発によって予備混合された発光ドーパント（エミッター）からなる。ここでＭ１：Ｍ２：Ｉｒ錯体（５５％：３５％：１０％）などの表現は、材料Ｍ１が５５％の体積割合で層中に存在し、Ｍ２が３５％の割合で層中に存在し、Ｉｒ錯体が１０％の割合で層中に存在することを意味する。同じように、電子輸送層は、２種の材料の混合物からなってもよい。ＯＬＥＤの正確な構造を、表１に示す。ＯＬＥＤの製造のために使用した材料を、表６に示す。

【0140】

ＯＬＥＤは、標準の方法によってその特性が決定される。この目的では、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、外部量子効率（ＥＱＥ、％で表示）および電圧（１０００ｃｄ／ｍ²において測定、Ｖで表示）が測定される。さらに寿命が測定される。寿命は、輝度が一定の初期輝度から一定割合に低下した後の時間と定義される。ＬＴ８０という表現は、所与の寿命が、輝度が初期輝度の８０％に低下した、すなわち、たとえば１０００ｃｄ／ｍ²から８００ｃｄ／ｍ²に低下した時点までであることを意味する。寿命の値を、当業者に公知の変換式を用いて他の初期輝度の値に変換することができる。

【0141】

燐光ＯＬＥＤにおけるエミッター材料としての本発明による化合物の使用
本発明による化合物は、中でもＯＬＥＤの発光層において、燐光エミッター材料として用いることができる。ＯＬＥＤの結果を、表２に要約する。

【表5-1】

【表5-2】

【表5-3】

【表5-4】

【表5-5】

【表6-1】

【表6-2】

【0142】

２）溶液処理されたデバイス：
Ａ：可溶性機能的材料から
本発明による錯体は、溶液から処理することもでき、この場合このプロセスが関与する限り、真空処理されたＯＬＥＤと比較して著しく単純であるにもかかわらず良好な特性を有するＯＬＥＤが得られる。このタイプの部品の製造は、既に何度も文献（たとえばＷＯ ２００４／０３７８８７）に記載されているポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造に基づく。構造は、基板／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（８０ｎｍ）／中間層（８０ｎｍ）／発光層（８０ｎｍ）／カソードからなる。この目的を達成するために、Ｔｅｃｈｎｏｐｒｉｎｔ製の基板（ソーダ石灰ガラス）を使用し、それにＩＴＯ構造（酸化インジウム錫）をアノードとして適用する。基板を、クリーンルーム中でＤＩ水および洗浄剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ １５ＰＦ）を用いて清浄にし、次いで、ＵＶ／オゾンプラズマ処置によって活性化する。ＰＥＤＯＴの８０ｎｍ層（ＰＥＤＯＴは、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ、Ｇｏｓｌａｒから水性分散液として供給されているポリチオフェン誘導体（Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＶＡＩ ４０８３ｓｐ．）である）を、次いで、同様にクリーンルーム中でスピンコーティングによって緩衝層として適用する。必要なスピン速度は、希釈度および特定のスピンコーターの形状に応じる（典型的に８０ｎｍ：４５００ｒｐｍ）。層から残留水を除去するために、基板を、１８０℃でホットプレート上で１０分間加熱することによって乾燥させる。使用する中間層は、正孔注入として働き、この場合Ｍｅｒｃｋ製のＨＩＬ−０１２が使用される。あるいは、中間層は、１つ以上の層により置きかえられていてもよく、これらは、その後の溶液からのＥＭＬ蒸着の処理工程によって再び剥離しない条件を単に満たすだけのものである。発光層を生成するために、本発明によるエミッターを、トルエン中にマトリックス材料と共に溶解させる。ここでのように、デバイスの典型的な層厚８０ｎｍがスピンコーティングを用いて達成される場合、このような溶液の典型的な固形分は１６〜２５ｇ／ｌである。溶液処理されたデバイスは、（ポリスチレン）：Ｍ５：Ｍ６：Ｉｒ錯体（３５％：２５％：３０％：１０％）を含む発光層を含む。発光層を、不活性ガス雰囲気中、本発明の場合にはアルゴン中でスピンコーティングによって適用し、１３０℃で３０分間加熱することによって乾燥させる。最後にカソードを、バリウム（５ｎｍ）および次いでアルミニウム（１００ｎｍ）の蒸着によって適用する（Ａｌｄｒｉｃｈ製の高純度金属、特にバリウム９９．９９％（注文番号４７４７１１）；中でもＬｅｓｋｅｒ製の蒸着装置、典型的な蒸着圧力は５×１０^-6ミリバールである）。随意に、最初に正孔ブロック層、次いで電子輸送層、そしてその次にカソード（たとえばＡｌまたはＬｉＦ／Ａｌ）を、真空蒸着によって適用することができる。空気および大気の湿気からデバイスを保護するために、デバイスを最後に密封し、次いでその特性を決定する。表３は得られたデータを要約している。

【表7】

【0143】

３）白色発光ＯＬＥＤ
以下の層構造を有する白色発光ＯＬＥＤを、１）からの一般的なプロセスにしたがって製造する。

【表8】

【表9】

【化38-1】

【化38-2】

【化38-3】