特許 6556922 電池電極、電池電極の製造方法およびハイブリッドエネルギー貯蔵装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6556922

(24)【登録日】2019年7月19日

(45)【発行日】2019年8月7日

(54)【発明の名称】電池電極、電池電極の製造方法およびハイブリッドエネルギー貯蔵装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20190729BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20190729BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20190729BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20190729BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/13

   H01M4/48

   H01M4/36 A

   H01M4/139

【請求項の数】4

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2018-165252(P2018-165252)

(22)【出願日】2018年9月4日

【審査請求日】2018年9月4日

(31)【優先権主張番号】201810298532.6

(32)【優先日】2018年4月3日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】598098331

【氏名又は名称】ツィンファ ユニバーシティ

(73)【特許権者】

【識別番号】500080546

【氏名又は名称】鴻海精密工業股▲ふん▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＨＯＮ ＨＡＩ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＣＯ．，ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】110002262

【氏名又は名称】ＴＲＹ国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】王 大濤

(72)【発明者】

【氏名】孫 黎

(72)【発明者】

【氏名】王 珂

(72)【発明者】

【氏名】王 佳平

(72)【発明者】

【氏名】▲ハン▼ 守善

【審査官】 結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−７５８０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０４７８３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−３１９２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−８４７５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１７／０８２３３８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数のカーボンナノチューブ及び遷移金属酸化物ナノ粒子を含む電池電極であって、
前記遷移金属酸化物ナノ粒子及び複数の前記カーボンナノチューブは、Ｃ−０−Ｍ化学結合で結合され、
Ｍは遷移金属を表すことを特徴とする電池電極。

【請求項2】

複数の前記カーボンナノチューブは互いに絡み合って緊密に結合され、カーボンナノチューブ構造体を形成し、
前記カーボンナノチューブ構造体は自立構造体であることを特徴とする請求項１に記載の電池電極。

【請求項3】

複数のカーボンナノチューブを提供し、複数の前記カーボンナノチューブを予め酸化し、複数の前記カーボンナノチューブは超配列カーボンナノチューブアレイから得られる第一ステップと、
複数の前記カーボンナノチューブを溶媒中で超音波により分散させて、カーボンナノチューブ懸濁液を形成する第二ステップと、
前記カーボンナノチューブ懸濁液に遷移金属オキシ酸含有物質を添加し、均一に撹拌して混合して、混合液を形成する第三ステップと、
前記混合液をろ過して乾燥させ、遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合電極を形成する第四ステップと、
を含むことを特徴とする電池電極の製造方法。

【請求項4】

ハイブリッドエネルギー貯蔵装置であって、電池電極を含み、
前記電池電極は請求項１又は２に記載の電池電極であるハイブリッドエネルギー貯蔵装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電池電極、電池電極の製造方法およびハイブリッドエネルギー貯蔵装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

エネルギー貯蔵装置は、主にリチウムイオン電池及びスーパーキャパシタを含む。リチウムイオン電池は高いエネルギー密度を有するが、そのサイクル使用寿命は短く、出力密度は低い。スーパーキャパシタは長いサイクル使用寿命と高い電力密度を有するが、そのエネルギー密度は低い。したがって、高出力密度と高エネルギー密度を持つハイブリッドエネルギー貯蔵装置を探すのが急務である。

【0003】

スーパーキャパシタバッテリーは、高エネルギー密度及び高出力密度を有する新しいタイプの貯蔵装置である。スーパーキャパシタバッテリーは、主に二層キャパシタンスとリチウムイオン挿入/脱離を介して、「二重機能」を実行してエネルギーを貯蔵する。リチウムイオン電池の電力密度を高めるために、容量性リチウム貯蔵挙動および高い理論容量を有する遷移金属酸化物は、リチウムイオン電池電極の材料として使用される。しかし、実際の用途では、遷移金属酸化物は、低い導電率、遅いリチウムイオン（Ｌｉ^＋）伝達、およびサイクル中の悪い構造安定性のような問題を有する。

【0004】

このような遷移金属酸化物の問題点を解決するために、高出力のリチウムイオン電池を実現するために、ナノメートルスケールの電極粒子を使用することが提案されている。第一に、ナノ粒子は薄く、Ｌｉ^＋の拡散経路を著しく短くすることができる。第二に、ナノメートルスケールの電極粒子を有する電極は、大きな比表面積および多くの表面粒子を有する。これにより、充放電プロセスで生じる体積変化を緩和し、電極の完全性を維持し、サイクル安定性を促進する。現在、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなバインダーによって、遷移金属酸化物を導電剤と付着して極薄材料を形成して、電極として使用している。しかし、電極における遷移金属酸化物は、サイズが大きく（５０ｎｍ以上）、分散性が悪く、凝集が起こりやすく、バインダーとの結合力が弱く、電極から脱落しやすいので、電池容量が急激に低下する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、前記課題を解決して、遷移金属酸化物の分散性がよく、凝集が起こりにくく、電極から脱落しにくい電池電極、電池電極の製造方法およびハイブリッドエネルギー貯蔵装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の電池電極は、複数のカーボンナノチューブ及び遷移金属酸化物ナノ粒子を含み、遷移金属酸化物ナノ粒子及び複数のカーボンナノチューブは、Ｃ−０−Ｍ化学結合で結合され、Ｍは遷移金属を表す。

【0007】

本発明の電池電極では、複数のカーボンナノチューブは互いに絡み合って緊密に結合され、カーボンナノチューブ構造体を形成し、カーボンナノチューブ構造体は自立構造体である。

【0008】

本発明の電池電極の製造方法は、複数のカーボンナノチューブを提供し、複数のカーボンナノチューブを予め酸化し、複数のカーボンナノチューブは超配列カーボンナノチューブアレイから得られる第一ステップと、複数のカーボンナノチューブを溶媒中で超音波により分散させて、カーボンナノチューブ懸濁液を形成する第二ステップと、カーボンナノチューブ懸濁液に遷移金属オキシ酸含有物質を添加し、均一に撹拌して混合して、混合液を形成する第三ステップと、混合液をろ過して乾燥させ、遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合電極を形成する第四ステップと、を含む。

【0009】

本発明のハイブリッドエネルギー貯蔵装置は電池電極を含み、電池電極は請求項１又は２に記載の電池電極である。

【発明の効果】

【0010】

従来の技術と比べて、本発明の電池電極及びその製造方法、ハイブリッドエネルギー貯蔵装置は、以下の利点を有する。電池電極における遷移金属酸化物ナノ粒子は、Ｃ−Ｏ−Ｍ化学結合によってカーボンナノチューブに緊密に結合されて、分散性が良好で、凝集しにくく、電極から脱落しにくい。電池電極の製造方法には、遷移金属オキシ酸アニオンと予め酸化されたカーボンナノチューブとを反応させて遷移金属酸化物ナノ粒子を形成し、反応中連続的に撹拌して混合して遷移金属酸化物を電池電極に均一に分布させ、且つＣ−Ｏ−Ｍ化学結合によって遷移金属酸化物をカーボンナノチューブと密接に結合させる。この製造方法は簡単であり、且つ環境にやさしい。本発明のハイブリッドエネルギー貯蔵装置は、電池特性と容量特性とを有し、容量減衰率が低く、サイクル安定性と倍率性能に優れている。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例１の電池電極の製造方法のフローチャートである。

【図2】図２ａは予め酸化されていない超配向カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡写真である。図２ｂは予め酸化された後の超配向カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡写真である。図２ｃはＫＭｎＯ_４と反応した後の超配向カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡写真である。

【図3】ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体のＸ線回折（ＸＲＤ）図及びＭｎＯ_２の格子形態のＴＥＭ写真である。

【図4】ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体のＭｎ２ｐＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）図である。

【図5】ａｉｒ−ＣＮＴ及びＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体の窒素吸着−脱着等温線を示す図である。

【図6】ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体の透過型電子顕微鏡写真である。

【図7】ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体の写真である。

【図8】ａｉｒ−ＣＮＴ、ＭｎＯ_２粉末及びＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体のラマンスペクトルである。

【図9】ａｉｒ−ＣＮＴ及びＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体のＣ１ｓ及び Ｋ２ｐＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）図である。

【図10】図１０ａはＭｎＯ_２粉末のＯ１ｓＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルである。図１０ｂはａｉｒ−ＣＮＴのＯ１ｓＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルである。図１０ｃはＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体のＯ１ｓＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルである。

【図11】ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体の熱重量分析曲線である。

【図12】図１２（ａ）はｒＣＮＴの走査電子顕微鏡写真である。図１２（ｂ）はａｉｒ−ＣＮＴの走査電子顕微鏡写真である。図１２（ｃ）はＭｎＯ_２の従来のブレード電極の走査電子顕微鏡写真である。図１２（ｄ）はＭｎＯ_２／ｒＣＮＴ電極の走査電子顕微鏡写真である。図１２（ｅ）はＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極の走査電子顕微鏡写真である。

【図13】図１３（ａ）はＭｎＯ_２の放電曲線である。図１３（ｂ）はＭｎＯ_２／ｒＣＮＴ電極の放電曲線である。図１３（ｃ）はＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極の放電曲線である。

【図14】充放電電流０．２Ａ・ｇ^−１でのＭｎＯ_２、ＭｎＯ_２／ｒＣＮＴ、ａｉｒ−ＣＮＴ、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極の四つのサイクル特性曲線を示す図である。

【図15】一定の放電率０．５Ａｇ^−１で、異なる充電電流を有するＭｎＯ_２、ＭｎＯ_２／ｒＣＮＴ、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極に対して倍率試験の結果を示す図である。

【図16】２Ａｇ^−１及び５Ａｇ^−１の大きな充放電電流でのＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極の長サイクル性能を示す図である。三つのイラストは、２Ａｇ^−１及び５Ａｇ^−１でのＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極の第２回のサイクル、第５００回のサイクル及び第１０００回のサイクルの充放電曲線である。

【図17】ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極に対して動力学分析を示す図である。図１７（ａ）は、０．２ｍＶ・ｓ^−１から２０ｍＶ・ｓ^−１までの異なる走査速度（ｓｃａｎｒａｔｅ）におけるサイクルボルタンメトリー（ｃｙｃｌｅ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）曲線を示す図である。図１７（ｂ）は異なる電位でb値を決定する図である。図１７（ｃ）は、走査速度が２０ｍＶ・ｓ^−１であるときのサイクルボルタンメトリー（ｃｙｃｌｅ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）曲線であり、斜線部分の面積は容量性電荷蓄積の割合を表す。図１７（ｄ）は放電前後のＭｎ３ｓＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の電池電極及びその製造方法の実施形態について説明する。以下の各実施形態において、同じ部材は同じ記号で標示する。

【0013】

（実施例１）
実施例１は電池電極を提供する。電池電極は複数のカーボンナノチューブ及び遷移金属酸化物ナノ粒子を含む。遷移金属酸化物ナノ粒子及び複数のカーボンナノチューブは、Ｃ−０−Ｍ化学結合で結合される。ここで、Ｍは遷移金属を表す。

【0014】

カーボンナノチューブの直径は制限されない。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであってもよく、多層カーボンナノチューブであってもよい。好ましくは、カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブである。複数のカーボンナノチューブは、互いに絡み合って緊密に結合してカーボンナノチューブ構造体を形成する。カーボンナノチューブ構造体は自立構造体である。ここで、自立構造とは、支持体材を利用せず、カーボンナノチューブ構造体を独立して利用することができる形態のことである。カーボンナノチューブ構造体は、遷移金属酸化物ナノ粒子の導電ネットワーク及び付着担体として使用することができる。

【0015】

遷移金属酸化物ナノ粒子は電池電極に均一に分布される。遷移金属酸化物ナノ粒子は、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、四三酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、三酸化クロム（Ｃｒ_３Ｏ_４）、三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）、二酸化バナジウム（ＶＯ_２）などのいずれか一種または多種である。

【0016】

好ましくは、カーボンナノチューブの表面は、少なくとも一つの孔を有する。遷移金属酸化物ナノ粒子はカーボンナノチューブの表面或いは孔に均一に設置されている。

【0017】

複数のカーボンナノチューブは互いに絡み合って自立構造体を形成することができる。自立構造体はより優れた電気伝導性及び可撓性を有し、遷移金属酸化物ナノ粒子は複数のカーボンナノチューブと化学結合によって結合され、カーボンナノチューブから脱落しにくい。これにより、電池電極は集電体、導電剤、バインダーを省略でき、電池電極の重さを低下させ、小型化、軽量化を実現することができる。一つの例において、電池電極は複数のカーボンナノチューブ及び遷移金属酸化物からなる。電池電極において、Ｃ−０−Ｍ化学結合で、複数のカーボンナノチューブ及び複数のカーボンナノチューブは複合される。もう一つの例において、電池電極は少量の構造水及び微量の金属イオンを含む。例えば、金属イオンはＫ^＋などのアルカリ金属イオンであってもよい。構造化水及び金属イオンは、電池電極の構造を安定化させ、電池のサイクル性能を維持するのに有利である。

【0018】

本発明では、遷移金属酸化物ナノ粒子は化学結合によってカーボンナノチューブに緊密に結合される。これにより、その後の大電流充放電時に遷移金属酸化物ナノ粒子がカーボンナノチューブから脱落することを防止することができる。

【0019】

図１を参照すると、電池電極の製造方法を提供する。電池電極の製造方法は、以下の工程を含む。
Ｓ１、複数のカーボンナノチューブを提供し、複数のカーボンナノチューブを予め酸化し、複数のカーボンナノチューブは超配列カーボンナノチューブアレイから得られる。
Ｓ２、複数のカーボンナノチューブを溶媒中で超音波により分散させて、カーボンナノチューブ懸濁液を形成する。
Ｓ３、カーボンナノチューブ懸濁液に遷移金属オキシ酸含有物質を添加し、均一に撹拌して混合して、混合液を形成する。
Ｓ４、混合液をろ過して乾燥させ、遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合電極を形成する。

【0020】

ステップ（Ｓ１）において、カーボンナノチューブの直径は制限されない。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであってもよく、多層カーボンナノチューブであってもよい。複数のカーボンナノチューブを予め酸化する強い反応により、複数のカーボンナノチューブが破壊されないために、好ましくは、カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブである。超配列カーボンナノチューブアレイの製造方法は、化学気相堆積法を採用する。超配列カーボンナノチューブアレイの製造方法は次のステップを含む。ステップ（ａ）において、平らな基板を提供する。該基板はｐ型のシリコン基板、ｎ型のシリコン基板及び酸化層が形成されたシリコン基板のいずれか一種である。本実施例においては、４インチのシリコン基板を選択することが好ましい。ステップ（ｂ）において、基板の表面に均一に触媒層を形成する。該触媒層の材料は鉄、コバルト、ニッケル及びこれら２種以上の合金のいずれか一種である。ステップ（ｃ）において、触媒層が形成された基板を７００℃〜９００℃の空気によって３０分〜９０分間アニーリングする。ステップ（ｄ）において、アニーリングされた基板を反応炉に置き、保護ガスによって５００℃〜７４０℃の温度に加熱した後カーボンを含むガスを導入して、５分〜３０分間反応させて、超配列カーボンナノチューブアレイ（Ｓｕｐｅｒａｌｉｇｎｅｄ ａｒｒａｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）を成長させる。このカーボンナノチューブアレイが成長する高さは２００μｍ〜４００μｍである。該カーボンナノチューブアレイは互いに平行し、基板に垂直になるように成長する複数のカーボンナノチューブからなる。成長の条件を制御することによって、カーボンナノチューブアレイは、例えば、アモルファスカーボン及び残存する触媒である金属粒子などの不純物を含まなくなる。超配列カーボンナノチューブアレイにおけるカーボンナノチューブは、お互いに分子間力によって緊密に接触してアレイを形成する。

【0021】

本実施例において、カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブである。カーボンナノチューブの直径は２０ｎｍ〜３０ｎｍであり、その高さは３００μｍである。

【0022】

複数のカーボンナノチューブを予め酸化し、複数のカーボンナノチューブの表面には、複数の負電荷サイト（例えば、酸素含有官能基である）が導入されている。カーボンナノチューブを予め酸化した後に複数のカーボンナノチューブの表面に複数の負電荷サイトを形成できれば、カーボンナノチューブを予め酸化する方法は限定されない。具体的には、複数のカーボンナノチューブを酸素、二酸化炭素または空気雰囲気で一定時間加熱してもよいし、複数のカーボンナノチューブを過酸化水素や強酸などの酸化性溶液に一定時間浸漬してもよい。複数のカーボンナノチューブを酸素や強酸などの強い酸化剤で処理するとき、複数のカーボンナノチューブの表面に複数の孔を形成することができる。

【0023】

本実施例において、複数のカーボンナノチューブを空気中に置き、５５０℃で３０分間加熱することにより、複数のカーボンナノチューブを予め酸化する。複数のカーボンナノチューブの表面に複数の孔を形成する。

【0024】

ステップ（Ｓ２）において、複数のカーボンナノチューブを溶媒中で超音波により分散させて、カーボンナノチューブ懸濁液を形成する。溶媒は、有機溶媒、水または有機溶媒と水との混合溶媒であってもよい。超音波で処理した後、複数のカーボンナノチューブは溶媒に均一に分散される。遷移金属オキシ酸アニオンが後の工程で他の物質と反応するのを防ぐために、溶媒は脱イオン水であることが好ましい。溶媒が水であるとき、ステップ（Ｓ３）において、水に遷移金属酸素基は予め酸化されたカーボンナノチューブと反応するので、ステップ（Ｓ４）に形成された遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合電極は構造水を含むことができる。構造水の存在は、電荷を迅速に移動させ、電池の電気化学的活性を維持することができる。

【0025】

複数のカーボンナノチューブは水で容易に凝集するため、最初に水に溶解できる有機溶媒中で超音波により複数のカーボンナノチューブを均一に分散させた後、水で徐々に有機溶媒を置換する。これにより、溶媒が水であるカーボンナノチューブ懸濁液を得ることができる。

【0026】

本実施例において、まず、予め酸化された複数のカーボンナノチューブをエタノールに分散させ、複数のカーボンナノチューブをエタノールに均一に分散させた後、脱イオン水で徐々にエタノールを置換してカーボンナノチューブ懸濁液を得る。

【0027】

ステップ（Ｓ３）において、カーボンナノチューブ懸濁液に遷移金属オキシ酸含有物質を添加し、均一に撹拌して混合して、混合液を形成する。

【0028】

遷移金属オキシ酸含有物質は、遷移金属酸素酸または遷移金属酸素酸塩などであってもよい。遷移金属オキシ酸含有物質における遷移金属元素の価数は、形成しよう金属酸化物における遷移金属元素の価数より高くなければならない。遷移金属酸素酸は過マンガン酸（ＨＭｎＯ_４）、チタン酸（Ｈ_４ＴｉＯ_４）、クロム酸（Ｈ_２ＣｒＯ_４）、重クロム酸（Ｈ_２ＣｒＯ_７）、鉄酸（Ｈ_２ＦｅＯ_４）、コバルト酸（Ｈ_３ＣｏＯ_４）、モリブデン酸（Ｈ_２ＭｏＯ_４）、バナジン酸（Ｈ_３ＶＯ_４）などのいずれか一種である。遷移金属酸素酸塩は、過マンガン酸塩、チタン酸塩、クロム酸塩、重クロム酸塩、鉄酸塩、コバルト酸塩、モリブデン酸塩、バナジン酸塩などのいずれか一種である。

【0029】

ステップ（Ｓ３）において、一つの遷移金属酸素酸基を添加してもよいし、複数の遷移金属酸素酸基を同時に添加してもよい。複数の遷移金属酸素酸基を同時に添加する場合、複数の遷移金属酸化物が形成される。

【0030】

複数のカーボンナノチューブを予め酸化した後、表面に複数の負電荷サイトが形成され、撹拌及び混合中に遷移金属酸素酸アニオンは複数の負電荷サイトと酸化還元反応が生じて遷移金属酸化物ナノ粒子が形成される。遷移金属酸化物ナノ粒子がＣ−０−Ｍ化学結合で複数のカーボンナノチューブと結合される。ここで、Ｍは遷移金属を表す。遷移金属酸化物における金属元素とカーボンナノチューブにおける炭素元素とは酸素原子によって結合している。

【0031】

遷移金属酸素酸基がカーボンナノチューブと反応するプロセスは、加熱を必要とせず、室温で行うことができる。反応中、連続的に撹拌混合することにより、遷移金属オキシ酸アニオンがカーボンナノチューブと均一に接触する。これにより、遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合電極において、遷移金属酸化物ナノ粒子が均一に分布することを保証できる。

【0032】

本実施例において、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）をカーボンナノチューブの懸濁液に添加し、室温で１日〜８日間磁気撹拌を行う。ＫＭｎＯ_４と予め酸化されたカーボンナノチューブは酸化還元反応を生じて、ＭｎＯ_２ナノ粒子を形成する。ＭｎＯ_２ナノ粒子は、複数のカーボンナノチューブの表面または穴に形成される。

【0033】

ステップ（Ｓ４）において、混合液をろ過して乾燥させ、遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合電極を形成する。

【0034】

懸濁液中の溶媒を真空ろ過により除去し、複数のカーボンナノチューブを相互に絡み合わせて緊密に結合させて自立のカーボンナノチューブ構造体を形成する。遷移金属酸化物ナノ粒子は自立のカーボンナノチューブ構造体に均一に分布し、且つＣ−０−Ｍ化学結合で複数のカーボンナノチューブと結合される。ここで、Ｍは遷移金属を表す。

【0035】

本実施例において、懸濁液中の脱イオン水を濾過により除去し、乾燥した後に自立のＭｎＯ_２／カーボンナノチューブ複合膜構造体を得る。ＭｎＯ_２／カーボンナノチューブ複合膜構造体は良好な自立性と導電性を有するので、バインダー、導電剤及び集電体を使用せずに電池電極として直接使用することができる。

【0036】

本発明の実施例により製造されたＭｎＯ_２／カーボンナノチューブ複合膜構造体について、図２〜図１１を参照して説明する。空気で予め酸化されたカーボンナノチューブを「ａｉｒ−ＣＮＴ」と略記し、ＭｎＯ_２／カーボンナノチューブを「ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ」と略記する。

【0037】

図２において、図２ａは予め酸化されていない超配向カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡写真である。図２ｂは予め酸化された後の超配向カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡写真である。図２ｃはＫＭｎＯ_４と反応した後の超配向カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡写真である。図２ａでは、予め酸化されていない超配向カーボンナノチューブの表面は滑らかである。図２ｂでは超配向カーボンナノチューブが予め酸化された後に、カーボンナノチューブの表面に欠陥が形成され、その欠陥部の炭素層の一部が酸化されることによって凹みを帯びて孔が形成される。図２ｃでは、ＫＭｎＯ_４はａｉｒ−ＣＮＴと反応した後、カーボンナノチューブの表面にナノ粒子が形成される。

【0038】

図３及び図４は、カーボンナノチューブの表面に形成されたナノ粒子がδ−ＭｎＯ_２であることを証明している。図３は「ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体のＸ線回折（ＸＲＤ）図である。図３のイラストは、ＭｎＯ_２の格子形態のＴＥＭ写真である。ＸＲＤ図において、約２６度の強いピークは、カーボンナノチューブにおけるグラファイト格子の結晶面に対応し、残りのピークは水ナトリウムマンガン鉱型δ−ＭｎＯ_２に対応する。イラストにおいて、ＭｎＯ_２ナノクリスタルの面内間隔は０．２５ｎｍであることが観察できる。これは、文献に報告されている単斜晶系重炭酸ナトリウム型δ−ＭｎＯ_２の面内間隔と一致する。図４はＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体のＭｎ２ｐＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）図である。Ｍｎ２ｐ_３／２ピーク及びＭｎ２ｐ_１／２ピークは、結合エネルギーが６４２．０ｅＶ及び６５３．５ｅＶである位置にそれぞれ現れる。これは、酸化された４価マンガンイオンと一致する。

【0039】

図５はａｉｒ−ＣＮＴ及びＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体の窒素吸着−脱着等温線を示す。図５のイラストはａｉｒ−ＣＮＴ及びＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体における気孔径分布を示す図である。ａｉｒ−ＣＮＴの表面は複数の孔の微細構造を有し、その孔の孔径は主に３．７ｎｍと６２ｎｍであることが分かる。しかし、ａｉｒ−ＣＮＴがＫＭｎＯ_４と反応してＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体を形成した後、その比表面積は減少し、孔径３．７ｎｍの孔はほとんど消滅する。これは、ＭｎＯ_２がａｉｒ−ＣＮＴの表面及びａｉｒ−ＣＮＴにおける孔に形成されたことを示す。

【0040】

図６はＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体の透過型電子顕微鏡写真である。図６から分かるように、ＭｎＯ_２ナノ粒子のサイズは１０ｎｍであり、ＭｎＯ_２ナノ粒子はカーボンナノチューブの表面に均一に分布し、または隣接するカーボンナノチューブに充填され、ＭｎＯ_２ナノ粒子がカーボンナノチューブの束の外側で凝集しない。

【0041】

図７はＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体の写真である。図７から分かるように、本発明の実施例で製造されたＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体は、自立且つ柔軟構造体であり、そのまま電池電極として使用できる。

【0042】

図８における三つの曲線は、ａｉｒ−ＣＮＴ、ＭｎＯ_２粉末及びＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体のラマンスペクトルである。図８から分かるように、ａｉｒ−ＣＮＴ及びＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体は１３４８ｃｍ^-１（すなわち、Ｄピークであり、ｓｐ^３混成炭素−欠損６員環構造の相対含量を表す）及び１５８２ｃｍ^-１（すなわち、Ｇピークであり、ｓｐ^２混成炭素原子−完全なグラファイト型６員環構造の相対含量を表す）の二つのラマンピークが存在する。これは、ｉｎ ｓｉｔｕ酸化還元反応によりＭｎＯ_２を形成する工程には、カーボンナノチューブの完全な構造が破壊しないことを示す。しかし、ｉｎ ｓｉｔｕ酸化還元反応の後、ＤピークとＧピークとの強度比が増加する。これは、カーボンナノチューブの欠陥が増加することを示す。また、ＭｎＯ_２粉末は６３４ｃｍ^-１にラマンピークを有し、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体は６５０ｃｍ^-１にラマンピークを有する。両者はＭｎ−Ｏ結合の伸縮振動に対応する。ラマンピーク位置の違いは、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体にカリウムイオン（Ｋ^＋）が存在する可能性がある。Ｋ^＋はＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体の層間構造に挿入し、局所的な格子歪みを生じ、Ｍｎ−Ｏ結合の長さを短くする。

【0043】

図９は、それぞれａｉｒ−ＣＮＴ及びＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体のＣ１ｓ及び Ｋ２ｐＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）図である。図９から分かるように、Ｋ２ｐ_３／２ピーク及びＫ２ｐ_１／２ピークは、結合エネルギーが２９２．９ｅＶ及び２９５．５ｅＶである位置にそれぞれ現れる。ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体にＫ^＋があり、Ｋ^＋がＭｎＯ_２の二次元構造を安定化させ、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極がサイクルにおける安定性を向上させることができる。Ｃ１ｓのＸＰＳ図には、、結合エネルギーが２８４．８ｅＶ、２８５．５〜２８５．７ｅＶ及び２８７〜２８８．３ｅＶである位置に三つピークが現れる。三つのピークはｓｐ^２混成炭素、ｓｐ^３混成炭素及び酸素含有官能基の炭素それぞれと対応する。ａｉｒ−ＣＮＴと比較してＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体における酸素含有官能基の相対含量及び炭素の価数が増加する。これは、ＫＭｎＯ_４とカーボンナノチューブとの間の酸化還元反応によって引き起こされることによる。

【0044】

図１０において、図１０ａはＭｎＯ_２粉末のＯ１ｓＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルである。図１０ｂはａｉｒ−ＣＮＴのＯ１ｓＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルである。図１０ｃはＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体のＯ１ｓＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルである。図１０ａでは、ＭｎＯ_２粉末は５２９．６ｅＶ、５３０．８ｅＶ及び５３２．２ｅＶである位置に三つのピークを有し、酸化物（Ｍｎ−Ｏ−Ｍｎ）、水酸化物（Ｍｎ−Ｏ−Ｈ）及び構造水（Ｈ−Ｏ−Ｈ）にそれぞれ対応する。図１０ｂでは、ａｉｒ−ＣＮＴは５３０．８ｅＶ及び５３２．２ｅＶである位置に二つのピークを有し、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ−Ｏ結合にそれぞれ対応する。図１０ｃでは、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体は５２９．６ｅＶ、５３０．８ｅＶ、５３１．５ｅＶ及び５３２．２ｅＶである位置に四つのピークを有し、Ｍｎ−Ｏ−Ｍｎ、Ｍｎ−Ｏ−Ｈ／Ｃ＝Ｏ結合、Ｍｎ−Ｏ−Ｃ結合及びＨ−Ｏ−Ｈ／Ｃ−Ｏ結合にそれぞれ対応する。ａｉｒ−ＣＮＴと比較して、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体における余分なＣ−Ｏ基は、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体の界面におけるＣ−Ｏ−Ｍｎ化学結合から獲得するべきである。カーボンナノチューブにおける酸素含有基は、様々な金属アニオン（例えば、ＶＯ_３⁻、ＭｎＯ_２⁻、ＭｎＯ_２⁻など）を引き付け、且つ酸化還元反応を生じて金属酸化物を生成することができる。Ｃ−Ｏ−Ｍｎ化学結合によってＭｎＯ_２ナノ粒子とカーボンナノチューブとは強固に結合し、ＭｎＯ_２がカーボンナノチューブの表面から剥離するのを防止でき、ＭｎＯ_２がカーボンナノチューブの表面上で凝集するのを防止することができる。

【0045】

図１１は、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体の熱重量分析曲線である。図１１から分かるように、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体における物理的に吸着された水は１００℃で蒸発し、構造水は１００℃〜３００℃で除去され、カーボンナノチューブは３００℃〜５００℃で酸化されガスになって散逸し、残り物質はＭｎＯ_２粒子である。分析後、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体において、ＭｎＯ_２の質量含有率は５０％であり、構造水及び物理吸着水の質量含有率は８％であり、カーボンナノチューブの質量含有量は４２％である。

【0046】

本発明の実施例によって製造されたＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体は、可撓性を有する自立構造体である。ここで、ＭｎＯ_２ナノ粒子はδ相であり、ＭｎＯ_２ナノ粒子のサイズは１０ｎｍより小さく、ＭｎＯ_２ナノ粒子はカーボンナノチューブの表面または孔に均一に分布し、ＭｎＯ_２ナノ粒子はＣ−Ｏ−Ｍｎ化学結合によってカーボンナノチューブと緊密に結合される。ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体はＫ^＋及び構造水を有し、Ｋ^＋及び構造水はＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体の構造を安定化させ、大電流充放電によりカーボンナノチューブの表面からＭｎＯ_２ナノ粒子が脱落するのを防止できる。

【0047】

（実施例２）
実施例２はハイブリッドエネルギー貯蔵装置を提供する。ハイブリッドエネルギー貯蔵装置には、少なくとも一つ電極は実施例１の電極である。

【0048】

遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合電極及びそれを用いたハイブリッドエネルギー貯蔵装置の性能をさらに説明するために、本発明の実施例によって製造されたＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合電極（ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極と称する）、ＭｎＯ_２電極、ＭｎＯ_２／ｒＣＮＴ電極、ａｉｒ−ＣＮＴ電極をそれぞれ有する電池について一連の試験を行う。ここで、ＭｎＯ_２電極は従来のブレード電極である。ｒＣＮＴは無秩序なカーボンナノチューブアレイから得られる。無秩序なカーボンナノチューブアレイにおけるカーボンナノチューブは無秩序に成長しランダムに配向している。ａｉｒ−ＣＮＴ電極はブランク対照として使用する。

【0049】

（実験例１）
ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極の製造方法は以下のステップを含む。まず、超配向カーボンナノチューブアレイを大気中に置き、５５０℃で３０分間加熱してａｉｒ−ＣＮＴを得る。次いで、１００ｍｇのａｉｒ−ＣＮＴを脱イオン水に分散させて、カーボンナノチューブの懸濁液を獲得し、１．０ｇのＫＭｎＯ_４をカーボンナノチューブの懸濁液に加え、室温で６日間磁気的に撹拌する。次いで、真空濾過してＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体を形成する。ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体は複数のカーボンナノチューブとＭｎＯ_２ナノ粒子を含む。ＭｎＯ_２ナノ粒子はＣ−Ｏ−Ｍｎ結合によってカーボンナノチューブと結合される。複数のカーボンナノチューブは絡み合って自立構造を有する膜を形成する。ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体は良好な自立性と導電性を有するため、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体は電池電極としてそのまま使用することができる。集電体や導電剤を省略できる。

【0050】

ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極を作用電極とし、リチウムシートを参照電極とし、ポリプロピレンフィルムをセパレータとし、１Ｍリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に溶解して形成した混合溶液を電解質とし、ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１（ｗ／ｗ）であり、ボタン電池を組み立てる。

【0051】

（比較例１）
質量百分率５０％のＭｎＯ_２粉末、質量百分率４０％のカーボンブラック及び質量百分率１０％のＰＶＤＦを混合して、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）によって分散してスラリーを形成し、スラリーを銅箔の表面に塗布し、真空乾燥して、ＭｎＯ_２電極を形成する。

【0052】

ＭｎＯ_２電極を作用電極とし、リチウムシートを参照電極とし、ポリプロピレンフィルムをセパレータとし、１Ｍリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に溶解して形成した混合溶液を電解質とし、ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１（ｗ／ｗ）であり、ボタン電池を組み立てる。

【0053】

（比較例２）
ＭｎＯ_２／ｒＣＮＴ電極の製造方法はＭｎＯ_２／ａＣＮＴ複合膜構造体の製造方法と基本的に同じである。ｒＣＮＴが無秩序なカーボンナノチューブアレイから取り出されるため、自立構造を形成できず、遷移金属酸化物に導電ネットワークを設けることができない。これにより、集電体、導電剤、バインダーが依然として必要であり、且つ電極におけるＭｎＯ_２の質量比は５０％であることを保証する。ＭｎＯ_２／ｒＣＮＴ複合材料、カーボンブラック及びＰＶＤＦを混合して、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）によって分散してスラリーを形成し、スラリーを銅箔の表面に塗布し、真空乾燥して、ＭｎＯ_２／ｒＣＮＴ電極を形成する。

【0054】

ＭｎＯ_２／ｒＣＮＴを作用電極とし、リチウムシートを参照電極とし、ポリプロピレンフィルムをセパレータとし、１Ｍリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に溶解して形成した混合溶液を電解質とし、ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１（ｗ／ｗ）であり、ボタン電池を組み立てる。

【0055】

（比較例３）
適量のａｉｒ−ＣＮＴを採取し、水に分散させて、カーボンナノチューブ懸濁液を獲得し、カーボンナノチューブ懸濁液を真空ろ過して、ａｉｒ−ＣＮＴ電極を得た。

【0056】

ａｉｒ−ＣＮＴを作用電極とし、リチウムシートを参照電極とし、ポリプロピレンフィルムをセパレータとし、１Ｍリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に溶解して形成した混合溶液を電解質とし、ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１（ｗ／ｗ）であり、ボタン電池を組み立てる。

【0057】

（一）形態の比較
図１２では、図１２（ａ）は不規則なカーボンナノチューブｒＣＮＴの走査電子顕微鏡写真である。図１２（ｂ）はａｉｒ−ＣＮＴの走査電子顕微鏡写真である。図１２（ｃ）はＭｎＯ_２の従来のブレード電極の走査電子顕微鏡写真である。図１２（ｄ）はＭｎＯ_２／ｒＣＮＴ電極の走査電子顕微鏡写真である。図１２（ｅ）はＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極の走査電子顕微鏡写真である。図１２から分かるように、凝集するｒＣＮＴは導電性の支持体として作用することが困難であるため、ｒＣＮＴを採用する電極は自立構造を持たず、結合剤及び金属集電体を必要とする。連続な紡糸のようなａｉｒ−ＣＮＴは、超音波で処理された後に、超配列構造を有さないが、三次元導電支持体として使用することができる。従来のＭｎＯ_２電極におけるＭｎＯ_２ナノ粒子は、導電剤と凝集して球状構造を形成する。ｒＣＮＴが凝集しやすいために、ＭｎＯ_２／ｒＣＮＴ電極の形態は従来のＭｎＯ_２電極の形態に類似している。透過型電子顕微鏡写真から見ると、ＭｎＯ_２粒子はａｉｒ−ＣＮＴ電極の表面を均一に覆う。ＭｎＯ_２粒子はａｉｒ−ＣＮＴ電極の表面を均一に覆うので、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極の形態はａｉｒ−ＣＮＴ電極の形態に類似している。

【0058】

（二）充放電性能の比較
図１３では、図１３（ａ）はＭｎＯ_２の放電曲線である。図１３（ｂ）はＭｎＯ_２／ｒＣＮＴ電極の放電曲線である。図１３（ｃ）はＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極の放電曲線である。図１３から分かるように、他の二つの電極と比較して、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極は以下の三つの特性を有する。第一に、ΔＵ電荷が放電に変わるときの電池電圧降下の値である。ΔＵ_１ｓｔ＝０Ｖであり、ΔＵ_２ｎｄ＝０．２２Ｖであり、ΔＵ_５０ｔｈ＝０．０８Ｖであることから見ると、電圧降下値は非常に小さい。これは、電池の内部接触抵抗が低く、分極が小さいことを示している。直径１０ｎｍのＭｎＯ_２はカーボンナノチューブの表面に均一に付着し、化学結合でカーボンナノチューブと結合しているので、十分な反応速度を保証できる。第二に、初めのサイクルの比容量維持率は７０％に達し、他の二つの電極は初めのサイクル比容量維持率は５０％未満である。この利点は、電極の固体電解質界面にはＳＥＩ膜が形成しやすく、平滑なカーボンナノチューブ及び酸素含有官能基がＳＥＩ膜の形成に有利である。他の電極における凝集した粗い形態を有する非活性のバインダー及び導電剤はＳＥＩ膜の形成に有利ではない。第三に、第５０回目のサイクルでは、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極の比容量が第２回目のサイクルの比容量に比べて増加する。その原因は以下のように説明される。（１）、通常、電解液がポールピースに完全に浸透するまで０．５〜２週間かかり、前記三つの電極におけるＭｎＯ_２ナノ粒子は活性化されて反応中の活性物質になるので、すべてのＭｎＯ_２電極は初期容量増加プロセスを有する。（２）、リチウムイオン電池において、分極、活性物質の損失などの不可逆的変化によって、放電容量はサイクル回数を増加するとともに減少する。ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極では分極が小さいので、（１）の記載工程が支配的であり、最初の５０回の容量が増加する。他の二つの電極では強く分極されるので、（１）に記載される工程が支配的であるため、容量は低下し続ける。

【0059】

（三）比容量サイクル性能の比較
図１４を参照すると、充放電電流０．２Ａ・ｇ^−１におけるＭｎＯ_２、ＭｎＯ_２／ｒＣＮＴ、ａｉｒ−ＣＮＴ、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極の四つのサイクル特性曲線が示されている。ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極の初めのサイクル及び第２回のサイクルの比放電容量はそれぞれ１０４３．５ｍＡｈ・ｇ^−１、７１８．３ｍＡｈ・ｇ^−１であり、且つ第３回のサイクル後に比容量が増加し続け、第７０回のサイクルの比容量が最大値８４３．８ｍＡｈ・ｇ^−１に達する。さらに、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極の実際の比容量はその理論値を超える。第７０回のサイクルを例として、図からわかるように、第７０回のサイクルでは、ａｉｒ−ＣＮＴの理論的比容量は１７５．３ｍＡｈ・ｇ^−１であり、ＭｎＯ_２の理論比容量は１２３３ｍＡｈ・ｇ^−１であり、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極の理論的比容量は６９０．１ｍＡｈ・ｇ^−１である（ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極おいては、カーボンナノチューブ、ＭｎＯ_２及び水の質量分率がそれぞれ４２％、５０％及び８％であるため、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極の理論的比容量は以下の式で計算できる。１７５．３ｍＡｈ・ｇ^−１×４２％＋１２３３ｍＡｈ・ｇ^−１×５０％＋０×８％＝６９０．１ｍＡｈ・ｇ^−１）。しかし、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極の実際の比容量は８４３．８ｍＡｈ・ｇ^−１である。ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極の実際の大きい比容量は、ＭｎＯ_２とカーボンナノチューブとの間の界面容量性リチウム貯蔵現象に関する。すなわち、電解液におけるリチウムイオンの正電荷がカーボンナノチューブの表面の負電荷によって引き付けられ、カーボンナノチューブの表面に吸着される。２０回のサイクル後、他の三つの電極の比容量は、初期比容量（１２０３．８ｍＡｈ・ｇ^−１、８３５．４ｍＡｈ・ｇ^−１、６１６．５ｍＡｈ・ｇ^−１）から２０回のサイクル後の比容量（（３８０．２ｍＡｈ・ｇ^−１、１８２．７ｍＡｈ・ｇ^−１、１４５．４ｍＡｈ・ｇ^−１）までに急激に減少する。ほかの三つの電極と比べて、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極は優れたサイクル安定性を示す。

【0060】

図１５を参照されたい。一定の放電率０．５ｍＡｈ・ｇ^−１で、異なる充電電流を有するＭｎＯ_２、ＭｎＯ_２／ｒＣＮＴ、ａｉｒ−ＣＮＴ、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極に対して倍率試験を行う。充電電流が０．５Ａｇ^−１、１Ａｇ^−１、２Ａｇ^−１、５Ａｇ^−１、１０Ａｇ^−１であるとき、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極の放電比容量はそれぞれ６７１．９ｍＡｈ・ｇ^−１、６４９．１ｍＡｈ・ｇ^−１、６１９．２ｍＡｈ・ｇ^−１、５３９．９ｍＡｈ・ｇ^−１、３９５．８ｍＡｈ・ｇ^−１である。充電電流を０．５ｍＡｈ・ｇ^−１に再び設けると、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極の比容量を６４８．１ｍＡｈ・ｇ^−１に戻すことができる。しかし、他の二つの電極の倍率性能が悪い。充電電流が０．５Ａｇ^−１であるとき、他の二つの電極の比容量は、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極の比容量よりはるかに小さい。さらに、充電電流が２Ａｇ^−１以上であるとき、他の二つの電極の比容量は急速に減衰する。二つの電極の倍率性能が悪い原因は、活物質が凝集しやすく、リチウムイオンを急速に挿入/脱着させる大電流で集電体の表面から脱落しやすいことである。これにより、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極は大電流で良好な倍率性能を有することが分かる。

【0061】

（四）大電流でＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極の長サイクル性能試験
図１６を参照されたい。ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極の長サイクル性能は、それぞれ２Ａｇ^−１及び５Ａｇ^−１の大きな充放電電流で試験された。電流が２Ａｇ^−１または５Ａｇ^−１であるとき、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極の初期比容量はそれぞれ８２４．０ｍＡｈ・ｇ^−１または７１８．３ｍＡｈ・ｇ^−１である。電流が２Ａｇ^−１であるとき、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極の比容量は第３回のサイクル後に増加し続け、第１５０回のサイクルに最大値６３０．２ｍＡｈ・ｇ^−１に達する。また、電流が２.０Ａｇ^−１であるとき、１０００回のサイクル後に、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極の比容量減衰率は低い、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極の比容量減衰率は０．０７５％である。電流が５.０Ａ・ｇ^−１であるとき、１０００回のサイクル後に、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極の比容量減衰率は低い。ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極の比容量減衰率は０．１４０％である。これにより、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極は、大電流での長サイクル特性に優れていることが分かる。

【0062】

ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極の優れた長サイクル安定性および及び倍率性能は、以下の四つの要因に関連する。第一に、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極の厚さは薄く、ほとんどの表面原子を電極と接触させるだけでなく、リチウムイオンの拡散経路を短くし、リチウムイオンの拡散時間を短縮することができる。第二に、活性物質ＭｎＯ_２ナノ粒子は、Ｃ−Ｏ−Ｍｎ化学結合によってカーボンナノチューブに結合され、カーボンナノチューブは柔軟性があり、急速充放電過程で活性物質のリチウムイオン脱離による体積変化を緩和し、活性物質を電極から脱落することを防止できる。第三に、複数のカーボンナノチューブが相互に絡み合って自立構造を有する支持体を形成し、３次元の連続な電子チャネルを提供し、電子を効率的に移動させ、偏極現象の発生を緩和する。第四に、Ｋ^＋及び構造化水は、サイクル中に電極の構造を安定化させる。

【0063】

さらに、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極の優れた倍率性能は、その容量記憶機構にも関係している。図１６のイラストには、三つのイラストは、電流が２Ａｇ^−１及び５Ａｇ^−１であるとき、第２回のサイクル、第５００回のサイクル及び第１０００回のＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極の充放電曲線である。イラストから分かるように、第２回のサイクルには、明らかな充放電プラットフォームを有し、電池式拡散を通じて主に蓄電/放電する。第５００回のサイクルには、明らかな放電プラットフォームのみを有する。第１０００回のサイクルの後に、最後の放電プラットフォームはほとんど消えて、充放電曲線は線形になる。この第１０００回のサイクル工程では、容量性電荷蓄積が支配的である。これにより、サイクル回数が増加するにつれて、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極は、主に容量の方式で電量を蓄えて放電する。

【0064】

（五）ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極の反応速度論の研究
以上により、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極における容量性電荷蓄積の存在が明らかになり、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極における容量性電荷蓄積の割合について以下にさらに説明する。

【0065】

図１７を参照されたい。ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極に対して反応速度論分析を行う。図１７（ａ）は、０．２ｍＶ・ｓ^−１から２０ｍＶ・ｓ^−１までの異なる走査速度（ｓｃａｎｒａｔｅ）におけるサイクルボルタンメトリー（ｃｙｃｌｅ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）曲線を示す。電流応答（ｉ）と走査速度（ｖ）との間のべき乗関係（ｐｏｗｅｒ ｌａｗ ｒｅｌａｔｉｏｎ）を使用して、記憶機構を掲示する。べき乗関係は式（１）で示す。ここで、ａ及びbは保留中のパラメータである。ｂは１であるとき、応答電流は走査速度と正比例であり、リチウム貯蔵プロセスは容量内の二重層容量電荷蓄積プロセスである。ｂは０．５であるとき、応答電流と走査速度との関係は、Ｃｏｔｔｒｅｌｌを満足する。リチウム貯蔵プロセスは電池内の固相拡散制御蓄積プロセスである。図１７（ｂ）を参照すると、ｂは０．５〜１．０であるとき、リチウム貯蔵プロセスには、固相拡散と容量性界面貯蔵との両方を有する。

【0066】

ｉ＝ａｖ^ｂ 式（１）

【0067】

図１７（ｃ）を参照すると、斜線部分の面積は、２０ｍＶ・ｓ^−１の走査速度での容量性電荷蓄積の割合を表す。容量式電荷蓄積からの容量（４６０Ｃ・ｇ^−１）は、総容量（７００Ｃ・ｇ^−１）の６５．６％を占めるが、電池式固相拡散制御蓄積からの容量はわずか２４０Ｃ・ｇ^−１である。これは、２０ｍＶ・ｓ^−１の高い走査速度では、ＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極が主に容量的に電荷を蓄積し放出することを示している。

【0068】

マンガンの原子価状態は、Ｍｎ ３ｓ ＸＰＳスペクトルにおける二つの主なピークの間隔によって特徴付けることができる。図１７（ｄ）を参照すると、３．０Ｖまで充電するとき、二つの主なピークの間隔は５．８３ｅＶであり、２．４価のマンガンと対応する。０．０１Ｖまで放電するとき、二つの主なピークの間隔は６．２５ｅＶであり、２．０価のマンガンと対応する。走査速度が２０ｍＶ・ｓ^−１であるとき、容量式電荷蓄積は支配的であるため、放電前後のマンガンの価電子状態の変化は小さい。マンガンとリチウムとの間の酸化還元反応は２２２Ｃ・ｇ^−１しか寄与せず、これは上記反応速度論分析の結果に近い。

【0069】

本発明のＭｎＯ_２／ａＣＮＴ電極及びハイブリッドエネルギー貯蔵装置は、容量特性及び電池特性を兼ね備え、容量特性が支配的であるため、電極は短時間に大量のエネルギーを受けたり移動したりすることができ、ハイブリッドエネルギー貯蔵装置は高エネルギー密度と高出力密度を備える。リチウムイオン貯蔵機構は、リチウムイオンの一部が活性物質に拡散し、且つこの過程にはリチウムイオンと活性物質の酸化還元反応を伴う。リチウムイオンの残りの正電荷は、カーボンナノチューブの表面上の過剰な負電荷によって引き付けられ、活性材料とカーボンナノチューブとの間の界面に貯蔵される。

【0070】

本発明により提供される電池電極は、以下の利点を有する。第一に、電池電極における遷移金属酸化物ナノ粒子は、Ｃ−Ｏ−Ｍ化学結合によってカーボンナノチューブに緊密に結合されて、脱落しにくく、分散性が良好で、凝集しにくい。第二に、カーボンナノチューブは、良好な機械的特性と良好な導電性を有し、遷移金属酸化物ナノ粒子の接着キャリア及び導電ネットワークとして使用することができる。第三に、遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合膜構造体は、構造水及び少量のアルカリ金属イオンをさらに含み、サイクル中に電極構造を安定化させることができる。第四に、遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合膜構造体は自立構造であるため、電池電極は複合膜構造体のみを含んでいてもよく、集電体、導電剤及びバインダーは不要であり、電池電極の軽量化を図ることができる。第五に、遷移金属酸化物／カーボンナノチューブ複合電極における活性物質の平均粒径は１０ｎｍであり、リチウムイオンの拡散経路を短くし、リチウムイオンの拡散時間を短くすることができる。

【0071】

本発明により提供される電池電極の製造方法は、以下の利点を有する。第一に、この方法には、遷移金属オキシ酸アニオンと予め酸化されたカーボンナノチューブとを反応させて遷移金属酸化物ナノ粒子を形成し、反応中連続的に撹拌して混合して遷移金属酸化物を電池電極に均一に分布させ、且つＣ−Ｏ−Ｍ化学結合によって遷移金属酸化物をカーボンナノチューブと密接に結合させる。第二に、電池電極の製造方法は、遷移金属酸素酸基と予め酸化されたカーボンナノチューブとを均一に混合し、室温で一定時間撹拌するだけで、他の試薬や操作が不要であり、反応終了後に有毒物質が発生しない。簡単であり、且つ環境にやさしい。

【0072】

本発明により提供されるハイブリッドエネルギー貯蔵装置は、電池特性と容量特性とを有し、容量減衰率が低く、サイクル安定性と倍率性能が優れている。

【要約】

【課題】本発明は、遷移金属酸化物の分散性がよく、凝集が起こりにくく、電極から脱落しにくい電池電極、電池電極の製造方法およびハイブリッドエネルギー貯蔵装置を提供する。
【解決手段】本発明の電池電極は、複数のカーボンナノチューブ及び遷移金属酸化物ナノ粒子を含み、遷移金属酸化物ナノ粒子及び複数のカーボンナノチューブはＣ−０−Ｍ化学結合で結合され、Ｍは遷移金属を表す。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】