特許 6556991 乳化重合用乳化剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6556991

(24)【登録日】2019年7月19日

(45)【発行日】2019年8月7日

(54)【発明の名称】乳化重合用乳化剤

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/26 20060101AFI20190729BHJP

   C11D 1/12 20060101ALI20190729BHJP

   C11D 3/37 20060101ALI20190729BHJP

   B01F 17/42 20060101ALI20190729BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/26 A

   C11D1/12

   C11D3/37

   B01F17/42

【請求項の数】7

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-200433(P2014-200433)

(22)【出願日】2014年9月30日

(65)【公開番号】特開2016-69523(P2016-69523A)

(43)【公開日】2016年5月9日

【審査請求日】2017年8月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】390014856

【氏名又は名称】日本乳化剤株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 豪仁

(72)【発明者】

【氏名】吉田 絢子

【審査官】 中落 臣諭

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−１１３６０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５６−１６１４０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３５８９１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２／００−２／６０

Ｃ１１Ｄ１／００−１９／００

Ｂ０１Ｆ１７／００−１７／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）：

【化1】

（式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａは炭素数２〜４の直鎖状または分枝状のアルキレン基を表し、ｍはＡＯの平均付加モル数を表し１〜１５０の数であり、ｌは１〜３の整数であり、ｎはＱ^＋の原子価を表し１または２であり、Ｑ^＋はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたは含窒素化合物カチオンを表す）
で表される陰イオン性界面活性剤を含む、乳化重合用乳化剤であって、
前記陰イオン性界面活性剤１００モル％に占めるｌが２である２モル付加体の割合が７０．５〜８０．２モル％であり、前記陰イオン性界面活性剤１００モル％に占めるｌが１である１モル付加体の割合が７．００〜９．５０モル％であり、前記陰イオン性界面活性剤１００モル％に占めるｌが３である３モル付加体の割合が１２．５０〜２０．６０モル％であることを特徴とする、乳化重合用乳化剤。

【請求項2】

Ｒ_２がメチル基である、請求項１に記載の乳化重合用乳化剤。

【請求項3】

Ａがエチレン基である、請求項１または２に記載の乳化重合用乳化剤。

【請求項4】

ｍが５〜１２０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の乳化重合用乳化剤。

【請求項5】

Ｑ^＋がナトリウムイオン、アンモニウムイオンまたは有機アミンカチオンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の乳化重合用乳化剤。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の乳化重合用乳化剤と、重合性モノマーと、水と、を含む、重合性組成物。

【請求項7】

請求項６に記載の重合性組成物を乳化重合することにより、エマルジョンの形態の重合体組成物を得ることを含む、重合体組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、乳化重合用乳化剤に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、各種界面活性剤を用い、乳化重合法によってアクリル酸エステル系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体を製造する方法が提案されている。

【0003】

例えば、長鎖アルキル硫酸塩、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等の陰イオン性界面活性剤、またはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、プルロニック型界面活性剤等の非イオン界面活性剤を用いて乳化重合する方法が知られている。

【0004】

本来、重合体エマルジョンの製造において使用される界面活性剤は、重合の開始反応、生成反応に関与するのみではなく、重合中の重合体エマルジョンの安定化、生成した重合体エマルジョンの機械的安定性や化学的安定性、凍結安定性、顔料混和性、貯蔵安定性などに深く関与している。

【0005】

また、界面活性剤はエマルジョンの粒子径、粘性、起泡性等の物性にも大きく影響するものであり、界面活性剤の選択ではその用途に適合した界面活性剤を選定することが肝要である。

【0006】

一般に非イオン性界面活性剤は、その構造から推察できるようにイオンの影響を受け難く、化学的安定性の良い重合体エマルジョンを得ることができる。しかしながら、重合中に発生する凝集物量は、陰イオン性界面活性剤と比べて比較的多く、安定なエマルジョンを得ることが難しいという問題がある。

【0007】

一方、陰イオン性界面活性剤は親水基に静電的反撥力の効果があるため、安定性良好な重合体エマルジョンを得ることができるが、使用される陰イオン性界面活性剤が本質的に泡立ちしやすい性質を有しているため、重合体エマルジョンの製造および使用工程において、種々障害をもたらす原因となっている。すなわち、重合体エマルジョンの製造工程に おいては、製造中の重合体エマルジョンが多くの泡を生じることにより、加熱や冷却の効率が低下したり、未反応単量体の回収および除去時に障害となったりする。また、使用工程では、例えば塗料用ビヒクルや紙加工または接着剤に用いる場合、重合体エマルジョンの発泡により、得られる皮膜に気泡やピンホールが残り、このために皮膜の耐水性や接着力の低下、および最終製品の仕上がりの不良につながる原因となっている。

【0008】

このような、乳化重合用乳化剤として陰イオン性界面活性剤を用いる場合に生じる課題を解決することを目的として、例えば特許文献１では、スチレン化アルキルフェノール誘導体を乳化重合用乳化剤として用いる技術が提案されている。

【0009】

特許文献１に記載されているようなスチレン化アルキルフェノール誘導体を用いることで、陰イオン性界面活性剤でありながら起泡性がある程度抑えられ、重合安定性についても従来の界面活性剤と比較すると改善されているとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特許第２９４２７０８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に開示された一般式（１）で表されるスチレン化アルキルフェノール誘導体を用いた場合であっても、必ずしも十分な重合安定性が達成できない場合があることが判明した。特に工業的用途では非常に高レベルの重合安定性が求められつつあり、このような高レベルの重合安定性を達成可能な乳化重合用乳化剤の開発に対する要求は非常に大きいものがある。

【0012】

そこで本発明は、陰イオン性界面活性剤を用いた乳化重合用乳化剤において、重合安定性をよりいっそう向上させうる手段を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特許文献１に開示された一般式（１）で表されるスチレン化アルキルフェノール誘導体におけるスチレンまたはメチルスチレンの２モル付加体の割合（モル比）を特定の範囲内の値に精密に制御することによって、上記課題を解決することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0014】

すなわち、本発明の一形態によれば、下記一般式（１）：

【0015】

【化1】

【0016】

式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａは炭素数２〜４の直鎖状または分枝状のアルキレン基を表し、ｍはＡＯの平均付加モル数を表し１〜１５０の数であり、ｌは１〜３の整数であり、ｎはＱ^＋の原子価を表し１または２であり、Ｑ^＋はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたは含窒素化合物カチオンを表す、
で表される陰イオン性界面活性剤を含む、乳化重合用乳化剤または洗浄剤が提供される。そして、当該剤は、陰イオン性界面活性剤１００モル％に占めるｌが２である２モル付加体の割合が６５．０〜８４．０モル％である点に特徴を有するものである。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、陰イオン性界面活性剤を用いた乳化重合用乳化剤において、重合安定性をよりいっそう向上させることが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実施形態を説明する。

【0019】

本発明の一形態は、下記一般式（１）：

【0020】

【化2】

【0021】

で表される陰イオン性界面活性剤を含む、乳化重合用乳化剤または洗浄剤に関する。

【0022】

一般式（１）において、Ｒ_１は、水素原子またはメチル基を表す。

【0023】

一般式（１）において、Ｒ_２は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。なかでも、Ｒ_２は好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくはメチル基である。

【0024】

一般式（１）において、Ａは、炭素数２〜４の直鎖状または分枝状のアルキレン基を表す。炭素数２〜４の直鎖状または分枝状のアルキレン基としては、エチレン基、メチルメチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、トリメチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルジメチレン基、１，２−ジメチルジメチレン基が挙げられる。これらのアルキレン基は酸素原子とともにオキシアルキレン基を形成する。このオキシアルキレン基（ＡＯ基）は同一または異種の混合物（ブロックまたはランダム）でもよく、好ましくは、オキシエチレン基単独、オキシプロピレン基単独、またはオキシエチレン基とオキシプロピレン基との混合物（ブロックまたはランダム）であり、より好ましくはオキシエチレン基またはオキシプロピレン基であり、特に好ましくはオキシエチレン基（つまり、Ａはエチレン基）である。

【0025】

一般式（１）において、ｍはＡＯの平均付加モル数を表し、１〜１５０の数であり、好ましくは５〜１２０である。

【0026】

一般式（１）において、ｌは１〜３の整数である。一般式（１）で表される陰イオン性界面活性剤は、ｌが１である化合物（本明細書中、「１モル付加体」とも称する）と、１が２である化合物（本明細書中、「２モル付加体」とも称する）と、ｌが３である化合物（本明細書中、「３モル付加体」とも称する）との混合物の形態として存在する。

【0027】

一般式（１）において、ｎはＱ^＋の原子価を表し、１または２である。つまり、Ｑ^＋が１価のカチオンであればｎは１であり、Ｑ^＋が２価のカチオンであればｎは２である。

【0028】

一般式（１）において、Ｑ^＋はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンまたは含窒素化合物カチオンを表す。アルカリ金属カチオンとしては、例えば、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、リチウムカチオンなどが挙げられる。また、アルカリ土類金属カチオンとしては、カルシウムカチオン、マグネシウムカチオンなどが挙げられる。さらに、含窒素化合物カチオンとしては、アンモニウムイオン（ＮＨ_４^＋）または有機アミンカチオンが挙げられる。有機アミンカチオンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のポリアミン等の、有機アミン由来のカチオンが挙げられる。

【0029】

上述したような一般式（１）で表される陰イオン性界面活性剤の例としては、以下の化合物が挙げられる（いずれも、ｌが１〜３の混合物として例示される）。

【0030】

１）ポリオキシエチレン（７）［スチレン化（メチルフェニルエーテル）］硫酸エステルアンモニウム塩
２）ポリオキシプロピレン（８）［スチレン化（メチルフェニルエーテル）］硫酸エステルアンモニウム塩
３）ポリオキシエチレン（３０）［スチレン化（メチルフェニルエーテル）］硫酸エステルアンモニウム塩
４）ポリオキシエチレン（１２）［スチレン化（ブチルフェニルエーテル）］硫酸エステルソーダ塩
５）ポリオキシエチレン（１０）［メチルスチレン化（メチルフェニルエーテル）］硫酸エステルソーダ塩
６）ポリオキシプロピレン（２０）［メチルスチレン化（メチルフェニルエーテル）］硫酸エステルソーダ塩
７）［ポリオキシプロピレン（５）ポリオキシエチレン（６）］ランダム［スチレン化（メチルフェニルエーテル）］硫酸エステルアンモニウム塩
８）［ポリオキシプロピレン（１０）ポリオキシエチレン（２０）］ブロック［スチレン化メチルフェニルエーテル）］硫酸エステルソーダ塩。

【0031】

上記記載例において、ポリオキシエチレン（１２）はオキシエチレン基が平均１２モル付加していることを示し、ポリオキシプロピレン（８）はオキシプロピレン基が平均８モル付加していることを示し、他はこれに準ずる。

【0032】

本発明に係る乳化重合用乳化剤または洗浄剤は、上述した一般式（１）で表される陰イオン性界面活性剤を含むものであるが、当該陰イオン性界面活性剤１００モル％に占めるｌが２である化合物（２モル付加体）の割合が６５．０〜８４．０モル％である点に特徴がある。この割合は、より好ましくは７０．５〜８０．２モル％であり、さらに好ましくは７０．５〜７７．１モル％であり、特に好ましくは７２．０〜７７．１モル％である。陰イオン性界面活性剤に占める２モル付加体の割合がかような範囲内の値であれば、本発明に係る陰イオン性界面活性剤を乳化重合用乳化剤として用いた場合に、きわめて優れた重合安定性が達成される。また、陰イオン性界面活性剤に占める２モル付加体の割合がかような範囲内の値であれば、本発明に係る陰イオン性界面活性剤を洗浄剤として用いた場合にも、低泡性に優れるという効果が奏される。

【0033】

一般式（Ｉ）で表される化合物（陰イオン性界面活性剤）は、炭素数１〜４のアルキル基（Ｒ_２に対応）で置換されているフェノール化合物に、常法に従って、スチレンまたはメチルスチレンを反応させて得られるスチレン化アルキルフェノール誘導体を出発物質として、それ自体公知の方法に従って製造される。

【0034】

具体的には、まず、上記手法により得られるスチレン化アルキルフェノール誘導体のフェノール性水酸基に、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの塩基触媒の存在下でアルキレンオキシドの所望のモル数を付加する。次いで、無水硫酸、クロロスルホン酸、スルファミン酸、硫酸等の硫酸化剤を用いて硫酸エステル化し、この硫酸エステル化体を塩基を用いて中和することによりカチオン（Ｑ^＋）との塩に変換して、一般式（１）で表される化合物（陰イオン性界面活性剤）を得ることができる。

【0035】

ここで、上述したように、本発明に係る乳化重合用乳化剤または洗浄剤は、陰イオン性界面活性剤１００モル％に占めるｌが２である化合物（２モル付加体）の割合が所定の範囲内の値に制御されている点に特徴を有しているが、この割合は、上記フェノール化合物にスチレンまたはメチルスチレンを反応させる際の反応系におけるスチレンまたはメチルスチレンの配合割合を変えることで制御可能である。なお、一般式（１）で表される陰イオン性界面活性剤における２モル付加体の割合の値は、当業者に周知の測定方法によって測定することが可能である。また、後述する実施例の欄に記載のように、場合によっては、フェノール化合物にスチレン（またはメチルスチレン）を反応させて得られるスチレン化アルキルフェノール誘導体の混合物における２モル付加体の割合を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法などによって予め測定しておくことにより、最終的に得られる陰イオン性界面活性剤における割合として採用してもよい。

【0036】

一般式（Ｉ）で表される化合物（陰イオン性界面活性剤）の好ましい用途として、乳化重合用乳化剤がある。本発明に係る陰イオン性界面活性剤を乳化重合用の乳化剤として用いて乳化重合を行うことによって、きわめて優れた重合安定性が達成されうる。

【0037】

本発明に係る乳化重合用乳化剤を用いて乳化重合されうる単量体（重合性モノマー）について特に制限はなく、従来公知の重合性モノマーが用いられうるが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類；臭化ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸、プロピオン酸、第三級合成飽和カルボン酸等の脂肪酸類のビニルエステル類：スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル類：エチレン、ブタジエンなどのモノオレフィンまたは共役ジオレフィン類：アクリロニトリルなどのシアン化ビニル類：アクリルアミドなどのα，β−不飽和アミド類：アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−不飽和カルボン酸類が挙げられる。

【0038】

重合開始剤としては、通常乳化重合用に使用される開始剤を特に限定することなく使用でき、例えばカリウム、ナトリウム、アンモニウムの過硫酸塩または過ホウ酸塩、過酸化水素などの無機過酸化物；過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、過酢酸などの有機過酸化物；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、４−アゾビス−（４−シアノペンタノイック）酸またはそのアルカリ金属塩などのラジカル生成重合開始剤を使用することができ、その使用量は好ましくは０．０１〜３．０質量％、より好ましくは０．１〜２．０％、さらに好ましくは０．１〜１．０重量％である。

【0039】

また、重合開始剤として過酸化物を使用する場合に必要があれば、当該過酸化物とアスコルビン酸、可溶性亜硫酸塩、ハイドロサルファイト、チオ硫酸塩などの還元剤とを併用することができ、また水中で重金属イオンを発生する金属単量体または硫酸第一鉄などの水中で金属イオンを発生する金属化合物とを組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用することもできる。

【0040】

また、連鎖移動剤も併用することができ、そのようなものとして例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、四塩化炭素、クロロホルム、トリフェニルメタンなどを使用することができる。

【0041】

さらにまた、乳化重合技術において慣用の添加剤、例えばキレート化剤、緩衝剤、有機酸の塩、溶媒などを使用することができる。溶媒としては、水のほか、アルコール、グリコール、グリコールエーテルなどの有機溶媒が用いられうるが、好ましくは水が溶媒として用いられる。

【0042】

本発明に係る一般式（１）で表される陰イオン性界面活性剤を含む乳化重合用乳化剤の使用量は、重合性モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部であり、より好ましくは１〜７質量部であり、さらに好ましくは１〜５質量部である。

【0043】

本発明に係る乳化重合用乳化剤を用いた乳化重合において、一般式（１）で表される陰イオン性界面活性剤は単独でも充分にその機能を発揮するが、必要に応じて従来公知の界面活性剤、反応性乳化剤、高分子量乳化剤、保護コロイドなどを併用することもできる。併用できる界面活性剤としては、例えば陰イオン性界面活性剤としては長鎖アルキル硫酸塩、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩などであり、また非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、プルロニック型界面活性剤などを挙げることができる。

【0044】

併用できる高分子乳化剤の例としては、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレートなどが挙げられ、また併用できる保護コロイドとしてはアルギン酸ナトリウムなどのようなアニオン性保護コロイド、ヒドロキシエチルセルロースのような非イオン性保護コロイドなどが例として挙げられる。

【0045】

陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子乳化剤および／または保護コロイドと併用する場合は、本発明に係る陰イオン性界面活性剤１質量部あたりそれぞれ０．０５〜１０質量部程度が適当である。

【0046】

本発明において、重合体エマルジョンは、通常公知の乳化重合方法により得ることができる。そのような方法としては、（１）一括仕込み法、（２）単量体添加法、（３）単量体エマルジョン添加法があり、好ましい方法は単量体エマルジョン添加法である。

【0047】

以上のような乳化重合によって得られる重合体組成物も本発明では提供される。すなわち、本発明の他の形態によれば、本発明に係る乳化重合用乳化剤と、重合性モノマーと、溶媒（特に好ましくは、水）と、を含む重合性組成物や、当該重合性組成物を乳化重合することにより得られる重合体組成物もまた、提供される。当該重合体組成物は、エマルジョンの形態であることが好ましい。

【0048】

一般式（Ｉ）で表される化合物（陰イオン性界面活性剤）の他の好ましい用途として、洗浄剤が挙げられる。上述したように、本発明に係る陰イオン性界面活性剤を洗浄剤として用いると、低泡性に優れるという効果が奏される。本発明に係る陰イオン性界面活性剤を洗浄剤として用いる場合の被洗浄物としては、繊維、金属、ガラス、セラミックスなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

【実施例】

【0049】

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには限定されない。なお、以下の記載において、「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。

【0050】

［陰イオン性界面活性剤の製造例］
まず、原料としてｍ，ｐ−クレゾールを用い、これにスチレンを反応させてスチレン化クレゾール誘導体を得た。次いで、得られたスチレン化クレゾール誘導体のフェノール性水酸基に、塩基触媒としての水酸化ナトリウムの存在下でエチレンオキシドを７モル付加した。そして、硫酸化剤としてスルファミン酸を用いて硫酸エステル化し、得られた硫酸エステル化体をアンモニアを用いて中和することにより、一般式（１）で表される化合物（陰イオン性界面活性剤）であるポリオキシエチレン（７）［ジスチレン化（メチルフェニルエーテル）］硫酸エステルアンモニウム塩を得た。

【0051】

この際、原料であるｍ，ｐ−クレゾールにスチレンを反応させる際の反応系におけるスチレンの配合割合を変えることで、１モル付加体／２モル付加体／３モル付加体の割合（モル比）が異なる１０種の陰イオン性界面活性剤（１）〜（１０）を合成した。なお、得られた陰イオン性界面活性剤（１）〜（１０）のそれぞれについて、対応するスチレン化クレゾール誘導体（１）〜（１０）の１モル付加体／２モル付加体／３モル付加体の割合（モル比）を、以下の手法により測定した。結果を下記の表１に示す。この各付加体の割合（モル比）は、得られた陰イオン性界面活性剤（１）〜（１０）における各付加体の割合（モル比）と同一である。

【0052】

（各付加体の割合（モル比）の測定方法）
サンプル：スチレン化クレゾール誘導体
測定条件
ＧＣ：ＧＣ−１４Ｂ(島津製作所製)
カラム：ＳＥ−３０
カラム温度：１００℃→（２０℃／ｍｉｎ）→３００℃
ＩＮＪ、ＤＥＴ：３２０℃
サンプル量：０．４μｌ（５０％メタノール溶液）。

【0053】

【表1】

【0054】

［重合体エマルジョンの製造］
（実施例１）
アクリル酸ブチル１００部、メタクリル酸メチル７０部、スチレン３０部、アクリル酸４部、イオン交換水１０５部、過硫酸アンモニウム１部および陰イオン性界面活性剤（３）（２モル付加体の割合＝７０．５０モル％）４部を混合して単量体エマルジョン３１４部を調製した。

【0055】

次に、攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下ロートを備えた反応器に脱イオン水１００部および上記単量体エマルジョン１５．７部を仕込んで攪拌を開始し、窒素気流中で８０℃に昇温し、３０分間初期重合させた。

【0056】

続いて、残りの単量体エマルジョン２９８．３部を８０℃にて３時間かけて連続的に滴下して重合させ、滴下終了後１時間熟成を行って、重合体エマルジョンを得た。

【0057】

（実施例２）
陰イオン性界面活性剤（３）に代えて、陰イオン性界面活性剤（４）（２モル付加体の割合＝７２．００モル％）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、重合体エマルジョンを得た。

【0058】

（実施例３）
陰イオン性界面活性剤（３）に代えて、陰イオン性界面活性剤（５）（２モル付加体の割合＝７４．９０モル％）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、重合体エマルジョンを得た。

【0059】

（実施例４）
陰イオン性界面活性剤（３）に代えて、陰イオン性界面活性剤（６）（２モル付加体の割合＝７７．１０モル％）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、重合体エマルジョンを得た。

【0060】

（実施例５）
陰イオン性界面活性剤（３）に代えて、陰イオン性界面活性剤（７）（２モル付加体の割合＝８０．２０モル％）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、重合体エマルジョンを得た。

【0061】

（比較例１）
陰イオン性界面活性剤（３）に代えて、陰イオン性界面活性剤（１）（２モル付加体の割合＝５９．５０モル％）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、重合体エマルジョンを得た。

【0062】

（比較例２）
陰イオン性界面活性剤（３）に代えて、陰イオン性界面活性剤（２）（２モル付加体の割合＝６４．５０モル％）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、重合体エマルジョンを得た。

【0063】

（比較例３）
陰イオン性界面活性剤（３）に代えて、陰イオン性界面活性剤（８）（２モル付加体の割合＝８４．１０モル％）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、重合体エマルジョンを得た。

【0064】

（比較例４）
陰イオン性界面活性剤（３）に代えて、陰イオン性界面活性剤（９）（２モル付加体の割合＝８６．８０モル％）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、重合体エマルジョンを得た。

【0065】

（比較例５）
陰イオン性界面活性剤（３）に代えて、陰イオン性界面活性剤（１０）（２モル付加体の割合＝９０．６０モル％）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、重合体エマルジョンを得た。

【0066】

［重合体エマルジョンの評価］
上述した各実施例および各比較例において得られた重合体エマルジョンについて、以下の評価を行った。結果を下記の表２に示す。

【0067】

（１）重合安定性（凝集物量）
乳化重合終了後の重合体エマルジョンを１００メッシュスクリーンでろ過し、スクリーン上に残った凝集物を１１０℃で２時間乾燥させて秤量した質量を使用モノマーに対する質量％で表し、重合安定性の評価とした。この値が小さいほど重合安定性に優れることを示す。特に、工業的用途においては、この値が０．５以下であることが必須に求められ、好ましくは０．３以下であり、より好ましくは０．１以下であり、特に好ましくは０．０７以下であり、最も好ましくは０．０２以下である。

【0068】

（２）不揮発分
重合体エマルジョン１ｇをとり純水５ｇを加えた後、１０５℃で２時間乾燥させた後の蒸発残分を質量％で表した。

【0069】

（３）重合転化率
上記（２）で得られた不揮発分の値を重合時に設定した固形分で割った値を百分率（％）で表し、重合転化率とした。

【0070】

（４）粘度
２５℃における重合体エマルジョンの中和前後の粘度をＢ型回転粘度計６０ｒｐｍおよび６ｒｐｍにて測定した（単位：ｍＰｓ）。

【0071】

【表2】

【0072】

表２に示す結果から、２モル付加体の割合が所定の範囲内の値に制御されてなる陰イオン性界面活性剤を乳化重合用乳化剤として用いることで、きわめて優れた重合安定性が達成されることがわかる。