特許 6557232 導電性及び半導電性配向材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6557232

(24)【登録日】2019年7月19日

(45)【発行日】2019年8月7日

(54)【発明の名称】導電性及び半導電性配向材料

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/12 20060101AFI20190729BHJP

   C07D 333/28 20060101ALI20190729BHJP

   C07D 333/12 20060101ALI20190729BHJP

   C07D 333/18 20060101ALI20190729BHJP

   C07D 407/14 20060101ALI20190729BHJP

   C07D 519/00 20060101ALI20190729BHJP

   C07D 487/04 20060101ALI20190729BHJP

   C07C 69/736 20060101ALI20190729BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20190729BHJP

【ＦＩ】

   C08G61/12

   C07D333/28CSP

   C07D333/12

   C07D333/18

   C07D407/14

   C07D519/00

   C07D487/04 136

   C07C69/736

   !C07B61/00 300

【請求項の数】9

【全頁数】48

(21)【出願番号】特願2016-534921(P2016-534921)

(86)(22)【出願日】2014年11月21日

(65)【公表番号】特表2017-505351(P2017-505351A)

(43)【公表日】2017年2月16日

(86)【国際出願番号】EP2014075227

(87)【国際公開番号】WO2015078775

(87)【国際公開日】20150604

【審査請求日】2017年10月24日

(31)【優先権主張番号】13194746.7

(32)【優先日】2013年11月28日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】596098438

【氏名又は名称】ロリク アーゲー

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＬＩＣ ＡＧ

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】特許業務法人 津国

(72)【発明者】

【氏名】イブン−エルハジ，モハメド

(72)【発明者】

【氏名】ランカー，フレデリク

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０５２７２２３４（ＵＳ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０５０１２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０５０１２１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０１７４６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−２０６３３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２０８３５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｃｉｅｎｃｅ ｐａｒｔ Ａ：ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００６年，44(19)，5750-5762

【文献】 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００１年，343，205-211

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ６１、Ｃ０８Ｇ７３／１０、Ｈ０１Ｂ１／１２、Ｈ０１Ｌ５１

Ｇ０２Ｆ１／１３３７、Ｇ０２Ｂ５／２３

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）：

【化49】

［式中、
Ａ、Ｂ、Ｅ及びＦは、相互に独立に、不飽和共役脂肪族基を表すか；あるいは
Ａ、Ｂ、Ｅ及びＦは、相互に独立に、チオフェン、フルオレン、シラフルオレン、カルバゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、フラン、ピロール及びこれらの誘導体からなる群から選択された、置換又は非置換の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し；
Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４及びＬ^５は、相互に独立に、第一の架橋基を表し、該第一の架橋基は、単結合、−ＰＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ^５＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は金属系であり；
ａ、ｂ、ｅ及びｆは、相互に独立に１〜０であり、ただし、ａ＋ｂの合計＝１であり、そしてｅ＋ｆ＝１であり、
ａ’、ｂ’、ｅ’及びｆ’は、相互に独立に、それぞれａ、ｂ、ｅ及びｆに等しく、
ｇは、０又は１であり、
ｎ及びｍは、相互に独立に、０〜１００００であり、但し、ｎ＋ｍ≧２であり、
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、Ｙ^５、Ｙ^６、Ｙ^７及びＹ^８は、相互に独立に、スペーサーであり、該スペーサーは、単結合；又は環状、直鎖若しくは分岐の、置換若しくは非置換のＣ_１−Ｃ_２４アルキレンであり、該アルキレンの１個以上のＣＨ_２、Ｃ、ＣＨ基は、相互に独立に、連結基及び／又は、第二の架橋基を介して結合した非芳香族若しくは芳香族の、非置換若しくは置換の、炭素環式若しくは複素環式基により置換されていてもよく、そして
Ｄ^１、Ｄ^２、Ｄ^３、Ｄ^４、Ｄ^５、Ｄ^６、Ｄ^７及びＤ^８は、相互に独立に、水素、−Ｒ^１、ハロゲン又は光配向基であり、該光配向基は、シンナマート基、キノロン基、シアノスチルベン基及びカルコン基からなる群から選択され；ここで、
Ｒ^１は、環状、直鎖又は分岐の、置換又は非置換のＣ_１−Ｃ_２４アルキルであり、該アルキルの１個以上のＣＨ_２、Ｃ、ＣＨ基は、相互に独立に、連結基及び／又は、第二の架橋基を介して結合した非芳香族若しくは芳香族の、非置換若しくは置換の炭素環式若しくは複素環式基により置換されていてもよく、
Ｄ^１、Ｄ^２、Ｄ^３、Ｄ^４、Ｄ^５、Ｄ^６、Ｄ^７及びＤ^８の少なくとも１個は、光配向基であり、
前記第二の架橋基が、相互に独立に、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ^５’＝ＣＲ^５−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ^５＝Ｎ−、−Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＲ^６−、−ＰＲ^６−又は単結合から選択され、Ｒ^５、Ｒ^５’、Ｒ^６は、相互に独立に、水素又はＣ_１−Ｃ_６アルキル；又は環状、直鎖若しくは分岐の、置換若しくは非置換のＣ_１−Ｃ_２４アルキレンであり、該アルキレンの１個以上のＣＨ_２基は、相互に独立に連結基により置換されていてもよく、
前記連結基が、相互に独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、下記式：

【化50】

で示される基、−ＮＲ^６−、−ＮＲ^６−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^６−、−ＮＲ^６−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ^６−、−ＮＲ^６ＣＯ−ＮＲ^６−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、及び−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−から選択され；Ｒ^６は、水素原子又はＣ_１−Ｃ_６アルキルを表し、ただし、連結基の酸素原子は、相互に直接結合していない］で示される化合物。

【請求項2】

式（II）：

【化51】

［式中、
Ａ、Ｂ、Ｌ^１、Ｌ^２、ａ、ｂ、ａ’、ｂ’、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、Ｄ^１、Ｄ^２、Ｄ^３、Ｄ^４は、請求項１記載と同じ意味を有し、Ｄ^１、Ｄ^２、Ｄ^３、Ｄ^４の少なくとも１個は、光配向基である］で示される、請求項１記載の化合物。

【請求項3】

請求項１に記載の式（１）の化合物の製造方法であって、式（III）：

【化52】

［式中、Ｄ^１、Ｄ^２、Ｙ^１、Ｙ^２、及びＡは、請求項１記載の意味を有し、そしてＬＧ^１、ＬＧ^２は、相互に独立に、水素又は脱離基を表す］で示される少なくとも２つの化合物をカップリングすることを含む方法。

【請求項4】

式（III）：

【化53】

［式中、Ｄ^１、Ｄ^２、Ｙ^１、Ｙ^２、及びＡは、請求項１記載の意味を有し、そしてＬＧ^１、ＬＧ^２は、相互に独立に、水素又は脱離基を表す］で示される化合物。

【請求項5】

少なくとも１つの、請求項１に記載の式（Ｉ）及び／又は請求項２に記載の（II）及び／又は請求項４に記載の（III）の化合物を含む組成物。

【請求項6】

請求項１記載の、又は請求項３により調製される、少なくとも１つの化合物を含む、ポリマー、コポリマー又はオリゴマー層。

【請求項7】

ポリマー層、コポリマー層又はオリゴマー層の製造方法であって、請求項１記載の、又は請求項３により調製される、１つ以上の化合物を支持体に塗布し、そしてアライニング光で処理する方法。

【請求項8】

請求項７記載の方法により入手できる、ポリマー、コポリマー又はオリゴマー層。

【請求項9】

請求項６又は８記載の少なくとも１つのポリマー層、コポリマー又はオリゴマー層を含む、光学素子及び電気光学素子又は光電子素子及び多層システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一般式（Ｉ）により表される導電性及び半導電性光反応性化合物、配向した層及び／又は配向層の製造のためのこれらの化合物の使用；並びに非構造化及び構造化された光学素子、電気光学素子又は光電子素子及び多層システムの構築における、好ましくはＯＬＥＴ（有機発光トランジスタ（Organic Light Emitting Transistor））、ＯＦＥＴ（有機電界効果トランジスタ（Organic Field Effect Transistor））、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード（Organic Light Emitting Diode））、センサー（即ち、物理的、化学的又は生物学的刺激の検出）、ＯＰＶ（有機薄膜太陽電池（Organic PhotoVoltaic））、又はこれらの素子及びシステムの少なくとも２つの組合せのためのこれらの使用に関する。

【0002】

本発明は、式（Ｉ）：

【0003】

【化1】

［式中、
Ａ、Ｂ、Ｅ及びＦは、相互に独立に、不飽和脂肪族基を表すか；あるいは
Ａ、Ｂ、Ｅ及びＦは、相互に独立に、置換又は非置換の炭素環式又は複素環式芳香族基（好ましくは、３、４、５、６、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４個の原子の置換又は非置換の単環、あるいは３、４、５、６、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４個の原子の、少なくとも２個の別個の環の、又は／及び少なくとも２個の縮合した単環の置換又は非置換の多環から選択され、好ましくは、置換又は非置換の炭素環式又は複素環式芳香族基は、チオフェン、フルオレン、シラフルオレン、カルバゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、フェニレン、フラン、ピロール、及びこれらの誘導体から選択される）を表し；
Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４及びＬ^５は、相互に独立に、架橋基（好ましくは、単結合、−ＮＨ−、−ＰＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ^５＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は金属系である）を表し；
ａ、ｂ、ｅ及びｆは、相互に独立に１〜０であり、ただし、ａ＋ｂの合計＝１であり、そしてｅ＋ｆ＝１であり、
ａ’、ｂ’、ｅ’及びｆ’は、相互に独立に、それぞれａ、ｂ、ｅ及びｆに等しく、
ｇは、０又は１であり、
ｎ及びｍは、相互に独立に、０〜１００００、好ましくは０〜１０００、更に好ましくは０〜２００であり、ただし、ｎ＋ｍ≧２であり、
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、Ｙ^５、Ｙ^６、Ｙ^７及びＹ^８は、相互に独立に、スペーサーであり、そして
Ｄ^１、Ｄ^２、Ｄ^３、Ｄ^４、Ｄ^５、Ｄ^６、Ｄ^７及びＤ^８は、相互に独立に、水素、−Ｒ^１、ハロゲン又は光配向基であり；ここで、
Ｒ^１は、環状、直鎖又は分岐の、置換又は非置換のＣ_１−Ｃ_２４アルキル（ここで、１個以上の、好ましくは隣接しないＣＨ_２、Ｃ、ＣＨ基は、相互に独立に、連結基及び／又は架橋基を介して結合した非芳香族、芳香族の、非置換若しくは置換の炭素環式若しくは複素環式基により置換されていてもよい）である（ただし、
Ｄ^１、Ｄ^２、Ｄ^３、Ｄ^４、Ｄ^５、Ｄ^６、Ｄ^７及びＤ^８の少なくとも１個は、光配向基であり；そして好ましくは更に
Ａが、フルオレンであり、ｍ、ｇ＝０かつａ＝１であり、そしてＤ^１及びＤ^２が、相互に独立に光配向基であるならば、式：−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−フェニレン−（Ｒ）（式中、Ｒは、水素原子、ＣＮ、Ｃ_１−Ｃ_５アルコキシ基、ハロゲン原子又はマレイミド基である）のシンナマートである光配向基は、除外される）］で示される化合物に関する。

【0004】

本発明に関連して、スレーブ材料という文言は、光配向した材料との接触により異方性を確立する性能を有する任意の材料のことをいう。光配向した材料及びスレーブ材料における異方性の性質は、相互に異なっていてもよい。例えば、スレーブ材料は、秩序度及び／又は光学的若しくは電子的異方性の向上を示す。また、光配向しうる材料の部分を、例えばコポリマー中に有していてもよい。これは、アライニング光に感受性ではないが、アライニング光に曝すことで光反応を受ける光感受性部分との相互作用のために異方性を作り出す。このような材料は、光配向材料とスレーブ材料の性質を示すが、光配向しうる材料の意味に含まれる。

【0005】

スレーブ材料は、重合しうる及び／又は重合しえない化合物を含んでもよい。本出願に関連して、「重合しうる」及び「重合した」という用語は、それぞれ「架橋しうる」及び「架橋した」の意味を含むものである。同様に、「重合」は、「架橋」の意味を含むものである。

【0006】

好ましくは、スレーブ材料は、無機若しくは有機材料、又は無機／有機ハイブリッド材料；好ましくは有機材料又は無機／有機ハイブリッド；更に好ましくは有機材料；最も好ましくは重合しうる及び／又は重合しえない結晶性材料、あるいは液晶、コロイド、ポリマー、発泡体、ゲル、粒状材料、及び若干の生物学的材料を含む軟質材料であり、特に軟質材料は、液晶及び／又はポリマーである。

【0007】

本発明に関連して、スペーサーという用語は、好ましくは単結合、あるいは環状、直鎖又は分岐の、置換された、好ましくはハロゲン、特に臭素により置換された；又は非置換のＣ_１−Ｃ_２４アルキレン（ここで、１個以上の、好ましくは隣接しないＣＨ_２、Ｃ、ＣＨ基は、相互に独立に、連結基及び／又は架橋基を介して結合した非芳香族、芳香族の、非置換若しくは置換の炭素環式若しくは複素環式基により置換されていてもよい）である。

【0008】

本発明に関連して、脂環は、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、デカリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピロリジン、ピペリジン又はコレステロールのようなステロイド骨格などの、例えば、１〜４０個の炭素原子、好ましくはＣ_１−Ｃ_４０炭素原子を持つ環系であって、中断されていないか、あるいは少なくとも１個のヘテロ原子及び／又は少なくとも１個の架橋基、又は棒状基［ビ−、トリ−、又はテトラ−シクロヘキシル、１，４−フェニレン−（１，４−シクロヘキシレン）_ｐ（ここで、ｐは、１、２、３又は４である）など］により中断されている環系を表し；そして好ましいのは、シクロヘキサン又はステロイド骨格である。

【0009】

本発明に関連して、架橋基という文言は、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ^５’＝ＣＲ^５−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲ^５＝Ｎ−、−Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＲ^６−、−ＰＲ^６−又は単結合から選択される［ここで、Ｒ^５、Ｒ^５’、Ｒ^６は、相互に独立に、水素又はＣ_１−Ｃ_６アルキル；又は環状、直鎖若しくは分岐の、置換若しくは非置換のＣ_１−Ｃ_２４アルキレン（ここで、１個以上のＣＨ_２基は、相互に独立に、後述の連結基により置換されていてもよい）である］。更に好ましくは架橋基は、単結合、−ＮＨ−、−ＣＲ^５’＝ＣＲ^５−又は−Ｃ≡Ｃ−である。

【0010】

「連結基」という用語は、本明細書に関連して使用されるとき、好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、下記式：

【0011】

【化2】

で示される基、−ＮＲ^６−、−ＮＲ^６−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ^６−、−ＮＲ^６−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ^６−、−ＮＲ^６ＣＯ−ＮＲ^６−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、及び−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−から選択され；そしてここで、Ｒ^６は、水素原子又はＣ_１−Ｃ_６アルキルを表す（ただし、連結基の酸素原子は、相互に直接結合していない）。

【0012】

本発明に関連して、光配向基という文言は、異方性吸収基の意味を有する。一般に、光配向基は、配向した材料及び／又は配向した層（oriented layers）及び／又は配向層（alignment layers）の調製に有用である。

【0013】

本発明の好ましい実施態様において、光配向基は、秩序度の向上及び／又は光学的若しくは電子的異方性を示す。

【0014】

好ましい光配向基は、二量体化するか、かつ／あるいはtrans-cis異性体化及び／又は重合及び／又は架橋及び／又は光分解できる反応を受けることができ、好ましくはこれらは、trans-cis異性体化を受けることができるか、かつ／又は二量体化することができ、そして更に好ましくはこれらは、二量体化することができる。

【0015】

好ましくは、光配向基は、シンナマート−、スチルベン−、シアノスチルベン−基；又はクマリン−、キノロン−、アゾ−、カルコン−、ジフェニルアセチレン、ベンジリデンフタルイミジン、ベンジリデンアセトフェノン、フェニレンジアクリロイル、スチルバゾール及び／又はアゾ−基であり；最も好ましいのは、シンナマート−、クマリン−、キノロン−、シアノスチルベン−、及び／又はカルコン−基であり；特に最も好ましいのは、シンナマート−及びシアノスチルベン基である。

【0016】

本出願に関連して、「アライニング光(aligning light)」という用語は、光配向しうる材料に異方性を誘導することができ、少なくとも部分的に直線又は楕円偏光した光を意味するものである。好ましくは、このアライニング光は、５：１を超える偏光度で直線偏光している。アライニング光の波長、強度及びエネルギーは、光配向しうる材料の光感受性に応じて選択される。典型的には、波長は、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ及び／又はＵＶ−Ｃ範囲にあるか、又は可視範囲にある。好ましくは、アライニング光は、４５０nm未満の波長の光を含む。更に好ましいのは、アライニング光が、４２０nm未満の波長の光を含むことである。アライニング光が、直線偏光されているならば、アライニング光の偏光面は、アライニング光の伝搬方向と偏光方向により規定される平面を意味するものである。アライニング光が、楕円偏光されているならば、偏光面は、光の伝搬方向と偏光楕円の主軸により規定される平面を意味するものである。

【0017】

アルキル、アルキルオキシ、アルキルカルボニルオキシ、アクリロイルオキシアルコキシ、アクリロイルオキシアルキル、アクリロイルオキシアルケン、アルキルオキシカルボニルオキシ、アルキルアクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシアルコキシ、メタクリロイルオキシアルキル、メタクリロイルオキシアルケン、アルキルメタクリロイルオキシ、アルキルメタクリロイルオキシ、アルキルビニル、アルキルビニルオキシ及びアルキルアリルオキシ及びアルキレンは、本発明に関連して使用されるとき、それぞれそのアルキル残基及びそのアルキレン残基により、環状、直鎖又は分岐の、置換又は非置換のそれぞれアルキル及びアルキレン（ここで、１個以上の、好ましくは隣接しない−ＣＨ_２−基は、連結基により置換されていてもよい）を意味する。

【0018】

更に、アルキル残基は、例えば、Ｃ_１−Ｃ_４０アルキル、特にＣ_１−Ｃ_３０アルキル、好ましくはＣ_１−Ｃ_２０アルキル、更に好ましくはＣ_１−Ｃ_１６アルキル、最も好ましくはＣ_１−Ｃ_１０アルキルであり、そして特に最も好ましくはＣ_１−Ｃ_６アルキルである。よってアルキレンは、例えば、Ｃ_１−Ｃ_４０アルキレン、特にＣ_１−Ｃ_３０アルキレン、好ましくはＣ_１−Ｃ_２０アルキレン、更に好ましくはＣ_１−Ｃ_１６アルキレン、最も好ましくはＣ_１−Ｃ_１０アルキレン、そして特に最も好ましくはＣ_１−Ｃ_６アルキレンである。

【0019】

本発明に関連して、後述のアルキルのための定義は、同様にアルキレンに当てはまる。
Ｃ_１−Ｃ_６アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル又はヘキシルである。
Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルである。
Ｃ_１−Ｃ_１６アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル又はヘキサデシルである。
Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシルである。
Ｃ_１−Ｃ_２４アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシルである。
Ｃ_１−Ｃ_３０アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンイコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル又はトリアコンチルである。
Ｃ_１−Ｃ_４０アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンイコシル、トリコシルである。

【0020】

本発明に関連して、置換又は非置換の炭素環式又は複素環式芳香族基という文言は、
３、４、５、６、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４個の原子の置換又は非置換の単環、あるいは
３、４、５、６、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４個の原子の、少なくとも２個の別個の環の、又は／及び少なくとも２個の縮合した単環の置換又は非置換の多環（ここで、この多環は、中断されていないか、あるいは少なくとも１個のヘテロ原子及び／又は少なくとも１個の架橋基により中断されている）から選択される。

【0021】

好ましくは、少なくとも２個の別個の環の、又は縮合環の多環は、例えば、置換又は非置換のビフェニレン、トリフェニレン、又はナフタレン、チエノチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾチオフェン、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾフラン、イソインドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、プリン、ベンゾチアジアゾール、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、ベンゾチアゾールピロリン、ジケトピロロピロール、アントラセン、ベンゾピレン、アセナフチレン、アセナフテン、フルオレン、フェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ペンタフェン、ヘキサセン、ヘプタセン、ヘプタフェン、フルオランテン、ベンズアントラセン、コロネン、オバレン、クリセン、フェナレン、ピレン、ペリレン、トリナフチレン、スーパーフェナレン（superphenalene）又はテトラリンであり；更に好ましくは、置換又は非置換のビフェニレン、トリフェニレン、又はナフタレン、チエノチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾチオフェン、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾフラン、イソインドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、プリン、ベンゾチアジアゾール、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、ベンゾチアゾールピロリン、ジケトピロロピロールであり、最も好ましくは、置換又は非置換のビフェニレン、チエノチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾチオフェン、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾフラン、イソインドール、ベンゾチアジアゾール、キノキサリン、ベンゾチアゾール、ジケトピロロピロールである。

【0022】

炭素環式又は複素環式芳香族基は、例えば、非置換であるか、又は一置換若しくは多置換されている。炭素環式又は複素環式芳香族基の好ましい置換基は、少なくとも１個のハロゲン、ヒドロキシル、極性基、アクリロイルオキシ、アルキルアクリロイルオキシ、アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニルオキシ、アルキルオキソカルボニルオキシ、メタクリロイルオキシ、ビニル、ビニルオキシ及び／又はアリルオキシ基であって、アルキル残基が、好ましくは１〜２０個の炭素原子、そして更に好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する基である。好ましい極性基は、ニトロ、シアノ若しくはカルボキシ基、及び／又は非置換であるか、一置換若しくは多置換されている、環状、直鎖若しくは分岐のＣ_１−Ｃ_３０アルキルである。Ｃ_１−Ｃ_３０アルキルの好ましい置換基は、メチル、フッ素及び／又は塩素である（ここで、１個以上の、好ましくは隣接しない−ＣＨ_２−基は、相互に独立に連結基により置換されていてもよい）。好ましくは、連結基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び／又は−ＯＣＯ−から選択される。

【0023】

本発明に関連して、単環は、中断されていないか、あるいは少なくとも１個のヘテロ原子及び／又は架橋基により中断されている、３、４、５、６、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４個の原子を有する芳香環によって表される。好ましくは、単環は、シクロプロペニルカチオン、フラン、チオフェン、セレノフェン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンによって、好ましくはチオフェン、フラン、ピロール、セレノフェン、ベンゼンによって表される。

【0024】

８、９又は１０個の原子の二環系は、例えば、ナフタレン、ビフェニレン又はテトラリンである。

【0025】

１３又は１４個の原子の三環系は、例えば、フェナントレンである。

【0026】

「フェニレン」という用語は、本発明に関連して使用されるとき、好ましくは、場合により置換されている１，２−、１，３−又は１，４−フェニレン基を意味する。フェニレン基は、１，３−又は１，４−フェニレン基のいずれかであることが好ましい。１，４−フェニレン基は、特に好ましい。

【0027】

「ハロゲン」という用語は、クロロ、フルオロ、ブロモ又はヨード置換基を意味する。

【0028】

「ヘテロ原子」という用語は、本発明に関連して使用されるとき、主として酸素、硫黄及び窒素、好ましくは酸素及び窒素（後者の場合に好ましくは−ＮＨ−の形の）を意味する。

【0029】

「場合により置換されている」という用語は、本発明に関連して使用されるとき、主としてＣ_１−Ｃ_６アルキルのような低級アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシのような低級アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン又は上記と同義の極性基により置換されていることを意味する。

【0030】

本発明の好ましい実施態様は、式（II）：

【0031】

【化3】

［式中、
Ａ、Ｂ、Ｌ^１、Ｌ^２、ａ、ｂ、ａ’、ｂ’、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、Ｄ^１、Ｄ^２、Ｄ^３、Ｄ^４は、上記と同じ意味及び優先傾向を有する（ただし、
Ｄ^１、Ｄ^２、Ｄ^３、Ｄ^４の少なくとも１個は、光配向基であり；そして好ましくは更に
Ａが、フルオレンであり、かつａ＝１であり、そしてＤ^１及びＤ^２が、相互に独立に光配向基であるならば、式：−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−フェニレン−（Ｒ）（式中、Ｒは、水素原子、ＣＮ、Ｃ_１−Ｃ_５アルコキシ基、ハロゲン原子又はマレイミド基である）のシンナマートである光配向基は、除外される）］で示される化合物に関する。

【0032】

更に好ましいのは、上記の意味の範囲内の式（II）の化合物であって、ただし、ａ及びａ’は、１又は０であり、そしてｂ及びｂ’は、０である化合物である。
更になお好ましいのは、上記の意味の範囲内の式（II）の化合物であって、ただし、ａ及びｂは、相互に独立に１〜０．００００１であり、ただし、ａ＋ｂの合計＝１であり、そしてここで、ａ’＝ｂ’＝０又はａ’／ａ＝ｂ’／ｂ＝１である化合物である。

【0033】

一般に、式（Ｉ）の化合物は、電気重合、酸化重合、重縮合反応又はホモ−及びクロス−カップリング反応（Ullmann、Suzuki-Miyaura、Stille、Sonogashira、Negishi、Heck、Kumada-Corriu、Rieke及びMcCullough反応など）のような、当該分野において周知の方法に従い調製することができる。

【0034】

本発明は更に、式（Ｉ）の化合物の製造方法であって、少なくとも２つの式（III）：

【0035】

【化4】

［式中、Ｄ^１、Ｄ^２、Ｙ^１、Ｙ^２、及びＡは、上記の意味を有し、そしてＬＧ^１、ＬＧ^２は、相互に独立に、水素又は脱離基を表し（好ましくは脱離基は、ハロゲン、スルホニル又は金属、特にアルカリ又はアルカリ土類金属からの金属である）；更に好ましくは、水素、塩素、臭素、ヨウ素、ｐ−トルエンスルホニル、（ｐ−トルエンスルホニルクロリド）、ｐ−ブロモベンゼンスルホニル、２−又は４−ニトロベンゼンスルホニル、メタンスルホニル、（メタンスルホニルクロリド）、トリフルオロメタンスルホニル、５−（ジメチルアミノ）−ナフタレン−１−スルホニルを表し；最も好ましくは、水素、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル マグネシウム クロリド、及びリチウムを表す（好ましくはただし、Ａが、フルオレンであり、そしてＤ^１及びＤ^２が、相互に独立に光配向基であるならば、式：−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−フェニレン−（Ｒ）（式中、Ｒは、水素原子、ＣＮ、Ｃ_１−Ｃ_５アルコキシ基、ハロゲン原子又はマレイミド基である）のシンナマートである光配向基は、除外される）］で示される化合物をカップリングすることを含む方法に関する。

【0036】

カップリングは、一般に、触媒、特に銅、パラジウム、ニッケル触媒、ルイス酸の存在下で行われる。

【0037】

本発明は更に、式（II）の化合物に関する。

【0038】

更に、本発明は、少なくとも１つの式（Ｉ）及び／又は（II）及び／又は（III）の化合物を含む組成物に関する。

【0039】

更に、本発明は、少なくとも１つの式（Ｉ）又は（II）の化合物を含む、ポリマー、コポリマー又はオリゴマー層に関する。

【0040】

更に、本発明は、ポリマー層、コポリマー層又はオリゴマー層の製造方法であって、１つ以上の式（Ｉ）又は（II）の化合物を支持体に塗布し、そしてアライニング光で処理する方法に関する。

【0041】

更に、本発明は、上記の方法により入手できる、ポリマー、コポリマー又はオリゴマー層に関する。

【0042】

更に、本発明は、少なくとも１つの上記のポリマー層、コポリマー又はオリゴマー層を含む、光学素子、電気光学素子又は光電子素子及び多層システムに関する。

【0043】

本発明は更に、軟質材料のようなスレーブ材料のための配向した層及び／又は配向層の製造のための式（Ｉ）、（II）又は（III）の化合物の使用；あるいは非構造化及び構造化された光学素子、電気光学素子又は光電子素子及び多層システムの構築におけるこれらの使用に関する。

【実施例】

【0044】

以下に続く実施例により本発明を更に説明する。これらは、説明のために与えられるのであって限定のためではない。これらの実施例の変法は本範囲に含まれる。
Ａ） モノマー及びｐ型ポリマーの合成実施例

【0045】

［実施例Ａ１］
３−（６−ブロモヘキシル）チオフェンの調製

【0046】

【化5】

３−ブロモチオフェン（１０．００ｇ、６１．３３５mmol）をアルゴン下でヘキサン １００mLに溶解する。この溶液を−５０℃で冷却して、溶液を１０分間撹拌する。ヘキサン中の２．５M ｎ−ＢｕＬｉ（２４．６mL、６１．５００mmol）を滴下により加える。ＴＨＦ ８mLをこの淡黄色の溶液に加え、反応混合物を１時間撹拌する。１，６−ジブロモヘキサン（３８．０mL、８１．７００mmol）を−１０℃で一度に加え、この混合物を室温まで温めて１２時間撹拌する。水 ７５mLをこのフラスコに注ぎ入れることにより反応液をクエンチして、tert−ブチル−メチル−エーテル（２×７５mL）で２回抽出する。有機層を水（３×５０mL）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥して蒸発乾固する。生じる淡黄色の油状物を蒸留及びカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ヘプタン）により精製することによって、無色の油状物（７．２３ｇ、４８％）が生成する。¹H NMR CDCl₃ 300MHz: 7.24 (dd, 1H), 6.92 (m, 2H), 3.40 (t, 2H), 2.63 (t, 2H), 1.84 (m, 2H), 1.60 (m, 2H), 1.50-1.30 (m, 4H).

【0047】

［実施例Ａ２］
２，５−ジブロモ−３−（６−ブロモヘキシル）チオフェンの調製

【0048】

【化6】

３−（６−ブロモヘキシル）チオフェン（５．００ｇ、２０．２２７mmol）をアルゴン下でジメチルホルムアミド ２５mLに溶解する。ＤＭＦ ４０mL中のＮ−ブロモスクシンイミド（７．９２ｇ、４４．４９９mmol）をこの透明溶液に−２０℃で滴下により加える。反応混合物を室温で１２時間撹拌し、冷水（５０mL）に注ぎ入れる。有機層をジクロロメタンで３回抽出する。有機層を合わせて１N ＨＣｌ（３×３０mL）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥して減圧下で濃縮する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ヘプタン）で精製することにより、２，５−ジブロモ−３−（６−ブロモヘキシル）チオフェン（６．５５ｇ、８０％）を与える。¹H NMR CDCl₃ 300MHz: 6.78 (s, 1H), 3.42 (t, 2H), 2.51 (t, 2H), 1.65-1.10 (m, 6H).

【0049】

［実施例Ａ３］
（Ｅ）−４−［４−［６−（２，５−ジブロモ−３−チエニル）ヘキソキシ］フェニル］ブタ−３−エン−２−オンの調製

【0050】

【化7】

ジメチルホルムアミド ５０mL中の２，５−ジブロモ−３−（６−ブロモヘキシル）チオフェン（２５１６mg、６．２１２mmol）、メチル（Ｅ）−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロプ−２−エノエート（１１６５mg、６．５３８mmol）、及びＫ_２ＣＯ_３（４３００mg、３１．１１２mmol）の混合物をアルゴン下で１１０℃で撹拌する。１１０℃で１２時間後、反応混合物を１N ＨＣｌに注ぎ入れ、ＡｃＯＥｔで２回抽出する。有機層を合わせて、１N ＨＣｌで洗浄し、Ｈ_２Ｏで洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥して蒸発乾固する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、１５／８５：ＡｃＯＥｔ／ヘプタン）で精製することにより、（Ｅ）−４−［４−［６−（２，５−ジブロモ−３−チエニル）ヘキソキシ］フェニル］ブタ−３−エン−２−オン（１３７１mg、４４％）を与える。¹H NMR CDCl₃ 300MHz: 7.67 (d, 1H),7.48 (d, 2H), 6.90 (d, 2H), 6.79 8s, 1H), 6.33 (d, 1H), 4.00 (t, 2H), 3.81 (s, 3H), 2.54 (t, 2H), 1.82 (t, 2H), 1.65-1.35 (m, 6H); ¹³C NMR CDCl₃75MHz: 167.8, 160.95, 144.59, 142.72, 130.91, 129.73, 126.95, 115.13, 114.83, 110.44, 108.07, 67.98, 51.57, 29.46, 29.34, 29.03, 28.87, 28.74, 25.78.

【0051】

［実施例Ａ４］
ポリマー（１）の調製

【0052】

【化8】

ＴＨＦ １０mL中の（Ｅ）−４−［４−［６−（２，５−ジブロモ−３−チエニル）ヘキソキシ］フェニル］ブタ−３−エン−２−オン（１２８１mg、２．５５０mmol）の溶液に、イソプロピル マグネシウム クロリド １．３５mL（２．７０mmol、ＴＨＦ中２．０M）を−４０℃で滴下により加える。反応混合物を−４０℃で１時間撹拌して、ＴＨＦ ３mL中のＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２（１３．５mg、０．０２５６mmol）の懸濁液を加える。生じる赤色の溶液を室温まで温める。室温で１２時間撹拌後、反応混合物を１N ＨＣｌ（１００mL）に注ぎ入れ、ＣＨＣｌ_３で２回抽出する。有機層を合わせて、水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃縮して冷ＭｅＯＨ中で沈殿させる。ソックスレー（Soxhlet）抽出器を用いることにより、濾液をＭｅＯＨ、ヘプタン、アセトン及び最後にＣＨＣｌ_３で抽出する。ＣＨＣｌ_３画分を蒸発乾固することにより、ポリマー（１）を暗紫色の結晶（６７２mg、７７％）として与える。サイズ排除クロマトグラフィー（ＰＳ当量）、Ｍｎ ２６，５００；Ｍｗ ５３，０４０；ＰＤＩ ２．０。¹H NMR CDCl₃ 300MHz: 7.62 (d, 1H), 7.42 (d, 2H), 7.00 (s 1H), 6.85 (d, 2H), 6.27 (d, 1H), 3.95 (t, 2H), 3.78 (s, 3H), 2.83 (t, 2H), 1.90-1.30 (m, 8H).

【0053】

［実施例Ａ５］
ポリマー（２）（プレグラフト率 １００％；ＤＰ１００）の調製

【0054】

【化9】

ＴＨＦ １８mL中の２，５−ジブロモ−３−（６−ブロモヘキシル）チオフェン（１８１０mg、４．４６９mmol）の溶液に、イソプロピル マグネシウム クロリド ２．４mL（４．８０mmol、ＴＨＦ中２．０M）を−４０℃で滴下により加える。反応混合物を−４０℃で１時間撹拌して、ＴＨＦ ５mL中のＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２（２４．０mg、０．０４５４mmol）の懸濁液を加える。生じる赤色の溶液を室温まで温める。室温で１２時間撹拌後、反応混合物を１N ＨＣｌ（１００mL）に注ぎ入れ、ＣＨＣｌ_３で２回抽出する。有機層を合わせて、水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃縮して冷ＭｅＯＨ中で沈殿させる。ソックスレー抽出器を用いることにより、濾液をＭｅＯＨ、ヘプタン、アセトン及び最後にＣＨＣｌ_３で抽出する。ＣＨＣｌ_３画分を蒸発乾固することにより、ポリマー（２）を暗紫色の結晶（７７７mg、７１％）として与える。サイズ排除クロマトグラフィー（ＰＳ当量）、Ｍｎ １９，６００；Ｍｗ ２８，６００；ＰＤＩ １．４６。¹H NMR CDCl₃ 300MHz: 7.97 (s, 1H), 3.42 (t, 2H), 2.82 (t, 2H), 1.90-1.30 (m, 8H).

【0055】

［実施例Ａ６］
ポリマー（３）（グラフト率 １００％）の調製

【0056】

【化10】

ＴＨＦ １０mL及びＤＭＦ １５mLの混合物中のポリマー（２）（２１２mg）、メチル（Ｅ）−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロプ−２−エノエート（２３１mg、１．２９６mmol）、及びＫ_２ＣＯ_３（３６０mg、２．６０５mmol）の混合物をアルゴン下で１１０℃で撹拌する。１１０℃で１２時間後、反応混合物を１N ＨＣｌに注ぎ入れ、ＣＨＣｌ_３で２回抽出する。有機層を合わせて、１N ＨＣｌで洗浄し、Ｈ_２Ｏで洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃縮して冷ＭｅＯＨ中で沈殿させる。ソックスレー抽出器を用いることにより、濾液をＭｅＯＨ、アセトン及びＣＨＣｌ_３で抽出する。ＣＨＣｌ_３画分を蒸発乾固することにより、ポリマー（３）を暗紫色の結晶（８０％）として与える。サイズ排除クロマトグラフィー（ＰＳ当量）、Ｍｎ ２９，４００；Ｍｗ ４４，９００；ＰＤＩ １．５。¹H NMR CDCl₃ 300MHz: 7.62 (d, 1H), 7.42 (d, 2H), 7.00 (s 1H), 6.85 (d, 2H), 6.27 (d, 1H), 3.95 (t, 2H), 3.78 (s, 3H), 2.83 (t, 2H), 1.90-1.30 (m, 8H).

【0057】

［実施例Ａ７］
ポリマー（４）（グラフト率 １００％）の調製

【0058】

【化11】

ＴＨＦ １０mL及びＤＭＦ １５mLの混合物中のポリマー（２）（２１２mg）、（Ｚ）−３−（４−フルオロフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ−２−エンニトリル（３１５mg、１．３１７mmol）、及びＫ_２ＣＯ_３（３６０mg、２．６０５mmol）の混合物をアルゴン下で９０℃で撹拌する。９０℃で１２時間後、反応混合物を１N ＨＣｌに注ぎ入れ、ＣＨＣｌ_３で２回抽出する。有機層を合わせて、１N ＨＣｌで洗浄し、Ｈ_２Ｏで洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃縮して冷ＭｅＯＨ中で沈殿させる。ソックスレー抽出器を用いることにより、濾液をＭｅＯＨ、アセトン及びＣＨＣｌ_３で抽出する。ＣＨＣｌ_３画分を蒸発乾固することにより、ポリマー（４）２９５mgを暗紫色の結晶として与える。サイズ排除クロマトグラフィー（ＰＳ当量）、Ｍｎ ２１，３００；Ｍｗ ３６，１００；ＰＤＩ ５．９。¹H NMR CDCl₃ 300MHz: 7.79 (d, 2H), 7.51 (d, 2H), 7.30 (s, 1H), 7.08 (d, 2H), 7.00 (s, 1H), 6.90 (d, 2H), 3.97 (t, 2H), 2.83 (t, 2H), 1.90-1.30 (m, 8H).

【0059】

［実施例Ａ８］
ポリマー（５）（グラフト率 １００％）の調製

【0060】

【化12】

ＴＨＦ ９mL及びＤＭＦ ６mLの混合物中のポリマー（２）（１２７mg）、（Ｚ）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニル−プロパ−２−エンニトリル（１７２mg、０．７７７mmol）、及びＫ_２ＣＯ_３（２１５mg、１．５５６mmol）の混合物をアルゴン下で９０℃で撹拌する。９０℃で１２時間後、反応混合物を１N ＨＣｌに注ぎ入れ、ＣＨＣｌ_３で２回抽出する。有機層を合わせて、１N ＨＣｌで洗浄し、Ｈ_２Ｏで洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃縮して冷ＭｅＯＨ中で沈殿させる。ソックスレー抽出器を用いることにより、濾液をＭｅＯＨ、アセトン及びＣＨＣｌ_３で抽出する。ＣＨＣｌ_３画分を蒸発乾固することにより、ポリマー（５）１５０mgを暗紫色の結晶として与える。サイズ排除クロマトグラフィー（ＰＳ当量）、Ｍｎ ２３，９００；Ｍｗ ３４，２００；ＰＤＩ １．４。¹H NMR CDCl₃ 300MHz: 7.81 (d, 2H), 7.54 (d, 2H), 7.39 (m, 4H), 7.00 (s, 1H), 6.90 (d, 2H), 3.97 (t, 2H), 2.83 (t, 2H), 1.90-1.30 (m, 8H).

【0061】

［実施例Ａ９］
ポリマー（６）（プレグラフト率 ５０％）の調製

【0062】

【化13】

ＴＨＦ ３６mL中の２，５−ジブロモ−３−（６−ブロモヘキシル）チオフェン（１８１０mg、４．４６９mmol）及び２，５−ジブロモ−３−ヘキシル−チオフェン（１４５８mg、４．４７１２mmol）の溶液に、イソプロピル マグネシウム クロリド ４．８mL（９．６００mmol、ＴＨＦ中２．０M）を−４０℃で滴下により加える。反応混合物を−４０℃で１時間撹拌して、ＴＨＦ １０mL中のＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２（４８mg、０．０９１mmol）の懸濁液を加える。生じる赤色の溶液を室温まで温める。室温で１２時間撹拌後、反応混合物を１N ＨＣｌ（１００mL）に注ぎ入れ、ＣＨＣｌ_３で２回抽出する。有機層を合わせて、水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃縮して冷ＭｅＯＨ中で沈殿させる。ソックスレー抽出器を用いることにより、濾液をＭｅＯＨ、アセトン及び最後にＣＨＣｌ_３で抽出する。ＣＨＣｌ_３画分を蒸発乾固することにより、ポリマー（６）を暗紫色の結晶（９９０mg、５４％）として与える。サイズ排除クロマトグラフィー（ＰＳ当量）、Ｍｎ １３，７００；Ｍｗ １８，２００；ＰＤＩ １．３。¹H NMR CDCl₃ 300MHz: 7.00 (s, 1H), 3.45 (t, 1H), 2.83 (t, 2H), 1.90-1.20 (m, 8H), 0.94 (t, 1.5H).

【0063】

［実施例Ａ１０］
ポリマー（７）（グラフト率 ５０％）の調製

【0064】

【化14】

ＴＨＦ １５mL及びＤＭＦ １０mLの混合物中のポリマー（６）（２５０mg）、メチル（Ｅ）−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロプ−２−エノエート（２１６mg、１．２１２mmol）、及びＫ_２ＣＯ_３（３３５mg、２．４２４mmol）の混合物をアルゴン下で９０℃で撹拌する。９０℃で１２時間後、反応混合物を１N ＨＣｌに注ぎ入れ、ＣＨＣｌ_３で２回抽出する。有機層を合わせて、１N ＨＣｌで洗浄し、Ｈ_２Ｏで洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃縮して冷ＭｅＯＨ中で沈殿させる。ソックスレー抽出器を用いることにより、濾液をＭｅＯＨ、アセトン及びＣＨＣｌ_３で抽出する。ＣＨＣｌ_３画分を蒸発乾固することにより、ポリマー（７）２７２mgを暗紫色の結晶として与える。サイズ排除クロマトグラフィー（ＰＳ当量）、Ｍｎ １６，０００；Ｍｗ ２１，７００；ＰＤＩ １．３。¹H NMR CDCl₃ 300MHz: 7.64 (d, 0.5H), 7.44 (d, 1H), 7.00 (s, 1H), 6.87 (d, 1H), 6.29 (d, 0.5H), 3.98 (t, 1H), 3.79 (s, 1.5H), 2.82 (t, 2H), 1.90-1.30 (m, 8H), 1.36 (t, 1.5H).

【0065】

［実施例Ａ１１］
ポリマー（８）（グラフト率 ５０％）の調製

【0066】

【化15】

ＴＨＦ １５mL及びＤＭＦ １０mLの混合物中のポリマー（６）（２５０mg）、（Ｚ）−３−（４−フルオロフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ−２−エンニトリル（３００mg、１．２５４mmol）、及びＫ_２ＣＯ_３（３３５mg、２．４２４mmol）の混合物をアルゴン下で９０℃で撹拌する。９０℃で１２時間後、反応混合物を１N ＨＣｌに注ぎ入れ、ＣＨＣｌ_３で２回抽出する。有機層を合わせて、１N ＨＣｌで洗浄し、Ｈ_２Ｏで洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃縮して冷ＭｅＯＨ中で沈殿させる。ソックスレー抽出器を用いることにより、濾液をＭｅＯＨ、アセトン及びＣＨＣｌ_３で抽出する。ＣＨＣｌ_３画分を蒸発乾固することにより、ポリマー（８）２８６mgを暗紫色の結晶として与える。サイズ排除クロマトグラフィー（ＰＳ当量）、Ｍｎ １９，６００；Ｍｗ ３０，２００；ＰＤＩ １．５。¹H NMR CDCl₃ 300MHz: 7.79 (d, 1H), 7.51 (d, 1H), 7.30 (s, 0.5H), 7.08 (d, 1H), 7.00 (s, 1H), 6.90 (d, 1H), 3.97 (t, 1H), 2.83 (t, 2H), 1.90-1.10 (m, 8H), 0.92 (t, 1.5H).

【0067】

［実施例Ａ１２］
ポリマー（９）（グラフト率 ５０％）の調製

【0068】

【化16】

ＴＨＦ １５mL及びＤＭＦ １０mLの混合物中のポリマー（６）（２５０mg）、（Ｚ）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニル−プロパ−２−エンニトリル（３００mg、１．３５６mmol）、及びＫ_２ＣＯ_３（３３５mg、２．４２４mmol）の混合物をアルゴン下で９０℃で撹拌する。９０℃で１２時間後、反応混合物を１N ＨＣｌに注ぎ入れ、ＣＨＣｌ_３で２回抽出する。有機層を合わせて、１N ＨＣｌで洗浄し、Ｈ_２Ｏで洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃縮して冷ＭｅＯＨ中で沈殿させる。ソックスレー抽出器を用いることにより、濾液をＭｅＯＨ、アセトン及びＣＨＣｌ_３で抽出する。ＣＨＣｌ_３画分を蒸発乾固することにより、ポリマー（９）２２６mgを暗紫色の結晶として与える。サイズ排除クロマトグラフィー（ＰＳ当量）、Ｍｎ １８，４００；Ｍｗ ３０，５００；ＰＤＩ １．６。¹H NMR CDCl₃ 300MHz: 7.81 (d, 1H), 7.54 (d, 1H), 7.39 (m, 2H), 7.00 (s, 1H), 6.90 (d, 1H), 3.97 (t, 1H), 2.83 (t, 2H), 1.90-1.30 (m, 8H), 0.93 (t, 1.5H).

【0069】

［実施例Ａ１３］
ポリマー（１０）（プレグラフト率 ２５％）の調製

【0070】

【化17】

ＴＨＦ ３６mL中の２，５−ジブロモ−３−（６−ブロモヘキシル）チオフェン（７２９mg、２．２３６mmol）及び２，５−ジブロモ−３−ヘキシル−チオフェン（２７１５mg、６．７０４mmol）の溶液に、イソプロピル マグネシウム クロリド ４．８mL（９．６００mmol、ＴＨＦ中２．０M）を−４０℃で滴下により加える。反応混合物を−４０℃で１時間撹拌して、ＴＨＦ １０mL中のＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２（４８mg、０．０９１mmol）の懸濁液を加える。生じる赤色の溶液を室温まで温める。室温で１２時間撹拌後、反応混合物を１N ＨＣｌ（１００mL）に注ぎ入れ、ＣＨＣｌ_３で２回抽出する。有機層を合わせて、水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃縮して冷ＭｅＯＨ中で沈殿させる。ソックスレー抽出器を用いることにより、濾液をＭｅＯＨ、アセトン及び最後にＣＨＣｌ_３で抽出する。ＣＨＣｌ_３画分を蒸発乾固することにより、ポリマー（１０）を暗紫色の結晶（１４１９mg）として与える。サイズ排除クロマトグラフィー（ＰＳ当量）、Ｍｎ １８，１００；Ｍｗ ２４，５００；ＰＤＩ １．３。 ¹H NMR CDCl₃ 300MHz: 7.00 (s, 1H), 3.45 (t, 1.5H), 2.83 (t, 2H), 1.90-1.20 (m, 8H), 0.94 (t, 0.75H).

【0071】

［実施例Ａ１４］
ポリマー（１１）（グラフト率 ２５％）の調製

【0072】

【化18】

ＴＨＦ ３０mL及びＤＭＦ １０mLの混合物中のポリマー（１０）（３００mg）、メチル（Ｅ）−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロプ−２−エノエート（３００mg、１．６８４mmol）、及びＫ_２ＣＯ_３（５００mg、３．６１８mmol）の混合物をアルゴン下で９０℃で撹拌する。９０℃で１２時間後、反応混合物を１N ＨＣｌに注ぎ入れ、ＣＨＣｌ_３で２回抽出する。有機層を合わせて、１N ＨＣｌで洗浄し、Ｈ_２Ｏで洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃縮して冷ＭｅＯＨ中で沈殿させる。ソックスレー抽出器を用いることにより、濾液をＭｅＯＨ、アセトン及びＣＨＣｌ_３で抽出する。ＣＨＣｌ_３画分を蒸発乾固することにより、ポリマー（１１）２７２mgを暗紫色の結晶として与える。サイズ排除クロマトグラフィー（ＰＳ当量）、Ｍｎ １８，３００；Ｍｗ ２２，７００；ＰＤＩ １．２。¹H NMR CDCl₃ 300MHz: 7.64 (d, 0.25H), 7.44 (d, 0.5H), 7.00 (s, 1H), 6.87 (d, 0.5H), 6.29 (d, 0.25H), 3.98 (t, 0.5H), 3.79 (s, 0.75H), 2.82 (t, 2H), 1.90-1.30 (m, 8H), 1.36 (t, 2.25H).

【0073】

［実施例Ａ１５］
ポリマー（１２）（グラフト率 ２５％）の調製

【0074】

【化19】

ＴＨＦ ２５mL及びＤＭＦ １０mLの混合物中のポリマー（１０）（３００mg）、（Ｚ）−３−（４−フルオロフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ−２−エンニトリル（３００mg、１．２５４mmol）、及びＫ_２ＣＯ_３（５００mg、３．６１８mmol）の混合物をアルゴン下で９０℃で撹拌する。９０℃で１２時間後、反応混合物を１N ＨＣｌに注ぎ入れ、ＣＨＣｌ_３で２回抽出する。有機層を合わせて、１N ＨＣｌで洗浄し、Ｈ_２Ｏで洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃縮して冷ＭｅＯＨ中で沈殿させる。ソックスレー抽出器を用いることにより、濾液をＭｅＯＨ、アセトン及びＣＨＣｌ_３で抽出する。ＣＨＣｌ_３画分を蒸発乾固することにより、ポリマー（１２）３１９mgを暗紫色の結晶として与える。¹H NMR CDCl₃ 300MHz: 7.79 (d, 0.5H), 7.51 (d, 0.5H), 7.30 (s, 0.25H), 7.08 (d, 0.5H), 7.00 (s, 1H), 6.90 (d, 0.5H), 3.97 (t, 0.5H), 2.83 (t, 2H), 1.90-1.30 (m, 8H), 0.92 (t, 0.75).

【0075】

［実施例Ａ１６］
ポリマー（１３）（グラフト率 ２５％）の調製

【0076】

【化20】

ＴＨＦ ２５mL及びＤＭＦ １０mLの混合物中のポリマー（１０）（３００mg）、（Ｚ）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニル−プロパ−２−エンニトリル（３００mg、１．３５６mmol）、及びＫ_２ＣＯ_３（５００mg、３．６１８mmol）の混合物をアルゴン下で９０℃で撹拌する。９０℃で１２時間後、反応混合物を１N ＨＣｌに注ぎ入れ、ＣＨＣｌ_３で２回抽出する。有機層を合わせて、１N ＨＣｌで洗浄し、Ｈ_２Ｏで洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃縮して冷ＭｅＯＨ中で沈殿させる。ソックスレー抽出器を用いることにより、濾液をＭｅＯＨ、アセトン及びＣＨＣｌ_３で抽出する。ＣＨＣｌ_３画分を蒸発乾固することにより、ポリマー（１３）１５０mgを暗紫色の結晶として与える。¹H NMR CDCl₃ 300MHz: 7.81 (d, 0.5H), 7.54 (d, 0.5H), 7.39 (m, 1H), 7.00 (s, 1H), 6.90 (d, 0.5H), 3.97 (t, 0.5H), 2.83 (t, 2H), 1.90-1.30 (m, 8H), 0.93 (t, 0.75).

【0077】

［実施例Ａ１７］
ポリマー（１４）（プレグラフト率 ７５％）の調製

【0078】

【化21】

ＴＨＦ ３６mL中の２，５−ジブロモ−３−（６−ブロモヘキシル）チオフェン（２１８６mg、６．７０４mmol）及び２，５−ジブロモ−３−ヘキシル−チオフェン（９０５mg、２．２３５mmol）の溶液に、イソプロピル マグネシウム クロリド ４．８mL（９．６００mmol、ＴＨＦ中２．０M）を−４０℃で滴下により加える。反応混合物を−４０℃で１時間撹拌して、ＴＨＦ １０mL中のＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２（４８mg、０．０９１mmol）の懸濁液を加える。生じる赤色の溶液を室温まで温める。室温で１２時間撹拌後、反応混合物を１N ＨＣｌ（１００mL）に注ぎ入れ、ＣＨＣｌ_３で２回抽出する。有機層を合わせて、水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃縮して冷ＭｅＯＨ中で沈殿させる。ソックスレー抽出器を用いることにより、濾液をＭｅＯＨ、アセトン及び最後にＣＨＣｌ_３で抽出する。ＣＨＣｌ_３画分を蒸発乾固することにより、ポリマー（１４）を暗紫色の結晶（１４１９mg）として与える。サイズ排除クロマトグラフィー（ＰＳ当量）、Ｍｎ １６，２００；Ｍｗ ２１，３００；ＰＤＩ １．３。¹H NMR CDCl₃ 300MHz: 7.00 (s, 1H), 3.45 (t, 0.5H), 2.83 (t, 2H), 1.90-1.20 (m, 8H), 0.94 (t, 2.25H)

【0079】

［実施例Ａ１８］
ポリマー（１５）（グラフト率 ７５％）の調製

【0080】

【化22】

ＴＨＦ １７mL及びＤＭＦ １０mLの混合物中のポリマー（１４）（３００mg）、メチル（Ｅ）−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロプ−２−エノエート（４００mg、２．２４５mmol）、及びＫ_２ＣＯ_３（５００mg、３．６１８mmol）の混合物をアルゴン下で９０℃で撹拌する。９０℃で１２時間後、反応混合物を１N ＨＣｌに注ぎ入れ、ＣＨＣｌ_３で２回抽出する。有機層を合わせて、１N ＨＣｌで洗浄し、Ｈ_２Ｏで洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃縮して冷ＭｅＯＨ中で沈殿させる。ソックスレー抽出器を用いることにより、濾液をＭｅＯＨ、アセトン及びＣＨＣｌ_３で抽出する。ＣＨＣｌ_３画分を蒸発乾固することにより、ポリマー（１５）３５４mgを暗紫色の結晶として与える。サイズ排除クロマトグラフィー（ＰＳ当量）、Ｍｎ ２１，５００；Ｍｗ ２８，９００；ＰＤＩ １．３。¹H NMR CDCl₃ 300MHz: 7.64 (d, 0.75H), 7.44 (d, 1.5H), 7.00 (s, 1H), 6.87 (d, 1.5H), 6.29 (d, 0.75H), 3.98 (t, 1.5H), 3.79 (s, 2.25H), 2.82 (t, 2H), 1.90-1.30 (m, 8H), 1.36 (t, 0.75H).

【0081】

［実施例Ａ１９］
ポリマー（１６）（グラフト率 ７５％）の調製

【0082】

【化23】

ＴＨＦ １５mL及びＤＭＦ １０mLの混合物中のポリマー（１４）（２６８mg）、（Ｚ）−３−（４−フルオロフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ−２−エンニトリル（５００mg、２．０９０mmol）、及びＫ_２ＣＯ_３（９００mg、６．５１２mmol）の混合物をアルゴン下で９０℃で撹拌する。９０℃で１２時間後、反応混合物を１N ＨＣｌに注ぎ入れ、ＣＨＣｌ_３で２回抽出する。有機層を合わせて、１N ＨＣｌで洗浄し、Ｈ_２Ｏで洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃縮して冷ＭｅＯＨ中で沈殿させる。ソックスレー抽出器を用いることにより、濾液をＭｅＯＨ、アセトン及びＣＨＣｌ_３で抽出する。ＣＨＣｌ_３画分を蒸発乾固することにより、ポリマー（１６）３６３mgを暗紫色の結晶として与える。¹H NMR CDCl₃ 300MHz: 7.79 (d, 1.5H), 7.51 (d, 1.5H), 7.30 (s, 0.75H), 7.08 (d, 1.5H), 7.00 (s, 1H), 6.90 (d, 1.5H), 3.97 (t, 1.5H), 2.83 (t, 2H), 1.90-1.30 (m, 8H), 0.92 (t, 0.75H).

【0083】

［実施例Ａ２０］
ポリマー（１７）（グラフト率 ７５％）の調製

【0084】

【化24】

ＴＨＦ １５mL及びＤＭＦ １０mLの混合物中のポリマー（１４）（２５２mg）、（Ｚ）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニル−プロパ−２−エンニトリル（５００mg、２．２６０mmol）、及びＫ_２ＣＯ_３（９００mg、６．５１２mmol）の混合物をアルゴン下で９０℃で撹拌する。９０℃で１２時間後、反応混合物を１N ＨＣｌに注ぎ入れ、ＣＨＣｌ_３で２回抽出する。有機層を合わせて、１N ＨＣｌで洗浄し、Ｈ_２Ｏで洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃縮して冷ＭｅＯＨ中で沈殿させる。ソックスレー抽出器を用いることにより、濾液をＭｅＯＨ、アセトン及びＣＨＣｌ_３で抽出する。ＣＨＣｌ_３画分を蒸発乾固することにより、ポリマー（１７）３２８mgを暗紫色の結晶として与える。¹H NMR CDCl₃ 300MHz: 7.81 (d, 1.5H), 7.54 (d, 1.5H), 7.39 (m, 3H), 7.00 (s, 1H), 6.90 (d, 1.5H), 3.97 (t, 1.5H), 2.83 (t, 2H), 1.90-1.30 (m, 8H), 0.93 (t, 0.75).

【0085】

［実施例Ａ２１］
ポリマー（１８）（プレグラフト率 ５０％）の調製

【0086】

【化25】

ＴＨＦ １４mL中の２，５−ジブロモ−３−ヘキシル−チオフェン（４５９mg、１．４mmol）の溶液に、イソプロピル マグネシウム クロリド ０．７mL（１．４mmol、ＴＨＦ中２．０M）を−４０℃で滴下により加える。反応混合物（１）を０℃で１時間撹拌して、ＴＨＦ １．５mL中のＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２（２４mg、０．０４４３mmol）の懸濁液を加える。生じる赤色の溶液を室温まで温める。平行して、ＴＨＦ １４mL中の２，５−ジブロモ−３−（６−ブロモヘキシル）チオフェン（５７０mg、１．４mmol）の溶液に、イソプロピル マグネシウム クロリド ０．７mL（１．４mmol、ＴＨＦ中２．０M）を−４０℃で滴下により加える。反応混合物（２）を０℃で１時間撹拌して、反応混合物（１）に室温で加える。生じる赤色の溶液を室温まで温める。室温で１２時間撹拌後、反応混合物を１N ＨＣｌに注ぎ入れる。沈殿した生成物を濾別し、ＣＨＣｌ_３に溶解して、冷ＭｅＯＨ中で沈殿させる。沈殿した生成物を濾別して、ソックスレー抽出器を用いることにより、ＭｅＯＨ、アセトン及びＣＨＣｌ_３で抽出する。ＣＨＣｌ_３画分を蒸発乾固することにより、ポリマー（１８）２４８mgを暗紫色の結晶として与える。サイズ排除クロマトグラフィー（ＰＳ当量）、Ｍｎ １１，８００；Ｍｗ １５，６６０；ＰＤＩ １．３２。 ¹H NMR CDCl₃ 300MHz: 7.00 (s, 1H), 3.45 (t, 1H), 2.83 (t, 2H), 1.90-1.20 (m, 8H), 0.94 (t, 1.5H)

【0087】

［実施例Ａ２２］
ポリマー（１９）（グラフト率 ブロック ５０％）の調製

【0088】

【化26】

ＴＨＦ １０mL及びＤＭＦ １０mLの混合物中のポリマー（１８）（２６６mg）、メチル（Ｅ）−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロプ−２−エノエート（２１６mg、１．２１２mmol）、及びＫ_２ＣＯ_３（３３５mg、２．４２４mmol）の混合物をアルゴン下で８０℃で撹拌する。８０℃で１２時間後、反応混合物を１N ＨＣｌに注ぎ入れる。沈殿した生成物を濾別し、ＣＨＣｌ_３に溶解して、冷ＭｅＯＨ中で沈殿させる。沈殿した生成物を濾別して、ソックスレー抽出器を用いることにより、ＭｅＯＨ、アセトン及びＣＨＣｌ_３で抽出する。ＣＨＣｌ_３画分を蒸発乾固することにより、ポリマー（１９）２４８mgを暗紫色の結晶として与える。サイズ排除クロマトグラフィー（ＰＳ当量）、Ｍｎ １０，７９０；Ｍｗ １３，３９０；ＰＤＩ １．２４。¹H NMR CDCl₃ 300MHz: 7.64 (d, 0.5H), 7.44 (d, 1H), 7.00 (s, 1H), 6.87 (d, 1H), 6.29 (d, 0.5H), 3.98 (t, 1H), 3.79 (s, 1.5H), 2.82 (t, 2H), 1.90-1.30 (m, 8H), 1.36 (t, 1.5H).

【0089】

［実施例Ａ２３］
ポリマー（２０）（プレグラフト率 １００％；ＤＰ５０）の調製

【0090】

【化27】

ＴＨＦ １２０mL中の２，５−ジブロモ−３−（６−ブロモヘキシル）チオフェン（１０ｇ、２４．７mmol）の溶液に、イソプロピル マグネシウム クロリド ２．４mL（２６．４mmol、ＴＨＦ中２．０M）を−４０℃で滴下により加える。反応混合物を−４０℃で１時間撹拌して、ＴＨＦ ３０mL中のＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２（２６１mg、０．４９mmol）の懸濁液を加える。生じる赤色の溶液を室温まで温める。室温で１２時間撹拌後、反応混合物を１N ＨＣｌ（１００mL）に注ぎ入れ、ＣＨＣｌ_３で２回抽出する。有機層を合わせて、水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃縮して冷ＭｅＯＨ中で沈殿させる。ソックスレー抽出器を用いることにより、濾液をＭｅＯＨ、アセトン及び最後にＣＨＣｌ_３で抽出する。ＣＨＣｌ_３画分を蒸発乾固することにより、ポリマー（２０）を暗紫色の結晶（４．８ｇ、４８％）として与える。サイズ排除クロマトグラフィー（ＰＳ当量）、Ｍｎ １５，３００；Ｍｗ １９，８００；ＰＤＩ １．２９。¹H NMR CDCl₃ 300MHz: 7.97 (s, 1H), 3.42 (t, 2H), 2.82 (t, 2H), 1.90-1.30 (m, 8H).

【0091】

［実施例Ａ２３−２］
ポリマー（２１）（グラフト率 １００％、ＤＰ５０）の調製

【0092】

【化28】

ＴＨＦ １０mL及びＤＭＦ １０mLの混合物中のポリマー（２０）（３５０mg）、メチル（Ｅ）−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロプ−２−エノエート（３８２mg、２．１mmol）、及びＫ_２ＣＯ_３（５９２mg、４．３mmol）の混合物をアルゴン下で８０℃で撹拌する。１１０℃で１２時間後、反応混合物を１N ＨＣｌに注ぎ入れ、ＣＨＣｌ_３で２回抽出する。有機層を合わせて、１N ＨＣｌで洗浄し、Ｈ_２Ｏで洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃縮して冷ＭｅＯＨ中で沈殿させる。ソックスレー抽出器を用いることにより、濾液をＭｅＯＨ、アセトン及びＣＨＣｌ_３で抽出する。ＣＨＣｌ_３画分を蒸発乾固することにより、ポリマー（２１）を暗紫色の結晶（９０％）として与える。サイズ排除クロマトグラフィー（ＰＳ当量）、Ｍｎ １８，０００；Ｍｗ ２４，７８０；ＰＤＩ １．３７。¹H NMR CDCl₃ 300MHz: 7.62 (d, 1H), 7.42 (d, 2H), 7.00 (s 1H), 6.85 (d, 2H), 6.27 (d, 1H), 3.95 (t, 2H), 3.78 (s, 3H), 2.83 (t, 2H), 1.90-1.30 (m, 8H).

【0093】

［実施例Ａ２４］
ポリマー（２２）（グラフト率 １００％、ＤＰ５０）の調製

【0094】

【化29】

ＴＨＦ ３mL及びＤＭＦ ３mLの混合物中のポリマー（２０）（１００mg）、６−ヒドロキシクマリン（９９mg、０．６１mmol）、及びＫ_２ＣＯ_３（１６９mg、１．２２mmol）の混合物をアルゴン下で８０℃で撹拌する。１１０℃で１２時間後、反応混合物を１N ＨＣｌに注ぎ入れ、ＣＨＣｌ_３で２回抽出する。有機層を合わせて、１N ＨＣｌで洗浄し、Ｈ_２Ｏで洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃縮して冷ＭｅＯＨ中で沈殿させる。ソックスレー抽出器を用いることにより、濾液をＭｅＯＨ、アセトン及びＣＨＣｌ_３で抽出する。ＣＨＣｌ_３画分を蒸発乾固することにより、ポリマー（２２）を暗紫色の結晶（６５％）として与える。サイズ排除クロマトグラフィーは、ＴＨＦへのこの物質の溶解度が低いため準備できなかった。¹H NMR CDCl₃ 300MHz: 7.4-7.1 (m, 4H), 6.99 (s, 1H), 6.82 (s, 1H), 4.01 (t, 2H), 2.83 (t, 2H), 1.90-1.30 (m, 8H).

【0095】

［実施例Ａ２５］
ポリマー（２３）（グラフト率 １００％、ＤＰ５０）の調製

【0096】

【化30】

ＴＨＦ ３mL及びＤＭＦ ３mLの混合物中のポリマー（２０）（１００mg）、６−ヒドロキシクマリン（９９mg、０．６１mmol）、及びＫ_２ＣＯ_３（１６９mg、１．２２mmol）の混合物をアルゴン下で８０℃で撹拌する。１１０℃で１２時間後、反応混合物を１N ＨＣｌに注ぎ入れ、ＣＨＣｌ_３で２回抽出する。有機層を合わせて、１N ＨＣｌで洗浄し、Ｈ_２Ｏで洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃縮して冷ＭｅＯＨ中で沈殿させる。ソックスレー抽出器を用いることにより、濾液をＭｅＯＨ、アセトン及びＣＨＣｌ_３で抽出する。ＣＨＣｌ_３画分を蒸発乾固することにより、ポリマー（２３）を暗紫色の結晶（５５％）として与える。サイズ排除クロマトグラフィーは、ＴＨＦへのこの物質の溶解度が低いため準備できなかった。¹H NMR CDCl₃ 300MHz: 7.57 (d, 1H), 7.19 (d, 1H), 7.05 (dd, 1H), 6.99 (s, 1H), 6.86 (d, 1H), 6.36 (d, 1H), 3.95 (t, 2H), 2.82 (t, 2H), 1.90-1.30 (m, 8H).

【0097】

［実施例Ａ２６］
ポリマー（２４）（プレグラフト率 １００％；ＤＰ２００）の調製

【0098】

【化31】

ＴＨＦ ３６mL中の２，５−ジブロモ−３−（６−ブロモヘキシル）チオフェン（３．６ｇ、８．８mmol）の溶液に、イソプロピル マグネシウム クロリド ４．８mL（９．６mmol、ＴＨＦ中２．０M）を−４０℃で滴下により加える。反応混合物を−４０℃で１時間撹拌して、ＴＨＦ １０mL中のＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２（２４mg、０．０４５mmol）の懸濁液を加える。生じる赤色の溶液を室温まで温める。室温で１２時間撹拌後、反応混合物を１N ＨＣｌ（１００mL）に注ぎ入れ、ＣＨＣｌ_３で２回抽出する。有機層を合わせて、水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃縮して冷ＭｅＯＨ中で沈殿させる。ソックスレー抽出器を用いることにより、濾液をＭｅＯＨ、アセトン及び最後にＣＨＣｌ_３で抽出する。ＣＨＣｌ_３画分を蒸発乾固することにより、ポリマー（２４）を暗紫色の結晶（１．５ｇ、４５％）として与える。サイズ排除クロマトグラフィー（ＰＳ当量）、Ｍｎ ２７，３００；Ｍｗ ５６，８００；ＰＤＩ ２．１。¹H NMR CDCl₃ 300MHz: 7.97 (s, 1H), 3.42 (t, 2H), 2.82 (t, 2H), 1.90-1.30 (m, 8H).

【0099】

［実施例Ａ２７］
ポリマー（２５）（グラフト率 １００％、ＤＰ２００）の調製

【0100】

【化32】

ＴＨＦ １０mL及びＤＭＦ １０mLの混合物中のポリマー（２４）（３５０mg）、メチル（Ｅ）−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロプ−２−エノエート（３８２mg、２．１mmol）、及びＫ_２ＣＯ_３（５９２mg、４．３mmol）の混合物をアルゴン下で８０℃で撹拌する。１１０℃で１２時間後、反応混合物を１N ＨＣｌに注ぎ入れ、ＣＨＣｌ_３で２回抽出する。有機層を合わせて、１N ＨＣｌで洗浄し、Ｈ_２Ｏで洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃縮して冷ＭｅＯＨ中で沈殿させる。ソックスレー抽出器を用いることにより、濾液をＭｅＯＨ、アセトン及びＣＨＣｌ_３で抽出する。ＣＨＣｌ_３画分を蒸発乾固することにより、ポリマー（２５）を暗紫色の結晶（９０％）として与える。サイズ排除クロマトグラフィー（ＰＳ当量）、Ｍｎ ３０，１００；Ｍｗ ６５，２８０；ＰＤＩ ２．１。¹H NMR CDCl₃ 300MHz: 7.62 (d, 1H), 7.42 (d, 2H), 7.00 (s 1H), 6.85 (d, 2H), 6.27 (d, 1H), 3.95 (t, 2H), 3.78 (s, 3H), 2.83 (t, 2H), 1.90-1.30 (m, 8H).

【0101】

［実施例Ａ２８］
３−（８−ブロモオクチル）チオフェンの調製

【0102】

【化33】

３−ブロモチオフェン（１０．００ｇ、６１．３mmol）をアルゴン下でヘキサン ８５mLに溶解する。この溶液を−５０℃で冷却して、溶液を１０分間撹拌する。ヘキサン中の２．５M ｎ−ＢｕＬｉ（３１．９mL、７９．９００mmol）を滴下により加える。ＴＨＦ ８mLをこの淡黄色の溶液に加え、反応混合物を１時間撹拌する。１，８−ジブロモオクタン（４５．２mL、２４５．０mmol）を−１０℃で一度に加え、この混合物を室温まで温めて１２時間撹拌する。水 ７５mLをこのフラスコに注ぎ入れることにより反応液をクエンチして、酢酸エチルで２回抽出する。有機層を水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥して蒸発乾固する。生じる淡黄色の油状物を蒸留及びカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ヘプタン）により精製することによって、無色の油状物（５．９ｇ、３５％）が生成する。¹H NMR DMSO-D₆ 300MHz: 7.43 (dd, 1H), 7.12 (d, 1H), 6.98 (dd, 1H), 3.52 (t, 2H), 2.50 (t, 2H), 1.65-1.10 (m, 14H).

【0103】

［実施例Ａ２９］
２，５−ジブロモ−３−（８−ブロモオクチル）チオフェンの調製

【0104】

【化34】

３−（８−ブロモオクチル）チオフェン（４．４０ｇ、１６．０mmol）をアルゴン下でジメチルホルムアミド １２５mLに溶解する。ＤＭＦ ５０mL中のＮ−ブロモスクシンイミド（６．０ｇ、３３．６mmol）をこの透明溶液に−２０℃で滴下により加える。反応混合物を室温で１２時間撹拌して、冷水（５０mL）に注ぎ入れる。有機層をジクロロメタンで３回抽出する。有機層を合わせて１N ＨＣｌ（３×３０mL）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥して減圧下で濃縮する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、ヘプタン）で精製することにより、２，５−ジブロモ−３−（６−ブロモオクチル）チオフェン（３．９ｇ、５６％）を与える。¹H NMR DMSO-D₆ 300MHz: 7.14 (s, 1H), 3.52 (t, 2H), 2.50 (t, 2H), 1.65-1.10 (m, 14H).

【0105】

［実施例Ａ３０］
（Ｅ）−４−［４−［８−（２，５−ジブロモ−３−チエニル）オクチルオキシ］フェニル］ブタ−３−エン−２−オンの調製

【0106】

【化35】

ジメチルホルムアミド ７５mL中の２，５−ジブロモ−３−（８−ブロモオクチル）チオフェン（３．０ｇ、６．０mmol）、メチル（Ｅ）−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロプ−２−エノエート（１．２ｇ、６．０mmol）、及びＫ_２ＣＯ_３（１．９ｇ、１３．９mmol）の混合物をアルゴン下で８０℃で撹拌する。８０℃で１２時間後、反応混合物を１N ＨＣｌに注ぎ入れ、ＡｃＯＥｔで２回抽出する。有機層を合わせて、１N ＨＣｌで洗浄し、Ｈ_２Ｏで洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥して蒸発乾固する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、１５／８５：ＡｃＯＥｔ／ヘプタン）で精製することにより、（Ｅ）−４−［４−［８−（２，５−ジブロモ−３−チエニル）オクチルオキシ］フェニル］ブタ−３−エン−２−オン（３．１７ｇ、８８％）を与える。¹H NMR DMSO-D₆ 300MHz:: 7.67 (d, 1H),7.48 (d, 2H), 6.90 (d, 2H), 6.79 8s, 1H), 6.33 (d, 1H), 4.00 (t, 2H), 3.81 (s, 3H), 2.54 (t, 2H), 1.82 (t, 2H), 1.65-1.35 (m, 10H).

【0107】

［実施例Ａ３１］
ポリマー（２６）の調製

【0108】

【化36】

ＴＨＦ １０mL中の（Ｅ）−４−［４−［８−（２，５−ジブロモ−３−チエニル）オクチルオキシ］フェニル］ブタ−３−エン−２−オン（１３１０mg、２．５５０mmol）の溶液に、イソプロピル マグネシウム クロリド １．３５mL（２．７０mmol、ＴＨＦ中２．０M）を−４０℃で滴下により加える。反応混合物を−４０℃で１時間撹拌して、ＴＨＦ ３mL中のＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２（１３．５mg、０．０２５６mmol）の懸濁液を加える。生じる赤色の溶液を室温まで温める。室温で１２時間撹拌後、反応混合物を１N ＨＣｌ（１００mL）に注ぎ入れ、ＣＨＣｌ_３で２回抽出する。有機層を合わせて、水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃縮して冷ＭｅＯＨ中で沈殿させる。ソックスレー抽出器を用いることにより、濾液をＭｅＯＨ、ヘプタン、アセトン及び最後にＣＨＣｌ_３で抽出する。ＣＨＣｌ_３画分を蒸発乾固することにより、ポリマー（２６）を暗紫色の結晶（５７５mg、６３％）として与える。¹H NMR CDCl₃ 300MHz: 7.62 (d, 1H), 7.42 (d, 2H), 7.00 (s 1H), 6.85 (d, 2H), 6.27 (d, 1H), 3.95 (t, 2H), 3.78 (s, 3H), 2.83 (t, 2H), 1.90-1.30 (m, 12H).

【0109】

［実施例Ａ３２］
ポリマー（２７）の調製

【0110】

【化37】

ＮＭＰ ４０mL中の２，５−ジブロモ−３−（６−ブロモヘキシル）チオフェン（８２mg、０．２５mmol）、（Ｅ）−４−［４−［６−（２，５−ジブロモ−３−チエニル）ヘキシルオキシ］フェニル］ブタ−３−エン−２−オン（１２６mg、０．２５mmol）、２，５−ビス（トリメチルスタンニル）−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２３３mg、０．５０mmol）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１２mg、０．０１mmol）の溶液をアルゴン下で９５℃で撹拌する。９５℃で２時間後、反応混合物を１N ＨＣｌに注ぎ入れ、沈殿物を濾別する。ソックスレー抽出器を用いることにより、濾液をＭｅＯＨ、アセトン及び最後にＣＨＣｌ_３で抽出する。ＣＨＣｌ_３画分を蒸発乾固することにより、ポリマー（２７）を暗紫色の結晶（８２mg、４３％）として与える。¹H NMR CDCl₃ 300MHz: 7.65 (d, 0.5H), 7.44 (m, 1H), 7.20 (m, 2H), 7.00 (sb, 1H), 6.87 (m, 1H), 6.29 (d, 0.5H), 3.98 (bs 1H), 3.79 (bs, 1.5H), 2.82 (t, 2H), 1.90-1.30 (m, 8H), 1.36 (t, 1.5H).

【0111】

［実施例Ａ３３］
（Ｚ）−２−［４−［６−（２，５−ジブロモ−３−チエニル）ヘキソキシ］フェニル］−３−（４−フルオロフェニル）プロパ−２−エンニトリルの調製

【0112】

【化38】

ジメチルホルムアミド ５０mL中の２，５−ジブロモ−３−（８−ブロモオクチル）チオフェン（１．９７ｇ、４．８５mmol）、（Ｚ）−３−（４−フルオロフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ−２−エンニトリル（１．２ｇ、５．０mmol）、及びＫ_２ＣＯ_３（４．０ｇ、２８．９４mmol）の混合物をアルゴン下で１００℃で撹拌する。１００℃で１２時間後、反応混合物を１N ＨＣｌに注ぎ入れ、ＡｃＯＥｔで２回抽出する。有機層を合わせて、１N ＨＣｌで洗浄し、Ｈ_２Ｏで洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥して蒸発乾固する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、１０／９０：ＡｃＯＥｔ／ヘプタン）で精製することにより、（Ｚ）−２−［４−［６−（２，５−ジブロモ−３−チエニル）ヘキソキシ］フェニル］−３−（４−フルオロフェニル）プロパ−２−エンニトリル（２．３ｇ、８５％）を与える。

【0113】

［実施例Ａ３４］
ポリマー（２８）の調製

【0114】

【化39】

ＮＭＰ ４０mL中の（Ｚ）−２−［４−［６−（２，５−ジブロモ−３−チエニル）ヘキソキシ］フェニル］−３−（４−フルオロフェニル）プロパ−２−エンニトリル（１４１mg、０．２５mmol）、（Ｅ）−４−［４−［６−（２，５−ジブロモ−３−チエニル）ヘキシルオキシ］フェニル］ブタ−３−エン−２−オン（１２６mg、０．２５mmol）、２，５−ビス（トリメチルスタンニル）−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２３３mg、０．５０mmol）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１２mg、０．０１mmol）の溶液をアルゴン下で９５℃で撹拌する。９５℃で２時間後、反応混合物を１N ＨＣｌに注ぎ入れ、沈殿物を濾別する。ソックスレー抽出器を用いることにより、濾液をＭｅＯＨ、アセトン及び最後にＣＨＣｌ_３で抽出する。ＣＨＣｌ_３画分を蒸発乾固することにより、ポリマー（２８）を暗紫色の結晶（８３mg、３４％）として与える。¹H NMR CDCl₃ 300MHz: 7.8 (m, 1H), 7.62 (m, 0.5H), 7.51 (m, 1H), 7.42 (m, 1H), 7.30 (sb, 0.5H), 7.20 (m, 2H), 7.08 (d, 1H), 7.00 (s, 1H), 6.90-6.85 (m, 2H), 6.27 (m, 0.5H), 3.97 (t, 2H), 3.78 (s, 1.5H), 2.83 (t, 2H), 1.90-1.10 (m, 8H),

【0115】

［実施例Ａ３５］
ポリマー（２９）の調製

【0116】

【化40】

トルエン ４０mL中の２，５−ジブロモ−３−（６−ブロモヘキシル）チオフェン（４５０mg、０．９０mmol）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸（５００mg、０．９mmol）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５２mg、０．０４５mmol）、Ｋ_２ＣＯ_３（５００mg、３．６mmol）及び臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（５mg、触媒）の溶液をアルゴン下で９０℃で撹拌する。９０℃で１８時間後、反応混合物を冷水に注ぎ入れる。生じる混合物をトルエンで２回抽出する。有機層を合わせて水で２回洗浄し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥して蒸発乾固する。粗生成物をＣＨＣｌ_３に溶解して、メタノール中で沈殿させる。沈殿物を濾別し、メタノールで洗浄して乾燥することにより、ポリマー（２９）を帯緑黄色の結晶（５５７mg、８７％）として与える。¹H NMR CDCl₃ 300MHz: 7.8-7.5 (m, 4H), 7.66 (d, 1H),7.5-7.3 (m, 2H), 7.46 (d, 2H), 7.34 (s 1H), 6.88 (d, 2H), 6.32 (d, 1H), 3.97 (t, 2H), 3.80(s, 3H), 2.80 (m, 2H), 2.06 (m, 4H), 1.79 (m, 4H), 1.49 (m, 4H), 1.11 (m, 20H), 0.83 (t, 6H), 0.80 (m, 4H).

【0117】

［実施例Ａ３６］
（Ｅ）−４−［４−（８−ブロモオクトキシ）フェニル］ブタ−３−エン−２−オンの調製

【0118】

【化41】

ジメチルホルムアミド ２５０mL中のメチル（Ｅ）−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロプ−２−エノエート（８．２ｇ、４６．０mmol）、１，８−ジブロモオクタン（２５ｇ、９２mmol）、及びＫ_２ＣＯ_３（１２．７ｇ、９２mmol）の混合物をアルゴン下で８０℃で撹拌する。８０℃で１２時間後、反応混合物を１N ＨＣｌに注ぎ入れ、ＡｃＯＥｔで２回抽出する。有機層を合わせて、１N ＨＣｌで洗浄し、Ｈ_２Ｏで洗浄し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥して蒸発乾固する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、トルエン）で精製することにより、（Ｅ）−４−［４−（８−ブロモオクトキシ）フェニル］ブタ−３−エン−２−オン（１５ｇ、８８％）を与える。

【0119】

［実施例Ａ３７］
２，５−ビス［８−［４−［（Ｅ）−３−オキソブタ−１−エニル］フェノキシ］オクチル］−１，４−ビス（２−チエニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−３，６−ジオンの調製

【0120】

【化42】

ジメチルホルムアミド ５０mL中の（Ｅ）−４−［４−（８−ブロモオクトキシ）フェニル］ブタ−３−エン−２−オン（３．４ｇ、９．２mmol）、１，４−ビス（２−チエニル）−２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール−３，６−ジオン（１．３８ｇ、４．６mmol）、及びＫ_２ＣＯ_３（１．３g、９．３mmol）の混合物をアルゴン下で８０℃で撹拌する。１１０℃で１２時間後、反応混合物を冷水に注ぎ入れる。沈殿物を濾別して、水及びメタノールで数回洗浄する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、５／９５：ＡｃＯＥｔ／ＣＨ_２Ｃｌ_２）で精製することにより、２，５−ビス［８−［４−［（Ｅ）−３−オキソブタ−１−エニル］フェノキシ］オクチル］−１，４−ビス（２−チエニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−３，６−ジオン（８００mg、２１％）を与える。¹H NMR CDCl₃ 300MHz: 8.95 (dd, 2H), 7.66 (d, 2H), 7.65(d; 2H), 7.47 (dd, 4H), 7.30 (m, 4H), 6.89 (dd, 4H), 6.32 (d, 2H), 4.09 (t, 4H), 3.98 (t, 4H), 3.81 (s, 6H), 1.78 (m, 8H), 1.65-1.30 (m, 16H).

【0121】

［実施例Ａ３８］
（Ｅ）−４−［４−［８−［２，７−ジブロモ−９−［８−［４−［（Ｅ）−３−オキソブタ−１−エニル］フェノキシ］オクチル］フルオレン−９−イル］オクトキシ］フェニル］ブタ−３−エン−２−オンの調製

【0122】

【化43】

ジメチルホルムアミド ３５mL中の２，７−ジブロモ−９Ｈ−フルオレン（２．０ｇ、６．１７mmol）、及びＮａＨ（３６０mg、１５．００mmol）の混合物をアルゴン下で室温で撹拌する。室温で１時間後、（Ｅ）−４−［４−（８−ブロモオクトキシ）フェニル］ブタ−３−エン−２−オン（５．２ｇ、１３．９mmol）を何回かに分けて加え、反応混合物を更に１２時間撹拌する。反応混合物を１N ＨＣｌに注ぎ入れ、ＡｃＯＥｔで２回抽出する。有機層を合わせて、１N ＨＣｌで洗浄し、Ｈ_２Ｏで洗浄し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥して、蒸発乾固する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、トルエン）で精製することにより、（Ｅ）−４−［４−［８−［２，７−ジブロモ−９−［８−［４−［（Ｅ）−３−オキソブタ−１−エニル］フェノキシ］オクチル］フルオレン−９−イル］オクトキシ］フェニル］ブタ−３−エン−２−オン（２．７ｇ、４４％）を与える。

【0123】

［実施例Ａ３９］
（Ｅ）−４−［４−［８−（２，７−ジブロモ−９Ｈ−フルオレン−９−イル）オクトキシ］フェニル］ブタ−３−エン−２−オンの調製

【0124】

【化44】

ジメチルホルムアミド ３５mL中の２，７−ジブロモ−９Ｈ−フルオレン（２．０ｇ、６．１７mmol）、及びＮａＨ（１８０mg、７．５０mmol）の混合物をアルゴン下で室温で撹拌する。室温で１時間後、（Ｅ）−４−［４−（８−ブロモオクトキシ）フェニル］ブタ−３−エン−２−オン（２．４ｇ、６．５mmol）を何回かに分けて加え、反応混合物を更に１２時間撹拌する。反応混合物を１N ＨＣｌに注ぎ入れ、ＡｃＯＥｔで２回抽出する。有機層を合わせて、１N ＨＣｌで洗浄し、Ｈ_２Ｏで洗浄し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥して、蒸発乾固する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２、トルエン）で精製することにより、（Ｅ）−４−［４−［８−（２，７−ジブロモ−９Ｈ−フルオレン−９−イル）オクトキシ］フェニル］ブタ−３−エン−２−オン（１．４ｇ、３７％）を与える。

【0125】

Ｂ） ｎ型及び両極性型ポリマーの合成例

【0126】

［実施例Ｂ１］
ポリマー（３０）の調製

【0127】

【化45】

ＮＭＰ ４０mL中の４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（３７mg、０．１２５mmol）、（Ｅ）−４−［４−［８−（２，５−ジブロモ−３−チエニル）オクチルオキシ］フェニル］フェニル］ブタ−３−エン−２−オン（２００mg、０．３７５mmol）、２，５−ビス（トリメチルスタンニル）−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２３３mg、０．５０mmol）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１２mg、０．０１mmol）の溶液をアルゴン下で９５℃で撹拌する。９５℃で２時間後、反応混合物を１N ＨＣｌに注ぎ入れ、沈殿物を濾別する。ソックスレー抽出器を用いることにより、濾液をＭｅＯＨ、アセトン及び最後にＣＨＣｌ_３で抽出する。ＣＨＣｌ_３画分を蒸発乾固する。沈殿物を濾別して乾燥することにより、ポリマー（３０）を暗黒色の粉末（１１４mg、５８％）として与える。

【0128】

［実施例Ｂ２］
ポリマー（３１）の調製

【0129】

【化46】

ＮＭＰ ４０mL中の４，８−ジブロモ−ベンゾ−［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］−ビス［１，２，５］−チアジアゾール（４４mg、０．１２５mmol）、（Ｅ）−４−［４−［８−（２，５−ジブロモ−３−チエニル）オクチルオキシ］フェニル］ブタ−３−エン−２−オン（２００mg、０．３７５mmol）、２，５−ビス（トリメチルスタンニル）−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（２３３mg、０．５０mmol）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１２mg、０．０１mmol）の溶液をアルゴン下で９５℃で撹拌する。９５℃で２時間後、反応混合物を１N ＨＣｌに注ぎ入れ、沈殿物を濾別する。ソックスレー抽出器を用いることにより、濾液をＭｅＯＨ、アセトン及び最後にＣＨＣｌ_３で抽出する。ＣＨＣｌ_３画分を濃縮して、アセトン中で沈殿させる。沈殿物を濾別して乾燥することにより、ポリマー（３１）を暗黒色の粉末（６２mg、１５％）として与える。

【0130】

［実施例Ｂ３］
ポリマー（３２）の調製

【0131】

【化47】

トルエン ３５mL中の２，５−ジブロモ−３−（６−ブロモヘキシル）チオフェン（３６２mg、０．７２mmol）、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ビス（ボロン酸ピナコールエステル）（２８０mg、０．７２mmol）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（４２mg、０．０３６mmol）、Ｋ_２ＣＯ_３（５００mg、３．６mmol）及び臭化−ｎ−テトラブチルアンモニウム（５mg、触媒）の溶液をアルゴン下で９０℃で撹拌する。９０℃で２時間後、反応混合物をメタノールと濃ＨＣｌの混合物（１００：１）に注ぎ入れる。沈殿物を濾別し、メタノールで洗浄して、ソックスレー抽出器を用いることにより、濾液をアセトン及びＣＨＣｌ_３で抽出する。ＣＨＣｌ_３画分を濃縮して、アセトン中で沈殿させる。沈殿物を濾別して乾燥することにより、ポリマー（３２）を暗黒色の粉末（２９０mg、８７％）として与える。¹H NMR CDCl₃ 300MHz: 8.23 (m, 1H), 7.99 (m, 1H), 7.83 (m, 1H), 7.63 (dd, 1H), 7.44 (d, 2H), 6.87(d, 2H) 7.00 (s 1H), 6.28 (d, 1H), 3.94 (t, 2H), 3.78 (s, 3H), 2.84 (t, 2H), 1.78 (m, 4H), 1.78 (m, 2H), 1.45 (m, 4H).

【0132】

Ｃ） 応用実施例

【0133】

［実施例Ｃ１］
ポリマー（１）の二色性挙動の測定
ジクロロエタン（Ｃ_２Ｈ_４Ｃｌ_２）中に３．５重量％ フォトポリマー（１）を含有する溶液を調製する。この溶液（Ｓ１）を溶融石英基板上に２０００rpmの回転速度で３０秒間スピンコーティングし、続いて１１０℃で１０分間焼くと、厚さおよそ２５０nmの薄いポリマー層が生成する。このフォトポリマー層を次に、２８０〜３４０nmの波長範囲の高圧水銀灯からの直線偏光した光である、アライニング光に曝す。アライニング光は、基板に垂直（０°）に入射する。照射線量は、２０００mJ/cm^２である。ＵＶ吸収Ａｐ（λ）及びＡｓ（λ）を、Perkin Elmer分光光度計（Lambda 900）を用いて、１９０nm〜７００nmの波長範囲でそれぞれアライニング光方向に平行及び垂直な偏光した光で測定する。二色性は、Ａ（λ）＝Ａｐ（λ）−Ａｓ（λ）として算出される。

【0134】

二色性は約２４０nm〜３４０nmの波長範囲で負であり、最低値は、約２８５nmでおよそ−０．０４である。１９０nmと２２０nmの間では二色性は正であり、最大値は１９０nmで約０．０１３である。

【0135】

［実施例Ｃ３］
液晶の光重合しうるモノマー配合物（Ｓ２）の調製
２９．１重量％のＬＣＭ１、０．３重量％の光開始剤IRGACURE（商標）369（Ciba SC製）、０．３重量％のTinuvine 123、及び０．３重量％のＢＨＴからなる溶液を、アニソールを溶媒として用いて調製する。この溶液を室温で３０分間撹拌して、０．２０μm PTFE hi-capで濾過する。

【0136】

【化48】

【0137】

［実施例Ｃ３］
光配向の一般手順
半導電性ポリマーの２重量％溶液（Ｓ１）をｏ−ジクロロベンゼン中に調製する。この溶液を８０℃で３０分間撹拌し、冷却して０．２０μm PTFE hi-capで濾過する。この溶液を２０００rpmでガラス基板上にスピンコーティングし、次にこの基板を真空下で室温で１２時間及び／又は１５０℃で１０分間乾燥する。続いて基板を水銀高圧灯からの偏光ＵＶ光で照射するが、入射方向は基板表面に対して垂直とする。偏光にはMoxtec偏光子を使用する。Moxtec偏光子を用いた偏光ＵＶの露光エネルギーは、０〜２０００mJ.cm^−２を変動する。配合物（Ｓ２）（実施例Ｃ２）を、直線偏光した光に曝した基板上に８００rpmでスピンコーティングし、次にこの基板を５０℃で３０秒間乾燥する。得られる基板を続いて窒素雰囲気で３０秒間パージし、次に窒素雰囲気下で１０００mJ.cm^−２の等方性ＵＶ光に曝す。配向品質は、交差偏光子の間で肉眼で観察する。ＬＣダイレクタの配向、即ち、ＬＣ分子が配向する好ましい方向は、Leitz偏光顕微鏡に準拠したBerek傾斜補償器で決定される。

【0138】

［実施例Ｃ４］
光配向材料としてのポリマー（１）〜（１７）の応用
ポリマー（１）〜（１７）の配向利用可能性は、実施例Ｃ２及びＣ３に前記の手順に従い決定される。

【0139】

【表1】

【0140】

［実施例Ｃ５］
実施例Ｃ４で調製されたデバイスのコントラスト測定
実施例Ｃ４で調製されたデバイスを、交差偏光子の付いたLeitz顕微鏡下に置き、顕微鏡に接続した光電子増倍管（その信号はディジタル電圧計により測定される）により、明状態と暗状態で別々に光強度を測定する。コントラスト比は、以下の等式を用いて算出される：
コントラスト＝Ｖ_４５°／（Ｖ_０°−Ｖ_基板）
［ここで、
Ｖ_０°（Ｖ）は、最小光強度、即ち、暗状態であり、
Ｖ_４５°（Ｖ）は、最大光強度、即ち、明状態であり、
Ｖ_基板は、ガラス基板及びスピンコーティングされたＣ４（配合物（Ｓ２）なし）で測定される光強度である］。
コントラスト比は、各エネルギーについて決定され、以下の表に報告される。

【0141】

【表2】

【0142】

［実施例Ｃ６］
ＯＦＥＴデバイスからの電荷担体移動度決定
Fraunhoferのプレパターン化ＯＦＥＴ基板（世代４）を、４０℃の超音波槽中、石けんと水の混合物、脱イオン水、アセトン及びイソプロパノールで順に２０分間洗浄する。基板をＵＶオゾンで３０分間処理して、グローブボックスに直接挿入する。洗浄した基板をＨＭＤＳで不動態化して、１３５℃で１０分間アニーリングする。半導電性ポリマーの０．８重量％溶液をｏ−ジクロロベンゼン中に調製する。この溶液を８０℃で３０分間撹拌して、基板上にスピンコーティングする。この層を真空下で室温で１２時間乾燥し、ＯＦＥＴの挙動を測定する。試料を偏光ＵＶ光で照射して、ＯＦＥＴ挙動を再び測定する。ＯＦＥＴ挙動は、以下の表に報告される。

【0143】

【表3】

【0144】

［実施例Ｃ７］
実施例Ｃ６で調製されたデバイスの配向試験及びコントラスト測定
配合物（Ｓ２）（実施例Ｃ２）を、直線偏光した光に曝したＯＦＥＴ基板上に８００rpmでスピンコーティングし、次にこの基板を５０℃で３０秒間乾燥する。得られる基板を続いて窒素雰囲気で３０秒間パージし、次に窒素雰囲気下で１０００mJ.cm^−２の等方性ＵＶ光に曝す。このデバイスを、交差偏光子の付いたLeitz顕微鏡下に置き、顕微鏡に接続した光電子増倍管（その信号はディジタル電圧計により測定される）により、明状態と暗状態で別々に光強度を測定する。コントラスト比は、以下の表に報告される。

【0145】

【表4】