特許 6557275 アクリル系樹脂粒子及びこれを用いた外用剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6557275

(24)【登録日】2019年7月19日

(45)【発行日】2019年8月7日

(54)【発明の名称】アクリル系樹脂粒子及びこれを用いた外用剤

(51)【国際特許分類】

   C08F 20/14 20060101AFI20190729BHJP

【ＦＩ】

   C08F20/14

【請求項の数】2

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2017-89692(P2017-89692)

(22)【出願日】2017年4月28日

(62)【分割の表示】特願2013-75372(P2013-75372)の分割

【原出願日】2013年3月29日

(65)【公開番号】特開2017-137505(P2017-137505A)

(43)【公開日】2017年8月10日

【審査請求日】2017年4月28日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002440

【氏名又は名称】積水化成品工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103975

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 拓也

(72)【発明者】

【氏名】石森 史高

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２４５０４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１９７５７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３３４４７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１３８１１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１１３７１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３２２８３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２０１８４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２４１７８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２０７２１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０７７１７０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２０／００

Ｃ０８Ｆ ２２０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

メチルメタクリレートを含む原料モノマー１００重量部に重合開始剤０．０１〜２重量部を溶解させた混合物を、分散安定剤として難水溶性無機化合物０．５〜１５重量部及び界面活性剤を含む水性媒体中に分散させる工程と、
３０〜８０℃の第一温度領域にて上記原料モノマーを懸濁重合させる工程と、
１００〜１１０℃の第二温度領域にて上記原料モノマーを更に懸濁重合させることにより、アクリル系樹脂粒子を含有する懸濁液を得る工程と、
上記懸濁液を通気度が５０〜１２０ｃｍ³／ｃｍ²／分である濾布を用いて濾過することにより、上記アクリル系樹脂粒子を分離する工程と、
上記アクリル系樹脂粒子を攪拌しながら、残留水分が０．５重量％以下となるまで乾燥させる工程と、を有することを特徴とするアクリル系樹脂粒子の製造方法。

【請求項2】

難水溶性無機化合物が、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、及びコロイダルシリカよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系樹脂粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アクリル系樹脂粒子及びこれを用いた外用剤に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から樹脂粒子は、化粧品などの外用剤の滑り性を向上させ又は外用剤に滑らかな感触を付与する目的の他、多様な目的で用いられている。樹脂粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法、分散重合法などの公知の重合方法で製造され、球状の樹脂粒子が得られる。

【0003】

特許文献１には、樹脂粒子径が０．１〜１００μｍである（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主成分とした樹脂粒子を、５０℃以上であって該樹脂粒子の熱分解開始温度より１０℃低い温度以下の条件下で、アルカリ性水性媒体中で処理し、残存する（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有量が２０ｐｐｍ以下である（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子が開示され、残存モノマーが少ないことから、化粧品に好適に用いることができることが記載されている。

【0004】

しかしながら、上記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子を化粧品に用いた場合、化粧品を滑らかに皮膚上にひろげるときの滑らかな使用感が低く、更に、樹脂粒子同士が擦れ合う時の摩擦に起因したキシミ感(Creaky)があるという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平１１−３２２８３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、外用剤に用いた場合に、外用剤に滑らかな使用感を与えることができ且つキシミ感(Creaky)の少ないアクリル系樹脂粒子及びこれを用いた外用剤を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明のアクリル系樹脂粒子は、メチルメタクリレート成分を主成分とするアクリル系樹脂を含有しているアクリル系樹脂粒子であって、体積平均粒径が４〜１０μｍで且つ走査型電子顕微鏡により観察した粒子表面の規定の区画内に存在する突部の数が４〜３０個であることを特徴とする。

【0008】

アクリル系樹脂粒子を構成しているアクリル系樹脂はメチルメタクリレート成分を主成分としている。なお、「メチルメタクリレート成分を主成分としている」とは、アクリル系樹脂を構成しているモノマー成分中、メチルメタクリレート成分の含有量が５０重量％以上であることを意味する。

【0009】

アクリル系樹脂粒子を構成しているアクリル系樹脂は、そのモノマー成分がメチルメタクリレートのみであってもよいが、メチルメタクリレートと共重合可能な他のモノマー成分が含有されていてもよい。

【0010】

メチルメタクリレートと共重合可能なモノマーとしては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メタクリル酸、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどが挙げられる。なお、メチルメタクリレートと共重合可能なモノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0011】

アクリル系樹脂は架橋されていてもよい。アクリル系樹脂が架橋されていることによって、得られるアクリル系樹脂粒子は、油剤に対して膨潤しにくいという優れた効果を奏する。

【0012】

アクリル系樹脂を架橋するためには、メチルメタクリレート及び多官能性モノマーを含有する原料モノマーを重合させてアクリル系樹脂粒子を製造すればよい。多官能性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどのアクリル系多官能性モノマーが好ましく、エチレングリコールジメタクリレートが好ましい。なお、多官能性モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0013】

原料モノマー中の多官能性モノマーの含有量は、油剤に対して膨潤しにくいアクリル系樹脂粒子を得ることができることから、メチルメタクリレート１００重量部に対して１〜１５重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましく、５〜１０重量部が特に好ましい。

【0014】

アクリル系樹脂粒子の体積平均粒径は、アクリル系樹脂粒子を外用剤に含有させて用いた場合に、外用剤の滑らかな使用感が向上し、外用剤の使用時のキシミ感が低減し、又は、外用剤のざらつき感が低減するので、４〜１０μｍに限定され、６〜１０μｍが好ましく、６〜８μｍがより好ましい。

【0015】

アクリル系樹脂粒子の体積平均粒径は、コールターマルチサイザーIII（ベックマン・コールター株式会社製測定装置）により測定する。測定は、ベックマン・コールター株式会社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ^TM ３ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施するものとする。

【0016】

なお、測定に用いるアパチャーの選択は、測定するアクリル系樹脂粒子の想定の体積平均粒径が１〜１０μｍの場合は５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、測定するアクリル系樹脂粒子の想定の体積平均粒径が１０μｍより大きく且つ３０μｍ以下の場合は１００μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、アクリル系樹脂粒子の想定の体積平均粒径が３０μｍより大きく且つ９０μｍ以下の場合は２８０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、アクリル系樹脂粒子の想定の体積平均粒径が９０μｍより大きく且つ１５０μｍ以下の場合は４００μｍのサイズを有するアパチャーを選択するなど、適宜行う。測定後の体積平均粒径が想定の体積平均粒径と異なった場合は、適正なサイズを有するアパチャーに変更して、再度測定を行う。

【0017】

又、５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−８００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は４と設定し、１００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−１６００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は２と設定し、２８０μｍおよび４００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−３２００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は１と設定する。

【0018】

測定用試料としては、アクリル系樹脂粒子０．１ｇを０．１重量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍＬ中にタッチミキサー（ヤマト科学株式会社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ−３１」）及び超音波洗浄器（株式会社ヴェルヴォクリーア社製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ−１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用する。コールターマルチサイザーIIIの測定部に、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）II（ベックマン・コールター株式会社製：測定用電解液）を満たしたビーカーをセットし、ビーカー内を緩く攪拌しながら、前記分散液を滴下して、コールターマルチサイザーIII本体画面の濃度計の示度を５〜１０％に合わせた後に、測定を開始する。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、粒子を１０万個測定した時点で測定を終了する。 アクリル系樹脂粒子の体積平均粒径は、１０万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均である。

【0019】

本発明のアクリル系樹脂粒子において、走査型電子顕微鏡により観察した粒子表面の規定の区画内に存在する突部の数は、４〜３０個に限定され、７〜３０個が好ましく、１０〜３０個がより好ましく、１０〜２０個が特に好ましい。

【0020】

本発明のアクリル系樹脂粒子において、走査型電子顕微鏡により観察した粒子表面の規定の区画内に存在する突部の数は、多すぎても少なすぎても、アクリル系樹脂粒子同士が擦れ合う時の摩擦抵抗が大きくなり、アクリル系樹脂粒子を外用剤に含有させて用いた場合に、外用剤の滑らかな使用感が低下し、外用剤の使用時のキシミ感が多くなり、又は、外用剤のざらつき感が増加する。

【0021】

本発明のアクリル系樹脂粒子において、走査型電子顕微鏡により観察した粒子表面の規定の区画内に存在する突部の数は下記の要領で測定される。先ず、アクリル系樹脂粒子の体積平均粒径を上述の要領で測定し、アクリル系樹脂粒子中から体積平均粒径の０．８〜１．２倍の粒径を有するアクリル系樹脂粒子を任意に１０個抽出する。例えば、アクリル系樹脂粒子の体積平均粒径が８μｍである場合には、粒径が６．４〜９．６μｍのアクリル系樹脂粒子を任意に１０個抽出する。アクリル系樹脂粒子中から体積平均粒径の０．８〜１．２倍の粒径を有するアクリル系樹脂粒子を測定対象としたのは、（１）アクリル系樹脂粒子の大部分が体積平均粒径の０．８〜１．２倍の粒径に含まれることと、（２）体積平均粒径の０．８〜１．２倍の粒径を有するアクリル系樹脂粒子が、アクリル系樹脂粒子を外用剤に含ませて用いた時に、外用剤の滑らかな使用感、外用剤の使用時のキシミ感、又は、外用剤のざらつき感を左右するからである。

【0022】

抽出したアクリル系樹脂粒子の拡大写真を走査型電子顕微鏡を用いて撮影倍率８０００倍にて撮影する。各アクリル系樹脂粒子について、アクリル系樹脂粒子に最も多く接触した状態で包囲し得る最小径の真円Ｃを描く。この真円Ｃの直径の９０％の直径を有し且つ真円Ｃの中心と同じ中心を有する測定円Ｄを描く。測定円Ｄ中に含まれている突部の数を数える。各アクリル系樹脂粒子で測定された突部の数の相加平均値をアクリル系樹脂粒子の表面の規定の区画内に存在する突部の数とする。測定対象となる突部は、測定円Ｄ内に完全に入っている突部のみとし、一部でも測定円Ｄからはみ出している突部は測定対象から外す。なお、測定円Ｄ内の突部のみを測定対象としたのは、走査型電子顕微鏡の技術的な理由のため、測定円Ｄ外のアクリル系樹脂粒子部分が明瞭に撮影されず、突部を正確に数えることができないためである。

【0023】

又、本発明のアクリル系樹脂粒子における摩擦抵抗力の標準偏差は、外用剤の滑らかな使用感がより向上し、外用剤の使用時のキシミ感がより低減し、又は、外用剤のざらつき感がより低減するので、２．２以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、０．３〜２．０が特に好ましい。

【0024】

アクリル系樹脂粒子の摩擦抵抗力の標準偏差は下記の要領で測定された値をいう。
第一試験片の作製
先ず、長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み３ｍｍの第一アクリル板を用意し、第一アクリル板の一面全面に両面粘着テープ（ニチバン社製 商品名「ナイスタック ＮＷ−１５ ＳＦ」）を貼り付ける（Ａ工程）。

【0025】

上記両面粘着テープ上にアクリル系樹脂粒子を見かけ密度測定器の漏斗及び漏斗台(ＪＩＳ Ｋ５１０１−１２−１に準拠)を用いて両面粘着テープの全面にアクリル系樹脂粒子を自然落下させてから、その両面粘着テープ上の余分なアクリル系樹脂粒子を０．０５ＭＰａの圧縮空気で吹き飛ばす（Ｂ工程）。

【0026】

次に、上記第一アクリル板を平坦なガラス板の上に載置する。別途、長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍの平面長方形状で且つ表面が平坦なガラス板（５００ｇ）を第一アクリル板のアクリル系樹脂粒子の貼着面に載せ、アクリル系樹脂粒子にガラス板の自重による荷重を加えて１分間に亘って静置させる。しかる後、第一アクリル板からガラス板を除去した後、再度、上記両面粘着テープ上の余分なアクリル系樹脂粒子を０．１ＭＰａの圧縮空気で吹き飛ばす（Ｃ工程）。

【0027】

引き続き、上記Ｂ工程及びＣ工程を一サイクルとしてニサイクルを行い、第一試験片を作製する。

【0028】

第二試験片の作製
長さ３０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み３ｍｍの第二アクリル板の一面全面に両面粘着テープ（ニチバン社製 商品名「ナイスタック ＮＷ−１５ ＳＦ」）を張り付ける。第二アクリル板の角部の全ては面取りされている（Ｄ工程）。

【0029】

次に、見かけ密度測定器の漏斗及び漏斗台(ＪＩＳ Ｋ５１０１−１２−１に準拠)を用いて両面粘着テープの全面にアクリル系樹脂粒子を自然落下させてから、その両面粘着テープ上の余分なアクリル系樹脂粒子を０．０５Ｍｐａの圧縮空気で吹き飛ばす（Ｅ工程）。

【0030】

続いて、上記第二アクリル板を平坦なガラス板の上に載置する。別途、別の長さ３０ｍｍ×幅２０ｍｍの平面長方形状で且つ表面が平坦なガラス板（６０ｇ）を第二アクリル板のアクリル系樹脂粒子の貼着面に載せ、アクリル系樹脂粒子にガラス板の自重による荷重を加えて１分間に亘って静置する。しかる後、第二アクリル板からガラス板を除去した後、再度、上記両面粘着テープ上の余分なアクリル系樹脂粒子を０．１ＭＰａの圧縮空気で吹き飛ばす（Ｆ工程）。

【0031】

引き続き、上記Ｅ工程及びＦ工程を一サイクルとしてニサイクルを行い、第二試験片を作製する。

【0032】

以上の操作で得られた第一試験片及び第二試験片をアクリル系樹脂粒子の摩擦抵抗力の標準偏差の測定用試料とする。

【0033】

第一試験片と第二試験片とをこれらのアクリル板上に付着させたアクリル系樹脂粒子同士が接触し合うように重ね合わせる。しかる後、第二試験片に第一試験片に向かって荷重１００ｇを加えながら、第一試験片を固定した状態で第二試験片を第一試験片の表面に対して平行な方向に引き速度６００ｍｍ／分、測定距離３０ｍｍ、サンプリング速度１ｍｓの条件下にて移動させて摩擦抵抗力の測定を行う。

【0034】

次に、摩擦抵抗力の測定結果の測定開始０．５秒後から２．９９９秒まで１ｍｓ毎にサンプリングした摩擦抵抗力のデータから摩擦抵抗力の標準偏差を求める。

【0035】

上記摩擦抵抗力の測定を任意に抽出した異なったアクリル系樹脂粒子について３回行い、摩擦抵抗力の標準偏差の相加平均値をアクリル系樹脂粒子の摩擦抵抗力の標準偏差とする。なお、摩擦抵抗力の測定は、新東科学社から商品名「ＨＥｉＤＯｎ ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ ＴＹＰＥ：３８」にて市販されている表面性測定機を用いることができる。

【0036】

次に、本発明のアクリル系樹脂粒子の製造方法について説明する。本発明のアクリル系樹脂粒子は、公知の方法により製造することができるが、粒径の調整の容易さから、懸濁重合によってアクリル系樹脂粒子を製造することが好ましい。

【0037】

アクリル系樹脂粒子を懸濁重合によって製造する要領を説明する。メチルメタクリレートを含む原料モノマーと重合開始剤とを含む混合物（油相）を水性媒体（水相）中に分散させた後に原料モノマーを懸濁重合させる。

【0038】

油相を水相中に分散させるための装置としては、特に限定されず、例えば、マイクロフルイダイザー、ナノマイザーなどの高圧型分散機、ＭＰＧ（マイクロポーラスガラス）多孔膜を通して油相を水性媒体（水相）中に圧入する装置、プロペラ翼を備えた分散機、ホモミキサー、超音波分散機などが挙げられる。

【0039】

アクリル系樹脂粒子を構成するアクリル系樹脂を架橋させる場合には、上述したように、メチルメタクリレートを含む原料モノマーに多官能性モノマーを含有させればよい。又、アクリル系樹脂粒子を構成するアクリル系樹脂にその他のモノマー成分を含有させる場合にも、原料モノマーに適宜、メチルメタクリレートと共重合し得るモノマーを含有させればよい。

【0040】

水性媒体としては、特に限定されず、例えば、水、水と水溶性有機媒体（メタノール、エタノールなどの低級アルコール（炭素数５以下のアルコール））との混合媒体が挙げられる。水性媒体の使用量は、アクリル系樹脂粒子の安定化を図るために、原料モノマー１００重量部に対して１００〜１０００重量部が好ましい。

【0041】

重合開始剤としては、原料モノマーの重合を開始できるものであれば、特に限定されないが、１０時間半減期温度が４０〜８０℃のもの、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系ニトリル化合物などを用いることが好ましい。重合開始剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0042】

重合開始剤の使用量は、原料モノマーの懸濁重合を円滑に開始させることができるので、原料モノマー１００重量部に対して０．０１〜２重量部が好ましく、０．１〜１重量部がより好ましい。

【0043】

水性媒体中に分散安定剤を含有させてもよい。分散安定剤としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛などのリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛などのピロリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、コロイダルシリカなどの難水溶性無機化合物、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールのような水溶性高分子などが挙げられる。これらの中でも、酸により分解して水に溶解するもの（例えば、炭酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム）を使用すると、重合工程後に、容易に分散安定剤を除去することが可能となるので好ましい。なお、分散安定剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0044】

分散安定剤の使用量は、懸濁液の流動性を確保しつつ、懸濁液中におけるアクリル系樹脂粒子の分散性に優れていることから、原料モノマー１００重量部に対して０．５〜１５重量部が好ましい。

【0045】

懸濁重合時において分散液をより安定化させるために、水性媒体中に界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び両性イオン界面活性剤の何れも用いることができる。なお、界面活性剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0046】

アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム；ヒマシ油カリなどの脂肪酸油；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩；アルケニルコハク酸塩（ジカリウム塩）；アルキルリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩などが挙げられる。

【0047】

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。

【0048】

両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド、リン酸エステル系界面活性剤、亜リン酸エステル系界面活性剤などが挙げられる。

【0049】

界面活性剤の使用量は、懸濁液の流動性を確保しつつ、懸濁液中におけるアクリル系樹脂粒子の分散性に優れていることから、水性媒体１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部が好ましい。

【0050】

上述の通り、原料モノマーと重合開始剤とを含む混合物（油相）を水性媒体（水相）中に分散させ、混合物の液滴を重合させているが、原料モノマーと重合開始剤とを含む混合物（油相）の一部は水相に溶け込んでおり、この水相に溶け込んだ原料モノマーをアクリル系樹脂粒子表面の突部形成に利用する。

【0051】

即ち、本発明のアクリル系樹脂粒子は、原料モノマーと重合開始剤とを含む混合物（油相）の液滴を懸濁重合させてアクリル系樹脂粒子を製造する一方、水性媒体（水相）中に溶け込んでいる原料モノマーを重合させて微小粒子を製造し、アクリル系樹脂粒子の表面に微小粒子を付着一体化させることによって突部を形成して本発明のアクリル系樹脂粒子を製造する。

【0052】

原料モノマーに多官能性モノマーが含有している場合、原料モノマーと重合開始剤とを含む混合物（油相）の液滴を懸濁重合させて得られるアクリル系樹脂粒子同士が凝集を生じるため、水相に水溶性の重合抑制剤を含有させることが好ましい。アクリル系樹脂粒子同士の凝集の原因は明確に解明されていないが、原料モノマーに多官能性モノマーが含有されていると、生成されるアクリル系樹脂粒子に粘着性が発現し、この粘着性が原因となってアクリル系樹脂粒子同士が凝集していると考えられる。そして、水相に水溶性の重合抑制剤を含有させることによって、生成されるアクリル系樹脂粒子に粘着性が発現するのを抑制し、アクリル系樹脂粒子同士の凝集を抑制する。

【0053】

重合抑制剤としては、特に限定されず、例えば、亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、ポリフェノール類などが挙げられ、亜硝酸塩類が好ましく、亜硝酸ナトリウムがより好ましい。なお、重合抑制剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0054】

重合抑制剤の使用量は、アクリル系樹脂粒子同士の凝集をより効果的に抑制することができることから、水性媒体１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部が好ましく、０．００５〜０．０５重量部がより好ましい。

【0055】

懸濁重合の温度は原料モノマーを重合させることができれば、特に限定されず、３０〜１１０℃が好ましく、４０〜１１０℃がより好ましい。懸濁重合の時間は０．１〜２０時間が好ましく、０．６〜１３時間が好ましい。

【0056】

得られるアクリル系樹脂粒子中に含まれている残存モノマー量を効果的に減少させることができることから、重合温度を第一温度領域と、第一温度領域よりも高い第二温度領域とに分け、原料モノマーを第一温度領域にて懸濁重合させた後、原料モノマーを第二温度領域にて更に懸濁重合させることが好ましい。

【0057】

第一温度領域としては、３０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。第二温度領域としては、第一温度領域よりも高い温度である必要があり、１００〜１１０℃が好ましく、１０５〜１１０℃がより好ましい。

【0058】

上述のように、原料モノマーの懸濁重合温度を第一温度領域と第二温度領域とに分けて懸濁重合することによって、低温な第一温度領域において重合開始剤を徐々に分解させながら原料モノマーの重合を行い、原料モノマーの重合がある程度進行させた上で、第一温度領域よりも高い第二温度領域にて原料モノマーの重合速度を上昇させて原料モノマーの重合を促進することができ、その結果、得られるアクリル系樹脂粒子中に含まれている残存モノマー量を低減させることができる。

【0059】

第一温度領域における原料モノマーの懸濁重合の時間は、原料モノマーの重合を十分に進行させることができるので、０．１〜１５時間が好ましく、０．１〜１０時間がより好ましい。第二温度領域における原料モノマーの懸濁重合の時間は、得られるアクリル系樹脂粒子中の残存モノマー量及び水相中の残存モノマー量の低減を効果的に行うことができるので、０．５〜１０時間が好ましく、０．５〜７時間がより好ましい。

【0060】

第一温度領域での懸濁重合の完了時における油相の重合転化率は９５％前後となる。原料モノマーに多官能性モノマーが含有されている場合にあっても、第一温度領域における懸濁重合が完了した時点においては上述の通り、油相の重合転化率が９５％前後となっており、生成されたアクリル系樹脂粒子同士の凝集はもはや生じないので、第二温度領域にて懸濁重合を行う前に、水相に分解剤を添加して、水相に溶解させた重合抑制剤を分解した上で、第二温度領域で原料モノマーの懸濁重合を更に行い、水相にて原料モノマーの重合を進行させて微小粒子を生成させる。

【0061】

なお、懸濁重合を第一温度領域と第二温度領域に分けずに懸濁重合を行う場合において、水相に重合抑制剤を含有させている場合には、油相の原料モノマーの重合転化率が９０〜９５％となった時点で、水相に分解剤を添加して、水相に溶解させた重合抑制剤を分解した上で、原料モノマーの懸濁重合を更に行い、水相にて原料モノマーの重合を進行させて微小粒子を生成させる。

【0062】

微小粒子の体積平均粒径は、油相の原料モノマーを重合させて生成されたアクリル系樹脂粒子の表面に容易に付着一体化させることができることから、４〜１０μｍが好ましく、６〜１０μｍがより好ましい。なお、微小粒子の体積平均粒径は、上述したアクリル系樹脂粒子の体積平均粒径の測定の場合と同様の要領で測定することができる。

【0063】

重合抑制剤を分解させるために水相に添加する分解剤としては、特に限定されず、例えば、スルファミン酸、塩化アンモニウムなどが挙げられる。

【0064】

水相に添加する重合抑制剤の分解剤の量は、懸濁重合を阻害することなく重合抑制剤を効果的に分解させることができるので、重合抑制剤１００重量部に対して１００〜２０００重量部が好ましく、５００〜１０００重量部がより好ましい。

【0065】

上記懸濁重合において原料モノマーの殆どは重合されているが、アクリル系樹脂粒子中に含まれる残存モノマーをより低減させるために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ化合物を水性媒体に添加した上で第二温度領域にて懸濁重合を更に行うことが好ましい。

【0066】

上述のようにして懸濁重合することによってアクリル系樹脂粒子及び微小粒子を含有する懸濁液を得ることができる。この懸濁液からアクリル系樹脂粒子及び微小粒子を分離し、水などの洗浄液を用いて１回又は複数回に亘って洗浄、脱水を行う。なお、アクリル系樹脂粒子及び微小粒子の洗浄は、残存モノマーなどの洗浄効果が高いことから、５０〜７０℃の温水を用いてもよい。

【0067】

懸濁液からアクリル系樹脂粒子及び微小粒子を分離する方法としては、濾布を用いて懸濁液からアクリル系樹脂粒子及び微小粒子を濾過、分離する方法が挙げられる。濾布の通気度は、懸濁液から微小粒子を逃すことなくアクリル系樹脂粒子と共に容易に分離することができるので、５０〜１２０ｃｍ³／ｃｍ²／分が好ましく、７０〜１００ｃｍ³／ｃｍ²／分がより好ましい。

【0068】

次に、アクリル系樹脂粒子及び微小粒子の混合物を攪拌しながら残留水分がアクリル系樹脂粒子及び微小粒子の全重量に対して０．５重量％以下となるまで乾燥させる。この乾燥過程において、アクリル系樹脂粒子の表面に微小粒子が付着一体化し、粒子表面に突部が形成されたアクリル系樹脂粒子を得ることができる。

【0069】

アクリル系樹脂粒子及び微小粒子の混合物の乾燥温度は、アクリル系樹脂粒子の表面に微小粒子を効果的に付着一体化させることができることから、５０〜９０℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。又、アクリル系樹脂粒子及び微小粒子の混合物の乾燥時間は、５〜２０時間が好ましく、１０〜２０時間がより好ましい。

【0070】

得られたアクリル系樹脂粒子を必要に応じて汎用の分級方法を用いて分級することによって体積平均粒径が４〜１０μｍのアクリル系樹脂粒子を得ることができる。

【0071】

上述のようにして得られたアクリル系樹脂粒子は、外用剤に含有させて好適に用いることができる。外用剤としては、例えば、外用医薬品や化粧料などが挙げられる。外用医薬品としては、皮膚に適用するものであれば、特に限定されず、例えば、クリーム、軟膏剤、乳剤などが挙げられる。化粧料としては、例えば、石鹸、ボディシャンプー、洗顔クリーム、スクラブ洗顔料、歯磨きなどの洗浄用化粧品；おしろい類、ファンデーション、口紅、リップクリーム、頬紅、眉目化粧品、マニキュアなどのメーキャップ化粧料；プレシェーブローション、ボディローションなどのローション剤；ボディーパウダー、ベビーパウダーなどのボディー用外用剤；化粧水、クリーム、乳液、パック類、洗髪用化粧品、染毛料、整髪料、芳香性化粧品、浴用剤、制汗剤、日焼け止め製品、サンタン製品、ひげ剃り用クリームなどが挙げられる。

【0072】

外用剤中のアクリル系樹脂粒子の配合割合は、特に限定されず、外用剤の種類により適宜調節されるが、通常、０．５〜８０重量％が好ましく、２〜３０重量％がさらに好ましい。なお、アクリル系樹脂粒子は、油剤、シリコーン化合物及びフッ素化合物などの表面処理剤、有機粉体又は無機粉体などで予め処理されていてもよい。

【0073】

油剤としては、通常外用剤に使用されているものであればよく、例えば、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、パラフィンワックスなどの炭化水素油、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、オキシステアリン酸、リノール酸、ラノリン脂肪酸、合成脂肪酸などの高級脂肪酸、トリオクタン酸グリセリル、ジカプリン酸プロピレングリコール、２エチルヘキサン酸セチル、ステアリン酸イソセチルなどのエステル油、ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ、キャンデリラロウなどのロウ類、アマニ油、綿実油、ヒマシ油、卵黄油、ヤシ油などの油脂類、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛などの金属石鹸、セチルアルコールステアリルアルコール、オレイルアルコールなどの高級アルコールなどが挙げられる。

【0074】

アクリル系樹脂粒子を油剤で処理する方法は、特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂粒子に上記油剤を添加してミキサーなどで撹拌することにより油剤をアクリル系樹脂粒子の表面にコーティングする乾式法、油剤をエタノール、プロパノール、酢酸エチル、ヘキサンなどの適当な溶媒に加熱溶解させた後、溶媒中にアクリル系樹脂粒子を加えて混合撹拌し、しかる後、溶媒を減圧除去又は加熱除去することにより、油剤をアクリル系樹脂粒子の表面にコーティングする湿式法などが挙げられる。

【0075】

シリコーン化合物としては、通常外用剤に使用されるものであればよく、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アクリル−シリコーン系グラフト重合体、有機シリコーン樹脂部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物などが挙げられる。アクリル系樹脂粒子をシリコーン化合物で処理する方法は、特に限定されず、例えば、上記油剤の場合に説明した乾式法や湿式法が利用できる。又、必要に応じて焼き付け処理を行ったり、反応性を有するシリコーン化合物の場合は反応触媒などを適宜添加してもよい。

【0076】

フッ素化合物は、通常外用剤に配合されるものであればよく、例えば、パーフルオロアルキル基含有エステル、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロ基を有する重合体などが挙げられる。粒子をフッ素化合物で処理する方法も特に限定されず、例えば、上記油剤の場合に説明した乾式法や湿式法が利用できる。又、必要に応じて焼き付け処理を行ったり、反応性を有するシリコーン化合物の場合は反応触媒などを適宜添加してもよい。

【0077】

有機粉体としては、例えば、ナイロン粒子、架橋ポリスチレン粒子、シリコーン樹脂粒子、ウレタン粒子、ポリエチレン粒子、フッ素粒子などの樹脂粒子が挙げられる。

【0078】

無機粉体としては、例えば酸化鉄、群青、コンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、マンガンバイオレット、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、雲母、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダーなどが挙げられる。

【0079】

有機粉体や無機粉体は予め表面処理が施されていてもよい。表面処理方法としては、油剤の場合に説明したような公知の表面処理技術を利用できる。又、本発明のアクリル系樹脂粒子の効果を損なわない範囲であれば、外用剤に一般に用いられている通常の添加剤をその目的に応じて適宜配合してもよい。そのような成分としては、例えば、水、低級アルコール、油脂及びロウ類、炭化水素類、高級脂肪酸、高級アルコール、ステロール、脂肪酸エステル、金属石鹸、保湿剤、界面活性剤、高分子化合物、色材原料、香料、防腐・殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、その他の特殊配合成分などが挙げられる。

【0080】

油脂およびロウ類としては、例えば、アボガド油、アーモンド油、オリーブ油、カカオ脂、牛脂、ゴマ脂、小麦胚芽油、サフラワー油、シアバター、タートル油、椿油、パーシック油、ひまし油、ブドウ油、マカダミアナッツ油、ミンク油、卵黄油、モクロウ、ヤシ油、ローズヒップ油、硬化油、シリコーン油、オレンジラフィー油、カルナバロウ、キャンデリラロウ、鯨ロウ、ホホバ油、モンタンロウ、ミツロウ、ラノリンなどが挙げられる。

【0081】

炭化水素類としては、例えば、流動パラフィン、ワセリン、パラフィン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、スクワランなどが挙げられる。高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、オキシステアリン酸、リノール酸、ラノリン脂肪酸、合成脂肪酸が挙げられる。

【0082】

高級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール、へキシルデカノール、オクチルデカノール、イソステアリルアルコール、ホホバアルコール、デシルテトラデカノールなどが挙げられる。

【0083】

ステロールとしては、例えば、コレステロール、ジヒドロコレステロール、フィトコレステロールなどが挙げられる。脂肪酸エステルとしては、リノール酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、イソオクタン酸セチル、パルミチン酸デシル、トリミリスチン酸グリセリン、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、ジオレイン酸プロピレングリコール、トリイソステアリン酸グリセリン、トリイソオクタン酸グリセリン、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、リンゴ酸ジイソステアリル、イソステアリン酸コレステリル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリルなどの環状アルコール脂肪酸エステルなどが挙げられる。

【0084】

金属石鹸としては、例えば、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ウンデシレン酸亜鉛などが挙げられる。保湿剤としては、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ソルビトール、ヒアルロン酸ナトリウム、ポリグリセリン、キシリット、マルチトールなどが挙げられる。

【0085】

界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸石鹸、高級アルコール硫酸エステル、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、リン酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤、アミン塩、第４級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤、ベタイン型、アミノ酸型、イミダゾリン型、レシチンなどの両性界面活性剤、脂肪酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、酸化エチレン縮合物などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。

【0086】

高分子化合物としては、例えば、アラビアゴム、トラガントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、アイリスモス、クインスシード、ゼラチン、セラック、ロジン、カゼインなどの天然高分子化合物、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、エステルガム、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロースなどの半合成高分子化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテルなどの合成高分子化合物が挙げられる。

【0087】

色材原料としては、例えば、酸化鉄、群青、コンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、マンガンバイオレット、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、雲母、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダーなどの無機顔料、アゾ系、ニトロ系、ニトロソ系、キサンテン系、キノリン系、アントラキノリン系、インジゴ系、トリフェニルメタン系、フタロシアニン系、ピレン系などのタール色素が挙げられる。なお、高分子化合物の粉体原料や色材原料などの粉体原料は、予め表面処理が施されていてもよい。

【0088】

色材原料の表面処理の方法としては、公知の表面処理技術が利用でき、例えば、炭化水素油、エステル油、ラノリンなどによる油剤処理、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどによるシリコーン処理、パーフルオロアルキル基含有エステル、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロポリエーテルおよびパーフルオロアルキル基を有する重合体などによるフッ素化合物処理、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどによるシランカップリング剤処理、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネートなどによるチタンカップリング剤処理、金属石鹸処理、アシルグルタミン酸などによるアミノ酸処理、水添卵黄レシチンなどによるレシチン処理、コーラーゲン処理、ポリエチレン処理、保湿性処理、無機化合物処理、メカノケミカル処理などの処理方法が挙げられる。

【0089】

香料としては、例えば、アニスアルデヒド、ベンジルアセテート、ゲラニオールなどが挙げられる。防腐・殺菌剤としては、例えば、メチルパラペン、エチルパラペン、プロピルパラペン、ベンザルコニウム、ベンゼトニウムなどが挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、トコフェロールなどが挙げられる。

【0090】

紫外線吸収剤としては、例えば、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム、微粒子酸化鉄、微粒子酸化ジルコニウムなどの無機系紫外線吸収剤、安息香酸系、パラアミノ安息香酸系、アントラニリック酸系、サルチル酸系、桂皮酸系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系などの有機系紫外線吸収剤が挙げられる。

【0091】

特殊配合成分としては、例えば、エストラジオール、エストロン、エチニルエストラジオール、コルチゾン、ヒドロコルチゾン、プレドニゾンなどのホルモン類、ビタミンＡ、ビタミンＢ、ビタミンＣ、ビタミンＥなどのビタミン類、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム・カリウム、アラントインクロルヒドロキシアルムニウム、パラフェノールスルホン酸亜鉛、硫酸亜鉛などの皮膚収斂材剤、カンタリスチンキ、トウガラシチンキ、ショウキョウチンキ、センブリエキス、ニンニクエキス、ヒノキチオール、塩化カルプロニウム、ペンタデカン酸グリセリド、ビタミンＥ、エストロゲン、感光素などの発毛促進剤、リン酸−Ｌ−アスコルビン酸マグネシウム、コウジ酸などの美白剤などが挙げられる。

【発明の効果】

【0092】

本発明のアクリル系樹脂粒子は、上述の如き構成をしているので、アクリル系樹脂粒子を外用剤に含有させて用いた場合に、外用剤の滑らかな使用感が向上し、外用剤の使用時のキシミ感が殆どなく、外用剤のざらつき感が殆どなく、優れた使用感を有する外用剤を構成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0093】

【図1】実施例１で得られたアクリル系樹脂粒子の拡大写真である。

【図2】実施例２で得られたアクリル系樹脂粒子の拡大写真である。

【図3】比較例１で得られたアクリル系樹脂粒子の拡大写真である。

【発明を実施するための形態】

【0094】

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本実施例に何ら限定されるものでない。

【0095】

（実施例１）
イオン交換水（水相）２４００重量部に複分解法で製造したピロリン酸マグネシウム６０重量部を添加した後に更にラウリル硫酸ナトリウム０．７２重量部を溶解させた。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０００重量部に２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部を均一に溶解させてなる混合物（油相）を用意した。混合物を上記イオン交換水に添加した後、イオン交換水をホモミキサー（プライミクス株式会社製 商品名「ＴＫホモミキサー」）を用いて８０００ｒｐｍで約１０分間に亘って攪拌、混合して油相を水相中に微分散させて分散液を作製した。

【0096】

次に、撹拌翼及び温度計を取り付けたオートクレーブ内に分散液を移し、分散液を攪拌しながら５０℃（第一温度領域）で５時間に亘って加熱してメチルメタクリレートの懸濁重合を行った。

【0097】

しかる後、分散液に界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（純分：２０重量％）６重量部を供給した後、１０５℃（第二温度領域）に昇温し２時間に亘って加熱して懸濁重合を更に継続して行った。続いて、オートクレーブ内の温度を５０℃以下に下げた後、分散液中に水酸化ナトリウム７２重量部を供給して、分散液を再び１０５℃に昇温して５時間に亘って懸濁重合を継続して行った。得られた懸濁液を冷却してスラリーのｐＨが２程度になるまで塩酸を添加して分散安定剤を分解した。

【0098】

遠心脱水機（コクサン社製 商品名「Ｈ−１２２」）を用意した。遠心脱水機のバスケットの内面（内径３０ｃｍ）に通気度９０ｃｍ³／ｃｍ²／分の濾布（敷島カンバス社製 商品名「Ｔ８４」）を配設した後、遠心脱水機に懸濁液を供給し、バスケットを２４００ｒｐｍ（相対遠心加速度：１９３２Ｇ）にて回転させながらバスケット内に脱イオン水２０リットルを供給し、懸濁液中のアクリル系樹脂粒子及び微小粒子を濾過、遠心分離すると共に、アクリル系樹脂粒子及び微小粒子を脱イオン水で洗浄、脱水した。

【0099】

次に、脱水後のケーキ状の樹脂粒子を清浄なオートクレーブ内に供給し、更に、水２４００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（純分：２０重量％）１．２重量部、リン酸水素２ナトリウム２４重量部及びリン酸２水素カリウム１２重量部をオートクレーブ内に供給した後、オートクレーブ内を攪拌しながら９０℃まで昇温し５時間に亘って継続した後、オートクレーブ内を室温まで冷却した。

【0100】

続いて、上記遠心脱水機のバスケットの内面（内径３０ｃｍ）に通気度９０ｃｍ³／ｃｍ²／分の新しい濾布（敷島カンバス社製 商品名「Ｔ８４」）を配設した後、遠心脱水機に懸濁液を供給し、バスケットを２４００ｒｐｍ（相対遠心加速度：１９３２Ｇ）にて回転させながらバスケット内に脱イオン水２０リットルを供給し、懸濁液中のアクリル系樹脂粒子及び微小粒子を濾過、遠心分離すると共に、アクリル系樹脂粒子及び微小粒子を脱イオン水で洗浄、脱水した。

【0101】

脱水後のアクリル系樹脂粒子及び微小粒子（固形分１０００重量部）を横型真空乾燥機（甘糟興産社製）内に供給しジャケット温度６０℃で真空引きしながら、アクリル系樹脂粒子及び微小粒子を１０ｒｐｍ（攪拌羽根先端の周速度：７．８５ｍ／分）で攪拌しながらアクリル系樹脂粒子及び微小粒子の全重量に対して水分量が０．５重量％以下となるまで乾燥させた。

【0102】

得られたアクリル系樹脂粒子を目開き４００メッシュの篩い網を通過させて分級してアクリル系樹脂粒子を得た。得られたアクリル系樹脂粒子を走査型電子顕微鏡を用いて撮影倍率８０００倍で撮影した拡大写真を図１に示した。

【0103】

（実施例２）
イオン交換水（水相）２４００重量部に複分解法で製造したピロリン酸マグネシウム６０重量部を添加した後に更にラウリル硫酸ナトリウム０．７２重量部及び水溶性の重合抑制剤として亜硝酸ナトリウム０．２４重量部を溶解させた。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９５０重量部及びエチレングリコールジメタクリレート５０重量部を含む原料モノマーに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部及び過酸化ベンゾイル３重量部を均一に溶解させてなる混合物（油相）を用意した。混合物を上記イオン交換水に添加した後、イオン交換水をホモミキサー（プライミクス株式会社製 商品名「ＴＫホモミキサー」）を用いて８０００ｒｐｍで約１０分間に亘って攪拌、混合して油相を水相中に微分散させて分散液を作製した。

【0104】

次に、撹拌翼及び温度計を取り付けたオートクレーブ内に分散液を移し、分散液を攪拌しながら５０℃（第一温度領域）で５時間に亘って加熱してメチルメタクリレート及びエチレングリコールジメタクリレートの懸濁重合を行った。

【0105】

しかる後、分散液に界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（純分：２０重量％）６重量部を供給した後に更に亜硝酸ナトリウムを分解するためにスルファミン酸２．４重量部を供給した。次に、分散液を１０５℃（第二温度領域）に昇温し２時間に亘って加熱して懸濁重合を更に継続して行った。

【0106】

続いて、オートクレーブ内の温度を５０℃以下に下げた後、分散液中に水酸化ナトリウム７２重量部を供給して、分散液を再び１０５℃に昇温して５時間に亘って懸濁重合を継続して行った。得られた懸濁液を冷却してスラリーのｐＨが２程度になるまで塩酸を添加して分散安定剤を分解した。

【0107】

実施例１と同様の要領で、得られた懸濁液からアクリル系樹脂粒子及び微小粒子を濾過、遠心分離し、アクリル系樹脂粒子及び微小粒子を脱イオン水で洗浄、脱水した後、乾燥、分級することによってアクリル系樹脂粒子を得た。得られたアクリル系樹脂粒子を走査型電子顕微鏡を用いて撮影倍率８０００倍で撮影した拡大写真を図２に示した。

【0108】

（実施例３）
イオン交換水（水相）１２００重量部に第三リン酸カルシウムスラリー（太平化学社製 商品名「ＴＣＰ−１０Ｕ」）１２００重量部を添加した後に更にラウリル硫酸ナトリウム０．７２重量部及び水溶性の重合抑制剤として亜硝酸ナトリウム０．２４重量部を溶解させた。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９００重量部及びエチレングリコールジメタクリレート１００重量部を含む原料モノマーに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部及び過酸化ベンゾイル３重量部を均一に溶解させてなる混合物（油相）を用意した。混合物を上記イオン交換水に添加した後、イオン交換水をホモミキサー（プライミクス株式会社製 商品名「ＴＫホモミキサー」）を用いて８０００ｒｐｍで約１０分間に亘って攪拌、混合して油相を水相中に微分散させて分散液を作製した。

【0109】

次に、撹拌翼及び温度計を取り付けたオートクレーブ内に分散液を移し、分散液を攪拌しながら５０℃（第一温度領域）で５時間に亘って加熱してメチルメタクリレート及びエチレングリコールジメタクリレートの懸濁重合を行った。

【0110】

しかる後、分散液に界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（純分：２０重量％）６重量部を供給した後に更に亜硝酸ナトリウムを分解するためにスルファミン酸２．４重量部を供給した。次に、分散液を１０５℃（第二温度領域）に昇温し２時間に亘って加熱して懸濁重合を更に継続して行った。

【0111】

続いて、オートクレーブ内の温度を５０℃以下に下げた後、分散液中に水酸化ナトリウム７２重量部を供給して、分散液を再び１０５℃に昇温して５時間に亘って懸濁重合を継続して行った。得られた懸濁液を冷却してスラリーのｐＨが２程度になるまで塩酸を添加して分散安定剤を分解した。

【0112】

実施例１と同様の要領で、得られた懸濁液からアクリル系樹脂粒子及び微小粒子を濾過、遠心分離し、アクリル系樹脂粒子及び微小粒子を脱イオン水で洗浄、脱水した後、乾燥、分級することによってアクリル系樹脂粒子を得た。

【0113】

（比較例１）
イオン交換水（水相）２４００重量部にポリビニルピロリドン（日本触媒社製 商品名「Ｋ−３０」）２４重量部を添加した後に更にアニオン系界面活性剤（日油社製 商品名「ラピゾールＡ−８０」）０．７２重量部及び水溶性の重合抑制剤として亜硝酸ナトリウム０．２４重量部を溶解させた。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９００重量部及びエチレングリコールジメタクリレート１００重量部を含む原料モノマーにラウロイルパーオキサイド５重量部を均一に溶解させてなる混合物（油相）を用意した。混合物を上記イオン交換水に添加した後、イオン交換水をホモミキサー（プライミクス株式会社製 商品名「ＴＫホモミキサー」）を用いて８０００ｒｐｍで約１０分間に亘って攪拌、混合して油相を水相中に微分散させて分散液を作製した。

【0114】

次に、撹拌翼及び温度計を取り付けたオートクレーブ内に分散液を移し、分散液を攪拌しながら６０℃（第一温度領域）で５時間に亘って加熱してメチルメタクリレート及びエチレングリコールジメタクリレートの懸濁重合を行った。

【0115】

しかる後、分散液に界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（純分：２０重量％）６重量部を供給した後に、分散液を１０５℃（第二温度領域）に昇温し２時間に亘って加熱して懸濁重合を更に継続して行った。

【0116】

続いて、オートクレーブ内の温度を５０℃以下に下げた後、分散液中に水酸化ナトリウム７２重量部を供給して、分散液を再び１０５℃に昇温して５時間に亘って懸濁重合を継続して行った。得られた懸濁液を冷却してスラリーのｐＨが２程度になるまで塩酸を添加して分散安定剤を分解した。

【0117】

実施例１と同様の要領で、得られた懸濁液からアクリル系樹脂粒子を濾過、遠心分離し、アクリル系樹脂粒子を脱イオン水で洗浄、脱水した後、乾燥、分級することによってアクリル系樹脂粒子を得た。得られたアクリル系樹脂粒子を走査型電子顕微鏡を用いて撮影倍率８０００倍で撮影した拡大写真を図３に示した。

【0118】

（比較例２）
イオン交換水（水相）１２００重量部に第三リン酸カルシウムスラリー（太平化学社製 商品名「ＴＣＰ−１０Ｕ」）５０００重量部を添加した後に更にラウリル硫酸ナトリウム０．７２重量部を溶解させた。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９００重量部及びエチレングリコールジメタクリレート１００重量部を含む原料モノマーに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部及び過酸化ベンゾイル３重量部を均一に溶解させてなる混合物（油相）を用意した。混合物を上記イオン交換水に添加した後、イオン交換水をホモミキサー（プライミクス株式会社製 商品名「ＴＫホモミキサー」）を用いて８０００ｒｐｍで約１０分間に亘って攪拌、混合して油相を水相中に微分散させて分散液を作製した。

【0119】

次に、撹拌翼及び温度計を取り付けたオートクレーブ内に分散液を移し、分散液を攪拌しながら５０℃（第一温度領域）で５時間に亘って加熱してメチルメタクリレート及びエチレングリコールジメタクリレートの懸濁重合を行った。

【0120】

しかる後、分散液に界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（純分：２０重量％）６重量部を供給した後、分散液を１０５℃（第二温度領域）に昇温し２時間に亘って加熱して懸濁重合を更に継続して行った。

【0121】

続いて、オートクレーブ内の温度を５０℃以下に下げた後、分散液中に水酸化ナトリウム７２重量部を供給して、分散液を再び１０５℃に昇温して５時間に亘って懸濁重合を継続して行った。得られた懸濁液を冷却してスラリーのｐＨが２程度になるまで塩酸を添加して分散安定剤を分解した。

【0122】

実施例１と同様の要領で、得られた懸濁液からアクリル系樹脂粒子を濾過、遠心分離し、アクリル系樹脂粒子を脱イオン水で洗浄、脱水した後、乾燥、分級することによってアクリル系樹脂粒子を得た。

【0123】

得られたアクリル系樹脂粒子について、体積平均粒径、粒子表面の規定の区画内に存在する突部の数及び摩擦抵抗力の標準偏差を上記の要領で測定し、その結果を表１に示した。

【0124】

（パウダーファンデーションの作製）
アクリル系樹脂粒子１５重量部、セリサイト２１重量部、白雲母５１重量部、赤色酸化鉄０．６重量部、黄色酸化鉄１重量部及び黒色酸化鉄０．１重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合して混合物を作製した。

【0125】

一方、２−エチルヘキサン酸セチル１０重量部にソルビタンセスキオレエート１重量部及び防腐剤０．２重量部を混合溶解させて溶解物を作製した。

【0126】

上記混合物と上記溶解物とを均一に混合させた後に香料０．１重量部を加えて均一に混合した後に粉砕して篩に通してファンデーション材料を作製した。このファンデーション材料を金皿に圧縮成形してパウダーファンデーションを作製した。

【0127】

１０人のパネラーを用意した。各パネラーが、得られたパウダーファンデーションを手首に塗り伸ばす行為、得られたパウダーファンデーションを親指と人指し指で挟む行為、及び、得られたパウダーファンデーションを親指と人指し指で擦り合わせる行為を行った。

【0128】

各パネラーは、パウダーファンデーションの滑らかな使用感、パウダーファンデーションのキシミ感、パウダーファンデーションのざらつき感及び肌への付着性について「良い」又は「悪い」の何れかの評価を官能的に行った。

【0129】

１０人のパネラーのうち、「良い」という評価が９名以上であった場合を「Ａ」、「良い」という評価が７〜８名であった場合を「Ｂ」、「良い」という評価が５〜６名であった場合を「Ｃ」、「良い」という評価が４名以下であった場合を「Ｄ」として評価した。結果を表１に示した。

【0130】

【表1】

【符号の説明】

【0131】

Ｃ 真円
Ｄ 測定円

【図1】

【図2】

【図3】