(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
なお、オゾンハイドレートの生成器におけるガス中のオゾン濃度が、オゾンハイドレートの生成濃度条件を満たさないと、オゾンハイドレートの生成反応は進行しなくなる。このため、オゾンハイドレートの生成濃度条件を満たさなくなった未反応ガスは生成器から排出され、圧縮機で昇圧された後、新たなオゾンと混合されて再度生成器に導入されることとなる。
【0006】
しかし、オゾンを圧縮すると、一部が酸素に分解されてしまうため、圧縮した未反応ガスをオゾナイザに導入してオゾンを再生成する必要がある。したがって、オゾナイザのランニングコストや、メンテナンスコストがかかるという課題がある。また、未反応ガスをオゾナイザに供給する場合、未反応ガス中の水を除去する必要があり、脱水に要するコストもかかることになる。
【0007】
そこで、本発明は、このような課題に鑑み、オゾンハイドレートの生成過程で生じる未反応のオゾンを再利用することで、オゾンハイドレートを低コストで製造することが可能なオゾンハイドレート製造装置およびオゾンハイドレート製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するために、本発明のオゾンハイドレート製造装置は、原料水を冷却する冷却部と、少なくともオゾンを含む原料ガスと、冷却された原料水とを混合する気液混合部を少なくとも有し、オゾンをゲスト物質として包接したオゾンハイドレートを生成するハイドレート生成部と、ハイドレート生成部においてオゾンハイドレートを生成した結果生じる、オゾンハイドレートと未反応ガスと原料水とを含む混合物から、未反応ガス
と原料水とを分離する分離部と、分離部によって分離された未反応ガスのうち、少なくともオゾンを水に吸収させてオゾン吸収水を生成する吸収部と、を備え、冷却部は、
分離部によって分離された原料水およびオゾン吸収水
を冷却することを特徴とする。
【0010】
上記課題を解決するために、本発明のオゾンハイドレート製造方法は、原料水を冷却する工程と、少なくともオゾンを含む原料ガスと、冷却された原料水とを混合して、原料ガスのうち少なくともオゾンをゲスト物質として包接したオゾンハイドレートを生成する工程と、オゾンハイドレートを生成する工程においてオゾンハイドレートを生成した結果生じる、オゾンハイドレートと未反応ガスと原料水とを含む混合物から、未反応ガス
と原料水とを分離する工程と、分離された未反応ガスのうち、少なくともオゾンを水に吸収させてオゾン吸収水を生成する工程と、を含み、原料水を冷却する工程において、
分離する工程において分離された原料水およびオゾン吸収水
を冷却することを特徴とする。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、オゾンハイドレートの生成過程で生じる余剰のオゾンを再利用することで、オゾンハイドレートを低コストで製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。
【0014】
(オゾンハイドレート製造装置100)
図1は、オゾンハイドレート製造装置100の概略的な構成を説明するための図である。
図1に示すように、オゾンハイドレート製造装置100は、オゾン供給源110と、二酸化炭素供給源120と、冷却部130と、ハイドレート生成部140と、分離部150と、ポンプリザーバタンク160と、吸収部170と、中央制御部180とを含んで構成される。
【0015】
オゾン供給源110は、例えば、酸素貯蔵タンク(またはPSA(圧力スイング吸着)装置)と、オゾン発生器とを含んで構成される。酸素貯蔵タンクに貯蔵された酸素はオゾン発生器に導入され(例えば、225kg/h程度)、オゾン発生器において放電環境下に酸素が曝されることにより、オゾンハイドレートの生成圧力条件下(例えば、2.1MPa〜3.0MPa)のオゾンを含むガス(例えば、12体積%以上)が、生成されることとなる。オゾン供給源110において生成されたオゾンを含むガス(以下、単に「オゾン」と称する)は、流量調整弁112を介して、ハイドレート生成部140に導入される。
【0016】
二酸化炭素供給源120は、例えば、二酸化炭素貯蔵タンクで構成され、二酸化炭素は、二酸化炭素供給源120から、流量調整弁122を介して、ハイドレート生成部140に導入される。なお、二酸化炭素供給源120は、オゾンハイドレートの生成圧力条件下(例えば、2.1MPa〜3.0MPa)の二酸化炭素をハイドレート生成部140に導入する。
【0017】
流量調整弁112、122は、後述する中央制御部180の制御指令に応じて、ハイドレート生成部140に導入される原料ガス中のオゾンと二酸化炭素とが、所定の割合(例えば、二酸化炭素が50体積%〜70体積%、すなわち、オゾンが50体積%〜30体積%)となるように、開度を調整する。二酸化炭素をハイドレート生成部140に導入することによる効果については、後に詳述する。
【0018】
冷却部130は、バルブ174、ポンプ172を介して後述する吸収部170に接続されている。冷却部130には、吸収部170からオゾン吸収水が導入され、冷却部130は、オゾン吸収水を原料水として、原料水を前述の生成圧力条件下でオゾンハイドレートの生成温度条件(例えば、272K(−1℃)〜275K(2℃)程度)まで冷却する。なお、オゾンハイドレート製造装置100の起動時においては、原料水タンク102からポンプ104を通じて吸収部170に原料水が導入され、吸収部170からポンプ172、バルブ174を通じて冷却部130に原料水が導入される。冷却部130は、例えば、シェル&チューブ型の熱交換器であり、LNG等の冷却媒体によって原料水を冷却する。なお、中央制御部180は、ハイドレート生成部140の入口の温度がオゾンハイドレートの生成温度条件となるように、冷却部130の冷却能(例えば、冷却部130を循環する冷媒の流量)を調整する。
【0019】
ハイドレート生成部140は、気液混合部142を含んで構成され、オゾンハイドレートを生成する。気液混合部142は、オゾン供給源110から供給されたオゾンおよび、二酸化炭素供給源120から供給された二酸化炭素(以下、ハイドレート生成部140に供給されるオゾンおよび二酸化炭素を原料ガスと呼ぶ場合もある。)と、冷却部130によって冷却された原料水とを混合する。気液混合部142は、例えば、液相(原料水)において原料ガスの気泡(マイクロバブル)が実質的に均等に分布するようなミキサーで構成される。
【0020】
上述したように、気液混合部142に導入される原料ガスの圧力は、オゾンハイドレートの生成圧力条件を満たしており、原料ガスの濃度は、オゾンハイドレートの生成濃度条件を満たしており、気液混合部142に導入される原料水の温度は、冷却部130によって上述したオゾンハイドレートの生成温度条件を満たすようにしている。このため、気液混合部142において原料ガスと原料水とを混合(接触)するだけで、オゾンハイドレートを生成することができる。
【0021】
また、冷却部130がオゾン吸収水を冷却する場合、冷却部130において、オゾン吸収水に含まれるオゾンをゲスト物質としてオゾンハイドレートが生成されることとなる。したがって、気液混合部142には、オゾン吸収水のみならず、オゾンハイドレートが含まれるオゾン吸収水が冷却部130を経由して導入される。これにより、気液混合部142において、冷却部130で生成されたオゾンハイドレートを核として、オゾンハイドレートを生成することができる。したがって、気液混合部142におけるオゾンハイドレートの生成反応を促進させることが可能となる。
【0022】
なお、オゾンハイドレートを生成する際には、反応熱が生じる。本実施形態では、冷却された原料水を原料ガスに直接接触させているため、反応熱を原料水の顕熱および原料水中の氷の潜熱によって直接吸収(熱交換)させることができ、外部から冷却する構成等の間接的に熱交換させる場合と比較して、効率よく反応熱を除去することが可能となる。これにより、オゾンハイドレートの生成反応を促進することができ、気液混合部142において効率よくオゾンハイドレートを生成することが可能となる。
【0023】
また、上述したように、本実施形態では、原料ガスに二酸化炭素が含まれている。二酸化炭素は、オゾンハイドレートの生成反応の触媒として機能する。二酸化炭素を原料ガスに含ませてオゾンハイドレートを生成することにより、オゾンハイドレートの生成圧を低減させたり、生成温度を高くしたりすることが可能となる。これにより、気液混合部142、配管等の耐圧シール性を低減したりすることができ、原料ガスの昇圧や気液混合部142、配管等に要するコストを削減することが可能となる。
【0024】
こうして、ハイドレート生成部140において生成されたオゾンハイドレートは、分離部150へ送出されることとなる。なお、オゾンハイドレートの生成反応は、原料水と気泡(マイクロバブル)との混合接触によって行われるため、反応時間は、気泡の表面積と水との混合状態によって異なるが、例えば、約80%の収率で5〜15秒程度であるため、気液混合部142のみならず、ハイドレート生成部140から分離部150へ送出される間にもオゾンハイドレートが生成されることとなる。
【0025】
また、ハイドレート生成部140におけるガス中のオゾン濃度が、オゾンハイドレートの生成濃度条件未満となると、オゾンハイドレートの生成反応は進行しなくなる。このため、オゾンハイドレートの生成濃度条件未満となった未反応ガスは、オゾンハイドレート、原料水とともに、混合物となって分離部150に送出される。
【0026】
分離部150は、混合物を、オゾンハイドレート、未反応ガス、原料水に分離する。具体的に説明すると、オゾンハイドレートの比重は1.12程度であり、原料水の比重1.0程度よりも大きい。したがって、比重差によって、オゾンハイドレートは、分離部150の底部に沈降し、ガスである未反応ガスは、分離部150の上部に滞留することとなる。つまり、混合物を分離部150に導入して静置するだけで、比重差によってオゾンハイドレート、未反応ガス、原料水に分離することができる。
【0027】
このようにして、分離部150によって分離されたオゾンハイドレートは、ハイドレートポンプ152により、バルブ154aを介して、供給先に供給される。なお、オゾンハイドレートは、長期間保存したときの減衰率を低減するために、約−25℃以下に維持されて供給先に供給されたり、供給先で保存されたりする。また、ハイドレートポンプ152に導入されるオゾンハイドレートに随伴される原料水は、約60質量%〜約90質量%であり、オゾンハイドレートは、ハイドレートポンプ152によって、例えば30質量%程度まで減水される。こうして、ハイドレートポンプ152によって分離された分離水は、バルブ154bを介して、ポンプリザーバタンク160に導入される。
【0028】
また、分離部150によって分離された原料水は、バルブ158を介して、ハイドレートポンプ152においてオゾンハイドレートに随伴された原料水とともに、ポンプリザーバタンク160に導入される。
【0029】
また、分離部150によって分離された未反応ガスは、圧力調整弁156を介して吸収部170に導入される。なお、分離部150には、混合物(オゾンハイドレート、原料水、未反応ガス)が順次導入されるため、吸収部170よりも高圧になる。したがって、なんらの移送手段を備えずとも、分離部150と吸収部170との圧力差によって、分離部150から吸収部170へ未反応ガスが導入されることとなる。また、圧力調整弁156は、中央制御部180によって、分離部150内の圧力が所定範囲となるように、開度が制御される。
【0030】
ポンプリザーバタンク160には、分離部150によって分離された原料水、および、オゾンハイドレートに随伴された水が導入される。そして、ポンプリザーバタンク160に導入された水(循環水)は、ポンプ164によって、バルブ166を介して、冷却部130に導入され、冷却部130で生成温度条件に冷却(例えば、−1℃程度)された後、気液混合部142に導入される。
【0031】
なお、ポンプリザーバタンク160に未反応ガス等のガスが溜まった場合は、圧力調整弁162により、ポンプリザーバタンク160内部の圧力が所定範囲となるように、開度が制御される。
【0032】
また、ポンプリザーバタンク160には、ブロー排水弁168が設けられており、原料水成分の安定化を図る(硬度を所定値未満とする)ためにブロー排水弁168を通じて、原料水が外部に排出されることとなる。ブロー排水弁168を通じて外部に排出された水は、例えば、40℃〜80℃程度に加熱され、オゾンを脱気した後、廃棄される。なお、脱気されたオゾンは、デオゾナイザで0.5ppm未満に分解された後、大気放散される。
【0033】
吸収部170は、ラシヒリングが充填された充填塔、または、棚段式(トレー式)の気液接触塔で構成される。吸収部170には、原料水タンク102から送出された原料水、分離部150で分離された未反応ガスが導入される。そして、吸収部170において、原料水と、未反応ガスとを気液接触させることにより、未反応ガス中のオゾンおよび二酸化炭素が水に吸収(溶解)されてオゾン吸収水が生成されることとなる。
【0034】
また、原料水タンク102から送出された原料水には、オゾンや二酸化炭素がほとんど含まれないため、吸収部170においてオゾンおよび二酸化炭素を効率よく水に吸収させることができる。
【0035】
なお、原料水タンク102からの原料水は高温になっているので、水冷却部176でオゾンハイドレートを生成しない温度(例えば、4℃)程度まで冷却した後に、吸収部170に導入することで、吸収部170で効率よくオゾンおよび二酸化炭素を吸収することとしている。
【0036】
そして、吸収部170において生成されたオゾン吸収水は、ポンプ172によって冷却部130に送出され、ポンプ164からの循環水と合流して冷却部130において冷却されて、気液混合部142に導入されることとなる。つまり、気液混合部142では、前回のオゾンハイドレートの生成反応において反応に寄与しなかったオゾンおよび二酸化炭素が吸収されたオゾン吸収水と、原料ガスとを混合して、オゾンハイドレートを生成することになる。したがって、オゾンハイドレートの生成過程で生じる未反応のオゾンおよび二酸化炭素を再利用することができ、オゾンハイドレートを低コストで製造することが可能となる。
【0037】
また、オゾンを圧縮せずとも、吸収部170において未反応のオゾンを減衰させることなく回収することができるため、オゾンの分解を削減することが可能となる。したがって、回収分のオゾンを再生成する必要がなくなり、オゾナイザのランニングコストやメンテナンスコストを低減することができる。また、未反応ガスをオゾナイザで処理する必要がなくなるため、未反応ガスの脱水に要するコストを削減することが可能となる。
【0038】
一方、吸収部170において、水に吸収されなかったガス(オゾン、二酸化炭素、窒素、酸素等)は、圧力調整弁170aを介してデオゾナイザに送出され、デオゾナイザで0.5ppm未満に分解された後、大気放散される。
【0039】
中央制御部180は、CPU(中央処理装置)を含む半導体集積回路で構成され、ROM(Read Only Memory:読み出し専用メモリ)からCPU自体を動作させるためのプログラムやパラメータ等を読み出し、ワークエリアとしてのRAM(Random Access Memory:読み書き可能なメモリ)や他の電子回路と協働してオゾンハイドレート製造装置100全体を管理および制御する。本実施形態において、中央制御部180は流量調整弁112、122を制御して、気液混合部142に導入される原料ガス中のオゾンの濃度および二酸化炭素の濃度を、予め定められた濃度範囲に調整する。
【0040】
これにより、気液混合部142に導入される原料ガス中のオゾンの濃度および二酸化炭素の濃度をオゾンハイドレートの生成濃度条件とすることができ、オゾンハイドレートの生成圧力を効率よく低下させるとともに、オゾンハイドレートを効率よく生成することができる濃度とすることが可能となる。
【0041】
(オゾンハイドレート製造方法)
続いて、オゾンハイドレート製造装置100を用いたオゾンハイドレート製造方法について説明する。
図2は、オゾンハイドレート製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。ここでは、オゾンハイドレート製造方法における各工程がバッチ処理で遂行される構成について説明するが、当該各工程が連続処理で遂行されるとしてもよい。
【0042】
まず、中央制御部180は、ポンプ172を駆動して吸収部170からオゾン吸収水を冷却部130に導入するとともに、ポンプ164を駆動してポンプリザーバタンク160の循環水を冷却部130に導入する(オゾン吸収水導入工程S210)。そして、冷却部130は、ポンプリザーバタンク160からの循環水とオゾン吸収水とが合流した溶液を原料水として、オゾンハイドレートの生成温度条件まで冷却する(冷却工程S220)。
【0043】
冷却部130によって冷却されたオゾン吸収水と、オゾン供給源110から供給されたオゾンおよび二酸化炭素供給源120から供給された二酸化炭素とが気液混合部142に導入され、気液混合部142は、オゾン吸収水と、原料ガス(オゾンおよび二酸化炭素)とを混合して、オゾンハイドレートを生成する(オゾンハイドレート生成工程S230)。
【0044】
分離部150は、オゾンハイドレート生成工程S230において生成された混合物を、オゾンハイドレートと、未反応ガスと、原料水とに分離する(分離工程S240)。そして、中央制御部180は、ハイドレートポンプ152を駆動制御し、バルブ154aを開弁して、分離したオゾンハイドレートを供給先に送出する。また、中央制御部180は、バルブ154b、158を開弁して、分離した原料水をポンプリザーバタンク160に送出する。さらに、中央制御部180は、圧力調整弁156の開度を制御して、分離した未反応ガスを吸収部170に送出する。
【0045】
ポンプリザーバタンク160には、分離部150から原料水が導入され、ハイドレートポンプ152からオゾンハイドレートに随伴された原料水が導入される。そして、中央制御部180は、圧力調整弁162の開度を調整して、ポンプリザーバタンク160に溜まった未反応ガスを吸収部170に送出する。一方、中央制御部180は、バルブ166を開弁するとともに、ポンプ164を駆動して、ポンプリザーバタンク160に導入された原料水(循環水)を冷却部130に送出する(循環水ポンプ工程S250)。
【0046】
吸収部170は、未反応ガス中のオゾンおよび二酸化炭素を原料水に吸収させて、オゾン吸収水を生成する(オゾン吸収水生成工程S260)。
【0047】
そして、生成されたオゾン吸収水は、ポンプ172によって冷却部130に送出され、オゾン吸収水導入工程S210からの処理が繰り返し遂行されることとなる。
【0048】
以上説明したように、本実施形態にかかるオゾンハイドレート製造装置100およびこれを用いたオゾンハイドレート製造方法によれば、オゾンハイドレートの生成過程で生じる未反応のオゾンを水に吸収させて、オゾン吸収水を生成し、オゾン吸収水に原料ガスを混合してオゾンハイドレートを生成することができる。これにより、未反応のオゾンを再利用することができ、オゾンハイドレートを低コストで製造することが可能となる。
【0049】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【0050】
また、上記実施形態において、吸収部170が、原料水に、オゾンおよび二酸化炭素を吸収させてオゾン吸収水を生成する構成を例に挙げて説明した。しかし、吸収部170は、未反応ガスのうち、少なくともオゾンを水に吸収させてオゾン吸収水を生成できればよい。
【0051】
また、分離部150は、円筒形状の本体を備え、混合物が本体の接線方向に噴射されて導入される構成としてもよい。かかる構成により、混合物が本体内で旋回してハイドレート結晶を凝集させて分離し易くし、分離効率を向上させることができる。
【0052】
なお、本明細書のオゾンハイドレート製造方法の各工程は、必ずしもフローチャートとして記載された順序に沿って時系列に処理する必要はなく、並列的による処理を含んでもよい。例えば、オゾンハイドレート製造方法における上記各工程は、連続処理として遂行されてもよいし、バッチ処理として遂行されてもよい。