特許 6557799 電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキ、及びそれを用いたボイル・レトルト用パウチ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6557799

(24)【登録日】2019年7月19日

(45)【発行日】2019年8月7日

(54)【発明の名称】電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキ、及びそれを用いたボイル・レトルト用パウチ

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/101 20140101AFI20190729BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20190729BHJP

   B65D 33/00 20060101ALI20190729BHJP

   C09D 11/102 20140101ALI20190729BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/101

   B32B27/00

   B65D33/00

   C09D11/102

【請求項の数】6

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2019-524478(P2019-524478)

(86)(22)【出願日】2018年9月25日

(86)【国際出願番号】JP2018035303

【審査請求日】2019年5月10日

(31)【優先権主張番号】特願2017-192646(P2017-192646)

(32)【優先日】2017年10月2日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】310000244

【氏名又は名称】ＤＩＣグラフィックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(72)【発明者】

【氏名】春山 勉

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 栄樹

(72)【発明者】

【氏名】猿渡 伸生

(72)【発明者】

【氏名】石橋 歳徳

【審査官】 山本 悦司

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１１−５３０６３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５１２４５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１００５２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１６６３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表昭５６−５０１４０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０２６３０６０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平０８−２１８０１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２２５０８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５０１０７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／００−１１／５４

Ｂ３２Ｂ ２７／００

Ｂ６５Ｄ ３３／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水性樹脂（Ｘ）、エチレン性二重結合を有する電子線重合性化合物（Ｙ）、顔料、及び水を含有する電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキであって、 前記水性樹脂（Ｘ）の固形分とエチレン性二重結合を有する電子線重合性化合物（Ｙ）固形分の質量比が、（Ｘ）／（Ｙ）＝５／１００〜４００／１００の範囲であり、
前記水性樹脂（Ｘ）が非反応性水性ウレタン樹脂であり、
前記エチレン性二重結合を有する電子線重合性化合物（Ｙ）が、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートであることを特徴とする電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキ。

【請求項2】

電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキであって、電子線硬化に使用する電子線のエネルギー強度が３０,０００〜３００,０００ｅＶであり、照射線量が５〜１００ｋＧｙ・ｍ／ｍｉｎ．（キログレイ）である請求項１に記載の電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキ。

【請求項3】

プラスチックフィルムに請求項１又は２に記載の電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキを、フレキソ印刷機を用いて印刷後、プラスチックフィルム表面のインキ被膜を電子線硬化させた印刷物。

【請求項4】

請求項３記載の印刷物と、基材とをラミネート接着剤を介してラミネートしてなる積層体。

【請求項5】

請求項３記載の印刷物と、基材とをラミネート接着剤を介してラミネートしてなるボイル用パウチ。

【請求項6】

請求項３記載の印刷物と、基材とをラミネート接着剤を介してラミネートしてなるレトルト用パウチ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子線硬化型の装備を備える水性フレキソ印刷に使用可能な表刷り専用の水性フレキソインキ、及びそれを用いたボイル・レトルト用パウチに関する。

【背景技術】

【0002】

水性フレキソ印刷は、被印刷体に美粧性、機能性を付与させる目的で広く用いられている。
近年、共働き世帯数および単身世帯数の増加など近年のライフスタイルの変化により、食品用パウチ、たとえばスナック包装用のガス置換パウチ，加熱処理に対応したボイル用パウチ、加熱加圧処理対応のレトルトパウチなどが挙げられるが、中でもボイル・レトルト食品用パウチの消費量は年々増加している。
ボイル・レトルトパウチの例としては、カレー、ハンバーグ、パスタソース、スープ、どんぶりの具等の飲食品用の包材が挙げられ、ボイルパウチは、例えば９０℃〜９８℃程度の温度で３０分〜６０分程度の加熱処理がなされ、レトルトパウチは、例えば加圧条件下１１０℃〜１３０℃程度の温度で、約２０〜６０分間程度の加熱加圧処理がなされる。
そのため、ボイル・レトルトパウチに使用するインキに対しては、上記の加熱加圧試験に耐えうること、輸送・保存中に印刷が欠損しないための耐摩性等の耐久性も求められる。現行のボイル・レトルトパウチには，溶剤型インキを用いた裏刷り印刷物を溶剤型接着剤で貼り合わせたラミネート包材を用いるのが一般的だが、食への安全性と環境への意識の高まりから、より安全で環境負荷の低い構成から成る包材への転換が期待されている。

【0003】

このような要求に対応するため、水性インキと無溶剤型接着剤を用いた包材が提案されているが、親水性原料を用いた水性インキと無溶剤型接着剤では十分な接着強度が得られず、従来の溶剤型インキ／溶剤型接着剤の構成から置き換えられないのが現状であった。
さらに水性または溶剤型インキ、溶剤型または無溶剤型接着剤の組み合わせに関わらず、耐摩性等のインキの耐久性の観点から、裏刷り印刷後にラミネート加工を実施する必要があり、ラミネート加工後のエージング工程を欠くことができず、印刷後ただちに加工・充填工程に移ることはできない。そのため、従来の裏刷り印刷を用いたボイル・レトルト包材では短納期化に限界があった。

【0004】

α，β−エチレン系不飽和輻射線重合性二重結合を含む水溶性化合物と水からなる高エネルギー線硬化性水性組成物を示す発明がなされているが、耐摩耗性、及びレトルトパウチで必須とされるボイル・レトルト性の点で十分であるとは言えない（例えば、特許文献１〜３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００３−１４７００１号公報

【特許文献2】特開２００３−１４７２３０号公報

【特許文献3】特開２００８−１５０６１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、インキ中のＶＯＣ（揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds））量が限りなく０％であり、パウチ容器外面に耐摩性、ボイル・レトルト適性に優れる電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキを用いて表刷り印刷されたボイル・レトルト用パウチを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、電子線硬化型の装備を備える水性フレキソ印刷に使用可能な表刷り専用の水性フレキソインキの組成に特に好ましい樹脂、電子線重合性化合物に顔料、水を加える事により、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

【0008】

本発明は耐水性、耐熱性、耐摩性等に優れた電子線（ＥＢ）硬化型水性インキをボイル・レトルトパウチの表刷りに用いることで水性フレキソ印刷であっても上記の課題を解決できることを見出したものである。すなわち事前にラミネート済みの原紙を準備しておき、受注とともに直ちに原紙表面に印刷を施す。電子線（ＥＢ）硬化型水性インキはＥＢ照射により強固な被膜を形成するため、印刷工程終了後、直ちに充填・加工工程を実施することが可能となり、ボイル・レトルト包材の短納期化を可能とする。

【0009】

すなわち、本発明は、 水性樹脂（Ｘ）、エチレン性二重結合を有する電子線重合性化合物（Ｙ）、顔料、及び水を含有する電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキであって、前記水性樹脂（Ｘ）の固形分とエチレン性二重結合を有する電子線重合性化合物（Ｙ）固形分の質量比が、（Ｘ）／（Ｙ）＝５／１００〜４００／１００の範囲である電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキに関する。

【0010】

また、本発明は、前記エチレン性二重結合を有する電子線重合性化合物（Ｙ）が、水溶性(メタ)アクリルモノマー及び／又は水溶性（メタ）アクリルオリゴマーである電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキに関する。

【0011】

また、本発明は、前記エチレン性二重結合を有する電子線重合性化合物（Ｙ）が、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキに関する。

【0012】

また、本発明は、前記水性樹脂（Ｘ）が、非反応性水性ウレタン樹脂である電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキに関する。

【0013】

また、本発明は、前記電子線のエネルギー強度が３０,０００〜３００,０００ｅＶであり、照射線量が５〜１００ｋＧｙ・ｍ／ｍｉｎ．（キログレイ）である電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキに関する。

【0014】

また、本発明は、プラスチックフィルムに該電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキ、及びフレキソ印刷機を用いて印刷してなる印刷物に関する。

【0015】

更に、本発明は、得られた印刷物と基材とを、ラミネート接着剤を介して、ラミネートしてなる積層体に関するもので、特に耐熱性や耐水性が要求されるボイル用パウチやレトルトパウチ等に好適に用いることができる。

【発明の効果】

【0016】

本発明の電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキは、インキ中のＶＯＣ量が０％であり、レトルトパウチ容器外面の印刷に用いた場合、その耐摩耗性、耐水性や耐熱性等のボイル・レトルト適性に優れたボイル・レトルト用パウチ得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキは、水性樹脂（Ｘ）、エチレン性二重結合を有する電子線重合性化合物（Ｙ）、顔料、及び水を含有する電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキであって、前記水性樹脂（Ｘ）の固形分とエチレン性二重結合を有する電子線重合性化合物（Ｙ）固形分の質量比が、（Ｘ）／（Ｙ）＝５／１００〜４００／１００の範囲であることを特徴とする電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキである。

【0018】

ここで、レトルトパウチ包装の最も単純な層構成について説明する。
従来最もよく知られた層構成は、例えば基材のポリプロピレンフィルムに接着剤を用いてアルミ箔を貼り合わせ、さらにアルミ箔をポリエチレンテレフタレート（以後ＰＥＴと称する場合がある）フィルムと貼り合わせる複合フィルムである。
該複合フィルムに印刷層を設けてある場合は、上層からＰＥＴフィルム／溶剤型裏刷り用インキ層／接着剤層（エージング要）／アルミ箔やアルミ蒸着フィルム層／接着剤層／ポリプロピレン基材フィルムの順であることが多く（以後「ＰＥＴフィルム／溶剤型裏刷り用インキ層」までを上層と称し、「アルミ箔やアルミ蒸着フィルム層／接着剤層／ポリプロピレン基材フィルム」までを下層と称する場合がある。）、その製造方法は、ＰＥＴフィルムへ溶剤型裏刷り用インキを用いて裏刷り印刷し、その後接着剤を塗布し、アルミ箔やアルミ蒸着フィルムと貼り合わせるのが一般的である。なお下層即ち「アルミ箔やアルミ蒸着フィルム層／接着剤層／ポリプロピレン基材フィルム」が一体型となっている高機能フィルムがありそれを利用する場合もある。下層のポリプロピレン基材フィルムはこれに限定されず他のオレフィン系フィルムを使用する場合もある。
一般的な加工手順は、溶剤型裏刷り用インキによる裏刷り印刷後、接着剤を塗布して必要な他のフィルムとラミネートし、必要に応じたエージングを施して複合フィルムを製造したのち、該複合フィルムを製袋したレトルトパウチ包装体を得る。これに内容物を充填工程しレトルトパウチ包装となる。

【0019】

一方で、本発明の電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキは、上層から電子線硬化型水性インキ層／ＰＥＴフィルム層／接着剤層／アルミ箔やアルミ蒸着フィルム層／接着剤層／ポリプロピレン基材フィルムの順で構成される層構成で使用できる表刷り専用水性フレキソインキである。これは、予め「ＰＥＴフィルム層／接着剤層／アルミ箔やアルミ蒸着フィルム層／接着剤層／ポリプロピレン基材フィルム」までが既に積層された積層フィルムのＰＥＴ面に電子線硬化型水性インキを印刷することが可能である。

【0020】

従来の溶剤型裏刷り用インキと接着剤を用いた場合、印刷およびラミネート工程で、乾燥工程でのＶＯＣの排出を伴う。また、水性フレキソインキと無溶剤型接着剤の組み合わせでは、ＶＯＣ排出量を低減できるものの、使用するインキのバインダーが水性樹脂のため十分な接着強度が得られない。またインキと接着剤の種類に関わらず、裏刷り／ラミネート加工による包材では、エージング工程が必須となるため納期がかかり生産性に劣る。
一方本願では、予め準備された、印刷層以外の全ての層が積層された積層フィルムの表面に、耐水性、耐熱性、耐摩性に優れる電子線（ＥＢ）硬化型表刷り用水性インキを使用し印刷できるので、従来の裏刷り印刷後ラミネート工程を有する包材の製造工程と比較し、印刷から製袋・充填までの工程を大幅に短縮することが出来る。
このような工程時間の短縮による短納期化や在庫削減に加え、減層・減容化による大幅なコストダウンも期待できる。さらにフレキソ印刷は高速印刷が可能であるため、より高い生産性を実現することができる。
また、本発明の電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキを設けた表刷り印刷層の上に、更に電子線（ＥＢ）硬化型オーバープリントニス層をロールコーター等で塗布し、電子線（ＥＢ）硬化させれば、耐摩耗性・表面の光沢等がさらに向上させる事が出来る。

【0021】

本発明の電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキは、レトルトパウチ容器外面の表刷り用途を対象としたものであり、ボイル・レトルト適性として要求される耐摩耗性、耐水性や耐熱性等を兼備する観点から水性樹脂（Ｘ）が必須である。
前記水性樹脂（Ｘ）としては、アクリル酸あるいはメタクリル酸とそのアルキルエステル、あるいはスチレン等を主なモノマー成分として共重合した水性アクリル系樹脂、水性スチレン−アクリル系樹脂、水性スチレン−マレイン酸系樹脂、水性スチレン−アクリル−マレイン酸系樹脂、水性ポリウレタン系樹脂、水性ポリエステル系樹脂などの各種バインダー樹脂の水溶型または分散型（エマルジョンおよびディスパージョン）樹脂が好適な例として例示できる。ウレタン樹脂ビーズ又はビーズを水系の溶剤に分散したものや（分散物とも呼ぶ。又、ウレタン樹脂分散物、脂肪族ポリウレタン分散物等、含む）、水系脂肪族ポリウレタンディスパージョンを用いることができる。基材への密着性，ロングラン印刷適性等の観点から，前記樹脂の中でも水性ポリウレタン樹脂が好ましい。
また、更にインキ化した際のインキの臭気、包材としてのマイグレーションの観点から、非反応性水性ウレタン樹脂である事が好ましい。また、(メタ)アクリロイル基を有する反応性水性ウレタン樹脂と混合して用いてもよい。
水性樹脂（Ｘ）は市販品を用いてもよい。その場合、水性樹脂のディスパージョンやエマルジョンとして入手が可能である。

【0022】

本発明の電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキでは、エチレン性二重結合を有する電子線重合性化合物（Ｙ）を必須とする。エチレン性二重結合を有する電子線重合性化合物としては、公知の電子線硬化型モノマーやオリゴマーを使用することができるが，水への溶解性の観点から水溶性(メタ)アクリルモノマー、水溶性（メタ）アクリルオリゴマーが好ましい。
水溶性（メタ）アクリレートの具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド（略称：ＨＥＡＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）メタクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メチロールアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、これらに限定される訳ではない。

【0023】

水溶性（メタ）アクリルオリゴマーとしては、ＣＮ５４９、ＣＮ１３１、ＣＮ１３１Ｂ、ＣＮ２２８５、ＣＮ ３１００、ＣＮ３１０５、ＣＮ１３２、ＣＮ１３３、ＣＮ １３２（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、Ｅｂｅｃｒｙｌ１４０、Ｅｂｅｃｒｙｌ １１４０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ４０、Ｅｂｅｃｒｙｌ ３２００、Ｅｂｅｃｒｙｌ ３２０１、Ｅｂｅｃｒｙｌ ３２１２（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ３６６０、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ５００６Ｆ、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ５４２９、ＰＨＯＴＯＭＥＲ ５４２９Ｆ（Ｃｏｇｎｉｓ）、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ３３Ｆ、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ４３Ｆ、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ９４Ｆ、ＬＡＲＯＭＥＲ ＵＯ ３５Ｄ、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＡ ９０３９Ｖ、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ９０２６Ｖ、ＬＡＲＯＭＥＲ ８９９６、ＬＡＲＯＭＥＲ ８７６５、ＬＡＲＯＭＥＲ ８９８６（ＢＡＳＦ）などが挙げられる。
水溶性(メタ)アクリルモノマー、水溶性（メタ）アクリルオリゴマーはそれぞれ単独で用いても、混合して用いてもよい。中でも、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。

【0024】

本発明の電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキ中の前記水性樹脂（Ｘ）の固形分とエチレン性二重結合を有する電子線重合性化合物（Ｙ）固形分の質量比は、（Ｘ）／（Ｙ）＝５／１００〜４００／１００の範囲であることを必須とする。
より望ましくは（Ｘ）／（Ｙ）＝７／１００〜２５０／１００であり、更に望ましくは、（Ｘ）／（Ｙ）＝７／１００〜５０／１００の範囲であり、最も望ましくは、（Ｘ）／（Ｙ）＝７／１００〜２５／１００の範囲である。
この質量比率に関して、水性樹脂は電子線照射後のインキ皮膜の柔軟性付与や基材への密着性向上に有効であるが、水性樹脂部の比率が多くなるとインキ塗膜中の二重結合濃度が低下し、硬化不良、耐摩擦性不良、耐熱性不良、耐水性不良等の懸念が高まる傾向にある。
なお、前記水性樹脂（Ｘ）が市販品の場合は、水性樹脂のディスパージョンやエマルジョンとなっていることが殆どであるが、この場合は該水性樹脂のディスパージョンやエマルジョンの乾燥固形分を採用する。

【0025】

本発明の電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキで使用する顔料としては、例えば、一般のインキ、塗料、および記録剤などに使用されている有機、無機顔料や染料を挙げることができる。

【0026】

前記有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。

【0027】

前記無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、ベンガラ、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。また、ガラスフレークまたは塊状フレークを母材とした上に金属、もしくは金属酸化物をコートした光輝性顔料（メタシャイン；日本板硝子株式会社）を使用できる。白インキには酸化チタン、墨インキにはカーボンブラック、金、銀インキにはアルミニウム、パールインキにはマイカ（雲母）を使用することがコストや着色力の点から好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
前記顔料の総計はインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキの総重量に対して１〜５０質量％の割合で含まれることが好ましい。また、着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。

【0028】

本発明の電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキは、更に、溶剤、その他目的に応じた助剤を使用することができる。
前記溶剤としては、水単独または水と混和する有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール類やプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチルカルビトール等のエーテル類等がある。

【0029】

また、その他の助剤成分としては、耐摩擦性、滑り性等を付与するためのパラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、ＰＴＦＥ系ワックス、カルナバワックス等の各種ワックス類やオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド類及び印刷時の発泡を抑制するためのシリコン系、非シリコン系消泡剤及び顔料の濡れを向上させる各種分散剤、基材への濡れ性を向上させる濡れ剤等を適宜使用することもできる。

【0030】

本発明に係わる電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキは、グラビア、フレキソ印刷インキの製造に一般的に使用されているアイガーミル、サンドミル、ガンマミル、アトライター等を用いて製造される。
本発明の電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキは、その粘度が離合社製ザーンカップ＃５を使用した場合、２５℃にて５〜３５秒であればよく、より好ましくは８〜２０秒である。ミリパスカル秒で粘度を示すと、２５℃にて１００〜１０００（ｍＰａ・ｓ）の範囲であればよく、より好ましくは１８０〜６００（ｍＰａ・ｓ）の範囲である。
また、本発明の電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキの２５℃における表面張力は、２５〜５０ｍＮ／ｍが好ましく、３３〜４３ｍＮ／ｍであればより好ましい。該インキの表面張力が低いほどフィルム等の基材へのインキの濡れ性は向上するが、表面張力が２５ｍＮ／ｍを下回ると該インキの濡れ広がりにより、中間調の網点部分で隣り合う網点どうしが繋がり、ドットブリッジと呼ばれる印刷面の汚れの原因となる傾向にある。一方、該インキの表面張力が５０ｍＮ／ｍを上回ると、フィルム等の基材へのインキの濡れ性が低下しやすく、ハジキの原因となる傾向にある。

【0031】

本発明の電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキは、各種のフィルム基材と密着性に優れ、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品への印刷に使用できる。
基材フィルムとしては、ナイロン（Ｎｙ）６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂に代表される生分解性樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンからなるフィルムが好適に使用できる。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでも良く、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１〜５００μｍの範囲であればよい。
また、基材フィルムの印刷面には、コロナ放電処理がされていることが好ましい。また、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよい。

【0032】

本発明の電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキは、上層から少なくとも電子線硬化型水性インキ層／フィルム層／接着剤層／アルミ箔／接着剤層／基材フィルムの順で構成される層構成で使用できる表刷り専用水性フレキソインキであリ、上層の２層である「電子線硬化型水性インキ層／フィルム層」がフィルム印刷した表刷り印刷物に相当する。また前記「電子線硬化型水性インキ層」の上層に更に「電子線硬化型水性ＯＰニス層」を設けることで、印刷物表面の耐摩性と光沢性を向上する事ができる。下層のアルミニウム／接着剤層／基材フィルムについては、予めアルミ蒸着された基材フィルムや更に多層構造を持つ高機能フィルム等を使用してもよい。

【0033】

本発明の電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキは、フレキソ印刷機を用いてプラスチックフィルムに印刷してなる印刷物表面のインキ被膜を硬化させるべく、加速器にて人工的に電子を加速した電子線（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｒｍ ＥＢとも称される）線を使用する。
ＥＢ硬化方法は、印刷したインキ層がそのままインキ皮膜として形成され、紫外線硬化と異なり光重合開始剤を含まないＥＢ硬化性組成物では、設計した組成物の性質がそのままインキ皮膜の性質に反映され、ＥＢ硬化により完全に重合したインキ皮膜は、光重合開始剤などの低分子成分をほとんど含まないため、無臭又は低臭気を特徴とする。
また、ＥＢ硬化処理の場合、照射物に与える熱の影響が小さいため、薄手のフィルムに対する熱によるゆがみ、しわ、変形等が殆ど生じない。また、ＥＢ硬化処理ではライン速度毎分数１０〜４００メートルあるいはそれ以上の高速処理が可能であり、紫外線硬化処理では発熱を抑制しながら同等の効果は得られない。更にＵＶランプの場合、使用時間の経過と共に光源の劣化が進み、光量が低下する事が避けられないのに対し、ＥＢ装置ではビーム電流制御により常に一定の出力を保持する事が出来る。
使用する電子線のエネルギー強度としては３０,０００〜３００,０００ｅＶであり、照射線量が５〜１００ｋＧｙ・ｍ／ｍｉｎ．（キログレイ）である事が好ましい。
尚、前記「電子線硬化型水性インキ層」の上層に更に「電子線硬化型水性ＯＰニス層」を設けるべく、印刷後にロールコーター等でニス引きした場合、インキ層とＯＰニス層を
前記電子線にて同時に電子線硬化させる事ができる。

【実施例】

【0034】

以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。

【0035】

（電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキ 製造方法）
水性樹脂（Ｘ）、エチレン性二重結合を有する電子線重合性化合物（Ｙ）、顔料、及び水を含有する電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキとして、表１の組成によるフレキソインキを調整した。
インキ１を例にとると、ＤＩＣ社製藍顔料分散ベース（ＷＦＪ Ｒ５０７ 原色藍ベース、フタロシアニン顔料を分散ベースに対し４０質量％含む）と、非反応性ウレタンディスパージョンと、脂肪族エポキシアクリレートと、（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍａｒ ＬＲ８７６５）ポリエチレングリコールジアクリレートと、消泡剤（ＢＹＫ製 ＢＹＫ−０１９） とを表１に示す部数に従い十分に撹拌混合した後、粘度をザーンカップ＃５（離合社製）で１２秒（２５℃）となる様に水で調整し、印刷インキ（インキ１）を得た。該水量は、表中「残部」と示す。

【0036】

【表1】

【0037】

表中、略語等は以下を表す。
水性樹脂（Ｘ）
非反応性のウレタンディスバージョン（不揮発分３９質量％）
エチレン性二重結合を有する電子線重合性化合物（Ｙ）
ウレタンアクリレート（ダイセル社製水系ＵＶ硬化型樹脂 固形分３５％）
脂肪族エポキシアクリレート（ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍａｒ ＬＲ８７６５）
ポリエチレングリコールジアクリレート
顔料
藍ベース（ＤＩＣ社製ＷＦＪ Ｒ５０７ 原色藍ベース フタロシアニン顔料を分散ベースに対し４０質量％含む）
墨ベース（ＤＩＣ社製ＷＦＪ Ｒ８０５ 墨ベース 墨ベースカーボンブラックを分散ベースに対し４０質量％含む）

【0038】

（印刷方法）
あらかじめラミネート済みの上層から「コロナ処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／接着剤層／アルミ箔／接着剤層／ポリプロピレン基材フィルム」の順で構成されたボイル・レトルト包材用積層フィルムを準備した上で、前記製造方法で得たインキ１〜５をＣＩ型６色フレキソ印刷機（ＳＯＬＯＦＬＥＸ、Ｗｉｎｄｍｏｅｌｌｅｒ & Ｈｏｅｌｓｃｈｅｒ製）を用いて、それぞれ表刷り印刷した。
また、該表刷り印刷後に、ＥＢ硬化型ＯＰニスを塗布印刷する場合は、前記インキ１〜５の各々のインキを印刷後、ＤＩＣ社製ＥＢ硬化型ＯＰニス（ＷＦＪ Ｍ１０００ニス）を塗布印刷し、電子線照射を行った。
印刷後、直ちにＥＢ装置を使用しエネルギー強度が８０,０００ｅＶ、照射線量が６０ｋＧｙ・ｍ／ｍｉｎ．（キログレイ）にて電子線照射を行った。
なお、インキに使用される顔料によって照射線量が異なるため、藍ベース（ＤＩＣ社製ＷＦＪ Ｒ５０７ 原色藍ベース）を使用したインキ１，２，４，５の硬化では、アニロックス線数（ｌｉｎｅ／ｃｍ）を３１５、セルボリューム（ｃｍ^３）を４．５とした。同様に、墨ベース（ＤＩＣ社製ＷＦＪ Ｒ８０５ 墨ベース）を用いた場合と、顔料を含まないＯＰニスの場合とのアニロックス線数（ｌｉｎｅ／ｃｍ）とセルボリューム（ｃｍ^３）とを表２に示す。
以後、印刷済みのボイル・レトルト包材用積層フィルムを、「印刷済み積層フィルム」と称す。

【0039】

【表2】

【0040】

〔評価項目１：基材への密着性〕
印刷済み積層フィルムの印刷面に、ニチバンのセロファンテープ１８ｍｍ幅を密着させたのち、セロファンテープを垂直方向に勢いよく引き剥がし、インキの剥離度合いを目視評価した。
◎：まったく剥離が見られない
○：ごくわずかに剥離が見られる
△：一部で剥離が見られる
×：かなりの範囲で剥離する

【0041】

〔評価項目２：耐摩擦性〕
印刷済み積層フィルムの印刷面に、学振型耐摩試験機（大栄科学精器製作所製） を用い、荷重２００ｇ、１００往復の条件にて耐摩耗性試験を行い、インキ塗膜表面の傷つきの程度により評価した。
尚、試験は印刷面同士の摩擦試験にて行った。
◎：傷つきなし
〇：ごく軽微な傷つきがある
△：かなりの範囲で傷つきがある
×：全面で傷つきがある

【0042】

〔評価項目３：ボイル適性〕
印刷済み積層フィルムを、１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさのパウチに製袋し、そこへ、食酢、サラダ油、ミートソースを重量比で１：１：１に配合した疑似食品４０ｇを充填密封したものを、９８℃熱水中に、６０分間のあいだ浸漬せしめるということによって、ボイル処理を行ない、その後、すぐに、印刷済み積層フィルム上の印刷物の状態の変化を観察した。
◎：変化が全くない
○：わずかに変化している
△：かなりの範囲で変化している
×：全面で変化している

【0043】

〔評価項目４：レトルト適性〕
印刷済み積層フィルムを、１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさのパウチに製袋し、内容物として、食酢、サラダ油、ミートソースを重量比で１：１：１に配合した疑似食品４０ｇを充填密封した。作成したパウチを１２０℃、３０分間の蒸気レトルト殺菌処理をした後、その後、すぐに、印刷済み積層フィルム上の印刷物の状態の変化を観察した。
◎：変化が全くない
○：わずかに変化している
△：かなりの範囲で変化している
×：全面で変化している

【0044】

表３に実施例１〜５および比較例１に使用したインキ、ＥＢ硬化型ＯＰニス層の有無、インキ中の含水率、非反応性（非電子線硬化性）樹脂量、電子線重合性化合物量、電子線重合性化合物量１００に対する非反応性樹脂比、インキ中のＶＯＣ量、及び印刷済み積層フィルムの評価結果を記す。尚、表３中の数値は質量基準による「部」を示すものである。

【0045】

【表3】

【0046】

本発明の電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキは、インキ中のＶＯＣ量（％）を考慮する必要がなく、印刷後のエージング時間も必要としない。該インキをボイル・レトルトパウチ容器外面の印刷に用いた場合、その耐摩耗性、ボイル・レトルト適性に優れる。

【要約】

本発明の課題は、インキ中のＶＯＣ量が限りなく０％であり、パウチ容器外面に耐摩性、ボイル・レトルト適性に優れる電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキを用いて表刷り印刷されたボイル・レトルト用パウチを提供することである。
水性樹脂（Ｘ）、エチレン性二重結合を有する電子線重合性化合物（Ｙ）、顔料、及び水を含有する電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキであって、
前記水性樹脂（Ｘ）の固形分とエチレン性二重結合を有する電子線重合性化合物（Ｙ）固形分の質量比が、（Ｘ）／（Ｙ）＝５／１００〜４００／１００の範囲であることを特徴とする電子線硬化型表刷り用水性フレキソインキ。