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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6558243
(24)【登録日】2019年7月26日
(45)【発行日】2019年8月14日
(54)【発明の名称】光電変換素子およびイメージセンサ
(51)【国際特許分類】
H01L 51/42 20060101AFI20190805BHJP
【ＦＩ】
H01L31/08 T
【請求項の数】10
【全頁数】28
(21)【出願番号】特願2015-506036(P2015-506036)
(86)(22)【出願日】2015年1月29日
(86)【国際出願番号】JP2015052530
(87)【国際公開番号】WO2015119039
(87)【国際公開日】20150813
【審査請求日】2018年1月25日
(31)【優先権主張番号】特願2014-20139(P2014-20139)
(32)【優先日】2014年2月5日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】梅原 正明
(72)【発明者】
【氏名】富永 剛
(72)【発明者】
【氏名】權 ▲じん▼友
【審査官】
小林 幹
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２００９／１１６４５６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２０１１−１１６９６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−１０９０９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１３−１６８４２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１３／０６６４５３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
中国特許出願公開第１０３１７２６５０（ＣＮ，Ａ）
【文献】
特開２０１１−０７７１９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００６−１６５０３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
Tahsin Kilicoglu et al.，"Electrical and photovoltaic properties of an organic-inorganic heterojunction based on a BODIPY dye"，Microelectronic Engineering，２０１１年，Vol.88，pp.150-154
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｌ３１／００−３１／２０
Ｈ０１Ｌ５１／４２−５１／４８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第一電極と第二電極の間に少なくとも一層の有機層が存在し、光を電気エネルギーに変換する光電変換素子であって、前記有機層が光電変換層を含み、該光電変換層に一般式（１）で表される化合物を含有する光電変換素子；
Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはアリールエーテル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい；Ｒ５およびＲ６はハロゲン、水素またはアルキル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい；Ｒ７は上記一般式（２）で表される；Ｍはｍ価の金属を表し、ホウ素、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛および白金から選ばれる少なくとも一種である；Ｌはハロゲン、水素、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基から選ばれる；ｍは１ないし６であり、ｍ−１が２以上の場合、各Ｌは互いに同じでも異なっていても良い；
Ｒ８はアリール基またはヘテロアリール基である。ｌは１〜３の整数である。ｌが２以上である場合、Ｒ８はそれぞれ同じでも異なっても良い。
【化1】
Ｒ８はアリール基またはヘテロアリール基である。ｌは１〜３の整数である。ｌが２以上である場合、Ｒ８はそれぞれ同じでも異なっても良い。
【請求項2】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ４がメチル基であり、Ｒ５およびＲ６が水素である請求項１記載の光電変換素子。
【請求項3】
一般式（１）のＭがホウ素、Ｌがフッ素または含フッ素アリール基、ｍ−１が２である請求項１または２記載の光電変換素子。
【請求項4】
前記光電変換層が２種類の光電変換素子材料で構成されており、そのうちの１種類が前記一般式（１）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか記載の光電変換素子。
【請求項5】
前記２種類の光電変換素子材料がそれぞれ電子供与性および電子受容性の光電変換素子材料であり、前記一般式（１）で表される化合物が電子受容性の光電変換素子材料である請求項４記載の光電変換素子。
【請求項6】
請求項１〜５いずれか記載の光電変換素子を含むイメージセンサ。
【請求項7】
２種類以上の光電変換素子を有し、そのうちの１種類の光電変換素子が請求項１〜５いずれか記載の光電変換素子である請求項６記載のイメージセンサ。
【請求項8】
前記２種類以上の光電変換素子が積層構造を有する請求項７記載のイメージセンサ。
【請求項9】
赤色光、緑色光および青色光を検出する光電変換素子を有し、該緑色光を検出する光電変換素子が請求項１〜５いずれか記載の光電変換素子である請求項８記載のイメージセンサ。
【請求項10】
前記緑色光を検出する光電変換素子が入射光に対して最も近い層に配置されている請求項９記載のイメージセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光を電気エネルギーに変換できる光電変換素子に関する。より詳しくは、太陽電池、イメージセンサなどの分野に利用可能な光電変換素子に関するものである。【背景技術】
【0002】
光を電気エネルギーに変換できる光電変換素子は、太陽電池、イメージセンサなどに利用できる。特に、光電変換素子で入射光より発生した電流をＣＣＤやＣＭＯＳ回路で読み出すイメージセンサが広く用いられている。【0003】
従来、光電変換素子を用いたイメージセンサでは、光電変換膜を構成する材料として無機物を利用していた。しかし、無機物は色の選択性が低いため、特定波長の光のみ吸収することができない。そのため、光電変換膜の前にカラーフィルターを設けて、入射光から特定の色（例えば赤、緑および青）のみを選択的に透過させる必要があった。しかし、カラーフィルターを用いると、きめ細かい対象物を撮影した時に対象物のピッチが撮像素子のピッチと干渉し、本来の画像とは異なる画像（モアレ欠陥）が発生する。それを抑制するために光学レンズなどをさらに用いると、光利用効率および開口率が低くなる問題がある。【0004】
一方、近年、イメージセンサの高解像度要求が高まってきており、画素の微細化が進んでいる。そのため、画素のサイズはより小さくなる傾向にある。画素のサイズが、小さくなることで、各画素の光電変換素子に到達する光量が減少するため、感度の低下が問題になる。【0005】
これらの問題を解決するために、有機化合物を用いた光電変換素子の研究がなされている。有機化合物は分子構造に応じて入射する光のうち特定波長領域の光を選択的に吸収できることから、有機化合物を用いた光電変換素子はカラーフィルターが不要となる。さらに吸収係数が高いことから、光利用効率を高くすることが可能である。有機化合物を用いた光電変換素子としては、具体的には陽極および陰極に挟まれた光電変換膜にｐｎ接合構造やバルクへテロジャンクション構造を導入した素子構成が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。また、暗電流の低下のために、電荷阻止層を挿入した素子構成も知られている（例えば、特許文献４参照）。【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００９−２９０１９０号公報
【特許文献2】特開２０１１−０７７１９８号公報
【特許文献3】特開２００２−０７６３９１号公報
【特許文献4】特開平５−１２９５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、有機化合物を用いた光電変換素子を、イメージセンサに用いることについては、原理的にその優位性は確認できているものの、実用化に向けた技術的な課題が多い。特に色選択性の向上が大きな課題の一つとなっている。【0008】
そこで本発明は、従来技術の問題を解決し、高い光電変換効率、かつ、色選択性の高い光電変換素子を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、第一電極と第二電極の間に少なくとも一層の有機層が存在し、光を電気エネルギーに変換する光電変換素子であって、前記有機層が光電変換層を含み、該光電変換層に一般式（１）で表される化合物を含有する光電変換素子である；
【0010】
【化1】
【0011】
Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはアリールエーテル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい；Ｒ５およびＲ６はハロゲン、水素またはアルキル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい；Ｒ７は上記一般式（２）で表される；Ｍはｍ価の金属を表し、ホウ素、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛および白金から選ばれる少なくとも一種である；Ｌはハロゲン、水素、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基から選ばれる；ｍは１ないし６であり、ｍ−１が２以上の場合、各Ｌは互いに同じでも異なっていても良い；Ｒ８はアリール基またはヘテロアリール基である。ｌは１〜３の整数である。ｌが２以上である場合、Ｒ８はそれぞれ同じでも異なっても良い。
【発明の効果】
【0012】
本発明により、高い光電変換効率かつ高い色選択性を有する光電変換素子を提供することができる。【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図。
【図2】本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図。
【図3】本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図。
【図4】本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図。
【図5】実施例１の光電変換層に用いた化合物の吸収スペクトル。
【図6】比較例１の光電変換層に用いた化合物の吸収スペクトル。
【図7】本発明のイメージセンサの光電変換素子の積層構造の一例を示す模式断面図。
【図8】本発明のイメージセンサの光電変換素子の積層構造の別の一例を示す模式断面図。
【図9】実施例１の光電変換素子の分光感度特性。
【図10】比較例１の光電変換素子の分光感度特性。
【発明を実施するための形態】
【0014】
＜光電変換素子＞本発明の光電変換素子は、第一電極と第二電極の間に少なくとも一層の有機層が存在し、光を電気エネルギーに変換する光電変換素子であって、前記有機層に後述の一般式（１）で表される化合物を含有するものである。
【0015】
ここで、有機層は、光を電気エネルギーに変換する光電変換層を少なくとも一層含む。図１〜図４に本発明の光電変換素子の例を示す。図１は、第一電極１０と第二電極２０の間に光電変換層１５を有する光電変換素子の例である。【0016】
図１のような、有機層が光電変換層１層のみからなる構成の他に、図２ないし４のように、陽極と陰極の間に電荷阻止層を挿入した構成でもよい。電荷阻止層とは、電子または正孔をブロックする機能を有する層である。陽極と光電変換層との間に挿入される場合は電子阻止層１３、陰極と光電変換層との間に挿入される場合は正孔阻止層１７と呼ぶ。有機層は、これらの層のいずれか一種のみを含んでいても良いし、両方含んでいても良い。【0017】
以下、第一電極１０が陽極、第二電極２０が陰極である場合を例に説明する。【0018】
（陽極および陰極）光電変換素子において、陽極と陰極は、素子の中で作られた電子および正孔を流し、十分に電流を流せるための役割を有する。陽極と陰極は、光電変換層に光を入射させるために、少なくとも一方は透明または半透明であることが望ましい。通常、基板上に形成される陽極を透明電極とすることが好ましい。
【0019】
陽極は、正孔を光電変換層から効率良く抽出できる材料であって、かつ透明である材料からなることが好ましい。材料としては、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物；金、銀、クロムなどの金属；ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質；ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが好ましく、ガラス基板上に透明導電膜を形成したＩＴＯガラスやネサガラスを用いることが特に好ましい。透明電極は素子で作られた電流を十分流せればよいが、素子の光電変換効率の観点からは低抵抗であることが好ましい。例えば、抵抗値が３００Ω／□以下のＩＴＯ基板が特に好ましい。ＩＴＯ基板を用いる場合、ＩＴＯの厚みは、抵抗値に合わせて任意に選ぶことができるが、通常５０〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。また、ガラス基板の材質は、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので、無アルカリガラス、または、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスが好ましい。ガラス基板の厚みは、機械的強度の観点から、０．５ｍｍ以上が好ましい。また、陽極が安定に機能するのであれば、基板はガラスである必要はなく、例えばプラスチック基板上にＩＴＯ膜を形成して陽極としても良い。ＩＴＯ膜の形成方法は、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法など特に制限を受けるものではない。【0020】
陰極の材料としては、電子を光電変換層から効率良く抽出できる物質が好ましい。材料としては、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、セシウム、ストロンチウムなどがあげられる。電子抽出効率をあげて素子特性を向上させるためにはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびセシウムから選ばれた低仕事関数金属またはこれらの低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかし、これらの低仕事関数金属は、一般に大気中で不安定であることが多い。そのため、例えば、微量のリチウムやマグネシウム、セシウム（真空蒸着の膜厚計表示で１ｎｍ以下）をドーピングして安定性の高い電極を使用する方法が好ましい例として挙げることができる。またフッ化リチウムのような無機塩の使用も可能である。さらに電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニア、窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子などを積層することが好ましい。これらの電極の作製法としては、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティング、コーティングなどの方法が好ましく用いられる。【0021】
（光電変換層）光電変換層は、単独の光電変換素子材料から構成されていても良いが、高い光電変換効率を得るためには２種類以上の光電変換素子材料から構成されることが好ましく、電子供与性の光電変換素子材料と電子受容性の光電変換素子材料から構成されることがより好ましい。光電変換層が２種以上の光電変換素子材料から構成される場合、該光電変換層は、２種以上の光電変換素子材料が混合された１層でもよいし、それぞれ１種以上の光電変換素子材料からなる層が積層された複数層でもよい。さらには、混合層と各々の単独層が混合された構成でも良い。
【0022】
ここでいう電子受容性とは、電子親和力が高く、電子を受け取りやすい性質を示す。また電子供与性とは、電子を放出しやすい性質を示す。光電変換層が電子受容性が高いｎ型有機半導体材料と電子供与性が高いｐ型有機半導体材料から構成される場合、入射光により光電変換層で生成された励起子が基底状態に戻っていく前に、効率良く電子と正孔に分離させることができる。分離された電子と正孔が、それぞれｎ型有機半導体材料およびｐ型有機半導体材料を通って陰極と陽極に流れていくことで、高い光電変換効率を得ることができる。【0023】
光電変換層を構成する光電変換材料の光吸収波長領域によって、光電変換層の吸収波長が決められるため、用いようとする色に対応する光吸収特性の材料を用いることが好ましい。例えば、緑色の光電変換素子では４５０ｎｍ〜５５０ｎｍで光を吸収する材料で光電変換層を構成する。また、上述したように高い光電変換効率を得るために光電変換層を２種以上の材料で構成する場合、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料のエネルギー準位が正孔と電子を効率良く分離し、電極側に移動できる材料で光電変換層を構成することが好ましい。【0024】
ｐ型有機半導体材料は、イオン化ポテンシャルが比較的小さく、電子供与性があって正孔輸送性化合物であれば、どの有機化合物でも良い。ｐ型有機半導体材料の例としては、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデンなどの縮合多環芳香族誘導体を有する化合物やその誘導体；シクロペンタジエン誘導体、フラン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体；Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどの芳香族アミン誘導体；スチリルアミン誘導体、ベンジジン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、キナクリドン誘導体などを挙げられる。また、ポリマー系のｐ型有機半導体材料としては、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体を挙げられる。【0025】
ｎ型有機半導体材料は、電子親和力が高く、電子輸送性の化合物であれば、どの材料でもよい。ｎ型有機半導体材料の例としては、ナフタレン、アントラセンなどの縮合多環芳香族誘導体；４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、芳香族アセチレン誘導体、アルダジン誘導体、ピロメテン誘導体、ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体；イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体；アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体；リンオキサイド誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）などのキノリノール錯体；ベンゾキノリノール錯体、ヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体およびフラボノール金属錯体などの各種金属錯体を挙げられる。また分子内にニトロ基、シアノ基、ハロゲンまたはトリフルオロメチル基を有する有機化合物；キノン系化合物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物などの酸無水物系化合物；Ｃ６０、ＰＣＢＭなどのフラーレンおよびフラーレン誘導体なども挙げられる。【0026】
後述の一般式（１）で表される化合物は、１×１０５ｃｍ−１以上の吸収係数を有しており、従来用いられている無機系の光電変換材料と比較しても吸収係数が１〜２桁以上高い。そのため効率良く光を吸収して電気エネルギーに変換することができるため、光電変換素子の感度を向上することができる。さらに一般式（１）で表される化合物は、シャープな吸収スペクトルを有しているために波長選択精度が高く、光電変換素子の色選択性を向上することができる。【0027】
一般式（１）で表される化合物は約４５０ｎｍから５５０ｎｍの波長領域で光を吸収するため、緑色の光電変換層に用いられることが好ましい。なお、一般式（１）で表される化合物は、ピロメテン骨格を含むため電子受容性の光電変換素子材料として好ましく機能する。したがってｎ型有機半導体材料として用いられることが好ましい。【0028】
（電荷阻止層）電荷阻止層とは、光電変換層で光電変換された電子および正孔を効率良くかつ安定に電極から取り出すために用いられる層であり、電子を阻止する電子阻止層と正孔を阻止する正孔阻止層とが挙げられる。これらは無機物から構成されても良いし、有機化合物から構成されても良い。さらに、無機物と有機化合物の混合層からなってもよい。
【0029】
正孔阻止層とは、光電変換層で生成された正孔が陰極側に流れ、電子と再結合するのを阻止するための層である。各層を構成する材料の種類によっては、この層を挿入することにより正孔と電子の再結合が抑制され、光電変換効率が向上する。正孔阻止性材料は光電変換材料よりもＨＯＭＯレベルがエネルギー的に低いものがよい。光電変換層からの正孔の移動を効率良く阻止できる好ましい正孔阻止性材料としては、具体的には８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタレン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体；ビピリジン、ターピリジンなどのオリゴピリジン誘導体；フェナントロリン誘導体、キノリン誘導体、芳香族リンオキサイド化合物などがある。これらの正孔阻止材料は単独でも用いられるが、２種類以上の正孔阻止材料を積層または混合して使用しても構わない。【0030】
電子阻止層とは、光電変換層で生成された電子が陽極側に流れ、正孔と再結合するのを阻止するための層である。各層を構成する材料の種類によっては、この層を挿入することにより正孔と電子の再結合が抑制され、光電変換効率が向上する。電子阻止性材料は光電変換材料よりもＬＵＭＯレベルがエネルギー的に高いものがよい。光電変換層からの電子の移動を効率良く阻止できる好ましい電子阻止性材料としては、具体的にはＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどのトリフェニルアミン類；ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）類、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ジスチリル誘導体、ヒドラゾン系化合物；オキサジアゾール誘導体やフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体に代表される複素環化合物；ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどが挙げられる。素子作製に必要な薄膜を形成し、光電変換層から正孔を抽出できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば良い。これらの電子阻止材料は単独でも用いられるが、２種類以上の電子阻止材料を積層または混合して使用しても構わない。【0031】
正孔阻止層および電子阻止層は、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリサルフォン、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や；フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能である。【0032】
有機層の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法など特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着が特性面で好ましい。各有機層の厚みは、有機物質の抵抗値にも影響されるが、１〜１０００ｎｍの間が好ましい。【0033】
＜光電変換素子材料＞本発明の光電変換素子は、有機層に一般式（１）で表される化合物を含有する。
【0034】
【化2】
【0035】
Ｒ１〜Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基またはアリールエーテル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ５およびＲ６はハロゲン、水素またはアルキル基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ７はアリール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基である。Ｍはｍ価の金属を表し、ホウ素、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛および白金から選ばれる少なくとも一種の金属である。Ｌはハロゲン、水素、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基から選ばれた基である。ｍは１ないし６であり、ｍ−１が２以上の場合、各Ｌは互いに同じでも異なっていても良い。【0036】
これらの置換基のうち、水素は重水素であってもよい。【0037】
また、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示す。さらに置換基を有していても有していなくてもよい。置換されている場合の追加の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、この点は、以下の記載にも共通する。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、好ましくは１以上２０以下、より好ましくは１以上８以下の範囲である。【0038】
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキル基部分の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、３以上２０以下の範囲である。【0039】
アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、２以上２０以下の範囲である。【0040】
アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのエーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、１以上２０以下の範囲である。【0041】
アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基など、エーテル結合を介して芳香族炭化水素基が結合した官能基を示し、芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、６以上４０以下の範囲である。【0042】
ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を示す。【0043】
アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ターフェニル基などの芳香族炭化水素基を示す。アリール基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、６以上４０以下の範囲である。【0044】
ヘテロアリール基とは、フラニル基、チオフェニル基、ピリジル基、キノリニル基、ピラジニル基、ピリミニジニル基、トリアジニル基、ナフチリジル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基などの炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する環状芳香族基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは、２以上３０以下の範囲である。【0045】
上記置換基の中でも、Ｒ１〜Ｒ４としては、一般式（１）のピロメテン骨格の共役を伸ばさず、吸収波長への影響を与えないアルキル基が好ましい。アルキル基の中でも、熱的安定性に優れることから、メチル基またはｔ−ブチル基がより好ましい。さらに合成の容易さから、メチル基が特に好ましく用いられる。【0046】
Ｒ５およびＲ６としては、熱的安定性の観点からアルキル基または水素が好ましく、吸収スペクトルにおいて狭い半値幅を得やすい点で水素がより好ましい。【0047】
また、一般式（１）において、Ｍはホウ素、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛および白金からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。シャープなスペクトルを与え、より高い吸収係数が得られる点からホウ素が特に好ましい。Ｍがホウ素の場合、ｍは３（ｍ−１は２）となる。【0048】
Ｌは１価または０価の基で分子内の１つまたは２つの原子を通じてＭと結合する。ここで０価とは、例えばＬがピリジル基の場合に非共有電子対を通じてＭに対し配位する場合などをいう。また、２つの原子を通じてＭと結合するとは、いわゆるキレート配位を意味する。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基の説明は上述の通りである。【0049】
Ｍがホウ素の場合、Ｌはフッ素、含フッ素アリール基、含フッ素ヘテロアリール基および含フッ素アルキル基から選ばれた基が好ましく、より高い蛍光量子収率が得られることから、フッ素または含フッ素アリール基であることがより好ましい。Ｌは、合成の容易さから、フッ素であることがさらに好ましい。ここで、含フッ素アリール基とは、フッ素を含むアリールであり、例えばフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基およびペンタフルオロフェニル基などがあげられる。含フッ素ヘテロアリール基とは、フッ素を含むヘテロアリール基であり、例えばフルオロピリジル基、トリフルオロメチルピリジル基およびトリフルオロピリジル基などがあげられる。含フッ素アルキル基とは、フッ素を含むアルキル基であり、トリフルオロメチル基やペンタフルオロエチル基などがあげられる。【0050】
また、Ｍがホウ素以外の場合、Ｌはキレート配位子であることが好ましい。【0051】
Ｒ７は、より高い吸収係数およびより高い耐熱性が得られる点から、アリール基およびヘテロアリール基から選ばれた基であることが好ましく、吸収係数の点からアリール基がより好ましい。さらに、Ｒ７はかさ高い置換基であることが好ましい。Ｒ７がかさ高いことで分子の凝集を防ぐことができるため、経時的に安定に高い光電変換効率が得られる。【0052】
このようなかさ高い置換基の好ましい例として下記一般式（２）で表される構造が挙げられる。【0053】
【化3】
【0054】
Ｒ８は、アリール基またはヘテロアリール基である。アリール基およびヘテロアリール基の説明は上述の通りである。ｌは１〜３の整数である。ｌが２以上である場合、Ｒ８はそれぞれ同じでも異なっても良い。Ｒ８は、より具体的には下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表される基が好ましい。【0055】
【化4】
【0056】
ここで、Ｒ９〜Ｒ１２は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基である。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基の説明は上述の通りである。より高い光電変換効率が得られる点でアルキル基の方がより好ましく用いられ、分子の凝集を防ぐことから、特にメチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい例として挙げられる。【0057】
一般式（２）において、ｌは２であることがより好ましい。また、Ｒ８は一般式（５）で表される基がより好ましい。【0058】
一般式（３）〜（５）で表示される基の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。【0059】
【化5】
【0060】
ここで、上記具体例の基は、さらに置換されていても非置換でも良い。置換基の説明は上述の通りである。一般式（１）で表される化合物の一例を以下に示す。【0061】
【化6】
【0062】
【化7】
【0063】
【化8】
【0064】
【化9】
【0065】
【化10】
【0066】
【化11】
【0067】
【化12】
【0068】
【化13】
【0069】
一般式（１）で表される化合物は、例えば特表平８−５０９４７１号公報や特開２０００−２０８２６２号公報に記載の方法で製造することができる。すなわち、ピロメテン化合物と金属塩を塩基共存下で反応することにより目的とするピロメテン系金属錯体が得られる。【0070】
また、ピロメテン−フッ化ホウ素錯体の合成については、J. Org. Chem., vol.64, No.21, pp.7813-7819 (1999)、Angew. Chem., Int. Ed. Engl., vol.36, pp.1333-1335 (1997)などに記載されている方法を参考に製造することができる。すなわち、下記一般式（６）で表される化合物と一般式（７）で表される化合物をジクロロメタン中で反応させ、ピロメテン骨格を形成した後、アミンの存在下、三フッ化ホウ素ジエチルエーテルを加えることにより、ピロメテン−フッ化ホウ素錯体が得られる。【0071】
【化14】
【0072】
さらに、一般式（６）で表される化合物については、例えばブロモ化ベンズアルデヒドとボロン酸誘導体を鈴木カップリング（参考文献：Chem. Rev., vol.95 (1995)）で反応させることにより、Ｒ７に種々のアリール基およびヘテロアリール基を導入したものが得られる。【0073】
一般式（１）で表される化合物は、光電変換素子において光電変換層に用いられる。さらに、光電変換層が電子供与性および電子受容性の関係を有する２種類の光電変換素子材料から構成される場合、一般式（１）で表される化合物は、ｎ型有機半導体材料として機能する。【0074】
＜イメージセンサ＞イメージセンサは、光学的な映像を電気的な信号に変換する半導体素子である。一般的にイメージセンサは、光を電気エネルギーに変換する前述の光電変換素子と電気エネルギーを電気信号に読み出す回路で構成される。イメージセンサの用途によって、複数の光電変換素子を一次元直線または二次元平面に配列することができる。また、モノカラーのイメージセンサの場合は、１種の光電変換素子のみを有していてもよいが、カラーイメージセンサの場合は、２種以上の光電変換素子を有する。例えば赤色光を検出する光電変換素子、緑色光を検出する光電変換素子、および青色光を検出する光電変換素子を有する。各色の光電変換素子は、積層構造、すなわち一つの画素に複数の光電変換素子が積層された構造で構成されていてもよいし、複数の光電変換素子が横に並んだマトリクス構造で構成されてもよい。
【0075】
なお、光電変換素子が一つの画素に積層された構造の場合は、図７に示すように、緑色光を検出する光電変換素子３２、青色光を検出する光電変換素子３３、赤色光を検出する光電変換素子３１を順次積層した３層構造でも良く、図８に示すように緑色光を検出する光電変換素子３２が上層に全面配置され、赤色光を検出する光電変換素子３１および青色光を検出する光電変換素子３３が下層にマトリクス構造で形成された２層構造でも良い。これらの構造は、緑色光を検出する光電変換素子が入射光に対して最も近い層に配置されているものである。【0076】
またマトリクス構造の場合の光電変換素子の配列は、ベイヤー配列、ハニカム配列、ストライプ状配列、デルタ配列などの配列から選択することができる。【0077】
前述のとおり、一般式（１）で表される化合物は、緑色領域にシャープな吸収スペクトルを有しているので、緑色の光電変換素子の光電変換素子材料として用いたとき、選択的に緑色光を吸収して、赤色光と青色光を透過することができる。この場合、図７のように光電変換素子が縦型に積層された構造の場合は、緑色の光電変換素子を最上層、すなわち入射光に対して最も近い層として設けることにより、緑色の光電変換素子において赤色光および青色光の検出ノイズを極めて少なくすることができる。また、緑色の光電変換素子において赤色光および青色光の吸収が少ないので、下層の赤色および青色の光電変換素子において極めて高い感度で光を検出することができる。よって色分離性に優れたカラーイメージセンサを提供することができる。各色の積層の順序はこれに限らず、図７とは異なっていても良いが、上記の観点から、緑色光を検出する光電変換素子に本発明の光電変換素子を使用した場合、緑色の光電変換素子を最上層に配置する構成が好ましい。また、青色の光電変換素子の色選択性が優れている場合には、短波長の検出しやすさの観点で、青色の光電変換素子を最上層に配置する構成をとっても良い。【0078】
また、緑色光を検出する光電変換素子に本発明の光電変換素子を使用し、赤色光を検出する光電変換素子および青色光を検出する光電変換素子については、従来用いられている無機系の光電変換材料や有機光電変換材料から適宜組み合わせて用いてもよい。【実施例】
【0079】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、下記の各実施例にある化合物の番号は前記に記載した化合物の番号を指すものである。また構造分析に関する評価方法を下記に示す。【0080】
化合物の１Ｈ−ＮＭＲは、超伝導ＦＴＮＭＲ ＥＸ−２７０（日本電子（株）製）を用い、重クロロホルム溶液にて測定を行った。【0081】
化合物の吸収スペクトルは、Ｕ−３２００形分光光度計（日立製作所（株）製）を用い、石英基板上に測定サンプルを５０ｎｍの膜厚で蒸着して測定を行った。吸収係数はＬａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ Ｌａｗにより計算した。【0082】
合成例１化合物［１］の合成方法
３，５−ジブロモベンズアルデヒド（３．０ｇ）、４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸（５．３ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．４ｇ）、炭酸カリウム（２．０ｇ）をフラスコに入れ、窒素置換した。ここに脱気したトルエン（３０ｍＬ）および脱気した水（１０ｍＬ）を加え、４時間還流した。反応溶液を室温まで冷却し、有機層を、分液した後に飽和食塩水で洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、３，５−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアルデヒド（３．５ｇ）を白色固体として得た。
【0083】
３，５−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアルデヒド（１．５ｇ）と２，４−ジメチルピロール（０．７ｇ）を反応溶液に入れ、脱水ジクロロメタン（２００ｍＬ）およびトリフルオロ酢酸（１滴）を加えて、窒素雰囲気下、４時間撹拌した。２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（０．８５ｇ）の脱水ジクロロメタン溶液を加え、さらに１時間撹拌した。反応終了後、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体（７．０ｍＬ）およびジイソプロピルエチルアミン（７．０ｍＬ）を加えて、４時間撹拌した後、さらに水（１００ｍＬ）を加えて撹拌し、有機層を分液した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記に示す化合物［１］を０．４ｇ得た（収率１８％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．９５（ｓ，１Ｈ）、７．６３−７．４８（ｍ，１０Ｈ）、６．００（ｓ，２Ｈ）、２．５８（ｓ，６Ｈ）、１．５０（ｓ，６Ｈ）、１．３７（ｓ，１８Ｈ）。
【0084】
また、化合物［１］の光吸収特性は以下のようであった。吸収スペクトル：λｍａｘ５１４ｎｍ（薄膜：５０ｎｍ）
半値幅：３９ｎｍ
吸収係数：１．２１×１０５／ｃｍ
【0085】
【化15】
【0086】
（化合物Ｄ−１および化合物［１］を含む膜の光吸収特性）石英基板上に下記に示す化合物Ｄ−１と上記化合物［１］を蒸着速度比１：１で５０ｎｍ蒸着した。蒸着膜の吸収スペクトルを測定した結果、図５に示すように緑色領域のみに吸収を持つシャープな吸収スペクトルとなった。また、光吸収特性は以下の通りであった。
吸収スペクトル：λｍａｘ５１４ｎｍ
半値幅：３９ｎｍ
吸収係数：７．４２×１０４／ｃｍ
【0087】
【化16】
【0088】
（化合物Ｄ−１と化合物Ａ−１を含む膜の光吸収特性）化合物［１］の代わりにＡ−１を用いたこと以外は、合成例１と同様の方法で化合物Ｄ−１と化合物Ａ−１を石英基板上に蒸着し、吸収スペクトルを測定した。図６に示すように緑領域だけでなく、赤領域および青領域にも吸収を持つブロードな吸収スペクトルとなった。また、光吸収特性は以下の通りであった。
吸収スペクトル：λｍａｘ５２９ｎｍ
半値幅：１４２ｎｍ
吸収係数：９．０６×１０４／ｃｍ。
【0089】
実施例１化合物［１］を用いた光電変換素子を次のように作製した。ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断し、エッチングを行い、陽極基板を得た。得られた陽極基板をアセトンおよび”セミコクリーン（登録商標）５６”（フルウチ化学（株）製）を用いて、各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いて、イソプロピルアルコールを用いて１５分間超音波洗浄し、さらに熱メタノールに１５分間浸漬させた後、乾燥した。この陽極基板を、素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−５Ｐａ以下になるまで排気した。この陽極基板のＩＴＯ層上に、抵抗加熱法によって、電子阻止層として酸化モリブデンを３０ｎｍ蒸着した。次に、光電変換層として化合物Ｄ−１と化合物［１］を蒸着速度比１：１で共蒸着した。次に、アルミニウムを１００ｎｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の素子を得た。ここで言う膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。
【0090】
比較例１光電変換層を蒸着する時、化合物［１］の代わりにＡ−１を用いた以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【0091】
【化17】
【0092】
実施例１および比較例１の各光電変換素子にバイアス電圧（−３Ｖ）を印加したときの分光感度特性をそれぞれ図９および図１０に示す。なお、分光感度特性は、分光感度測定装置（ＳＭ−２５０、分光計器（株）製）を用い、４００ｎｍ〜７００ｎｍまでの単色光を光電変換素子に照射した際の出力電流を求めることにより測定を行った。【0093】
実施例１の素子においては、波長４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の緑色領域において選択性良く光電変換することができた。一方、比較例１の素子においては、波長４５０ｎｍ未満の青色領域および波長５５０ｎｍより長波長の赤色領域も光電変換されており、色選択性が悪い結果となった。【0094】
実施例２〜３化合物Ｄ−１と化合物［１］の蒸着速度比を、それぞれ２：１、３：１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。各光電変換素子にバイアス電圧（−５Ｖ）を印加したときの光電変換特性を表１に示す。いずれの素子においても、色選択性が良好な光電変換特性を示した。
【0095】
実施例４〜１０、比較例２化合物［１］の代わりにｎ型半導体材料として下記に示す化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。各光電変換素子にバイアス電圧（−５Ｖ）を印加したときの光電変換特性を表１に示す。実施例４〜１０においては、吸収スペクトルの半値幅が小さく色選択性が良好であったが、比較例２においては吸収スペクトルの半値幅が大きく、色選択性が悪化した。
【0096】
【化18】
【0097】
【化19】
【0098】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0099】
本発明の光電変換素子は、イメージセンサや太陽電池などの分野に応用可能である。具体的には、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、デジタルスチルカメラなどに搭載された撮像素子や、光起電力発生器、可視光センサなどのセンシングデバイスなどの分野に利用可能である【符号の説明】
【0100】
１０ 第一電極１３ 電子阻止層
１５ 光電変換層
１７ 正孔阻止層
２０ 第二電極
３０ 光
３１ 赤色光を検出する光電変換素子
３２ 緑色光を検出する光電変換素子
３３ 青色光を検出する光電変換素子