特許 6558288 アクリロニトリル系繊維束の製造方法および炭素繊維束の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6558288

(24)【登録日】2019年7月26日

(45)【発行日】2019年8月14日

(54)【発明の名称】アクリロニトリル系繊維束の製造方法および炭素繊維束の製造方法

(51)【国際特許分類】

   D01D 5/06 20060101AFI20190805BHJP

   D01F 6/18 20060101ALI20190805BHJP

   D01F 9/12 20060101ALI20190805BHJP

【ＦＩ】

   D01D5/06 104

   D01F6/18 E

   D01F9/12

【請求項の数】7

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-61336(P2016-61336)

(22)【出願日】2016年3月25日

(65)【公開番号】特開2017-172081(P2017-172081A)

(43)【公開日】2017年9月28日

【審査請求日】2018年6月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】長坂 拓哉

(72)【発明者】

【氏名】生田 博義

(72)【発明者】

【氏名】船越 祥二

(72)【発明者】

【氏名】花輪 達也

【審査官】 長谷川 大輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−１６０５６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０４７４３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００２−５１５９４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１４４２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４３４０５５９（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０１Ｄ１／００−１３／０２

Ｄ０１Ｆ１／００−６／９６

９／００−９／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

紡糸原液を、口金から一旦空気中に押し出した後、底面に配された凝固浴液流入口から上方に凝固浴液が供給される凝固浴中に下向きに進入せしめて凝固糸条とし、口金下方の凝固浴中に配された方向転換ガイドで凝固糸条を折り返して凝固浴外に引き出すアクリロニトリル系繊維束の製造方法であって、口金外周部から３５ｍｍ離れた位置であって、口金中心から円周方向に均等に少なくとも１０分割した位置それぞれにおける、凝固浴液面から深さ４０ｍｍでの凝固浴液の流れる方向の６０％以上が口金方向であり、該凝固浴液の流速の絶対値の平均が０．８ｍ／分以上であることを特徴とするアクリロニトリル系繊維束の製造方法。

【請求項2】

凝固糸条を凝固浴外に引き出す速度が２５〜５０ｍ／分である請求項１に記載のアクリロニトリル系繊維束の製造方法。

【請求項3】

口金の孔数が１，０００〜６０，０００である請求項１または２に記載のアクリロニトリル系繊維束の製造方法。

【請求項4】

凝固浴液が口金方向へ流れるように凝固浴液の流れを制御する手段を凝固浴内に備える請求項１〜３のいずれかに記載のアクリロニトリル系繊維束の製造方法。

【請求項5】

凝固糸条の走行位置から凝固浴の側面および底面の方向へ２０〜２００ｍｍ離れた位置に、凝固糸条の走行方向に沿った形状の仕切板を備え、仕切板の始端部および終端部は凝固浴液面から深さ０〜３００ｍｍに位置する請求項１〜４のいずれかに記載のアクリロニトリル系繊維束の製造方法。

【請求項6】

口金と方向転換ガイドの間の凝固糸条の周囲に整流筒を備える請求項１〜５のいずれかに記載のアクリロニトリル系繊維束の製造方法。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれかに記載のアクリロニトリル系繊維束の製造方法によってアクリロニトリル系繊維束を製造した後、２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化処理し、次いで１０００℃以上の不活性雰囲気中で加熱する炭素繊維束の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭素繊維束の製造方法に適した、安定して高品位のアクリロニトリル系繊維束を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

炭素繊維の前駆体繊維などとして用いられるアクリロニトリル系繊維束の製造においては、生産効率を高め、そして製造原価を低減させることが重要である。この要求に応えるため、一錘当たりの孔数を増加させた紡糸口金や、口金錘数・糸条数を増加させる方法、更には糸条走行速度を増大させる方法等、多種多様の方法が採用されている。これらの方法のうち、口金一錘当たりの孔数を増加させたり、糸条走行速度を増加させたりすることは、大幅な設備投資を伴わずに要求に応えることができる点で大きな利点がある。

【0003】

しかしながら、アクリロニトリル系繊維束の製造において、アクリロニトリル系ポリマーを含んだ紡糸原液を口金面から一旦空気中に押し出した後、凝固浴中に下向きに吐出し、方向転換ガイドで折り返して凝固浴外に引き出す乾湿式紡糸法を採用する場合、凝固浴中の糸条走行速度を増加させると、得られるアクリロニトリル系繊維束の品位が著しく悪化し、糸切れ等の操業性の悪化を伴うことが多い。

【0004】

そこで、特許文献１には紡糸原液を直接凝固浴中に吐出し凝固浴外に引き出す湿式紡糸法において、紡出糸条と凝固浴底面の間に仕切板を配置することで、糸条走行速度を高めても凝固浴内での糸条の乱れや、絡まりの原因となる凝固浴液の乱れを抑制する技術が開示されている。また、同じく湿式紡糸法において、紡出糸条と凝固浴底面の間に開口を有する整流板を配置する技術によっても、同様の効果を発揮することが知られている（特許文献２参照）。

【0005】

しかしながら、これらの技術は、湿式紡糸法では大きな効果を発揮するが、乾湿式紡糸法においては、単に紡出糸条と凝固浴底面との間に仕切板や整流板を配置するだけでは、凝固浴液の乱れを十分に抑制することがこれまで不可能であった。この理由として、凝固浴はその組成を一定なものに保つために、槽から一旦排出した液を槽に戻すという循環がなされているが、湿式紡糸法では一般的に、槽に供給される凝固浴液の流入方向が、紡糸原液が吐出される方向と同一方向である。しかしながら、乾湿式紡糸法で紡糸原液が吐出される方向（下向き）と水平方向に凝固浴液を流入させれば、糸条が乱れ、単繊維切れや絡まりを誘発が発生する。そのため、乾湿式紡糸法では、一般的に凝固浴液は図１に示すように循環ポンプ８を用い凝固浴底部にある凝固浴液流入口６から供給されるため、凝固浴液の流入方向は対向（上向き）となっている。循環のために凝固浴下方向から供給される凝固浴液の流れと、下向きに進行する吐出糸条の周りに随伴する液の流れ、いわゆる随伴流とが、浴内で衝突することで生じる液の乱れや、凝固浴出側の槽壁に衝突して転換した浴液の流れを糸条が受けるため、糸条の単繊維切れや絡まりを誘発し、糸条走行速度を高める上での障壁となっていた（特許文献４参照）。

【0006】

前記した問題を解決するために、口金と凝固浴中の方向転換ガイドの間に、下向きに走行する糸条と適度な距離を置いて、糸条を取り囲むように整流筒を設置する技術が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、かかる技術では整流筒に入る前の糸条さらに出た糸条が浴液の乱れを受けるため、前記した問題を解消するには不十分であった。また、整流筒から出た糸の随伴流を制御するため、糸の流れに沿うような仕切板の設置する技術が提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、かかる技術では整流板を回り込んで口金近傍に供給されるため、糸条走行速度が高速化すると口金近傍に供給される流れが強くなり、口金近傍の浴液流れを乱すことで、単繊維切れや単繊維間接着などの糸欠点が発生するため、前記した問題を解消するには不十分であった。

【0007】

また、口金から下方に紡出された糸条が凝固浴の底面で反射する随伴流の影響を受けにくくするため、口金から下方に紡出される糸条の周囲の全部または一部を囲む横整流板を設置する技術が提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、かかる技術では凝固液面揺れを抑制するには有効であっても、横整流板の下部にある方向転換ガイドでは糸条が浴液の乱れを受け、またこの方向転換ガイドは糸条の進行方向が変わる部分になるため浴液の乱れの影響が大きく、糸条走行速度の増加または口金多ホール化により随伴流および槽壁に衝突して口金位置に向かう方向（上向き）に転換した浴液の流れが強くなった際に方向転換ガイドで走行糸条を大きく乱し、単繊維切れや単繊維間接着などの糸欠点を引き起こしていた。

【0008】

また、アクリロニトリル系繊維束の生産効率を高めるために、紡糸原液を吐出する多数の紡糸孔が間隔をおいて配列されて設けられた口金の外面が気相を介して凝固液の液面に向いている乾湿式紡糸用スピニングパックにおいて、前記紡糸孔の数が６，０００以上である乾湿式紡糸用スピニングパックが提案されている（特許文献６参照）。しかしながら、口金の多ホール化により吐出糸条のフィラメント数が増加し、それに伴い下向きに進行する吐出糸条の随伴流は増加する。増加した随伴流が口金近傍の浴液流れを乱すことで、単繊維切れや単繊維間接着などの糸欠点を引き起こしていた。そのため、生産効率の向上効果は不十分であった。

【0009】

乾湿式紡糸法において、糸条走行速度の増加または口金多ホール化させながら、安定して高品位のアクリロニトリル系繊維束を製造する方法、および具体的に浴液の流れをどこまで抑制する必要があるか定量評価された方法は開示されていなかった。

【0010】

また、生産効率を高める手段として、特定の分子量分布の大きなＰＡＮ系重合体溶液を用いる技術が提案されている（特許文献７参照）。しかしながら、かかる技術で得られたアクリロニトリル系繊維束は、短期的に品位および工程通過性が安定していても、連続的に生産を続けていると方向転換ガイドで走行糸条が乱れることに起因する単繊維切れや単繊維間接着が、糸欠点となり、続く延伸工程において糸切れが発生していた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開昭６２−３３８１４号公報

【特許文献2】特開平１１−２２９２２７号公報

【特許文献3】特開平１１−３５０２４４号公報

【特許文献4】特開２００７−２９１５９４号公報

【特許文献5】国際公開第２０１３／０４７４３７号

【特許文献6】特開２０１１−６３９２６号公報

【特許文献7】特開２０１０−２５５１５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明は乾湿式紡糸において、糸条走行速度の高速化または口金多孔化しつつ、高品位のアクリロニトリル系繊維束を安定して製造できる方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

前記目的を達成するために、本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法は、次の構成を有する。すなわち、紡糸原液を、口金から一旦空気中に押し出した後、底面に配された凝固浴液流入口から上方に凝固浴液が供給される凝固浴中に下向きに進入せしめて凝固糸条とし、口金下方の凝固浴中に配された方向転換ガイドで凝固糸条を折り返して凝固浴外に引き出すアクリロニトリル系繊維束の製造方法であって、口金外周部から３５ｍｍ離れた位置であって、口金中心から円周方向に均等に少なくとも１０分割した位置それぞれにおける、凝固浴液面から深さ４０ｍｍでの凝固浴液の流れる方向の６０％以上が口金方向であり、該凝固浴液の流速の絶対値の平均が０．８ｍ／分以上であることを特徴とするアクリロニトリル系繊維束の製造方法である。

【0014】

また、本発明の炭素繊維束の製造方法は、前記アクリロニトリル系繊維束の製造方法によってアクリロニトリル系繊維束を製造した後、２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で耐炎化処理し、次いで１０００℃以上の不活性雰囲気中で加熱する炭素繊維束の製造方法である。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、乾湿式紡糸法において、糸条走行速度を高速化または口金多孔化させても、吐出糸条が凝固浴中で受ける浴液抵抗を減少させることができ、それにより単繊維切れや絡まり等の品位低下要因を減少させることができ、高品位なアクリロニトリル系炭素繊維束を短時間のうちに大量に生産できるようになる。特に、炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維束を製造するに好適である。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】従来の乾湿式紡糸装置の実施形態の一例を概略で示す側断面図である。

【図2】本発明に係る乾湿式紡糸装置の実施形態の一例を示す側断面図である。

【図3】本発明に係る乾湿式紡糸装置の実施形態の一例を示す上面図である。

【図4】本発明に係る乾湿式紡糸装置の実施形態の別の一例を示す側断面図である。

【図5】本発明に係る乾湿式紡糸装置の実施形態のさらに別の一例を示す側断面図である。

【図6】本発明に係る乾湿式紡糸装置の実施形態のさらに別の一例を示す側断面図である。

【図7】比較例に係る乾湿式紡糸装置を示す側断面図である。

【図8】比較例に係る乾湿式紡糸装置を示す上面図である。

【図9】乾湿式紡糸装置の凝固浴液の流れの方向および流速の測定方法を示す側断面図である。

【図10】乾湿式紡糸装置の凝固浴液の流れの方向および流速の測定方法を示す上面図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明は安定して高品位なアクリロニトリル系繊維束を得るために口金から吐出されたポリマーが凝固浴内に侵入する際に口金近傍の凝固浴液流れの口金方向への流れを適正化し、凝固浴液の乱れによる糸揺れが原因となる単繊維間接着や単繊維絡まり、さらには単繊維切れを抑制することにある。

【0018】

本発明について、以下に詳細を説明する。

【0019】

本発明において、アクリロニトリル系繊維束の原料となる紡糸原液は、アクリロニトリル系重合体が溶媒に溶解されてなる。アクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリル（以下、ＡＮと略記する）９０質量％以上を重合してなる重合体が好ましく使用される。アクリロニトリル系重合体は、ＡＮ１００質量％を重合してなるホモポリマーであってもよく、ＡＮに他のモノマーを共重合させたコポリマーであってもよい。ＡＮに共重合させるモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類等を採用用することができる。

【0020】

紡糸原液に用いる溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記する）、またはジメチルホルムアミド等を用いることが可能である。紡糸原液におけるアクリロニトリル系重合体の濃度は、１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。かかる濃度が低すぎると、凝固浴中へ吐出した凝固糸条の単繊維がローラーとの擦過により切断され易くなり、濃度が高すぎると、口金内の圧力が大きくなり、吐出孔がポリマーにより詰まりやすく操業性が悪化することがある。

【0021】

以下、図面を用いて本発明を説明する。図２および図３は本発明の一態様を例示説明するための乾湿式紡糸装置の側断面図および上面図である。

【0022】

本発明では、通常、２５〜３０℃、好ましくは２７〜２９℃に温調された紡糸原液を、口金１から一旦空気中に押し出して、凝固浴液が貯蓄された凝固浴３の中に下向きに進入せしめる。ここで、凝固浴液としては、紡糸原液に使用される溶媒と同種の溶媒と水との混合液が好ましく使用できる。紡糸原液温度が低すぎると、紡糸原液の粘度が高すぎるため、口金１からの自由吐出線速度が遅すぎて、口金１から凝固浴液面７との間で単繊維切れが発生することがある。また、紡糸原液温度が高すぎると、逆に紡糸原液の粘度が低すぎるため、口金１から凝固浴液面７との間で単繊維同士の融着による操業性低下を引き起こすことがある。

【0023】

凝固浴３の中に進入せしめた凝固糸条２は、口金１の下方の凝固浴３中に配された方向転換ガイド４で折り返されて、凝固浴出フリーローラー５を介して凝固浴外へ引き出される。図２において、循環する凝固浴液が、方向転換ガイド４の下方に位置する凝固浴液流入口６から、上向きに供給されている。また凝固糸条２の随伴流は、方向転換ガイド４の下方で凝固浴３の底面に衝突して口金１の方向（上向き）に転換する。

【0024】

ここで口金１の孔数増加または紡糸速度の上昇により随伴流は増加し、口金１の直下での凝固浴液の流れは随伴流により複雑な乱流になる。本発明は、この随伴流乱れを整流化することを目的とするものである。ただし、循環する凝固浴液は、凝固浴３内の温度・濃度を既定値に制御するため、循環する凝固浴液の流量は口金１の孔数増加または紡糸速度の上昇に伴い必要量だけ循環する形態とするのが好ましい。

【0025】

本発明では、口金１の直下での凝固浴液の流れを整流化し、それにより単繊維切れや絡まり等の品位低下要因を減少させる点から、口金１の外周部から３５ｍｍ離れた位置であって、口金１の中心から円周方向に均等に少なくとも１０分割した位置それぞれにおける、凝固浴液面７から深さ４０ｍｍでの凝固浴液の流れる方向の６０％以上が口金１の方向であることが必須条件であり、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。凝固浴液の流れのうち、口金１に向いているものが６０％未満である場合、口金１の直下での凝固浴液の流れが乱流化し単繊維間接着や単繊維絡まり、さらには単繊維切れ等の糸欠点が発生する。また、本発明に用いる口金孔配置に制限はなく、円形や多角形、半円形状など口金孔外周部の一部に辺を有する形状、環状の口金でも良い。

【0026】

また、生産効率の低下を抑制する点から、口金１の外周部から３５ｍｍ離れた位置であって、口金１の中心から円周方向に均等に少なくとも１０分割した位置それぞれにおける、凝固浴液面から深さ４０ｍｍでの凝固浴液の流速の絶対値の平均は０．８ｍ／分以上であることが必須条件であり、好ましくは１．０ｍ／分以上である。

【0027】

ここで、口金外周部から３５ｍｍ離れた位置であって、口金中心から円周方向に均等に少なくとも１０分割した位置それぞれにおける、凝固浴液面から深さ４０ｍｍでの凝固浴液の流れる方向およびその流速の絶対値の平均は次のように求められる。

【0028】

図９および図１０に示すように、凝固浴液と比重の等しいビーズ１０を、凝固浴液面７から深さ４０ｍｍにおいて、口金中心から円周方向に均等に少なくとも１０分割、より詳細に流れ方向の分布を把握するために好ましくは２０分割以上の半径方向における直線上の口金外周部から３５ｍｍ離れた位置に一つずつ配置し、そのビーズ１０の動きを空気中から液面方向にレンズを向けてビーズ１０の動きを観察する。

【0029】

ビーズの移動距離は、メジャー等をカメラで同時に撮影し、画像を解析することで算出する。凝固糸条の走行状態をビーズ１０の有無で違いが出ないようにするために、ビーズの外径は２ｍｍの球体状のものを用いる。

【0030】

各測定点において、ビーズを配置する直前と配置０．５秒後に撮影を３回行い、配置する直前と配置０．５秒後の画像を重ね合わせ、３回測定の平均においてビーズの移動前後の位置を結ぶ直線上に口金外周部があれば口金に向いていると判断する。また、移動前後のビーズの位置を結んだ距離を移動距離とし、３回測定分の平均値をＤｍｍとする。移動距離の平均値Ｄから、Ｖ＝Ｄ／８．３３の式にて凝固浴液の流速Ｖｍ／分を算出する。また、各測定点の凝固浴液の流速Ｖから流速Ｖの絶対値の平均を算出し、凝固浴液の流速の絶対値の平均とする。

【0031】

口金外周部から３５ｍｍ離れた位置であって、口金中心から円周方向に均等に少なくとも１０分割した位置それぞれにおける凝固浴液面から深さ４０ｍｍでの凝固浴液の流れる方向の６０％以上が口金方向であるようにし、該凝固浴液の流速の絶対値の平均を０．８ｍ／分以上とする手段として特に制限はされないが、例えば図２に示すように、強制送液ポンプ９を用いて凝固糸条出側より凝固液を吸い上げ、口金１の直下の凝固浴３中に、口金１の周囲から凝固糸条が方向転換ガイド４の方向へ下向きに走行する方向と直交するように凝固液を送液することで、口金１の直下での随伴流を強制的に整流化する手段、または、強制送液ポンプ９同様に口金１の直下の凝固浴３中に、電動耐溶媒性のあるプロペラを設置し口金１の周囲から凝固糸条が方向転換ガイド４の方向へ下向きに走行する方向と直交するように凝固液を送液することで、口金１の直下での随伴流を強制的に整流化する手段が挙げられる。強制送液ポンプ９はバルブ開度により流量調整が容易であり、簡便に実施ができる。口金孔数増加と紡糸速度増加に応じて強制送液ポンプ９からの送液量を増やすことで、口金１直下での凝固浴液の流れを制御できる。

【0032】

なお、口金の孔数を多くすると、凝固浴内での凝固糸条の糸密度が増加し、単繊維間接着や単繊維間絡まりなど糸欠点が発生しやすくなるため、本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法では、口金の孔数６０，０００以下が好ましく、さらには２４，０００以下が好ましい。また生産効率の低下を抑制する点から、孔数１，０００以上にすることが好ましく、より好ましくは３，０００以上であり、更に好ましくは６，０００以上である。

【0033】

凝固糸条２による凝固浴液の乱れを抑制する点および循環浴液による凝固浴液の乱れを抑制する点から、図５のように、整流筒１２および仕切板１１を有することが好ましい。整流筒１２は、口金１と方向転換ガイド４の間の凝固糸条２の周囲に備えられ、使用する口金１の形に合わせて、円形・矩形・多角形等に加工することにより糸条走行速度を向上することが可能となる。かかる整流筒１２は、その上端の位置が凝固浴液面７から下方に０〜３００ｍｍにすることが好ましく、５０〜１５０ｍｍにすることが更に好ましい。整流筒１２が、凝固浴液面７より上方に突出していると、凝固浴液の循環を阻害し、濃度斑が発生する懸念がある。また、仕切板１１は、凝固糸条２の走行位置から凝固浴３の側面および底面の方向へ、凝固糸条２の走行方向に沿うように設けることができ、仕切板１１の始端部および終端部が凝固浴液面７から深さ０〜３００ｍｍに位置するようにすることが好ましい。また、凝固浴液の乱れを可能な限り凝固糸条２に与えないために、凝固糸条２と仕切板１１の距離を２０〜２００ｍｍにすることが好ましく、５０〜１００ｍｍにすることが更に好ましい。また、５０〜１００ｍｍの距離で隔てて、凝固糸条２を取り囲むように、あるいは、凝固糸条２を挟むように仕切板１１を設置することが更に好ましい。

【0034】

乾湿式紡糸法によって紡糸し、凝固糸条を凝固浴外に引き出した後、浴中延伸を行う。この浴中延伸は、通常５０〜９８℃の延伸浴中で約２〜６倍に延伸される。なお、紡糸した凝固糸条は、好ましくは浴中延伸後水洗するか、水洗後浴中延伸することによって、残存溶媒を除去しておく。浴中延伸後は、通常、油剤を付与し、ホットローラーなどで乾燥緻密化する。また、必要があればその後、スチーム延伸等の２次延伸を行う。本発明では、これらの工程を経て得られた複数のアクリロニトリル系繊維束を巻き取るかキャンなどに収納する前に集束用フリーローラーガイド群により合糸し、巻き取り機によりパッケージに巻き取られるかキャンに収納される。また別の態様として、巻き取ったアクリロニトリル系繊維束を複数本解舒するか、キャンから引き出して集束用フリーローラーガイド群により合糸を行うこともできる。かかるアクリロニトリル系繊維束を構成する単糸数は、１，０００を超えるとき、より好ましくは２，０００を超えるときに本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法の効果を好適に得ることができる。また、単糸数の上限は特に制限がないが、通常１００，０００以下である。

【0035】

次に、本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法によって得られたアクリロニトリル系繊維束から炭素繊維束を製造する方法について説明する。

【0036】

前記したアクリロニトリル系繊維束の製造方法により製造されたアクリロニトリル系繊維束を、２００〜３００℃の空気などの酸化性雰囲気中において耐炎化処理する。処理温度は低温から高温に向けて複数段階に昇温するのが耐炎化繊維束を得る上で好ましく、さらに毛羽の発生を伴わない範囲で高い延伸比で繊維束を延伸するのが炭素繊維の性能を十分に発現させる上で好ましい。次いで得られた耐炎化繊維束を窒素などの不活性雰囲気中で１０００℃以上に加熱することにより、炭素繊維を製造する。その後、電解質水溶液中で陽極酸化をおこなうことにより、炭素繊維表面に官能基を付与し樹脂との接着性を高めることが可能となる。また、エポキシ樹脂等のサイジング剤を付与し、耐擦過性に優れた炭素繊維を得ることが好ましい。

【実施例】

【0037】

次に、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。

【0038】

（接着評価）
凝固浴から引取後の繊維束を５０ｃｍ採取し、底が黒色で、２ｃｍ深さの水が入ったバットで繊維束を泳がせ、ばらけ具合を観察して、接着状態を評価した。評価基準は以下の通りである。
１：単繊維状にばらけている。
２：ピンセットで水中の繊維束を軽くたたくと単繊維にばらける。
３：数本単位でばらけない繊維束を含む。
４：数十本単位でばらけない繊維束を１つ含む。
５：数十本単位でばらけない繊維束を複数含む。

【0039】

（アクリロニトリル系繊維束の品位）
アクリロニトリル系繊維束を巻き取る手前で１０００ｍ分のアクリロニトリル系繊維の毛羽の数を数え、品位を評価した。評価基準は以下の通りである。
１：（毛羽本数／１繊維束・１０００ｍ）≦１
２：１＜（毛羽本数／１繊維束・１０００ｍ）≦２
３：２＜（毛羽本数／１繊維束・１０００ｍ）≦５
４：５＜（毛羽本数／１繊維束・１０００ｍ）＜６０
５：（毛羽本数／１繊維束・１０００ｍ）≧６０
（比較例１）
図１，８に示す乾湿式紡糸装置を用いるとともに、紡糸原液として、ＡＮ９９モル％、イタコン酸１モル％を共重合してなるＡＮ共重合体を２０質量％含むＤＭＳＯ溶液を紡糸原液として用い、一錘当たりの孔数が６，０００ホールの口金から、２８℃に温調した紡糸原液を、一旦空気中に押し出して、３０質量％ＤＭＳＯ水溶液で調整された凝固浴中へ下方向に進入させ、方向転換ガイド４で角度６５°で折り返して、凝固浴外に２５ｍ／分で引き出した後、水洗工程へ搬入した。その後、浴延伸工程で延伸させながらアミノシリコーンを主成分とする油剤を付与し、更に乾燥・後延伸工程を経てアクリロニトリル系繊維束を得た。

【0040】

この時、口金外周部から３５ｍｍ離れた位置であって、口金中心から円周方向に均等に１４分割した位置それぞれにおける、凝固浴液面７から深さ４０ｍｍでの凝固浴液の流れる方向の５７％であった。接着およびアクリロニトリル系繊維製造時の品位は満足できるものではなかった。

【0041】

（実施例１）
図３，６に示す乾湿式紡糸装置を用いるとともに、口金外周部から３５ｍｍ離れた位置であって、口金中心から円周方向に均等に１４分割した位置それぞれにおける、凝固浴液面７から深さ４０ｍｍでの凝固浴液の流れる方向の９３％が口金方向に向くように、口金外周部から５０ｍｍ離れた位置において凝固浴液面７から深さ４０ｍｍの位置から口金方向へ凝固浴液を送液できるよう２つの強制送液ポンプ９を設置し送液量を調整した以外は比較例１と同様にしてアクリロニトリル系繊維束を得た。接着およびアクリロニトリル系繊維製造時の品位は良好であった。

【0042】

（実施例２）
図７，８に示す乾湿式紡糸装置を用いる以外は比較例１と同様にしてアクリロニトリル系繊維束を得た。この時、口金外周部から３５ｍｍ離れた位置であって、口金中心から円周方向に均等に１４分割した位置それぞれにおける、凝固浴液面７から深さ４０ｍｍでの凝固浴液の流れる方向の８６％であった。接着およびアクリロニトリル系繊維製造時の品位は実施例１と同等であり満足できるものであった。

【0043】

（比較例２）
図１，８に示す乾湿式紡糸装置を用い、凝固浴外に３５ｍ／分で引き出した以外は比較例１と同様にしてアクリロニトリル系繊維束を得た。この時、口金外周部から３５ｍｍ離れた位置であって、口金中心から円周方向に均等に１４分割した位置それぞれにおける、凝固浴液面７から深さ４０ｍｍでの凝固浴液の流れる方向の２９％であった。接着およびアクリロニトリル系繊維製造時の品位は比較例１と比べ悪化し、満足できるものではなかった。

【0044】

（実施例３）
図３，６に示す乾湿式紡糸装置を用い、凝固浴外に３５ｍ／分で引き出すとともに、口金外周部から３５ｍｍ離れた位置であって、口金中心から円周方向に均等に１４分割した位置それぞれにおける、凝固浴液面７から深さ４０ｍｍでの凝固浴液の流れる方向の６４％が口金方向に向くよう強制送液ポンプ９の送液量を調整した以外は実施例１と同様にしてアクリロニトリル系繊維束を得た。接着およびアクリロニトリル系繊維製造時の品位は問題なかった。また、凝固浴外に引き出す速度が実施例２の２５ｍ／分から３５ｍ／分に高速化していることに比例して、その生産効率は向上し、その製造原価は満足できるものであった。

【0045】

（比較例３）
図７，８に示す乾湿式紡糸装置を用いる以外は比較例２と同様にしてアクリロニトリル系繊維束を得た。この時、口金外周部から３５ｍｍ離れた位置であって、口金中心から円周方向に均等に１４分割した位置それぞれにおける、凝固浴液面７から深さ４０ｍｍでの凝固浴液の流れる方向の５０％であった。接着およびアクリロニトリル系繊維製造時の品位は比較例２に比べ改善は見られたが、依然満足できるものではなかった。

【0046】

（実施例４）
図２，３に示す乾湿式紡糸装置を用いるとともに、口金外周部から３５ｍｍ離れた位置であって、口金中心から円周方向に均等に１４分割した位置それぞれにおける、凝固浴液面７から深さ４０ｍｍでの凝固浴液の流れる方向の７９％が口金方向に向くよう強制送液ポンプ９の送液量を調整した以外は実施例３と同様にしてアクリロニトリル系繊維束を得た。接着は問題なく、アクリロニトリル系繊維製造時の品位は実施例２に比べ改善した。また、凝固浴外に引き出す速度が実施例１の２５ｍ／分から３５ｍ／分に高速化していることに比例して、その生産効率は向上し、その製造原価は満足できるものであった。

【0047】

（実施例５）
図３、４に示す乾湿式紡糸装置を用いるとともに、口金外周部から３５ｍｍ離れた位置であって、口金中心から円周方向に均等に１４分割した位置それぞれにおける、凝固浴液面７から深さ４０ｍｍでの凝固浴液の流れる方向の７１％が口金方向に向くよう強制送液ポンプ９の送液量を調整した以外は実施例３と同様にしてアクリロニトリル系繊維束を得た。接着は実施例２に比べ改善し、アクリロニトリル系繊維製造時の品位は問題なかった。また、凝固浴外に引き出す速度が実施例１の２５ｍ／分から３５ｍ／分に高速化していることに比例して、その生産効率は向上し、その製造原価は満足できるものであった。

【0048】

（実施例６）
図３、５に示す乾湿式紡糸装置を用いるとともに、口金外周部から３５ｍｍ離れた位置であって、口金中心から円周方向に均等に１４分割した位置それぞれにおける、凝固浴液面７から深さ４０ｍｍでの凝固浴液の流れる方向の８６％が口金方向に向くよう強制送液ポンプ９の送液量を調整した以外は実施例３と同様にしてアクリロニトリル系繊維束を得た。接着およびアクリロニトリル系繊維製造時の品位は実施例２に比べ改善し良好であった。また、凝固浴外に引き出す速度が実施例１の２５ｍ／分から３５ｍ／分に高速化していることに比例して、その生産効率は向上し、その製造原価は満足できるものであった。

【0049】

【表1】

【符号の説明】

【0050】

１ 口金
２ 凝固糸条
３ 凝固浴
４ 方向転換ガイド
５ 凝固浴出フリーローラー
６ 凝固浴液流入口
７ 凝固浴液面
８ 循環ポンプ
９ 強制送液ポンプ
１０ ビーズ
１１ 仕切板
１２ 整流筒

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】