知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特許6558363ポリオレフィン製積層多孔質膜、それを用いた電池用セパレータおよびそれらの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6558363
(24)【登録日】2019年7月26日
(45)【発行日】2019年8月14日
(54)【発明の名称】ポリオレフィン製積層多孔質膜、それを用いた電池用セパレータおよびそれらの製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 27/32 20060101AFI20190805BHJP
B32B 5/32 20060101ALI20190805BHJP
H01M 2/16 20060101ALI20190805BHJP
【ＦＩ】
B32B27/32 E
B32B5/32
H01M2/16 P
H01M2/16 L
【請求項の数】5
【全頁数】31
(21)【出願番号】特願2016-517884(P2016-517884)
(86)(22)【出願日】2015年4月28日
(86)【国際出願番号】JP2015062904
(87)【国際公開番号】WO2015170653
(87)【国際公開日】20151112
【審査請求日】2018年4月6日
(31)【優先権主張番号】特願2014-98153(P2014-98153)
(32)【優先日】2014年5月9日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2014-183047(P2014-183047)
(32)【優先日】2014年9月9日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】菅田 まさみ
(72)【発明者】
【氏名】又野 孝一
(72)【発明者】
【氏名】水野 直樹
【審査官】
増永 淳司
(56)【参考文献】
【文献】
特表２０１０−５３７８４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１３／１４６５８５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開平０９−０３９０７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０６−２１８３２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
実開昭６０−１０４８３７（ＪＰ，Ｕ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００
Ｂ２９Ｃ４８／００−４８／９６
Ｈ０１Ｍ ２／１４− ２／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも２層以上からなり、ポリオレフィンからなる突起が５μｍ≦Ｗ≦５０μｍ（Ｗは突起の大きさ）および０．５μｍ≦Ｈ（Ｈは突起の高さ）をみたし、３個／ｃｍ２以上、２００個／ｃｍ２以下で片面に不規則に点在し、メルトダウン温度が１６５℃以上であり、透気抵抗度が３００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下であり、かつ膜厚が２０μｍ以下であるポリオレフィン製積層多孔質膜。
【請求項2】
少なくとも１層が、融解熱量が９０Ｊ／ｇ以上であるポリプロピレンを含んでなることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン製積層多孔質膜。
【請求項3】
請求項１または２に記載のポリオレフィン製積層多孔質膜の少なくとも突起を有する面に改質多孔層が積層された電池用セパレータ。
【請求項4】
以下の工程（ａ）〜（ｆ）を含む、請求項１〜２に記載のポリオレフィン製積層多孔質膜又は請求項３に記載の電池用セパレータの製造方法。
（ａ）Ａ層を構成するポリオレフィン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
（ｂ）Ｂ層を構成するポリオレフィン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
（ｃ）工程（ａ）および（ｂ）にて得られたポリオレフィン溶液Ａ及びＢをダイより押し出して、うち少なくとも一方を、成形用溶剤除去手段により成形用溶剤を除去した表面を有する冷却ロールにて冷却し、積層ゲル状成形物を形成する工程
（ｄ）前記ゲル状成形物をＭＤ（機械方向）およびＴＤ（幅方向）に延伸し、延伸成形物を得る工程
（ｅ）前記延伸成形物から前記成形用溶剤を抽出除去し、乾燥し、積層多孔質成形物を得る工程
（ｆ）前記積層多孔質成形物を熱処理し、ポリオレフィン製積層多孔質膜を得る工程
（ａ）Ａ層を構成するポリオレフィン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
（ｂ）Ｂ層を構成するポリオレフィン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
（ｃ）工程（ａ）および（ｂ）にて得られたポリオレフィン溶液Ａ及びＢをダイより押し出して、うち少なくとも一方を、成形用溶剤除去手段により成形用溶剤を除去した表面を有する冷却ロールにて冷却し、積層ゲル状成形物を形成する工程
（ｄ）前記ゲル状成形物をＭＤ（機械方向）およびＴＤ（幅方向）に延伸し、延伸成形物を得る工程
（ｅ）前記延伸成形物から前記成形用溶剤を抽出除去し、乾燥し、積層多孔質成形物を得る工程
（ｆ）前記積層多孔質成形物を熱処理し、ポリオレフィン製積層多孔質膜を得る工程
【請求項5】
前記（ｃ）工程における成形用溶剤の除去手段がドクターブレードであることを特徴とする請求項４に記載のポリオレフィン製積層多孔質膜又は電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、改質多孔層の積層に適したポリオレフィン製積層多孔質膜と電池用セパレータに関する。リチウムイオン電池用セパレータとして有用な電池用セパレータである。【背景技術】
【0002】
熱可塑性樹脂微多孔膜は、物質の分離や選択透過及び隔離材等として広く用いられている。たとえば、リチウムイオン二次電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ポリマー電池に用いる電池用セパレータや、電気二重層コンデンサ用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料等などである。特にポリオレフィン製多孔質膜は、リチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に使用されている。その理由としては、電解液含浸によりイオン透過性を有し、電気絶縁性、耐電解液性及び耐酸化性に優れるという特徴だけでなく、電池異常昇温時に１２０〜１５０℃程度の温度において電流を遮断し、過度の昇温を抑制する孔閉塞効果をも備えているためである。しかしながら、何らかの原因で孔閉塞後も昇温が続く場合、膜を構成するポリオレフィンの粘度低下及び膜の収縮により、ある温度で破膜を生じることがある。この現象はポリオレフィンに限定された現象ではなく、他の熱可塑性樹脂を用いた場合においても、その多孔質膜を構成する樹脂の融点以上では避けることができない。【0003】
特にリチウムイオン電池用セパレータは電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっており、優れた機械的特性、耐熱性、透過性、寸法安定性、孔閉塞特性（シャットダウン特性）、溶融破膜特性（メルトダウン特性）等が要求される。さらに、電池のサイクル特性向上のために電極材料との密着性向上、生産性向上のための電解液浸透性の向上などが要求される。そのため、これまでに多孔質膜にさまざまな改質多孔層を積層する検討がなされている。改質多孔層としては耐熱性及び電解液浸透性を併せ持つポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂及び／又は電極密着性に優れたフッ素系樹脂などが好適に用いられている。なお、本発明でいう改質多孔層とは、耐熱性、電極材料との密着性、電解液浸透性などの機能を少なくとも一つ以上、付与または向上させる樹脂を含む層をいう。【0004】
さらに、電池容量の向上のため、電極のみならず、セパレータにおいても容器内に充填できる面積を増加させる必要があり、よりいっそうの薄膜化が進むことが予測されている。しかしながら、多孔質膜の薄膜化が進むと平面方向に変形しやすくなるため、薄膜の多孔質膜に改質多孔質層を積層した電池用セパレータは加工中やスリット工程、あるいは電池組み立て工程において改質多孔層が剥離することがあり、安全性の確保がより困難となる。【0005】
また、低コスト化に対応するため、電池組み立て工程の高速化が進むことが予想され、このような高速加工においても改質多孔層の剥離等のトラブルが少ない、高速加工に耐えうる高い密着性が求められる。しかしながら、密着性の向上を図るために、改質多孔層に含まれる樹脂を基材となるポリオレフィン多孔質膜に十分に浸透させると透気抵抗度の上昇幅が大きくなってしまうという問題があった。【0006】
また、シャットダウン特性の観点においては、ポリオレフィン微多孔膜に低融点成分を添加するなどの方法が開示されている。しかし、一方で、融点の低い樹脂を添加すると、微多孔膜の製造時や電池製造時に空孔が閉塞しやすいために、改質多孔層を形成させる際に、より透気抵抗度の上昇幅が大きくなってしまうという問題があった。【0007】
特許文献１では、厚み９μｍのポリオレフィン製多孔質膜にポリフッ化ビニリデンを塗布し、ポリフッ化ビニリデン樹脂の一部がポリオレフィン製多孔膜の細孔に適度に食い込みアンカー効果を発現させることによって、ポリオレフィン製多孔膜とポリフッ化ビニリデンの塗布層界面での剥離強度（Ｔ型剥離強度）が１．０〜５．３Ｎ／２５ｍｍの複合多孔質膜を開示している。【0008】
特許文献２では、厚みが１６μｍのコロナ放電処理されたポリオレフィン製多孔質膜にアクリル樹脂とＮ−ビニルアセトアミドの重合体、または水溶性セルロース誘導体の増粘剤と板状ベーマイトを含む耐熱多孔層を設け、ポリオレフィン製多孔質膜と耐熱多孔層の１８０°での剥離強度（Ｔ型剥離強度）が１．１〜３．０Ｎ／１０ｍｍのセパレータが開示されている。【0009】
特許文献３では、重量平均分子量が２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）２０重量％と重量平均分子量が３．５×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）８０重量％と酸化防止剤からなるポリオレフィン組成物を３０重量部と流動パラフィン７０重量部からなるポリオレフィン溶液を押出機から１９０℃で押し出し、５０℃に温調された冷却ロールで引き取りながら、ゲル状成形物を得て、次いで５×５倍になるように二軸延伸を行い、多孔質膜を製造する技術が開示されている。【0010】
特許文献４では、特許文献３と同様のポリオレフィン溶液を押出機から押し出し、０℃に温調された冷却ロールで引き取りながら、ゲル状成形物を得て、次いで延伸倍率５×５倍で二軸延伸を行い、微多孔膜を製造する技術が開示されている。【0011】
特許文献５の実施例１では、粘度平均分子量２０万のポリエチレン４７．５質量部と粘度平均分子量４０万のポリプロピレン２．５質量部、および、酸化防止剤からなる組成物５０質量部と流動パラフィン５０質量部からなるポリオレフィン溶液を押出機から２００℃で押し出し、２５℃に温調された冷却ロールで引き取りながら、ゲル状成形物を得て、次いで７×６．４倍になるように二軸延伸を行い、ポリオレフィン樹脂多孔膜を得る。次いでこのポリオレフィン樹脂多孔質膜の表面にポリビニルアルコール、アルミナ粒子からなる塗布層を積層して得た多層多孔質膜が開示されている。【0012】
特許文献６の実施例６では、重量平均分子量４１５万と重量平均分子量５６万、重量比１：９のポリエチレン組成物３０重量％と流動パラフィンとデカリンの混合溶媒７０重量％のポリエチレン溶液を押出機から１４８℃で押し出し、水浴中で冷却し、ゲル状成形物を得て、次いで５．５×１１．０倍になるように二軸延伸を行い、ポリオレフィン多孔質膜を得る。次いでさらにこのポリオレフィン多孔質膜表面にメタ型全芳香族ポリアミドとアルミナ粒子からなる塗布層を積層して得た非水系二次電池用セパレータが開示されている。【0013】
特許文献７ではエンボス加工ロールとバックアップロールの間に延伸前のゲルシートを通過させることによって、斜格子柄の凹凸を形成させたポリオレフィン微多孔膜が開示されている。【0014】
特許文献８では、量平均分子量３０万の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）３８．８ｗｔ％、メルトインデックス（ＭＩ）１．０ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレン（ＰＰ）１．２ｗｔ％、からなる表層と、ＨＤＰＥ４５ｗｔ％、流動パラフィン５５ｗｔ％からなる内層とを積層させたポリオレフィン微多孔膜が開示されている。【0015】
特許文献９では、ポリプロピレンをわずかに含有させたポリオレフィン微多孔膜に無機フィラー含有層を積層することによって、高温での耐熱性を向上させた非水電解液電池用セパレータが開示されている。【0016】
しかしながら、今後急速に進むであろう低コスト化、高容量化に伴う、高速加工化、セパレータの薄膜化の要求に対して、これら従来の技術では、スリット加工や電池組み立て加工中に局所的に改質多孔層が剥離するため、安全性を確保することはますます困難となることが予想される。特に基材となるポリオレフィン樹脂多孔質膜が薄くなれば改質多孔層のポリオレフィン樹脂多孔質膜に対する十分なアンカー効果が得にくくなるため、いっそう安全性の確保は困難となる。【先行技術文献】
【特許文献】
【0017】
【特許文献1】特開２０１２−０４３７６２号公報
【特許文献2】再公表２０１０−１０４１２７号公報
【特許文献3】特開２００３−００３００６号公報
【特許文献4】特開２００４−０８３８６６号公報
【特許文献5】特許第４９３１０８３号公報
【特許文献6】特許第４４６００２８号公報
【特許文献7】国際公開第２００８／０５３８９８号公報
【特許文献8】特開２０１１−６３０２５号公報
【特許文献9】特許第４７８９２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0018】
本発明者らは電池用セパレータが今後ますます薄膜化と低コスト化が進んだ場合を想定し、改質多孔層との剥離強度が極めて高く、スリット工程や電池組み立て工程における高速加工に適した、改質多孔層積層に適したポリオレフィン製積層多孔質膜および改質多孔層を積層した電池用セパレータの提供を目指したものである。【0019】
本明細書でいう、セパレータにおけるポリオレフィン製積層多孔質膜と改質多孔層との剥離強度とは、以下の方法により測定される値である（以下、０°剥離強度という場合がある。）。【0020】
図１に、引張試験機（図示しない）によって引っ張った状態のポリオレフィン多孔質膜と改質多孔層の積層試料の側面の様子を模式的に示している。１が積層試料、２がポリオレフィン製積層多孔質膜、３が改質多孔層、４が両面粘着テープ、５及び５'がアルミニウム板であり、図中の矢印が引張方向である。大きさ５０ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板（５）に同じ大きさの両面粘着テープ（４）を貼り付け、その上に幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍに切り出した試料（１）（電池用セパレータ）のポリオレフィン製積層多孔質膜（２）の面を前記アルミニウム板（５）の２５ｍｍ長さの片辺の端から４０ｍｍが重なるように貼り付け、はみ出た部分を切り取る。次いで、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板（５'）の片面に両面粘着テープを貼り付け、前記アルミニウム板（５）の２５ｍｍ長さの試料側の片辺の端から２０ｍｍが重なるように貼り付ける。その後、アルミニウム板（５）とアルミニウム板（５'）を平行に反対方向に引張試験機を用いて、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、改質多孔層が剥離したときの強度を測定する。本評価方法で剥離強度が１００Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、ポリオレフィン多孔質膜の厚さが例えば１０μｍ以下のような場合であっても、積層された改質多孔層が搬送中、あるいは加工中に剥がれ現象はほとんど生じない。【0021】
剥離強度の測定法として従来から用いられているＴ型剥離強度または１８０°での剥離強度は、ポリオレフィン製多孔膜から塗布層をポリオレフィン製多孔膜表面に対して垂直または垂直から斜め後方に引きはがす時の剥離力である。本評価方法によれば、これら従来の評価方法に比べてスリット工程や電池組み立て工程における擦れ耐性をより実際に即して評価することができる。【課題を解決するための手段】
【0022】
上記課題を解決するために本発明は以下の構成からなる。（１）少なくとも２層以上からなり、ポリオレフィンからなる突起が５μｍ≦Ｗ≦５０μｍ（Ｗは突起の大きさ）および０．５μｍ≦Ｈ（Ｈは突起の高さ）をみたし、３個／ｃｍ２以上、２００個／ｃｍ２以下で片面に不規則に点在し、メルトダウン温度が１６５℃以上であり、透気抵抗度が３００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ以下であり、かつ膜厚が２０μｍ以下であるポリオレフィン製積層多孔質膜。
【0023】
（２）少なくとも１層が、融解熱量が９０Ｊ／ｇ以上であるポリプロピレンを含んでなることを特徴とする前記（１）項に記載のポリオレフィン製積層多孔質膜。【0024】
（３）前記（１）または（２）項に記載のポリオレフィン製積層多孔質膜の少なくとも突起を有する面に、改質多孔層が積層された電池用セパレータ。【0025】
（４）以下の工程（ａ）〜（ｆ）を含む、（１）〜（２）項に記載のポリオレフィン製積層多孔質膜又は（３）に記載の電池用セパレータの製造方法。（ａ）Ａ層を構成するポリオレフィン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
（ｂ）Ｂ層を構成するポリオレフィン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
（ｃ）工程（ａ）および（ｂ）にて得られたポリオレフィン溶液Ａ及びＢをダイより押し出して、うち少なくとも一方を、成形用溶剤除去手段により成形用溶剤を除去した表面を有する冷却ロールにて冷却し、積層ゲル状成形物を形成する工程
（ｄ）前記ゲル状成形物をＭＤ（機械方向）およびＴＤ（幅方向）に延伸し、延伸成形物を得る工程
（ｅ）前記延伸成形物から前記成形用溶剤を抽出除去し、乾燥し、積層多孔質成形物を得る工程
（ｆ）前記積層多孔質成形物を熱処理し、ポリオレフィン製積層多孔質膜を得る工程
【0026】
（５）前記（ｃ）工程における成形用溶剤の除去手段がドクターブレードであることを特徴とする（４）に記載のポリオレフィン製積層多孔質膜又は電池用セパレータの製造方法。【発明の効果】
【0027】
本発明によれば、改質多孔層間の密着性が極めて優れたポリオレフィン製積層多孔質膜、及び、当該ポリオレフィン製積層多孔質膜に、高速搬送時においても剥離が生じない改質多孔層が積層された電池用セパレータが得られる。【図面の簡単な説明】
【0028】
【図1】０°剥離強度の測定方法を示す概略図。
【図2】ポリオレフィン多孔質膜におけるポリオレフィンの球晶構造および結晶核を示す概略図。
【図3】ポリオレフィン多孔質膜におけるポリオレフィンの球晶に由来するリング状痕の顕微鏡写真。
【図4】ポリオレフィン樹脂溶液を押出機の先端に設置されたダイから押し出し、冷却ロールで冷却しながらゲル状成形物を形成する工程を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【0029】
本発明は、ポリオレフィン製積層多孔質膜を製造する工程において、特定のポリオレフィン樹脂溶液を用い、押し出し機からダイを経由して押し出されたポリオレフィン樹脂溶液の冷却速度を高度に制御することで得られる、表面に適度な形状と数の突起を有するポリオレフィン製積層多孔質膜であり、さらに該ポリオレフィン製積層多孔質膜に改質多孔層を積層した場合において、優れた改質多孔層との剥離強度を有し、かつ、透気抵抗度の上昇幅が小さいポリオレフィン製積層多孔質膜である。【0030】
本発明でいう突起とは、ポリオレフィン製積層多孔質膜に、例えば無機粒子等を添加して得られる突起とは本質的に異なる。ポリオレフィン製積層多孔質膜に無機粒子を添加して得られる突起は通常、極めて高さが小さいものであり、同手段で高さ０．５μｍ以上の突起を形成しようとすればポリオレフィン製積層多孔質膜の厚さと同等かそれ以上の粒径を有する粒子の添加が必要となる。しかし、このような粒子を添加するとポリオレフィン製積層多孔質膜の強度が低下してしまい、現実的ではない。【0031】
本発明でいう突起とは、ポリオレフィン製積層多孔質膜の表層の一部を適度な形状の隆起に成長させたものであり、ポリオレフィン製積層多孔質膜の基本的な特性を低下させるものではない。【0032】
また、本発明でいう不規則に点在する突起とは、ポリオレフィン製積層多孔質膜の製造に際して、延伸工程の前、あるいは後にエンボス加工ロールを通過させて得られる規則性、あるいは周期性のある配置とは明確に異なる。エンボス加工等のプレス加工は基本的に突起以外の部分を圧縮することによって突起を形成するものであり、透気抵抗度、電解液浸透性の低下を生じやすいため好ましくない。【0033】
本発明でいう適度な形状の突起とは、大きさ５μｍ以上、５０μｍ以下で且つ、高さ０．５μｍ以上の突起を意味する。すなわち、５μｍ≦Ｗ≦５０μｍ（Ｗは突起の大きさ）、且つ０．５μｍ≦Ｈ（Ｈは突起の高さ）である。このような突起は多孔質膜に改質多孔層を積層した際、アンカーとして機能し、その結果、前記０°剥離強度の大きい電池用セパレータが得られる。一方、突起の高さの上限は特に限定されないが、３．０μｍもあれば十分である。十分な高さの突起が数多くあるほど前述の０°剥離強度は高くなる傾向にある。すなわち、０°剥離強度は高さ０．５μｍ以上の突起の数とその平均高さに影響される。突起の数（片面あたり）の下限は３個／ｃｍ２、好ましくは５個／ｃｍ２、より好ましくは１０個／ｃｍ２である。突起の数の上限は２００個／ｃｍ２、好ましくは１５０個／ｃｍ２である。突起の高さの下限は０．５μｍ、好ましくは０．８μｍ、より好ましくは１．０μｍである。なお、本発明における突起の大きさ及び高さは、後述する測定方法で測定した値をいう。
【0034】
本発明でいう透気抵抗度の上昇幅とは、基材となるポリオレフィン製積層多孔質膜の透気抵抗度と改質多孔層が積層された電池用セパレータの透気抵抗度の差を意味し、１００秒／１００ｃｃＡｉｒ以下が好ましい。【0035】
本発明のポリオレフィン製積層多孔質膜及び電池用セパレータについて概要を説明するが、当然この代表例に限定されるものではない。【0036】
まず、本発明のポリオレフィン製積層多孔質膜について説明する。本発明のポリオレフィン製積層多孔質膜は、少なくとも２層以上の層からなる積層多孔質膜である。
【0037】
本発明のポリオレフィン製積層多孔質膜の厚さ（総厚み）は２０μｍ以下である。ポリオレフィン製積層多孔質膜の厚さ（総厚み）の好ましい上限は１６μｍ、より好ましくは１２μｍである。ポリオレフィン製積層多孔質膜の厚さ（総厚み）の下限は５μｍ、好ましくは９μｍである。ポリオレフィン製積層多孔質膜の厚さが上記好ましい範囲であると、実用的な膜強度と孔閉塞機能を保有させることが出来き、電池ケースの単位容積当たりの面積が制約されず、今後、進むであろう電池の高容量化には適する。【0038】
本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜のメルトダウン温度は１６５℃以上、より好ましくは１７０℃以上である。メルトダウン温度が上記範囲であれば、高温においても寸法の安定性が高いために、電池の安定性が高くなる。【0039】
ポリオレフィン製積層多孔質膜の透気抵抗度の上限は、３００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、好ましくは２００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、より好ましくは１５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。ポリオレフィン製積層多孔質膜の透気抵抗度の下限は５０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、好ましくは７０ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、より好ましくは１００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。【0040】
ポリオレフィン製積層多孔質膜の空孔率については、上限は好ましくは７０％、より好ましくは６０％、さらに好ましくは５５％である。ポリオレフィン製積層多孔質膜の空孔率の下限は好ましくは３０％、より好ましくは３５％、さらに好ましくは４０％である。透気抵抗度および空孔率が上記好ましい範囲であると、十分な電池の充放電特性、特にイオン透過性（充放電作動電圧）および電池の寿命（電解液の保持量と密接に関係する）において十分であり、電池としての機能を十分に発揮することができ、十分な機械的強度と絶縁性が得られることで充放電時に短絡が起こる可能性が低くなる。【0041】
ポリオレフィン製積層多孔質膜の平均孔径については、孔閉塞性能に大きく影響を与えるため、好ましくは０．０１〜１．０μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍである。ポリオレフィン製積層多孔質膜の平均孔径が上記好ましい範囲であると、機能性樹脂のアンカー効果により十分な改質多孔層の前記０°の剥離強度が得られ、改質多孔層を積層した際に透気抵抗度が大幅に悪化せず、かつ、孔閉塞現象の温度に対する応答が緩慢になることもなく、昇温速度による孔閉塞温度がより高温側にシフトすることもない。【0042】
ポリオレフィン製積層多孔質膜を構成するポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等である。以下、本発明で用いるポリオレフィン樹脂を詳述する。【0043】
［１］第一の層（Ａ層）におけるポリオレフィン樹脂組成物本発明のＡ層を構成するポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレンを主成分とするポリオレフィン樹脂である。ここで、透過性と突刺強度を向上させる為には、ポリオレフィン樹脂全体を１００質量％として、ポリエチレンが８０質量％以上であるのが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、さらにポリエチレンを単独で用いることが好ましい。
【0044】
ポリエチレンの種類としては、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３を越えるような高密度ポリエチレン、密度が０．９３〜０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲の中密度ポリエチレン、密度が０．９３ｇ／ｃｍ３より低い低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられるが、強度の観点より、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。α−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。積層フィルムにおいては、特に共押出法により製造する場合は、各層の粘度差などにより幅方向の物性ムラの制御が困難となることがあるが、Ａ層に超高分子量ポリエチレンを使用することによって、膜全体の分子ネットワークが強固となるために不均一変形が起こりにくく、物性の均一性にすぐれる微多孔膜を得ることができる。【0045】
さらに、超高分子量ポリエチレンの含有量が好ましい範囲内であると、十分な高さの突起が得られる。この突起によって改質多孔層を積層した場合に突起がアンカーとして機能し、ポリエチレン多孔質膜の面方向に平行に加わる力に対し極めて高い剥離耐性を得ることができるのである。また、超高分子量ポリエチレンの含有量が好ましい範囲内であると、ポリエチレン多孔質膜の厚さを薄膜化させた場合であっても、十分な引っ張り強度が得られる。引っ張り強度は１００ＭＰａ以上が好ましい。引っ張り強度の上限は特に定めない。【0046】
ここで、高密度ポリエチレンの重量平均分子量（以下、Ｍｗという）は１×１０５以上、より好ましくは２×１０５以上であることが好ましい。高密度ポリエチレンの重量平均分子量の上限は好ましくは８×１０５、より好ましくは７×１０５である。高密度ポリエチレンのＭｗが上記範囲であれば、製膜の安定性と最終的に得られる突刺強度とを両立することができる。また、超高分子量ポリエチレンのＭｗとしては、１×１０６以上４×１０６未満であることが好ましい。Ｍｗが１×１０６以上４×１０６未満の超高分子量ポリエチレンを使用することで、孔およびフィブリルを微細化することができ、突刺強度を高めることが可能となる。また、超高分子量ポリエチレンのＭｗが４×１０６以上であると、溶融物の粘度が高くなりすぎるために、口金（ダイ）から樹脂を押し出せないなど製膜工程において不具合が出る場合がある。超高分子量ポリエチレンの含有量はポリオレフィン樹脂全体を１００質量％として、下限は５質量％であることが好ましく、より好ましくは１８質量％である。超高分子量ポリエチレンの含有量の上限はポリオレフィン樹脂全体を１００質量％として４５質量％であることが好ましく、より好ましくは４０質量％である。超高分子量ポリエチレンの含有量がこの範囲であると突刺強度と透気抵抗度の両立が得られやすくなる。【0047】
［２］第二の層（Ｂ層）におけるポリオレフィン樹脂組成物本発明のＢ層を構成するポリオレフィン微多孔膜は、ポリエチレンを主成分とするポリオレフィン樹脂である。ポリエチレンの種類としては、強度の観点から高密度ポリエチレンを主成分とすることが好ましい。また、高密度ポリエチレンの重量平均分子量（以下、Ｍｗという）は１×１０５以上、より好ましくは２×１０５以上であることが好ましい。高密度ポリエチレンのＭｗの上限は好ましくは８×１０５、より好ましくは７×１０５である。高密度ポリエチレンのＭｗが上記範囲であれば、製膜の安定性と最終的に得られる突刺強度とを両立することができる。
【0048】
また、本発明においては、Ｂ層にポリプロピレンを含有することが重要である。Ｂ層にポリプロピレンを添加すると、本発明のポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合にメルトダウン温度をより向上させることができる。ポリプロピレンの種類は、単独重合体のほかに、ブロック共重合体、ランダム共重合体も使用することができる。ブロック共重合体、ランダム共重合体には、プロピレン以外の他のα−オレフィンとの共重合体成分を含有することができ、当該他のα−オレフィンとしては、エチレンが好ましい。【0049】
ポリプロピレンのＭｗは５×１０５以上が好ましく、より好ましくは６．５×１０５以上、さらに好ましくは、８×１０５以上である。ポリプロピレンのＭｗが上記の範囲であると、シート形成時にポリプロピレンの分散性が悪化することなく、膜厚が均一な膜を得ることができる。また、ポリプロピレンの融解熱（ΔＨｍ）は９０Ｊ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは９５Ｊ／ｇである。ポリプロピレンのΔＨｍが上記範囲であると、良好なメルトダウン特性を得ることができる。【0050】
ポリプロピレンの含有量は、ポリオレフィン組成物の全質量に対して６０質量％未満であることが好ましい。ポリプロピレンの含有量を６０質量％以上とすると透過性が悪化する恐れがある。また、特に、表層をＢ層とした場合において、ポリプロピレンの含有量を６０質量％以上とすると積層微多孔膜をスリットした時にポリプロピレン脱落により発生する粉の量が増加したりする。ポリプロピレン脱落による粉発生量が多いと、積層微多孔膜製品にピンホール等の欠陥が生じる恐れがある。ポリプロピレンの添加量の下限としては、３質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％、さらに好ましくは２０質量％以上である。ポリプロピレンの含有量が上記以上であると、良好なメルトダウン特性を得ることができる。また、ポリプロピレンの添加量を上記範囲とすることで、超高分子量ポリエチレンを添加しない場合においても十分な高さの突起が得られる。【0051】
ここで、強度の観点より、Ｂ層においても超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。超高分子量ポリエチレンとしては、Ａ層に例示したような超高分子量ポリエチレンがあげられる。さらに、Ｂ層に超高分子量ポリエチレンを含有することで、より多くの突起を形成することができる。【0052】
Ａ層およびＢ層ともに、本発明のポリオレフィン微多孔膜には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤や帯電防止剤、紫外線吸収剤、さらにはブロッキング防止剤や充填材、あるいは核剤等の各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリオレフィン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤や熱安定剤の種類および添加量を適宜選択することは微多孔膜の特性の調整又は増強として重要である。【0053】
また、本発明のポリオレフィン微多孔膜には、実質的に無機粒子を含まないことが好ましい。「実質的に無機粒子を含まず」とは、例えばケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子をポリオレフィン微多孔膜に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはポリオレフィン微多孔膜製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、膜中に混入する場合があるためである。【0054】
Ａ層とともに、Ｂ層のポリオレフィン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５〜２００の範囲内であることが好ましく、１０〜１００であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの範囲が上記好ましい範囲であると、ポリオレフィンの溶液の押出が容易であり、また十分な数の突起が得られ、さらにポリオレフィン多孔質膜の厚さを薄膜化させた場合、十分な機械的強度が得られる。Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の尺度として用いられるものであり、すなわち単一物からなるポリオレフィンの場合、この値が大きい程分子量分布の幅が大きい。単一物からなるポリオレフィンのＭｗ／Ｍｎはポリオレフィンの多段重合により適宜調整することができる。またポリオレフィンの混合物のＭｗ／Ｍｎは各成分の分子量や混合割合を調整することにより適宜調整することができる。【0055】
本発明でいう突起が形成されるメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。溶融したポリオレフィン樹脂と成形用溶剤との樹脂溶液がダイから押し出されると同時にポリオレフィンの結晶化が開始され、冷却ロールに接触し急冷されることで結晶化速度は増大する。この時、結晶核を有する対称構造の球晶が形成される（図２）。冷却ロール表面と前記溶融したポリオレフィン樹脂間の熱伝達速度が比較的小さい場合は、結晶化速度は小さく、その結果、比較的小さい結晶核を有する球晶となる。熱伝達速度が大きい場合は比較的大きい結晶核を有する球晶となる。これら球晶の結晶核は後工程であるＴＤ（幅方向）及び／又はＭＤ（機械方向）延伸時に突起となる。また、球晶はポリオレフィン多孔質膜表面にリング状痕となって現れる（図３）。【0056】
ポリオレフィン製積層多孔質膜は、上記の各種特徴を満足する範囲内ならば、目的に応じた製造方法を自由に選択することができる。多孔質膜の製造方法としては、発泡法、相分離法、溶解再結晶法、延伸開孔法、粉末焼結法などがあり、これらの中では微細孔の均一化、コストの点で相分離法が好ましい。【0057】
相分離法による製造方法としては、例えばポリオレフィンと成形用溶剤とを加熱溶融混練し、得られた溶融混合物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物に対して少なくとも一軸方向に延伸を実施し、前記成形用溶剤を除去することによって多孔質膜を得る方法などが挙げられる。【0058】
［３］ポリオレフィン製積層微多孔膜の製造方法本発明のポリオレフィン製積層多孔質膜の製造方法について説明する。
本発明のポリオレフィン製積層多孔質膜の製造方法は以下の（ａ）〜（ｆ）の工程を含むものである。
（ａ）Ａ層を構成するポリオレフィン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
（ｂ）Ｂ層を構成するポリオレフィン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する工程
（ｃ）工程（ａ）および（ｂ）にて得られたポリオレフィン樹脂溶液Ａ及びＢをダイより押し出して、うち少なくとも一方を、成形用溶剤除去手段により成形用溶剤を除去した表面を有する冷却ロールにて冷却し、積層ゲル状成形物を形成する工程
（ｄ）前記積層ゲル状成形物をＭＤ（機械方向）およびＴＤ（幅方向）に延伸し、積層延伸成形物を得る工程
（ｅ）前記積層延伸成形物から前記成形用溶剤を抽出除去し、乾燥し、積層多孔質成形物を得る工程
（ｆ）前記積層多孔質成形物を熱処理し、ポリオレフィン製積層多孔質膜を得る工程
更に（ａ）〜（ｆ）の以前、途中、以降に親水化処理、除電処理等の他の工程を追加することもできる。また、（ｆ）工程の後に、再延伸工程を設けることもできる。
【0059】
以下、各工程については、詳細に説明する。（ａ）、（ｂ）Ａ層及びＢ層を構成するポリオレフィン樹脂に成形用溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液ＡおよびＢを調製する工程
成形用溶剤としては、ポリオレフィンを十分に溶解できるものであれば特に限定されない。成形用溶剤としては、例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげられるが、溶剤含有量が安定なゲル状成形物を得るためには流動パラフィンのような不揮発性の溶剤が好ましい。加熱溶解は、ポリオレフィン組成物が完全に溶解する温度で攪拌または押出機中で均一混合して溶解する方法で行う。加熱溶解の温度は、押出機中又は溶媒中で攪拌しながら溶解する場合は使用する重合体及び溶媒により異なるが、例えば１４０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【0060】
ポリオレフィン樹脂の濃度は、ポリオレフィン樹脂と成形用溶剤の合計を１００重量部として、２５〜４０重量部であり、好ましくは２８〜３５重量部である。ポリオレフィン樹脂の濃度が上記の好ましい範囲であると、突起を形成するための結晶核の数が十分形成され、十分な数の突起が形成される。また、ポリオレフィン樹脂の濃度が上記の好ましい範囲であると、ポリオレフィン樹脂溶液を押し出す際のダイス出口でスウェルやネックインを抑え、押出し成形体の成形性及び自己支持性が維持される。【0061】
樹脂溶液Ａ及びＢの樹脂濃度に差を設けると、平均細孔径が膜厚方向において変化した構造（傾斜構造）を有する積層微多孔膜を得ることができる。濃度の低い方の樹脂溶液を用いて形成した層の平均細孔径が、濃度の高い方の樹脂溶液を用いて形成した層の平均細孔径より大きくなる。樹脂溶液Ａ又はＢのどちらの濃度を高くするかは、積層微多孔膜に要求される物性に応じて適宜選択することができるが、好ましい平均孔径としては、内層が０．０１〜０．０５μｍの緻密構造層とし、表層平均細孔径が上記緻密構造層の１．２〜５．０倍の粗大構造層とすると、イオン透過性と突刺強度のバランスを良好にすることができる。【0062】
溶融混練の方法は特に限定されないが、通常は押出機中で均一に混練することにより行う。この方法は、ポリオレフィンの高濃度溶液を調製するのに適する。溶融混練温度は、使用するポリオレフィン樹脂によって異なるが、下限は（ポリオレフィン樹脂の融点＋１０℃）が好ましく、さらに好ましくは（ポリオレフィン樹脂の融点＋２０℃）である。溶融混練温度の上限は（ポリオレフィン樹脂の融点＋１２０℃）とするのが好ましく、さらに好ましくは（ポリオレフィン樹脂の融点＋１００℃）である。ここで、融点とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づき、ＤＳＣにより測定した値をいう（以下、同じ）。例えば、具体的には、ポリオレフィン組成物は約１３０〜１４０℃の融点を有するので、溶融混練温度の下限は１４０℃が好ましく、さらに好ましくは１６０℃、最も好ましくは１７０℃である。溶融混練温度の上限は２５０℃が好ましく、２３０℃、最も好ましくは２００℃である。また、Ｂ層では、ポリオレフィン溶液にポリプロピレンを含むが、その場合の溶融混練温度は１９０〜２７０℃が好ましい。【0063】
樹脂の劣化を抑制する観点から溶融混練温度は低い方が好ましいが、上述の温度よりも低いとダイから押出された押出物に未溶融物が発生し、後の延伸工程で破膜等を引き起こす原因となる場合があり、上述の温度より高いと、ポリオレフィンの熱分解が激しくなり、得られる微多孔膜の物性、例えば、突刺強度、引張強度等が劣る場合がある。【0064】
二軸押出機のスクリュー長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）は良好な加工混練性と樹脂の分散性・分配性を得る観点から、２０〜１００が好ましい。比（Ｌ／Ｄ）の下限はより好ましくは３５である。比（Ｌ／Ｄ）の上限は、より好ましくは７０である。Ｌ／Ｄを２０以上にすると、溶融混練が十分となる。Ｌ／Ｄを１００以下にすると、ポリオレフィン溶液の滞留時間が増大し過ぎない。混練する樹脂の劣化を防ぎながら良好な分散性・分配性を得る観点から、二軸押出機のシリンダ内径は４０〜１００ｍｍであるのが好ましい。【0065】
押出物中にポリオレフィンを良好に分散させて、優れた微多孔膜の厚み均一性を得るために、二軸押出機のスクリュー回転数（Ｎｓ）を１５０ｒｐｍ以上とすることが好ましい。さらに、Ｎｓ（ｒｐｍ）に対するポリオレフィン溶液の押出量Ｑ（ｋｇ／ｈ）の比、Ｑ／Ｎｓを０．６４ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ以下にするのが好ましい。Ｑ／Ｎｓはさらに好ましくは０．３５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍ以下である。【0066】
（ｃ）工程（ａ）および（ｂ）にて得られたポリオレフィン樹脂溶液Ａ及びＢをダイより押し出して、うち少なくとも一層を、成形用溶剤除去手段により成形用溶剤を除去した表面を有する冷却ロールにて冷却し、積層ゲル状成形物を形成する工程押出機で溶融混練したポリオレフィン樹脂溶液ＡおよびＢを直接に、あるいはさらに別の押出機を介して、ダイから押し出し、冷却ロールにて冷却し、積層ゲル状成形物を形成する。積層ゲル状成形物を得る方法としては、積層するゲル状成形物を別々に作製した後、カレンダーロール等を通して貼り合わせる方法（貼りあわせ法）や、ポリオレフィン溶液を別々に押出機に供給して所望の温度で溶融させ、ポリマー管あるいはダイ内で合流させて共押出して積層させ、その後に積層ゲル状成形物とする方法（共押出法）などのどの方法を使用しても良いが、層間の密着性の観点からは、共押出法を用いることが好ましい。
【0067】
ダイから押し出されたポリオレフィン樹脂溶液を冷媒で表面温度２０℃から４０℃に設定した回転する冷却ロールに接触させることによりゲル状成形物を形成する。押出されたポリオレフィン樹脂溶液は２５℃以下まで冷却するのが好ましい。ここで、実質的に結晶化が行われる温度域での冷却速度が重要となる。例えば、実質的に結晶化が行われる温度域での冷却速度が１０℃／秒以上で押し出されたポリオレフィン樹脂溶液を冷却し、ゲル状成形物を得る。好ましい冷却速度は２０℃／秒以上、より好ましくは３０℃／秒以上、さらに好ましくは５０℃／秒以上である。このような冷却を行うことによりポリオレフィン相が溶剤によりミクロ相分離された構造を固定化し、冷却ロールと接していたゲル状成形物の表面に比較的大きな核を有する球晶が形成され、延伸後に適度な形状の突起を形成することができる。冷却速度は、ゲル状成形物の押し出し温度、ゲル状成形物の熱伝導度、ゲル状成形物の厚み、成形用溶剤、冷却ロール、空気の熱伝達率よりシミュレーションすることによって推定できる。【0068】
また、本発明では、ダイから押し出したポリオレフィン樹脂溶液Ａ及び／又はＢと接する部分の冷却ロール表面に付着している成形用溶剤を極力除去しておくことが重要である。すなわち、図４に示すように、ポリオレフィン樹脂溶液は回転する冷却ロールに巻きつくことにより冷却されゲル状成形物となるが、ゲル状成形物となって引き離された後の冷却ロール表面には成形用溶剤が付着しており、通常はそのままの状態で再びポリオレフィン樹脂溶液と接触することになる。しかし、成形用溶剤が冷却ロール表面に多く付着しているとその断熱効果により、冷却速度が緩慢になり、突起が形成されにくくなる。そのため、冷却ロールにおいて既にポリオレフィン樹脂溶液と接触した部位が再びポリオレフィン樹脂溶液と接触するまでに成形用溶剤を極力除去しておくことが重要となる。【0069】
成形用溶剤除去手段、すなわち成形用溶剤を冷却ロールから除去する方法は特に限定されないが、冷却ロール上にドクターブレード（成形用溶剤除去部材）をゲル状成形物の幅方向と平行になるようにあてて、ドクターブレードを通過した直後からゲル状成形物が接するまでの冷却ロール表面に成形用溶剤が視認できない程度に掻き落とす方法が好ましく採用される。あるいは圧縮空気で吹き飛ばす、吸引する、またはこれらの方法を組み合わせる等の手段で冷却ロール上の成形用溶剤を除去することもできる。なかでもドクターブレードを用いて掻き落とす方法は比較的容易に実施できるため好ましく、ドクターブレードは１枚より複数枚用いるのが成形用溶剤の除去効率を向上させる上でさらに好ましい。【0070】
ドクターブレードの材質は成形用溶剤に耐性を有するものであれば特に限定されないが金属製より樹脂製、あるいはゴム製のものが好ましい。ドクターブレードの材質が金属製の場合、冷却ロールをキズつけてしまう恐れがあるためである。樹脂製ドクターブレードとしてはポリエステル製、ポリアセタール製、ポリエチレン製などが挙げられる。【0071】
冷却ロールの温度を２０℃未満に設定しても、これだけでは成形用溶剤の断熱効果により、十分な冷却速度が得られないだけでなく、冷却ロールへの結露の付着によって、ゲル状成形物に表面荒れを引き起こす場合がある。【0072】
押し出し時のポリオレフィン樹脂溶液の厚みは１５００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下、さらに好ましくは８００μｍ以下である。押し出し時のポリオレフィン樹脂溶液の厚みが上記範囲内であると、冷却ロール側の面の冷却速度が緩慢にならず好ましい。【0073】
ここで、貼りあわせ法によって、積層ゲル状成形物を得る場合には、Ａ層もしくはＢ層となるポリオレフィン樹脂溶液のうち、少なくとも一方が上記冷却条件によって、ゲル状成形物として形成されていればよい。なお、貼りあわせる際には、上記冷却条件によって形成された層の冷却ロールに接触した面が表面となるように積層する必要がある。また、共押出法によって積層ゲル状成形物を得る場合には、積層されてダイより押し出されたポリオレフィン樹脂溶液が、上記冷却条件によって、積層ゲル状成形物として形成されればよい。【0074】
層の構成は、シャットダウン特性と強度および透過性などの物性バランスの観点からは、少なくともＡ層とＢ層の２層であればよいが、最終的なフィルムの表裏バランスの観点からは、Ａ層／Ｂ層／Ａ層もしくはＢ層／Ａ層／Ｂ層の３層構成とすることがより好ましい。改質多孔層との密着性の観点においては、突起はＡ層およびＢ層のどちらに形成されていても構わないが、耐酸化性の向上の観点からは、ポリプロピレンを含むＢ層を表層とすることが好ましい。一方、製膜時のポリプロピレン脱落による粉発生量などを抑制する観点では、表層をＡ層とすることが好ましい。【0075】
ここで、Ｂ層の比率は、全層の質量に対して、３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。Ｂ層の比率の下限はより好ましくは４０質量％であり、上限はより好ましくは７０質量％である。Ｂ層の比率が上記範囲内であれば、メルトダウン特性と、セパレータの使用範囲における透過性の安定性ならびに突刺強度のバランスを良好な範囲とすることができる。【0076】
（ｄ）積層ゲル状成形物をＭＤ（機械方向）およびＴＤ（幅方向）に延伸し、延伸成形物を得る工程次に、この積層ゲル状成形物を延伸し、延伸成形物とする。延伸は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール法、もしくはこれらの方法の組み合わせによってＭＤ及びＴＤの二方向に所定の倍率で行う。延伸はＭＤ及びＴＤ（機械方向と幅方向の）同時延伸（同時２軸延伸）または逐次延伸のいずれでもよい。逐次延伸はＭＤとＴＤの順序は問わず、ＭＤ及びＴＤの少なくとも一方を多段で延伸してもよい。延伸倍率は、原反の厚さによって異なるが面倍率で９倍以上が好ましく、より好ましくは１６〜４００倍である。ＭＤ及びＴＤ同時延伸（同時２軸延伸）であれば３×３、５×５及び７×７などのＭＤ及びＴＤ同倍率での延伸が好ましい。面倍率が上記好ましい範囲であると、延伸が十分であり高弾性、高強度の多孔質膜が得られる。また延伸温度を調整することによって所望の透気抵抗度を得ることができる。
【0077】
延伸温度はポリオレフィン樹脂の融点以下にするのが好ましく、より好ましくは、（ポリオレフィン樹脂の結晶分散温度Ｔｃｄ）〜（ポリオレフィン樹脂の融点）の範囲である。延伸温度がゲル状シートの融点以下であると、ポリオレフィン樹脂の溶融が防がれ、延伸によって分子鎖を効率的に配向せしめることが可能となる。また、延伸温度がポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上であれば、ポリオレフィン樹脂の軟化が十分であり、延伸張力が低いために、製膜性が良好となり、延伸時に破膜しにくく高倍率での延伸が可能となる。結晶分散温度ＴｃｄはＡＳＴＭ Ｄ ４０６５に従って測定した動的粘弾性の温度特性から求める。または、結晶分散温度ＴｃｄはＮＭＲから求める場合もある。【0078】
（ｅ）積層延伸成形物から成形用溶剤を抽出除去し、乾燥し、積層多孔質成形物を得る工程次に、延伸された延伸成形物を洗浄溶剤で処理して残留する成形用溶剤を除去し、積層多孔質膜を得る。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。これらの洗浄溶剤はポリオレフィンの溶解に用いた成形用溶剤に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法は、洗浄溶剤に浸漬し抽出する方法、洗浄溶剤をシャワーする方法、洗浄溶剤を延伸成形物の反対側から吸引する方法、またはこれらの組合せによる方法などにより行うことができる。上述のような洗浄は、延伸成形物である延伸成形物中の残留溶剤が１重量％未満になるまで行う。その後、洗浄溶剤を乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾などの方法で行うことができる。
【0079】
（ｆ）積層多孔質成形物を熱処理し、ポリオレフィン多孔質膜を得る工程乾燥して得られた積層多孔質成形物に対して、さらに熱処理を行い、積層多孔質膜を得る。熱処理温度は９０〜１５０℃にて行うのが好ましい。熱処理温度が上記好ましい範囲であると、得られたポリオレフィン製積層多孔質膜の熱収縮率低減および透気抵抗度が十分確保される。かかる熱処理工程の滞留時間は、特に限定されることはないが、通常は１秒以上１０分以下、好ましくは３秒から２分以下で行われる。熱処理は、テンター方式、ロール方式、圧延方式、フリー方式のいずれも採用できる。
【0080】
さらに熱処理工程では、ＭＤ（機械方向）、ＴＤ（幅方向）の両方向の固定を行いながら、ＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向に収縮させるのが好ましい。ＭＤ、ＴＤの両方向の固定を行いながら、ＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向に収縮させないと熱収縮率低減が悪化する。ＭＤ、ＴＤの少なくとも一方向に収縮させる収縮率は、０．０１〜５０％、好ましくは３〜２０％である。収縮率が上記好ましい範囲であると、１０５℃、８ｈｒにおける熱収縮率が改善され、透気抵抗度が維持される。また、突刺強度等の突刺強度を向上させるために熱固定処理の前にさらにＴＤ、またはＭＤ、あるいは両方向に５％〜２０％程度の再延伸を施してもよい。【0081】
さらに、必要に応じて、延伸成形物、多孔質成形物または微多孔膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理を行うことによって、例えば耐熱性樹脂層をコーティングする際に、微多孔高膜表面と耐熱性樹脂層との接着性および塗工膜の均一性をより改善することができる。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。コロナ放電処理は、空気あるいは窒素あるいは炭酸ガスと窒素の混合雰囲気中で行うことができる。【0082】
次に、本発明に用いる改質多孔層について説明する。改質多孔層はポリオレフィン製積層多孔質膜の突起を有する面側に積層するのが好ましい形態である。ポリオレフィン製積層多孔質膜の両面に改質多孔層を設ける場合は、スリット工程や搬送工程などの後工程において、ロールやバーなどの接触によって改質多孔層面に平行な応力がより強くかかる側をポリオレフィン多孔質膜の突起を有する面側に改質多孔層を積層した面とするのが本発明による効果が発揮されるため好ましい。
【0083】
本発明でいう改質多孔層とは耐熱性、電極材料との密着性、電解液浸透性などの機能を少なくとも一つ付与、または向上させる樹脂、すなわち機能性樹脂を含む層であれば特に限定されないが、改質多孔層には機能性樹脂の他に無機粒子または架橋高分子粒子を含有させることが好ましい。【0084】
機能性樹脂について、例えば耐熱性向上の観点からはガラス転移温度又は融点は、１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２１０℃以上である耐熱性樹脂を用いるのが好ましい。機能性樹脂のガラス転移温度又は融点に上限は特に設ける必要はない。機能性樹脂のガラス転移温度が分解温度よりも高い場合には、分解温度が上記範囲内であればよい。機能性樹脂のガラス転移温度の下限が上記好ましい範囲であると、十分な耐熱破膜温度が得られ、高い安全性を確保できる。【0085】
耐熱性樹脂としては例えば、ポリアミドイミド、ポリイミド又はポリアミドを主成分とする樹脂を好適に用いることができる。なかでも、ポリアミドイミドを主成分とする樹脂が特に好ましい。これらの樹脂を単独又は他の材料と組み合わせて耐熱性樹脂として用いてもよい。【0086】
電極接着性の観点からは、機能性樹脂としてフッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデン／フッ化オレフィン共重合体、フッ化ビニル単独重合体、及びフッ化ビニル／フッ化オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましい。機能性樹脂として特に好ましいものはポリテトラフルオロエチレンである。これらの重合体は、電極接着性を有し、非水電解液とも親和性が高く、しかも耐熱性が適切で、非水電解液に対する化学的、物理的な安定性が高いため、高温下での使用にも電解液との親和性を十分維持できる。また、機能性樹脂としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好適である。【0087】
以下、ポリアミドイミド樹脂を機能性樹脂の例として詳述する。一般に、ポリアミドイミド樹脂の合成はトリメリット酸クロリドとジアミンを用いる酸クロリド法やトリメリット酸無水物とジイソシアネートを用いるジイソシアネート法等の通常の方法で合成されるが製造コストの点からジイソシアネート法が好ましい。
【0088】
ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられる酸成分としてはトリメリット酸無水物（クロリド）が挙げられるが、その一部を他の多塩基酸またはその無水物に置き換えることができる。前記他の多塩基酸またはその無水物としては、例えば、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらの中で耐電解液性の点からは１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、シャットダウン特性からダイマー酸、分子量が１０００以上のジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリルブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレンーブタジエン）が好ましい。【0089】
また、トリメリット酸化合物の一部をグリコールに置き換えてウレタン基を分子内に導入することもできる。グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールや上記ジカルボン酸の１種又は２種以上と上記グリコールの１種又は２種以上とから合成される末端水酸基のポリエステル等が挙げられ、これらの中ではシャットダウン効果からポリエチレングリコール、末端水酸基のポリエステルが好ましい。また、上記グリコールや末端水酸基のポリエステルの数平均分子量は５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。上記グリコールや末端水酸基のポリエステルの数平均分子量の上限は特に限定されないが８０００未満が好ましい。【0090】
ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられる酸成分の一部をダイマー酸、ポリアルキレンエーテル、ポリエステル並びに末端にカルボキシル基、水酸基及びアミノ基のいずれかを含有するブタジエン系ゴムからなる群のうち少なくとも１種で置き換える場合は、酸成分のうち、１〜６０モル％を置き換えることが好ましい。【0091】
ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるジアミン（ジイソシアネート）成分としては、ｏ−トリジンとトリレンジアミンを成分とするものが好ましい。その一部を置き換える成分としてエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン及びこれらのジイソシアネート、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミン及びこれらのジイソシアネート等が挙げられ、これらの中では反応性、コスト、耐電解液性の点からジシクロヘキシルメタンジアミン及びこれのジイソシアネートが最も好ましく、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ナフタレンジアミン及びこれらのジイソシアネートが好ましい。これらの成分のうち特には、ｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びこれらをブレンドしたものが好ましい。これらの成分として、特に改質多孔層の０°の剥離強度を向上させるためには、剛直性の高いｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）を全イソシアネートに対し５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上含有させることが好ましい。【0092】
ポリアミドイミド樹脂はＮ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造することができる。この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属塩等を触媒として用いることもできる。【0093】
本発明にポリアミドイミド樹脂を用いる場合、対数粘度は０．５ｄｌ／ｇ以上が好ましい。ポリアミドイミド樹脂の対数粘度が上記好ましい範囲であると、十分なメルトダウン特性が得られ、ポリオレフィン製積層多孔質膜が脆くなるのを防ぐ。またポリアミドイミド樹脂の対数粘度が上記好ましい範囲であると、アンカー効果により０°の剥離強度が向上する。一方、ポリアミドイミド樹脂の対数粘度は加工性や溶剤溶解性を考慮すると２．０ｄｌ／ｇ未満が好ましい。【0094】
本発明の改質多孔層は、機能性樹脂に対して可溶で且つ水と混和する溶剤で溶解した樹脂溶液（以下、ワニスという場合がある）を所定の基材に塗布し、加湿条件下で機能性樹脂と前記溶剤を相分離させ、さらに水浴に投入して樹脂を凝固させることによって得られる（以下、この水浴を凝固浴という場合がある。）。必要に応じてワニスに相分離助剤を添加してもよい。【0095】
機能性樹脂を溶解するために使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），リン酸ヘキサメチルトリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、３−クロロナフタレン、パラクロロフェノール、テトラリン、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられ、樹脂の溶解性に併せて自由に選択できる。【0096】
ワニスの固形分濃度は、均一に塗布できれば特に制限されないが、５０重量％以上、９８重量％以下が好ましく、８０重量％以上、９５重量％以下がより好ましい。ワニスの固形分濃度が上記好ましい範囲であると、改質多孔層が脆くなるのを防ぎ、改質多孔層の十分な０°の剥離強度が得られる。【0097】
本発明で用いる相分離助剤としては水、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、水溶性ポリエステル、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどから選ばれる少なくとも一種類以上である。【0098】
相分離助剤の添加量はワニスの溶液重量に対して１０〜９０ｗｔ％、より好ましくは２０〜８０ｗｔ％、さらに好ましくは３０〜７０％の範囲である。これらの相分離助剤をワニスに混合することによって、主に透気抵抗度、表面開孔率、層構造の形成速度をコントロールすることが出来る。相分離助剤の添加量が上記好ましい範囲であると、相分離速度の顕著な上昇がみられる。また、相分離助剤の添加量が上記好ましい範囲であると、樹脂溶液が混合の段階で白濁して樹脂成分が析出してしまうのを防ぐ。【0099】
改質多孔層を積層することによるポリオレフィン製積層多孔質膜のカールを低減させるために、ワニスに無機粒子または架橋高分子粒子を添加することが重要である。ワニスに無機粒子または架橋高分子粒子を添加することによって、電池の内部における電極の樹枝状結晶の成長に起因する内部短絡の防止効果（デンドライト防止効果）、熱収縮率の低減、滑り性付与などの効果も得ることができる。これら粒子添加量の上限としては９８重量％が好ましく、より好ましくは９５重量％である。粒子添加量の下限は８０重量％が好ましく、より好ましくは８５重量％である。粒子添加量が上記好ましい範囲であるとカール低減効果が十分であり、改質多孔層の総体積に対して機能性樹脂の割合が最適であり、かつ、改質多孔層の十分な０°の剥離強度が得られる。【0100】
無機粒子としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、非晶性シリカ、結晶性のガラスフィラー、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、シリカーアルミナ複合酸化物粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、マイカなどが挙げられる。耐熱性架橋高分子粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル系樹脂粒子、架橋メタクリル酸メチル系粒子などが挙げられる。【0101】
これら粒子の平均粒径はポリオレフィン製積層多孔質膜の平均細孔径の１．５倍以上、５０倍以下であることが好ましい。これら粒子の平均粒径はより好ましくはポリオレフィン製積層多孔質膜の平均細孔径の２．０倍以上、２０倍以下である。粒子の平均粒径が上記好ましい範囲であると、耐熱性樹脂と粒子が混在した状態でポリオレフィン製積層多孔質膜の細孔を塞いでしまい、結果として透気抵抗度を維持し、さらに電池組み立て工程において該粒子が脱落し、電池の重大な欠陥を招くのを防ぐ。【0102】
粒子の形状は真球形状、略球形状、板状、針状、多面体形状が挙げられるが特に限定されない。【0103】
改質多孔層の膜厚については１〜５μｍ、好ましくは１〜４μｍ、より好ましくは１〜３μｍである。改質多孔層の膜厚が上記好ましい範囲であると、改質多孔層を積層して得られた電池用セパレータは融点以上で溶融・収縮した際の破膜強度と絶縁性を確保でき、また十分な孔閉塞機能が得られ異常反応を防ぐことができる。また、改質多孔層の膜厚が上記好ましい範囲であると、巻き嵩を抑制することができ電池の高容量化には適する。さらに改質多孔層の膜厚が上記好ましい範囲であると、カールを抑えることで電池組み立て工程での生産性の向上に繋がる。【0104】
改質多孔層の空孔率は３０〜９０％が好ましく、より好ましくは４０〜７０％である。改質多孔層の空孔率が上記好ましい範囲であると、改質多孔層を積層して得られた電池用セパレータは膜の電気抵抗が低く、大電流が流れやすく、また膜強度が維持される。【0105】
改質多孔層を積層して得られた電池用セパレータの全体の膜厚の上限は２５μｍが好ましく、より好ましくは２０μｍである。改質多孔層を積層して得られた電池用セパレータの全体の膜厚の下限は６μｍ以上が好ましく、より好ましくは７μｍ以上である。電池用セパレータの全体の膜厚が上記好ましい範囲であると、改質多孔層を積層して得られた電池用セパレータは十分な機械強度と絶縁性を確保できる。また、電池用セパレータの全体の膜厚が上記好ましい範囲であると、容器内に充填できる電極面積が減少することにより容量の低下を回避できる。【0106】
電池用セパレータの透気抵抗度は、もっとも重要な特性のひとつであり、好ましくは５０〜６００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、より好ましくは１００〜５００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、さらに好ましくは１００〜４００ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒである。電池用セパレータの透気抵抗度が上記好ましい範囲であると、十分な絶縁性が得られ、異物詰まり、短絡および破膜を防ぐ。また、膜抵抗を抑えることで実使用可能な範囲の充放電特性、寿命特性が得られる。【0107】
次に本発明の電池用セパレータの改質多孔層の積層方法について説明する。ポリオレフィン製積層多孔質膜へ改質多孔層を積層する方法は、前記ワニスをポリオレフィン製積層多孔質膜に直接塗工し改質多孔層に変換する方法（直接法）でもよいし、いったん基材フィルム（例えば、ポリプロピレンフィルムやポリエステルフィルム）に前記ワニス塗工してから特定の湿度環境下に置いて機能性樹脂成分と溶剤成分を相分離させて改質多孔層とした後、ポリオレフィン製積層多孔質膜に転写させて積層する方法（転写法）でもよい。
【0108】
本発明においては、改質多孔層を積層する好ましい方法は、製造工程に工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含む。工程（ｉ）：ポリオレフィン製積層多孔質膜上に機能性樹脂と無機粒子または架橋高分子粒子を含むワニスを塗布した後、絶対湿度０．５ｇ／ｍ３以上、絶対湿度６ｇ／ｍ３未満の低湿度ゾーンと絶対湿度７．０ｇ／ｍ３以上、絶対湿度２５．０ｇ／ｍ３未満の高湿度ゾーンを通過させてポリオレフィン製積層多孔質膜上に機能性樹脂膜を形成する工程。
工程（ｉｉ）：工程（ｉ）で得られた機能性樹脂膜が積層された複合膜を、凝固浴に浸漬させて機能性樹脂膜を改質多孔層に変換させ、洗浄、乾燥し、電池用セパレータを得る工程。
【0109】
さらに詳細に説明する。機能性樹脂に対して可溶で且つ水と混和する溶剤で機能性樹脂を溶解した機能性樹脂溶液と前記無機粒子または架橋高分子粒子を主成分とするワニスをポリオレフィン製積層多孔質膜に塗布し、その後に特定の湿度環境下に置き、前記ワニスを相分離させ、さらに水浴（凝固浴）に投入して機能性樹脂を凝固させることによって改質多孔層は得られる。
【0110】
本発明でいう低湿度ゾーンとは、絶対湿度が６ｇ／ｍ３未満であり、好ましい絶対湿度の上限は４ｇ／ｍ３、より好ましくは３ｇ／ｍ３であり、絶対湿度の下限は０．５ｇ／ｍ３、好ましくは０．８ｇ／ｍ３に調整されたゾーンである。絶対湿度が上記好ましい範囲であると、相分離が十分に行われ多孔質となり、透気抵抗度の上昇幅を抑える。また、相分離と平行して改質多孔層を構成する樹脂の凝固を抑え、ポリオレフィン製積層多孔質膜への改質多孔層を構成する樹脂成分の浸透が十分に行われ、その結果十分な改質多孔層の０°の剥離強度が得られる。また、低湿度ゾーンの通過時間が３秒未満では前記相分離が十分行われず、２０秒を超えると改質多孔層を構成する樹脂の凝固が進行し好ましくない。【0111】
次いで、該塗布膜を高湿度ゾーンに３秒以上、１０秒以下で通過させる。本発明でいう高湿度ゾーンとは、絶対湿度の下限が６ｇ／ｍ３、好ましくは７ｇ／ｍ３、より好ましくは８ｇ／ｍ３であり、絶対湿度の上限は２５ｇ／ｍ３、好ましくは１７ｇ／ｍ３、より好ましくは１５ｇ／ｍ３に調整されたゾーンである。絶対湿度が上記好ましい範囲であると、ゲル状化（非流動状化）が十分に行われ、ポリオレフィン製積層多孔質膜への改質多孔層を構成する樹脂成分の浸透が進み過ぎず、透気抵抗度の上昇幅を抑えることができる。また、絶対湿度が上記好ましい範囲であると、樹脂成分の凝固の進み過ぎを抑え、ポリオレフィン製積層多孔質膜への機能性樹脂成分の浸透が小さくなり過ぎるのを防ぎ十分な０°の剥離強度が得られる。なお、低湿度ゾーン、高湿度ゾーンともに温度条件は絶対湿度が上記範囲内であれば特に限定されないが、省エネルギーの観点から２０℃以上、５０℃以下が好ましい。
【0112】
ワニスを塗布する方法としては、例えば、リバースロール・コート法、グラビア・コート法、キス・コート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、マイヤーバーコート法、パイプドクター法、ブレードコート法およびダイコート法などが挙げられ、これらの方法は単独であるいは組み合わせて行うことができる。【0113】
凝固浴内では、樹脂成分と粒子が三次元網目状に凝固する。凝固浴内での浸漬時間は３秒以上とすることが好ましい。凝固浴内の浸漬時間が上記好ましい範囲であると、十分に樹脂成分の凝固が行われる。凝固浴内での浸漬時間の上限は制限されないが、１０秒もあれば十分である。【0114】
さらに、上記の未洗浄多孔質膜を、機能性樹脂に対する良溶媒を１〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％含有する水溶液中に浸漬させた後、純水を用いた洗浄工程、１００℃以下の熱風を用いた乾燥工程をこの順番で経ることにより、最終的な電池用セパレータを得ることができる。【0115】
洗浄については、加温、超音波照射やバブリングといった一般的な手法を用いることができる。さらに、各浴槽内の濃度を一定に保ち、洗浄効率を上げるためには、浴間で多孔質膜内部の溶液を取り除く手法が有効である。具体的には、空気または不活性ガスで多孔層内部の溶液を押し出す手法、ガイドロールによって物理的に膜内部の溶液を絞り出す手法などが挙げられる。【0116】
本発明の電池用セパレータは、乾燥状態で保存することが望ましいが、絶乾状態での保存が困難な場合は、使用の直前に１００℃以下の減圧乾燥処理を行うことが好ましい。【0117】
本発明の電池用セパレータは、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池、およびプラスチックフィルムコンデンサ、セラミックコンデンサ、電気二重層コンデンサなどのセパレータとして用いることができるが、特にリチウムイオン二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。以下にリチウムイオン二次電池を例にとって説明する。【0118】
リチウムイオン二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータは電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、公知の構造であってよい。例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、帯状の正極及び負極が重ねられて巻回された電極構造（巻回型）等の構造とすることができる。【0119】
正極は、通常集電体とその表面に形成されたリチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極活物質層とを有する。正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物（リチウム複合酸化物）、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。遷移金属としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等が挙げられる。正極活物質の中でリチウム複合酸化物の好ましい例としては、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、α−ＮａＦｅＯ２型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物等が挙げられる。【0120】
負極は、集電体とその表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層とを有する。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解することにより得られる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン等の高沸点及び高誘電率の有機溶媒や、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点及び低粘度の有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。特に高誘電率の有機溶媒は粘度が高く、低粘度の有機溶媒は誘電率が低いため、両者を混合して用いるのが好ましい。【0121】
電池を組み立てる際に、本発明のセパレータに電解液を含浸させ、セパレータにイオン透過性を付与することができる。通常、含浸処理は微多孔膜を常温で電解液に浸漬して行う。例えば、円筒型電池を組み立てる場合、まず正極シート、セパレータ（複合多孔質膜）、及び負極シートをこの順に積層し、この積層体を一端より巻き取って巻回型電極素子とする。次にこの電極素子を電池缶に挿入し、上記電解液を含浸させ、さらに安全弁を備えた正極端子を兼ねる電池蓋を、ガスケットを介してかしめることにより電池を得ることができる。【実施例】
【0122】
以下、実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。【0123】
１．突起の数突起の数と大きさは免震台上に設置したコンフォーカル（共焦点）顕微鏡（Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製 ＨＤ１００）を用いて、光源を安定化させた後に測定した。
【0124】
（手順）（１）実施例および比較例で得られたポリオレフィン多孔質膜を製膜時に冷却ロールに接していた面に１ｃｍ×１ｃｍの正方形の枠を極細油性ペンで描いた。
【0125】
（２）上記正方形の枠を描いた面を上にしてサンプルステージに載せ、コンフォーカル顕微鏡付属の静電気密着装置を用いてサンプルステージに密着固定させた。【0126】
（３）倍率５倍の対物レンズを用いて、図３のようなポリオレフィンの球晶に由来するリング状痕をモニターに二次元画像（本装置ではＲＥＡＬ画面と称す）として表示させ、リング状痕の最も色の濃い部分がモニター画面のほぼ中央に位置するようにサンプルステージ位置を調整した。リング状痕が２つ連なっている場合はその接点に合わせた。突起高さ測定の対象は前記ポリオレフィンの球晶に由来するリング状痕の長径が０．２ｍｍ以上のものとした。リング状痕の長径は前記二次元画像にて長径方向にリングの両端にカーソルを合わせ、その長さを読み取った。【0127】
（４）対物レンズを２０倍レンズに替え、モニター画面の中央部にフォーカスを合わせて（本装置ではモニター画面の中央部が最も明るく表示されようにする）、この高さ位置を基準高さとした（本装置ではＲＥＦＳＥＴと称す）。【0128】
（５）高さ方向の測定範囲は前記基準高さを０μｍとして上下１５μｍに設定した。また、スキャン時間１２０秒、ＳＴＥＰ移動距離０．１μｍ／Ｓｔｅｐとし、三次元データを取り込んだ。【0129】
（６）三次元データ取り込み後、データ処理用画像（本装置ではＺ画像と称す）を表示させ、スムージング処理を行った（スムージング条件：フィルタサイズ３ｘ３、マトリックスタイプ ＳＭＯＯＴＨ３−０、回数１回）。また、必要に応じて水平補正画面にて水平補正を行った。【0130】
（７）データ処理用画像にて最も高い突起を通る位置（最も明るい部分）に水平方向にカーソルを置き、前記カーソルに対応した断面プロファイルを、断面プロファイル画像に表示させた。【0131】
（８）断面プロファイル画像にて垂直方向に２本のカーソルを突起の両袖の変曲点に合わせ両カーソル間の距離を突起の大きさとした。【0132】
（９）断面プロファイル画像にて水平方向に２本のカーソルを突起の頂点と突起の両袖の変曲点に合わせ（突起の両袖の変曲点の高さが異なる場合は低い方）両カーソル間の距離を突起の高さとした。（１０）前記操作を前記１ｃｍ×１ｃｍの正方形の枠内で繰り返し、大きさ５μｍ以上、５０μｍ以下、高さ０．５μｍ以上、３．０μｍ以下の突起の数を数え１ｃｍ２当たりの突起数を求め、さらにその突起の高さ平均値を求めた。
【0133】
２．改質多孔層の０°の剥離強度図１に、評価方法を模式的に示す。１が積層試料、２がポリオレフィン製積層多孔質膜、３が改質多孔層、４が両面粘着テープ、５及び５'がアルミニウム板であり、図中の矢印が引張方向である。大きさ５０ｍｍ×２５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板５に同じ大きさの両面粘着テープ（ニチバン社製NW−K５０）４を貼り付けた。その上に幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍに切り出した試料１（電池用セパレータ）のポリオレフィン製積層多孔質膜２の面を前記アルミニウム板５の２５ｍｍ長さの片辺の端から４０ｍｍが重なるように貼り付け、はみ出た部分を切り取った。次いで、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム板５'の片面に両面粘着テープを貼り付け、前記アルミニウム板５の２５ｍｍ長さの試料側の片辺の端から２０ｍｍが重なるように貼り付けた。その後、試料を挟持したアルミニウム板５とアルミニウム板５'を引張試験機（島津製作所製 Ａｕｔｏｇｒａｐｈ ＡＧＳ-Ｊ １ｋＮ）に取り付け、アルミニウム板５とアルミニウム板５'のそれぞれを平行に反対方向に引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、改質多孔層が剥離したときの強度を測定した。この測定を長手方向に３０ｃｍ以上の間隔を空けた任意の３点について行い、その平均値を改質多孔層の０°の剥離強度とした。
【0134】
３．膜厚接触式膜厚計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製 ライトマチック ＶＬ-５０Ａ）を使用して２０点の測定値を平均することによって求めた。超硬球面測定子φ９．５ｍｍを用い、加重０．０１Ｎの条件で測定した。
【0135】
４．表層の平均孔径ポリオレフィン製積層多孔質膜の表層における平均孔径は以下の方法で測定した。試料を測定用セルの上に両面テープを用いて固定し、プラチナまたは金を数分間真空蒸着させ、適度な倍率で膜の表面をＳＥＭ測定した。ＳＥＭ測定で得られた画像上で任意の１０箇所を選択し、それら１０箇所の孔径の平均値を試料の平均孔径とした。
【0136】
５．透気抵抗度テスター産業（株）社製のガーレー式デンソメーターＢ型を使用して、ポリオレフィン製積層多孔質膜又は電池用セパレータをクランピングプレートとアダプタープレートの間にシワが入らないように固定し、ＪＩＳ Ｐ８１１７に従って測定した。試料は１０ｃｍ角とし、測定点は試料の中央部と４隅の計５点として、その平均値を透気抵抗度[ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ]として用いた。なお、試料の１辺の長さが１０ｃｍに満たない場合は５ｃｍ間隔で５点測定した値を用いてもよい。
【0137】
６．メルトダウン温度熱機械的分析装置（セイコー電子工業株式会社製、ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用い、１０ｍｍ（ＴＤ）×３ｍｍ（ＭＤ）の試験片を、一定の荷重２ｇｆで試験片の長手方向に引っ張りながら、５℃／ｍｉｎの速度で室温から昇温し、溶融により破膜した温度をメルトダウン温度とした。
【0138】
７．重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。
・測定装置：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ−１５０Ｃ
・カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｍ
・カラム温度：１３５℃
・溶媒（移動相）：ｏ−ジクロルベンゼン
・溶媒流速：１．０ｍｌ／分
・試料濃度：０．１質量％（溶解条件：１３５℃／１ｈ）
・インジェクション量：５００μｌ
・検出器：Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ディファレンシャルリフラクトメーター
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作製した。
【0139】
８．ポリプロピレンの融解熱（ΔＨｍ）約５ｍｇの試料を予め精秤したアルミニウム製サンプルパンに入れ、次いで試料を入れたサンプルパンの質量を精秤して、サンプルパン質量との差を試料質量とした。試料を入れたサンプルパンを走査型示差熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ，Ｉｎｃ.製、Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）の試料ホルダー内に静置し、窒素雰囲気下において４０℃から１９０℃まで１０℃／ｍｉｎで加熱した後、１９０℃／１０分間の熱処理を行った。続いて、４０℃まで１０℃／ｍｉｎで冷却し、４０℃で２分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１９０℃まで昇温した。昇温過程で得られたＤＳＣ曲線（溶融曲線）について、８５〜１７５℃の範囲に直線ベースラインを設定し、係る直線ベースラインとＤＳＣ曲線とで囲まれる部分の面積から熱量を算出し、これを試料質量当りに換算した。
【0140】
９．対数粘度耐熱性樹脂０．５ｇを１００ｍｌのＮＭＰに溶解した溶液を２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
【0141】
１０．融点走査型示差熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ，Ｉｎｃ.製、Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用い、窒素ガス雰囲気下で樹脂試料５ｍｇを昇温速度２０℃／分で昇温したとき観察される融解ピークの頂点温度を融点とした。
【0142】
１１．ガラス転移温度樹脂溶液または電池用セパレータを良溶媒に漬けて改質多孔層のみを溶解させた樹脂溶液を、アプリケーターによってＰＥＴフィルム（東洋紡績製Ｅ５００１）あるいはポリプロピレンフィルム（東洋紡績社製商品名「パイレン（登録商標）−ＯＴ」）に適当なギャップで塗布し、１２０℃、１０分間予備乾燥した後に剥離して、適当な大きさの金枠に耐熱粘着テープで固定した状態で、真空下で２００℃、１２時間乾燥し、乾式フィルムを得た。得られた乾式フィルムから幅４ｍｍ×長さ２１ｍｍの試料を切り取り、測定長１５ｍｍで動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御製ＤＶＡ―２２０）を用いて、１１０Ｈｚ、昇温速度４℃／分の条件下で、室温から４５０℃までの範囲で測定した時の貯蔵弾性率（Ｅ'）の屈折点において、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と、屈折点以上における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【0143】
１２．空孔率１０ｃｍ角の試料を用意し、その試料体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を測定し得られた結果から次式を用いて空孔率（％）を計算した。
空孔率＝（１−質量／（樹脂密度×試料体積））×１００
【0144】
１３．耐擦れ性実施例及び比較例で得られたロール状電池用セパレータの両端をスリット加工した。スリット加工はスリッター（株式会社西村製作所製 ＷＡ１７７Ａ型）を用いて速度２０ｍ／分、張力５０Ｎ／１００ｍｍの条件で行った。加工中、塗工面に接触するロールはハードクロムメッキロール２本（いずれもフリーロール）とした。次いで、スリット加工済のロール状電池用セパレータを巻き戻しながら目視、および拡大率１０倍のスケール付きルーペ（ＰＥＡＫ社ＳＣＡＬＥＬＵＰＥ×１０）を用いて、長径０．５ｍｍ以上の改質多孔層の剥離欠点を数え、以下の判定基準で評価した。評価面積は幅１００ｍｍ×長さ５００ｍとした。（幅が１００ｍｍに満たない場合は長さを調整し、同様の評価面積になるようにした。）
判定基準
○（極めて良好）：１０ヶ以下
△（良好）：１１〜３０ヶ
×（不良）：３１ヶ以上
【0145】
実施例１重量平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）３０重量％及び重量平均分子量が３５万の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７０重量％からなる組成物１００重量部に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン-３-(３,５-ジターシャリーブチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン０．３７５重量部を加えたポリオレフィン組成物Ａを得た。このポリオレフィン組成物Ａ３０重量部を二軸押出機に投入した。この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７０重量部を供給し、溶融混練して、押出機中にてポリオレフィン樹脂溶液Ａを調製した。
【0146】
一方、重量平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）１５重量％及び重量平均分子量が３０万の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）６５重量％、重量平均分子量が５３万で、融解熱が９６Ｊ／ｇのポリプロピレン２０重量％からなる組成物１００重量部に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン-３-(３,５-ジターシャリーブチル-４-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン０．３７５重量部を加えたポリオレフィン組成物Ｂを得た。このポリオレフィン組成物Ｂ２５重量部を二軸押出機に投入した。この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン７５重量部を供給し、溶融混練して、押出機中にてポリオレフィン樹脂溶液Ｂを調製した。【0147】
得られたポリオレフィン樹脂溶液ＡおよびＢを、層構成がＡ／Ｂ／Ａで溶液比率が１／１／１となるように多層ダイから１９０℃で共押し出しして、内部冷却水温度を２５℃に保った直径８００ｍｍの冷却ロールで引き取りながら積層ゲル状成形物を形成した。この時、積層ゲル状成形物が冷却ロールから離れる点と、ダイから押し出された積層ポリオレフィン樹脂溶液と冷却ロールとが接する点と、の間（積層ゲル状成形物や積層ポリオレフィン樹脂溶液が冷却ロールに接触していない領域）に１枚のポリエステル製ドクターブレードをゲル状成形物の幅方向と平行に冷却ロールに接するようにあてて、冷却ロール上に付着している流動パラフィンを掻き落とした。すなわち、概略板状形状をなすドクターブレードの４つの外縁のうち長辺に相当する部位を、円筒形状をなす冷却ロールの外周部において積層ゲル状成形物や積層ポリオレフィン樹脂溶液に接触していない部位に当該冷却ロールの幅方向に亘って押し当てた。続いてこの積層ゲル状成形物を、温度１１５℃で５×５倍に同時２軸延伸を行い、延伸成形物を得た。得られた延伸成形物を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去し、乾燥して多孔質成形物を得た。その後、テンターに多孔質成形物を保持し、１２５℃で３秒間熱処理し、厚さ２０μｍ、空孔率４３％、平均孔径０．１４μｍ、透気抵抗度２３２ｓｅｃ／１００ｃｃＡｉｒ、メルトダウン温度１７８℃のポリオレフィン製積層多孔質膜を得た。【0148】
（耐熱性樹脂の合成）温度計、冷却管、窒素ガス導入管のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１モル、ｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）０．８モル、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）０．２モル、フッ化カリウム０．０１モルを固形分濃度が１４％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、１００℃で５時間攪拌した後、固形分濃度が１４％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈してポリアミドイミド樹脂溶液を合成した。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は１．３５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３２０℃であった。
【0149】
ポリアミドイミド樹脂溶液及び平均粒径０．５μｍのアルミナ粒子、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをそれぞれ２６：３４：４０の重量比率で配合し、酸化ジルコニウムビーズ（東レ社製、商品名「トレセラム（登録商標）ビーズ」、直径０．５ｍｍ）と共にポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製作所製）で６時間分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、ワニスを得た。ワニスをブレードコート法にて前記ポリオレフィン製積層多孔質膜の冷却ロールに接していた面に塗布し、温度２５℃、絶対湿度１．８ｇ／ｍ３の低湿度ゾーンを８秒間で通過させ、引き続き温度２５℃、絶対湿度１２ｇ／ｍ３の高湿度ゾーンを５秒間で通過させた後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５重量％含有する水溶液中に１０秒間浸漬した。さらに、純水で洗浄した後、最終厚みがポリオレフィン製積層多孔質膜よりも５μｍ厚くなるようにして、７０℃の熱風乾燥炉を通過させて乾燥し、電池用セパレータを得た。
【0150】
実施例２２枚のポリエステル製ドクターブレードを２０ｍｍの間隔で冷却ロールにあてた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【0151】
実施例３３枚のポリエステル製ドクターブレードをそれぞれ２０ｍｍの間隔で冷却ロールにあてた以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【0152】
実施例４冷却ロールの内部冷却水温度を３５℃に保った以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【0153】
実施例５ポリオレフィン樹脂組成物Ｂとして、重量平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）５重量％及び重量平均分子量が３０万の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）５５重量％、重量平均分子量が５３万で、融解熱が９６Ｊ／ｇのポリプロピレン４０重量％からなる組成物１００重量部に、酸化防止剤０．３７５重量部を加えた組成物を使用し、ポリオレフィン組成物Ｂ３０重量部に対して流動パラフィン７０重量部を供給してポリオレフィン樹脂溶液Ｂを得た以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータを得た。
【0154】
実施例６ポリオレフィン樹脂組成物Ａとして、重量平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）２０重量％及び重量平均分子量が３０万の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）８０重量％からなる組成物１００重量部に、酸化防止剤０．３７５重量部を加えた組成物を使用した以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータを得た。
【0155】
実施例７実施例６と同様にして、ポリオレフィン溶液ＡおよびＢを得た。得られたポリオレフィン溶液Ａを１９０℃で厚さ３５０μｍとなるように単層ダイより押し出して、内部冷却水温度を２５℃に保った直径８００ｍｍの冷却ロールで引き取りながらゲル状成形物Ａを形成した。この時、ゲル状成形物が冷却ロールから離れる点と、ダイから押し出されたポリオレフィン樹脂溶液と冷却ロールとが接する点と、の間（積層ゲル状成形物や積層ポリオレフィン樹脂溶液が冷却ロールに接触していない領域）に１枚のポリエステル製ドクターブレードをゲル状成形物の幅方向と当該ドクターブレードにおける長手方向端部とが平行になるように冷却ロールに接するようにあてて、冷却ロール上に付着している流動パラフィンを掻き落とした。続いて一方、ポリオレフィン溶液Ｂを１９０℃で厚さ７００μｍとなるように単層ダイより押し出して、内部冷却水温度を２５℃に保った直径８００ｍｍの冷却ロールで引き取りながらゲル状成形物Ｂを形成した。ゲル状成形物Ｂの冷却にはドクターブレードを用いなかった。
【0156】
得られたゲル状成形物ＡおよびＢを、ゲル状組成物Ａの冷却ロールに接触した面が表面層となるようにＡ／Ｂ／Ａの順に積層し、１１０℃、０．０５ＭＰａで圧着して接合し、積層ゲル状成形物を得た。このようにして得られた積層ゲル状成形物を使用した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。【0157】
実施例８ポリオレフィン樹脂組成物Ａ２５重量部に対して流動パラフィン７５重量部を供給してポリオレフィン樹脂溶液Ａを、またポリオレフィン樹脂組成物Ｂ３０重量部に対して流動パラフィン７０重量部を供給してポリオレフィン樹脂溶液Ｂを得た以外は実施例６と同様にして、電池用セパレータを得た。
【0158】
実施例９ポリオレフィン製積層多孔質膜の厚みが表に記載のとおりになるようにポリオレフィン溶液ＡおよびＢの押し出し量を調整した以外は実施例３と同様にして、電池用セパレータを得た。
【0159】
実施例１０ポリオレフィン樹脂組成物Ａとして、重量平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）２重量％及び重量平均分子量が３０万の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）９８重量％を、ポリオレフィン組成物Ｂとして重量平均分子量が３０万の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）６０重量％、重量平均分子量が５３万で、融解熱が９６Ｊ／ｇのポリプロピレン４０重量％からなる組成物を使用し、各ポリオレフィン組成物と流動パラフィンの比率をそれぞれ３０重量％と２５重量％とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【0160】
実施例１１ポリオレフィン樹脂組成物Ａとして、重量平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）３０重量％及び重量平均分子量が３０万の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７０重量％を、ポリオレフィン組成物Ｂとして重量平均分子量が３０万の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）６５重量％、重量平均分子量が５３万で、融解熱が９６Ｊ／ｇのポリプロピレン２０重量％からなる組成物を使用し、各ポリオレフィン組成物と流動パラフィンの比率をそれぞれ２８．５重量％と３０重量％とした以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン樹脂溶液ＡおよびＢを得た。
得られたポリオレフィン樹脂溶液ＡおよびＢを、層構成がＢ／Ａ／Ｂで溶液比率が１／１／１となるように多層ダイから押し出した以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータを得た。
【0161】
実施例１２ポリオレフィン樹脂溶液Ａにおいて、ポリオレフィン組成物Ａを３５重量部、流動パラフィン６５重量部とした以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【0162】
比較例１ポリオレフィン溶液Ａのみを用いて、１９０℃で単層ダイから押し出しして単層ゲル状成形物を成形し、積層ゲル状成形物の代わりに得られた単層ゲル状成形物を使用した以外は実施例１と同様にして電池用セパレータを得た。
【0163】
比較例２ポリオレフィン溶液Ｂに用いるポリプロピレンとして、重量平均分子量が４９万で、融解熱が７０Ｊ／ｇのポリプロピレンを用いた以外は実施例６と同様にして電池用セパレータを得た。
【0164】
比較例３ポリオレフィン樹脂組成物Ｂとして、重量平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）８重量％及び重量平均分子量が３０万の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）３２重量％、重量平均分子量が５３万で、融解熱が９６Ｊ／ｇのポリプロピレン６０重量％からなる組成物を使用した以外は実施例８と同様にして、電池用セパレータを得た。
【0165】
比較例４冷却ロールの内部冷却水温度を０℃に保ち、ドクターブレードを用いなかった以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータを得た。
【0166】
比較例５ダイから押し出されたポリオレフィン樹脂溶液を冷却ロールで冷却する替わりに、２５℃に保った水中に１分間浸漬した以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータを得た。
【0167】
比較例６ダイから押し出されたポリオレフィン樹脂溶液を冷却ロールで冷却し、ゲル状成形物を得る際にドクターブレードを用いず、冷却ロール上に付着している流動パラフィンを掻き落とさなかった以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータを得た。
【0168】
比較例７冷却ロールの内部冷却水温度を５０℃に保った以外は実施例１と同様にして、電池用セパレータを得た。
【0169】
実施例１〜１２、比較例１〜７で得られたポリオレフィン製積層多孔質膜および電池用セパレータの特性を表１に示す。【0170】
【表1】
【0171】
【表2】
【符号の説明】
【0172】
１ 電池用セパレータ２ ポリオレフィン製積層多孔質膜
３ 改質多孔層
４ 両面粘着テープ
５ アルミニウム板
６ ポリオレフィン球晶の結晶核
７ ダイ
８ ポリオレフィン樹脂溶液
９ 冷却ロール
１０ ドクターブレード
１１ ゲル状成形物