特許 6558498 ポリアミド微粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6558498

(24)【登録日】2019年7月26日

(45)【発行日】2019年8月14日

(54)【発明の名称】ポリアミド微粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 69/04 20060101AFI20190805BHJP

【ＦＩ】

   C08G69/04

【請求項の数】6

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2018-525495(P2018-525495)

(86)(22)【出願日】2018年5月7日

(86)【国際出願番号】JP2018017616

(87)【国際公開番号】WO2018207728

(87)【国際公開日】20181115

【審査請求日】2018年9月13日

(31)【優先権主張番号】特願2017-95286(P2017-95286)

(32)【優先日】2017年5月12日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2018-14437(P2018-14437)

(32)【優先日】2018年1月31日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】浅野 到

【審査官】 長岡 真

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−０７３６０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１１９６３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１７１６８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３１６７５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１８６０６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１６１１７４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６９／００−６９／５０

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリアミドの単量体（Ａ）をポリマー（Ｂ）の存在下、得られるポリアミドの結晶化温度以上で重合しポリアミド微粒子を製造する方法であって、重合開始時にポリアミドの単量体（Ａ）とポリマー（Ｂ）が均一に溶解しており、重合後にポリアミド微粒子が析出する際、単量体（Ａ）とポリマー（Ｂ）の溶解度パラメーター差の二乗が０．１〜２５、かつポリアミドとポリマー（Ｂ）の溶解度パラメーター差の二乗が０．１〜１６の範囲であるポリアミド微粒子の製造方法。

【請求項2】

更に単量体（Ａ）とポリマー（Ｂ）の溶媒（Ｃ）の存在下でポリアミド微粒子を製造することを特徴とする請求項１記載のポリアミド微粒子の製造方法。

【請求項3】

溶媒（Ｃ）が水であることを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド微粒子の製造方法。

【請求項4】

ポリマー（Ｂ）が、極性基を有しない、または水酸基および水硫基から選ばれるいずれかを有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のポリアミド微粒子の製造方法。

【請求項5】

ポリマー（Ｂ）が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体、およびこれらのアルキルエーテル体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のポリアミド微粒子の製造方法。

【請求項6】

ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が、５００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載のポリアミド微粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、簡便な方法でポリアミド微粒子を製造する方法、および、結晶化温度が高いポリアミドからなり、表面が平滑で粒度分布が狭く、真球度が高いポリアミド微粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアミド微粒子は、高靭性、柔軟性や高い耐熱性といった特徴を活かし、粉体塗料など各種用途に使用されている。中でもポリアミド１２を材質とした真球形状で内部に孔の存在しない中実で平滑表面のポリアミド１２微粒子は、樹脂自身の柔軟性に加えて、滑らかな表面形状に由来した良好な肌触り感を与えることが可能で、高品質な化粧品や塗料用途に使用されている。

【0003】

一方、ポリアミド６やポリアミド６６など更に結晶化温度の高いポリアミド樹脂の場合、ポリアミド１２に比べて高い汎用性と融点を有するため、より高耐熱な用途などへ広く展開できる可能性があり、異形や多孔質形状の微粒子や粒度分布の広い微粒子が製造されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

ポリアミド６微粒子の製法として、例えば、ポリアミド６を溶媒に溶解した後に非溶媒と水を加え多孔質のポリアミド６微粒子を製造する方法がある（特許文献１、２）。またポリアミドをポリエチレングリコールなどの媒体中において融点以上の温度で強撹拌する方法やポリアミド原料をシリコーンオイル媒体中で重縮合反応を行う方法がある（特許文献３、４）。他の方法として、パラフィン媒体中でアニオン重合を行い、不定形なポリアミド６微粒子が提供されている（特許文献５）。さらに媒体を芳香族ハロゲン化合物と炭化水素系のポリマー溶液に変更したアニオン重合によるポリアミド６微粒子の製法が公開されている（特許文献６）。

【特許文献1】特開２００２−８０６２９号公報

【特許文献2】特開２０１０−０５３２７２号公報

【特許文献3】特開昭６０−０４０１３４号公報

【特許文献4】特開平１０−３１６７５０号公報

【特許文献5】特開昭６１−１８１８２６号公報

【特許文献6】特開平０８−０７３６０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１、２の技術は、溶媒中で溶解度を下げポリアミドを析出させるため、多孔質形状の微粒子が製造される。

【0006】

特許文献３、４の技術では、混合しない原料同士から粒子を製造するため、粒度分布の広い微粒子しか製造できない。

【0007】

特許文献５や特許文献６のアニオン重合による技術については、開始剤が発火性で可燃性の媒体や溶媒を使用するため、高温で重合することが難しく、溶解後が下がり溶媒中でポリアミドが析出することから、不定形状の微粒子が製造される。更に各種媒体、溶媒やポリマーを除去するためには、多量の有機溶媒が必須という複雑な工程が必要である。

【0008】

本発明では、簡便な方法でポリアミド微粒子を製造する方法、更には結晶化温度が高いポリアミドからなり、表面が平滑で粒度分布が狭く、真球度が高いポリアミド微粒子を得ることを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するために本発明のポリアミド微粒子の製造方法は、次の構成を有する。すなわち、
ポリアミドの単量体（Ａ）をポリマー（Ｂ）の存在下、得られるポリアミドの結晶化温度以上で重合しポリアミド微粒子を製造する方法であって、重合開始時にポリアミドの単量体（Ａ）とポリマー（Ｂ）が均一に溶解しており、重合後にポリアミド微粒子が析出する際、単量体（Ａ）とポリマー（Ｂ）の溶解度パラメーター差の二乗が０．１〜２５、かつポリアミドとポリマー（Ｂ）の溶解度パラメーター差の二乗が０．１〜１６の範囲であるポリアミド微粒子の製造方法、である。

【0010】

また、本発明のポリアミド微粒子は、次の構成を有する。すなわち、
数平均粒子径が０．１〜１００μｍ、真球度が９０以上、粒子径分布指数が３．０以下、アマニ油吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ以下、結晶化温度が１５０℃以上であるポリアミド微粒子、である。

【0011】

本発明のポリアミド微粒子の製造方法は、更に単量体（Ａ）とポリマー（Ｂ）の溶媒（Ｃ）の存在下でポリアミド微粒子を製造することが好ましい。

【0012】

本発明のポリアミド微粒子の製造方法は、単量体（Ａ）とポリマー（Ｂ）の溶解度パラメーター差の二乗が０．１〜２５、かつポリアミドとポリマー（Ｂ）の溶解度パラメーター差の二乗が０．１〜１６の範囲である。

【0013】

本発明のポリアミド微粒子の製造方法は、溶媒（Ｃ）が水であることが好ましい。

【0014】

本発明のポリアミド微粒子の製造方法は、ポリマー（Ｂ）が、極性基を有しない、または水酸基および水硫基から選ばれるいずれかを有するものであることが好ましい。

【0015】

本発明のポリアミド微粒子の製造方法は、ポリマー（Ｂ）が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体、およびこれらのアルキルエーテル体であることが好ましい。

【0016】

本発明のポリアミド微粒子の製造方法は、ポリマー（Ｂ）の分子量が、５００〜５００，０００であることが好ましい。

【0017】

本発明の製造方法により得られるポリアミド微粒子は、ポリアミド微粒子を構成するポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド６６、及びそれらの共重合体から選ばれるいずれかであることが好ましい。

【0018】

本発明の製造方法により得られるポリアミド微粒子は、ポリアミド微粒子を構成するポリアミドの重量平均分子量が、８，０００以上であることが好ましい。

【発明の効果】

【0019】

本発明の製造方法によって、安全で簡便な方法で、高い結晶化温度のポリアミドを真球で表面平滑な形状の微粒子として製造することが可能である。該ポリアミド微粒子は、結晶化温度の高いポリアミド固有の高い耐熱性や耐薬品性に加えて、狭い粒度分布で真球かつ平滑な表面であることから、滑り性を兼ね備えており、塗料、接着剤、インク、トナー光拡散剤、液晶用スペーサー、艶消し剤、ポリマーアロイ用添加剤、各種触媒の担体、クロマトグラフィー担体、自動車部品、航空機部品、電子部品、化粧品の添加剤および医療用担体などに好適に利用できる。特に高い結晶化温度に由来する耐熱性と真球で平滑な表面形態かつ均一な粒子径によって、従来では使用できない過酷な条件下など高機能性の塗料などに適用することが可能である。さらに化粧品用途においては、ポリアミド中のアミド基濃度が上昇するため保湿性が増し、真球形状と均一粒径による滑らかで均質な感触と潤い感を両立することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】実施例１により得られたポリアミド微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

【図2】実施例２により得られたポリアミド微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

【図3】実施例８により得られたポリアミド微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

【図4】実施例１０により得られたポリアミド微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

【図5】比較例３により得られたポリアミド微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明について詳細を説明する。

【0022】

本発明は、ポリアミドの単量体（Ａ）をポリマー（Ｂ）の存在下で、単量体（Ａ）を重合して得られるポリアミドの結晶化温度より高い温度で重合しポリアミド微粒子を製造する方法であって、重合開始時にポリアミドの単量体（Ａ）とポリマー（Ｂ）が均一に溶解しており、重合後にポリアミド微粒子が析出することで、従来の方法では困難であった結晶化温度が高く融点がより高いポリアミドについても、真球、表面平滑、微細かつ粒度分布が狭いポリアミド微粒子が得られることを特徴とする。

【0023】

重合開始時のポリアミドの単量体（Ａ）がポリマー（Ｂ）に均一に溶解しているかどうかは、反応槽が透明溶液であることを目視で確認すれば良い。重合開始時に懸濁液または２相に分離した状態であるとポリアミドの単量体（Ａ）とポリマー（Ｂ）が非相溶であることを示し、凝集物の生成や強撹拌等が必要になる。この場合、更に溶媒（Ｃ）を使用してポリアミドの単量体（Ａ）とポリマー（Ｂ）を均一化した後に、重合を開始しても構わない。重合後にポリアミド微粒子が析出しているかどうかは、反応槽が懸濁液であることを目視で確認すれば良い。重合終了時点で均一溶液であると、ポリアミドとポリマー（Ｂ）が均一に相溶していることを示し、冷却等によって凝集物や多孔質の微粒子となる。

【0024】

本発明の製造方法により得られるポリアミド微粒子を構成するポリアミドとは、アミド基を含む構造のポリマーを示し、ポリアミドの単量体（Ａ）であるアミノ酸の重縮合反応、ラクタム類と開始剤によるアニオン開環重合、カチオン開環重合や水などによる加水分解後の開環重合、ジカルボン酸とジアミン、またはそれらの塩の重縮合反応などによって製造される。ラクタム類の場合、開始剤による単量体（Ａ）やポリマー（Ｂ）との均一溶液化が形成されず、開始剤が発火性であるため、真球で表面平滑なポリアミド微粒子が容易に得られるポリアミドの結晶化温度以上の温度での重合が困難であるため、カチオン重合や水などによる開環重合が好ましく、得られるポリアミドの結晶化温度以上での重合において、開始剤によるポリアミドの着色、架橋物やゲル生成物抑制の観点から水などによる開環重合で実施することが最も好ましい。

【0025】

本発明の製造方法においてポリアミド微粒子の原料となる具体的なポリアミドの単量体（Ａ）を例示すると、アミノヘキサン酸、アミノウンデカン酸、アミノドデカン酸、パラメチル安息香酸などのアミノ酸類、ε−カプロラクタムやラウロラクタムなどのラクタム類、シュウ酸、スクシン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸類とエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンや３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどのジアミン類からそれぞれ選ばれる混合物やそれらの塩などが挙げられる。これらの単量体（Ａ）は、本発明を損なわない範囲であれば２種以上を使用すること、また共重合可能な他の成分を含むことも構わない。単量体（Ａ）とポリマー（Ｂ）との溶解性が向上し、かつ得られるポリアミド微粒子の粒子径が微細かつ粒度分布が狭くなる点から、アミノヘキサン酸、ε−カプロラクタムやヘキサメチレンジアミンとアジピン酸が好ましく、アミノヘキサン酸やε−カプロラクタムがさらに好ましく、ε−カプロラクタムが最も好ましい。

【0026】

この単量体（Ａ）を重合することで製造されるポリアミドの具体的な例としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、リウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体（ポリアミド６／６６）などが挙げられる。これらは、本発明を損なわない範囲であれば、他の共重合可能な成分を含んでいても構わない。本発明の製造方法においては、得られるポリアミド微粒子の粒子径が微細かつ粒度分布が狭くなり、更に得られるポリアミド微粒子を構成するポリアミドの耐熱性が高くなることから、結晶化温度が１５０℃以上であることが好ましく、ポリアミド６，ポリアミド６６及びこれらの共重合体から選ばれるいずれかであることがさらに好ましい。

【0027】

ポリアミド微粒子を構成するポリアミドの重量平均分子量の範囲は、８，０００〜３，０００，０００が好ましい。ポリマー（Ｂ）との相分離を誘起させる観点から、重量平均分子量は、１０，０００以上がより好ましく、さらに好ましくは１５，０００以上であり、最も好ましくは２０，０００以上である。本発明では、重合中の粘度がポリマー（Ｂ）に依存するため、ポリアミドの分子量増加による粘度上昇が抑制される。従って、ポリアミドの重合時間を延長し分子量を極めて高くできる利点がある。しかし重合時間が長すぎると、架橋物などポリアミドの副反応物やポリマー（Ｂ）の劣化などが発生するため、ポリアミドの重量平均分子量は２，０００，０００以下がより好ましく、１，０００，０００以下がさらに好ましい。

【0028】

なおポリアミド微粒子を構成するポリアミドの重量平均分子量とは、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒にゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した値をポリメチルメタクリレートで換算した重量平均分子量を示す。

【0029】

本発明におけるポリマー（Ｂ）とは、重合開始時点でポリアミドの単量体（Ａ）に溶解するが、重合後にポリアミドとは相溶しないポリマーを示す。溶解とは、重合を開始する温度や圧力の条件下でポリマー（Ｂ）と単量体（Ａ）が均一に溶解しているかどうかで判断する。ポリマー（Ｂ）とポリアミドとの非相溶は、重合後における温度や圧力の条件下で懸濁液または２相に分離しているかどうかで判断する。均一溶液や懸濁液、２相分離であるか否かの判断は、反応槽を目視で確認することで可能である。

【0030】

さらに詳しく述べると、ポリマー（Ｂ）はポリアミドの単量体と非反応性であることが、均一な溶液からポリアミド微粒子を析出させる観点から好ましい。具体的には、ポリマー（Ｂ）がポリアミドのアミド基を形成するカルボキシル基やアミノ基と反応する極性基を有していない、またはカルボキシル基やアミノ基との反応性が低い極性基を有しているものであることが好ましい。カルボキシル基やアミノ基と反応する極性基としては、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられる。カルボキシル基やアミノ基との反応性の低い極性基としては、水酸基、水硫基などが挙げられるが、これらは架橋反応を抑制する観点から、ポリマー（Ｂ）中の極性基が４個以下であることが好ましく、３個以下がより好ましく、２個以下が最も好ましい。

【0031】

またポリマー（Ｂ）は、生成するポリアミド微粒子を微細にする観点、および単量体（Ａ）への溶解性が高く、かつ粒度分布を狭くする観点から、ポリアミドと非相溶であるが親和性が高いほうが好ましい。換言すると単量体（Ａ）／ポリマー（Ｂ）間やポリマー（Ｂ）／ポリアミド間の親和性は、各々の溶解度パラメーター（以下ＳＰ値と称する）をδ_Ａ、δ_Ｂ、δ_ＰＡ（Ｊ^１／２／ｃｍ^３／２）とした際に、単量体（Ａ）とポリマー（Ｂ）間は、その溶解度パラメーター差の二乗、即ち（δ_Ａ−δ_Ｂ）^２、ポリマー（Ｂ）とポリアミド間は、その溶解度パラメーター差の二乗、即ち（δ_ＰＡ−δ_Ｂ）^２で表すことが可能である。ゼロに近いほど親和性が高く、溶解や相溶し易くなるが、単量体（Ａ）とポリアミドのδ_Ａとδ_ＰＡは異なるため、ポリアミドが凝集物となりにくく、ポリマー（Ｂ）が単量体（Ａ）に溶解せず凝集物が生成するのを防ぐ観点から、（δ_Ａ−δ_Ｂ）^２は０．１〜２５の範囲を満たすことが好ましい。（δ_Ａ−δ_Ｂ）^２の下限は０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、１以上が特に好ましい。（δ_Ａ−δ_Ｂ）^２の上限は、１６以下がより好ましく、１２以下がさらに好ましく、１０以下が特に好ましく、７以下が最も好ましい。一方で、ポリマー（Ｂ）が均一に相溶してポリアミド微粒子が得られないことを防ぐ一方、非相溶となってポリアミドが凝集物となることを防ぐ観点から、（δ_ＰＡ−δ_Ｂ）^２は０．１〜１６の範囲を満たすことが好ましい。（δ_ＰＡ−δ_Ｂ）^２の下限は０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、１以上が特に好ましい。（δ_ＰＡ−δ_Ｂ）^２の上限は、１２以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましく、７以下が特に好ましく、４以下が最も好ましい。

【0032】

なおＳＰ値は、Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｄ．Ｗ． Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ著、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社２００９年発行）、Ｃｈａｐｔｅｒ７、Ｐ２１５記載のＨｏｆｔｙｚｅｒ−Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎの凝集エネルギー密度とモル分子容から算出した値を示す。本方法で計算できない場合は、同章Ｐ１９５記載のＦｅｄｏｒｓの凝集エネルギー密度とモル分子容から算出した値を示す。また単量体（Ａ）やポリマー（Ｂ）を２種以上使用する場合は、各々のＳＰ値とモル分率の積を加算した値を示す。

【0033】

このようなポリマー（Ｂ）の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール共重合とこれらの片末端、または両末端の水酸基をメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などで封鎖したアルキルエーテル体、オクチルフェニル基などで封鎖したアルキルフェニルエーテル体などが挙げられる。特に、ポリアミド単量体（Ａ）との相溶性に優れ、得られるポリアミド微粒子の粒度分布が狭くなることから、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびこれらのアルキルエーテル体であることが好ましく、ポリアミド単量体（Ａ）を加水分解による開環重合や溶媒として使用する水との相溶性にも優れる観点から、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体がさらに好ましく、ポリエチレングリコールが最も好ましい。これらは、本発明を損なわない範囲で２種以上を同時に使用しても構わない。

【0034】

得られるポリアミド微粒子の粒子径、粒度分布を狭くできる一方、均一溶液の粘度が高くなり過ぎてポリアミドの重合反応速度が極端に遅くなることを防ぐ観点から、ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量の好ましい上限は５００，０００であり、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下がさらに好ましい。ポリマー（Ｂ）とポリアミドの相溶性が向上し過ぎすることによってポリアミド微粒子が形成され難くなることを防ぐ観点から、ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上がさらに好ましい。

【0035】

なお、ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量とは、水を溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した値をポリエチレングリコールで換算した重量平均分子量を示す。ポリマー（Ｂ）が水に溶解しない場合は、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した値をポリスチレンで換算した重量平均分子量を示す。

【0036】

これら単量体（Ａ）とポリマー（Ｂ）を混合し均一溶液を得た後に、単量体（Ａ）を重合して得られるポリアミドの結晶化温度より高い温度で重合を開始することでポリアミド微粒子を製造する。この際、均一な混合溶液中で単量体（Ａ）がポリアミドに変換するに従いポリアミド微粒子が結晶化することなく均質に誘起されるため、重合後に真球、表面平滑、微細かつ粒度分布の狭いポリアミド微粒子が析出すると考えられる。

【0037】

重合速度が適度で、重合と共に誘発される相分離が発生して粒子形成が円滑に起こる一方、粒子形成が重合の早期から発生するために凝集物等が多量に生成することを防ぐ観点から、重合を行う際の単量体（Ａ）とポリマー（Ｂ）の配合時の質量比は、５／９５〜８０／２０の範囲であることが好ましい。単量体（Ａ）／ポリマー（Ｂ）の質量比下限は、１０／９０がより好ましく、２０／８０がさらに好ましく、３０／７０が最も好ましい。一方、単量体（Ａ）／ポリマー（Ｂ）の質量比上限としては、７０／３０がより好ましく、６０／４０がさらに好ましく、５０／５０が特に好ましい。

【0038】

単量体（Ａ）をポリアミドに重合する方法としては、公知の方法を使用することができる。その方法は、単量体（Ａ）の種類によるが、ラクタム類の場合、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属やブチルリチウム、ブチルマグネシウムなどの有機金属化合物などを開始剤として使用するアニオン開環重合、酸を開始剤とするカチオン開環重合や水などを使用する加水分解型の開環重合などが一般に使用される。真球で表面平滑なポリアミド微粒子が容易に得られるポリアミドの結晶化温度以上の温度で重合を行うことが可能であるため、カチオン開環重合や加水分解型の開環重合が好ましく、得られるポリアミドの結晶化温度以上の温度での重合において、開始剤によるポリアミドの着色、架橋反応によるゲル化や分解反応が抑制される観点から、加水分解型の開環重合がより好ましい。ラクタム類を加水分解で開環重合する方法としては、公知の方法であれば制限されないが、水の共存下に加圧し、ラクタムの加水分解を促進しながらアミノ酸を生成させ、その後水を除去しながら開環重合と重縮合反応を行う方法が好ましい。

【0039】

この場合、水が存在していると重縮合反応が起こらないため、水が反応槽の系外に排出されたと同時に重合が開始する。従ってラクタム類の加水分解が進行する範囲であれば、使用する水の量に特に制限は無いが、通常単量体（Ａ）とポリマー（Ｂ）の総量を１００質量部とすると、水の使用量を１００質量部以下とするのが好ましい。ポリアミド微粒子の生産効率が向上するため、水の使用量は７０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。ラクタム類の加水分解反応が進行しないのを防ぐため、水の使用量の下限は１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましく、１０質量部以上が特に好ましい。重縮合中に縮合によって生成する水（縮合水）を除去する方法としては、常圧で窒素などの不活性ガスを流しながら除去する方法や、減圧で除去する方法など、公知の方法を適宜使用できる。

【0040】

また単量体（Ａ）がアミノ酸、ジカルボン酸とジアミン、またはそれらの塩の場合、重合方法として重縮合反応を使用できる。一方、これらの単量体（Ａ）の場合、ポリマー（Ｂ）と均一に溶解しない組み合わせが存在する。そのような単量体（Ａ）とポリマー（Ｂ）においては、更に単量体（Ａ）とポリマー（Ｂ）の溶媒（Ｃ）を追加することで、ポリアミド微粒子を製造することが可能となる。

【0041】

溶媒（Ｃ）は、上記の範囲であれば特に限定されないが、単量体（Ａ）とポリマー（Ｂ）を溶解し、且つ重縮合反応を進行させるために系外に排出する必要のある縮合水と同一である点から水が最も好ましい。

【0042】

具体的には、単量体（Ａ）にアミノヘキサン酸やアミノドデカン酸などのアミノ酸、または単量体（Ａ）にアジピン酸とヘキサメチレンジアミンなどのジカルボン酸とジアミンを使用する場合、ポリマー（Ｂ）としてポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体、およびこれらのアルキルエーテル体、溶媒（Ｃ）として水を加えることで、重合を開始する温度で均一な溶液が形成される。その後、溶媒（Ｃ）の水と重縮合の進行によって発生する縮合水を反応槽外に排出することで、重合が進行しながらポリアミド微粒子を製造することが可能となる。この場合、アミノ酸、またはジカルボン酸とジアミンとポリマー（Ｂ）の総量を１００質量部とすると、溶媒（Ｃ）として使用する水の量は１０〜２００質量部であることが好ましい。粒子径が粗大化するのを防ぐ観点から、水の使用量は１５０質量部以下がより好ましく、１２０質量部以下がさらに好ましい。一方、溶媒として機能するのを担保する観点から、水の使用量は２０質量部以上がより好ましく、４０質量部以上がさらに好ましい。

【0043】

ラクタム類とアミノ酸および／またはジカルボン酸やジアミンを２種以上混合して使用しても構わないが、この場合は水が、加水分解や溶媒（Ｃ）として機能する。

【0044】

重合温度は、ポリアミドの重合が進行する範囲であれば特に制限が無いが、高い結晶化温度のポリアミドを真球により近く、かつ表面平滑な形状に制御する観点から、重合温度を、得られるポリアミドの結晶化温度以上の温度とすることが好ましい。重合温度は、得られるポリアミドの結晶化温度＋１５℃以上とするのがより好ましく、得られるポリアミドの結晶化温度＋３０℃以上とするのがさらに好ましく、得られるポリアミドの結晶化温度＋４５℃以上とするのが特に好ましい。３次元架橋物などのポリアミドの副反応や着色やポリマー（Ｂ）の劣化などの進行を防ぐ観点から、重合温度は、得られるポリアミドの融点＋１００℃以下とするのが好ましく、得られるポリアミドの融点＋５０℃以下とするのがより好ましく、得られるポリアミドの融点＋２０℃以下とするのがさらに好ましく、得られるポリアミドの融点と同じ温度での重合が特に好ましく、得られるポリアミドの融点−１０℃以下とするのが最も好ましい。

【0045】

なお、ポリアミド微粒子を構成するポリアミドの結晶化温度とは、ＤＳＣ法を用いて、窒素雰囲気下、３０℃からポリアミドの融点を示す吸熱ピークから３０℃高い温度まで２０℃／分の速度で昇温した後に１分間保持し、２０℃／分の速度で３０℃まで温度を冷却させる際に出現する発熱ピークの頂点を示す。また一旦冷却後、さらに２０℃／分で昇温した際の吸熱ピークの頂点をポリアミド微粒子の融点とする。

【0046】

重合時間としては、得ようとするポリアミド微粒子の分子量に応じて適宜調整可能であるが、重合が進行してポリアミド微粒子を得ることを担保する一方、３次元架橋物などのポリアミドの副反応や着色やポリマー（Ｂ）の劣化など進行を防ぐ観点から、通常０．１〜７０時間の範囲であることが好ましい。重合時間の下限としては、０．２時間以上がより好ましく、０．３時間以上がさらに好ましく、０．５時間以上が特に好ましい。重合時間の上限としては、５０時間以下がより好ましく、２５時間以下がさらに好ましく、１０時間以下が特に好ましい。

【0047】

本発明の効果を損なわない範囲で、重合促進剤を加えても構わない。促進剤としては、公知のものが使用でき、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物が挙げられる。これらは、２種類以上を使用しても構わない。添加量としては適宜選択できるが、単量体（Ａ）１００質量部に対して１質量部以下添加することが好ましい。

【0048】

また他の添加剤を加えることも可能であり、例えばポリアミド微粒子の粒径制御のための界面活性剤、分散剤、ポリアミド微粒子の特性を改質するためや使用するポリマー（Ｂ）の安定性を向上するための酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤などが挙げられる。これらは２種以上を使用しても構わない。また単量体（Ａ）やポリアミドを改質する目的と、ポリマー（Ｂ）を改質する目的で異なる物を２種以上使用しても構わない。添加量としては適宜選択できるが、単量体（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して１質量部以下添加することが好ましい。

【0049】

本発明では、均一溶液からポリアミド微粒子が均質に誘起されるため、撹拌を実施しなくても微細な微粒子を製造できるが、より粒径の制御や粒度分布を均一にするため撹拌を行っても構わない。撹拌装置としては、撹拌翼や溶融混練機、ホモジナイザーなど公知の装置を使用することが可能であり、例えば撹拌翼の場合、プロペラ、パドル、フラット、タービン、コーン、アンカー、スクリュー、ヘリカル型などが挙げられる。撹拌速度は、ポリマー（Ｂ）の種類、分子量によるが、大型装置でも熱を均質に伝える一方、壁面へ液が付着して配合比などが変化することを防ぐ観点から、０〜２，０００ｒｐｍの範囲であることが好ましい。撹拌速度の下限としては、より好ましくは１０ｒｐｍ以上、さらに好ましくは３０ｒｐｍ以上、特に好ましくは５０ｒｐｍ以上であり、撹拌速度の上限としては、１，６００ｒｐｍ以下がより好ましく、１，２００ｒｐｍ以下がさらに好ましく、８００ｒｐｍ以下が特に好ましい。

【0050】

重合終了後のポリアミド微粒子とポリマー（Ｂ）の混合物からポリアミド微粒子を単離するには、重合終了時点の混合物をポリアミド微粒子の貧溶媒中に吐出した後に単離する方法、または反応槽中にポリアミド微粒子の貧溶媒を加えた後に単離する方法などが挙げられる。ポリアミド微粒子同士が溶融し、合着して粒子径分布が広くなることを防ぐ観点から、ポリアミド微粒子の融点以下、より好ましくは結晶化温度以下にまで冷却した後に、混合物をポリアミド微粒子の貧溶媒中に吐出し単離する方法、または反応槽にポリアミド微粒子の貧溶媒を加え単離する方法などが好ましく、反応槽にポリアミド微粒子の貧溶媒を加え単離する方法がより好ましい。単離方法としては、減圧や加圧ろ過、デカンテーション、遠心分離、スプレードライなど公知の方法を適宜選択できる。

【0051】

ポリアミド微粒子の貧溶媒としては、ポリアミドを溶解せず、さらには単量体（Ａ）やポリマー（Ｂ）を溶解する溶媒であることが好ましい。このような溶媒としては適宜選択できるが、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類や水が好ましい。

【0052】

ポリアミド微粒子の洗浄、単離、乾燥は公知の方法で実施することが可能である。ポリアミド微粒子への付着物や内包物を除去するための洗浄方法としては、リスラリー洗浄などを使用することができ、適宜加温しても構わない。洗浄で使用する溶媒としては、ポリアミド微粒子を溶解せず、単量体（Ａ）やポリマー（Ｂ）を溶解する溶媒であれば制限はなく、経済性の観点からメタノール、エタノール、イソプロパノールや水が好ましく、最も水が好ましい。単離は、減圧や加圧ろ過、デカンテーション、遠心分離、スプレードライなど適宜選択できる。乾燥は、ポリアミド微粒子の融点以下で実施するのが好ましく、減圧しても構わない。風乾、熱風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥や凍結乾燥などが選択される。

【0053】

上記の方法によってポリアミド微粒子が製造されるが、特に本発明では、これまで困難であった結晶化温度の高いポリアミド微粒子を均一な粒子径かつ真球で表面平滑な形状で製造することが可能である。

【0054】

本発明の製造方法により得られるポリアミド微粒子を構成する高い結晶化温度のポリアミドとは、結晶化温度が１５０℃以上の結晶性ポリアミドを示す。結晶性に起因した融点や耐薬品性などが増加し、より耐熱性の高いポリアミドになるため、ポリアミドの結晶化温度は１６０℃以上が好ましく、１７０℃以上がより好ましく、１８０℃以上がさらに好ましい。形状が多孔状となるのを防ぐ観点から、ポリアミドの結晶化温度は３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２６０℃以下が特に好ましい。

【0055】

具体的に例示するならば、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体（ポリアミド６／６６）などが挙げられ、好ましくは、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体（ポリアミド６／６６）、より好ましくは、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体（ポリアミド６／６６）である。

【0056】

本発明の製造方法により得られるポリアミド微粒子の数平均粒子径は、０．１〜１００μｍの範囲である。数平均粒子径が１００μｍを超えると、粒子から作製した塗膜表面が不均質になる。ポリアミド微粒子の数平均粒子径は、８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。数平均粒子径が０．１μｍ未満であると、粒子同士の凝集が発生する。ポリアミド微粒子の数平均粒子径は、０．３μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましく、２μｍ以上が特に好ましく、３μｍ以上が最も好ましい。

【0057】

本発明におけるポリアミド微粒子の粒子径分布を示す粒子径分布指数としては、３．０以下である。粒子径分布指数が３．０を超えると、塗料や化粧品用途において流動性に劣り、塗膜表面の均質性が損なわれる。粒子径分布指数は２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましく、１．２以下が最も好ましい。また、その下限値は、理論上１である。

【0058】

なお、ポリアミド微粒子の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から無作為に１００個の粒子直径を特定し、その算術平均を求めることにより算出することが出来る。上記写真において、真円状でない場合、即ち楕円状のような場合は、粒子の最大径をその粒子径とする。粒子径を正確に測定するためには、少なくとも１，０００倍以上、好ましくは、５，０００倍以上の倍率で測定する。また粒子径分布指数は、上記で得られた粒子径の値を、下記数値変換式に基づき、決定される。

【0059】

【数1】

【0060】

なお、Ｄｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。

【0061】

本発明のポリアミド微粒子は、真球な形状に加えて表面が平滑な形態であるため、化粧品や塗料に良好な滑り性や流動性を付与することが可能である。

【0062】

ポリアミド微粒子の真球性を示す真球度は、９０以上である。真球度が９０に満たない場合には、化粧品や塗料の用途において、より滑らかな感触を与えることができない。真球度は、好ましくは９５以上、より好ましくは９７以上、さらに好ましくは９８以上である。またその上限値は、１００である。

【0063】

なお、ポリアミド微粒子の真球度は、走査型電子顕微鏡写真から無作為に３０個の粒子を観察し、その短径と長径から下記数式に従い、決定される。

【0064】

【数2】

【0065】

なお、Ｓ：真球度、ａ：長径、ｂ：短径、ｎ：測定数３０とする。

【0066】

ポリアミド微粒子表面の平滑性は、ポリアミド微粒子がアマニ油を吸収する量で表すことが可能である。即ち、表面が平滑であるほど表面に孔の存在しない微粒子となり、アマニ油の吸収量を示すアマニ油吸油量が少なくなる。本発明のポリアミド微粒子のアマニ油吸油量は、１００ｍＬ／１００ｇ以下である。ポリアミド微粒子のアマニ油吸油量が１００ｍＬ／１００ｇを超えると、化粧品や塗料に良好な流動性を与えることができない。ポリアミド微粒子のアマニ油吸油量は９０ｍＬ／１００ｇ以下が好ましく、８０ｍＬ／１００ｇ以下がより好ましく、７０ｍＬ／１００ｇ以下がさらに好ましく、６０ｍＬ／１００ｇ以下が特に好ましい。アマニ油吸油量の下限は０ｍＬ／１００ｇ以上である。

【0067】

なお、アマニ油吸油量は、日本工業規格（ＪＩＳ規格）ＪＩＳ Ｋ ５１０１「顔料試験方法 精製あまに油法」に準じて測定される。

【0068】

また表面の平滑性は、ガス吸着によるＢＥＴ比表面積によっても表すことが可能であり、表面が平滑であるほど、ＢＥＴ比表面積は小さくなる。具体的には、１０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍ^２／ｇ以下であり、さらに好ましくは３ｍ^２／ｇ以下であり、特に好ましくは１ｍ^２／ｇ以下であり、最も好ましくは０．５ｍ^２／ｇ以下でる。

【0069】

なおＢＥＴ比表面積は、日本工業規格（ＪＩＳ規格）ＪＩＳ Ｒ １６２６（１９９６）「気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」に準じて測定される。

【実施例】

【0070】

以下本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0071】

（１）平均粒子径および粒子径分布指数
ポリアミド微粒子の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から無作為に１００個の粒子直径を特定し、その算術平均を求めることにより算出した。上記写真において、真円状でない場合、即ち楕円状のような場合は、粒子の最大径をその粒子径とした。また粒子径分布指数は、上記で得られた粒子径の値を、下記数値変換式に基づき算出した。

【0072】

【数3】

【0073】

なお、Ｄｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数とする。

【0074】

（２）真球度
ポリアミド微粒子の真球度は、走査型電子顕微鏡写真から無作為に３０個の粒子を観察し、その短径と長径から下記数式に従い算出した。

【0075】

【数4】

【0076】

なお、Ｓ：真球度、ａ：長径、ｂ：短径、ｎ：測定数３０とする。

【0077】

（３）アマニ油吸油量
日本工業規格（ＪＩＳ規格）ＪＩＳＫ５１０１“顔料試験方法 精製あまに油法”に準じ、ポリアミド微粒子約１００ｍｇを時計皿の上に精秤し、精製アマニ油（関東化学株式会社製）をビュレットで１滴ずつ徐々に加え、パレットナイフで練りこんだ後に、試料の塊ができるまで滴下−練りこみを繰り返し、ペーストが滑らかな硬さになった点を終点とし、滴下に使用した精製アマニ油の量から吸油量（ｍＬ／１００ｇ）を算出した。

【0078】

（４）ＢＥＴ比表面積
日本工業規格（ＪＩＳ規格）ＪＩＳＲ１６２６（１９９６）“気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法”に従い、日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを用いて、ポリアミド微粒子約０．２ｇをガラスセルに入れ、８０℃で約５時間減圧脱気した後に、液体窒素温度におけるクリプトンガス吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法により算出した。

【0079】

（５）ポリアミド微粒子を構成するポリアミドの結晶化温度と融点
ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣＱ２０）を用いて、窒素雰囲気下、３０℃からポリアミドの融点を示す吸熱ピークから３０℃高い温度まで２０℃／分の速度で昇温した後に１分間保持し、２０℃／分の速度で３０℃まで温度を冷却させる際に出現する発熱ピークの頂点を結晶化温度とした。冷却後、さらに２０℃／分で昇温した際の吸熱ピークを融点とした。測定に要したポリアミド微粒子は約８ｍｇである。

【0080】

（６）ポリアミド微粒子を構成するポリアミドの分子量
ポリアミドの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリメチルメタクリレートによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。測定サンプルは、ポリアミド微粒子約３ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール約３ｇに溶解し調整した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ ｅ−Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ
カラム：昭和電工株式会社製ＨＦＩＰ−８０６Ｍ×２
移動相：５ｍｍｏｌ／Ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム／ヘキサフルオロイソプロパノール
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：３０℃
検出：示差屈折率計。

【0081】

（７）ポリマー（Ｂ）の分子量
ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。測定サンプルは、ポリマー（Ｂ）約３ｍｇを水約６ｇに溶解し調整した。
装置：株式会社島津製作所製 ＬＣ−１０Ａシリーズ
カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬ
移動相：１００ｍｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出：示差屈折率計。

【0082】

［実施例１］
１００ｍＬのオートクレーブにε―カプロラクタム（和光純薬工業株式会社製特級、ＳＰ値１９．５）４ｇ、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製１級ポリエチレングリコール６，０００、分子量７，７００、ＳＰ値２１．３）６ｇ、加水分解用に水１０ｇを加え密封後、窒素で１０ｋｇ／ｃｍ^２まで置換した。窒素を放出させながら系の圧力を０．１ｋｇ／ｃｍ^２に調整後、温度を２４０℃まで昇温させた。この際、系の圧力が１０ｋｇ／ｃｍ^２に達した後、圧が１０ｋｇ／ｃｍ^２を維持するよう水蒸気を微放圧させながら制御した。温度が２４０℃に達した後に、０．２ｋｇ／ｃｍ^２・分の速度で放圧させ重合を開始した。この時点で内溶液は均一透明であった。温度を２５５℃まで上昇させながら系内の圧力を０ｋｇ／ｃｍ^２にまで低下させ、０ｋｇ／ｃｍ^２になると同時に窒素を３時間流しながら加熱を維持し重合を完了させた。なお重合後は、内溶液が懸濁していた。窒素を再度１０ｋｇ／ｃｍ^２まで充填後、室温まで冷却させた。得られた固形物に水を加え８０℃に加熱し、溶解物を溶かした。得られたスラリー液のろ過を行い、ろ上物に水４０ｇを加え、８０℃で洗浄を行った。その後２００μｍの篩を通過させた凝集物を除いたスラリー液を、再度ろ過して単離したろ上物を８０℃で１２時間乾燥させ、粉末を２．８ｇ得た。また、２００μｍ超の凝集物は存在しなかった。得られた粉末の融点はポリアミド６と同様の２１４℃、結晶化温度は１７２℃であり、分子量は３８，０００であった。また走査型電子顕微鏡観察からポリアミド６粉末は真球の微粒子形状であり、数平均粒子径は６．６μｍ、粒子径分布指数は１．０８、真球度は９６、アマニ油吸油量は５７ｍＬ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ^２／ｇであった。なおポリアミド６のＳＰ値は、２１．９である。該真球ポリアミド６微粒子の走査型電子顕微鏡写真（倍率×３０００）を図１に示す。また、得られたポリアミド６微粒子の特性を表１に示す。

【0083】

【表1】

【0084】

［実施例２］
ε―カプロラクタムを５ｇ、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製１級ポリエチレングリコール６，０００）を５ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で重合を行い、粉末を０．７ｇ得た。重合開始時点では均一溶液、重合後は懸濁溶液であった。得られた粉末の融点はポリアミド６と同様の２１６℃、結晶化温度は１６９℃であり、分子量は４４，１００であった。また走査型電子顕微鏡観察からポリアミド６粉末は真球で表面平滑な微粒子形状であり、数平均粒子径は１２．９μｍ、粒子径分布指数１．７６、真球度は９５、アマニ油吸油量は５４ｍＬ／１００ｇであった。該真球ポリアミド６微粒子の走査型電子顕微鏡写真（倍率×１０００）を図２に示す。また、得られたポリアミド６微粒子の特性を表１に示す。

【0085】

［実施例３］
ε―カプロラクタムを２ｇ、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製１級ポリエチレングリコール６，０００）を８ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で重合を行い、粉末を１．５ｇ得た。重合開始時点では均一溶液、重合後は懸濁溶液であった。得られた粉末の融点はポリアミド６と同様の２１３℃、結晶化温度は１７２℃であり、分子量は２６，８００であった。また走査型電子顕微鏡観察からポリアミド６粉末は真球で表面平滑な微粒子形状であり、数平均粒子径は５．３μｍ、粒子径分布指数１．２４、真球度は９５、アマニ油吸油量は５９ｍＬ／１００ｇであった。また、得られたポリアミド６微粒子の特性を表１に示す。

【0086】

［実施例４］
分子量の異なるポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製１級ポリエチレングリコール２０，０００、分子量１８，６００、ＳＰ値２１．３）に変更した以外は実施例１と同様の方法で重合を行い、粉末を３．３ｇ得た。重合後は均一溶液、重合終了時点では懸濁溶液であった。得られた粉末の融点はポリアミド６と同様の２１１℃、結晶化温度は１７０℃であり、分子量は３５，６００であった。また走査型電子顕微鏡観察からポリアミド６粉末は真球で表面平滑な微粒子形状であり、数平均粒子径は６．１μｍ、粒子径分布指数は１．２３、真球度は９２、アマニ油吸油量は６０ｍＬ／１００ｇであった。また、得られたポリアミド６微粒子の特性を表１に示す。

【0087】

［実施例５］
分子量の異なるポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製１級ポリエチレングリコール３５，０００、分子量３１，０００、ＳＰ値２１．３）に変更した以外は実施例１と同様の方法で重合を行い、粉末を２．１ｇ得た。重合開始時点では均一溶液、重合後は懸濁溶液であった。得られた粉末の融点はポリアミド６と同様の２１０℃、結晶化温度は１７５℃であり、分子量は３２，５００であった。また走査型電子顕微鏡観察からポリアミド６粉末は真球で表面平滑な微粒子形状であり、数平均粒子径は３．５μｍ、粒子径分布指数は１．１５、真球度は９３、アマニ油吸油量は５９ｍＬ／１００ｇであった。また、得られたポリアミド６微粒子の特性を表１に示す。
［実施例６］
分子量の異なるポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製１級ポリエチレングリコール２，０００、分子量２，３００、ＳＰ値２１．３）に変更した以外は実施例１と同様の方法で重合を行い、粉末を２．３ｇ得た。重合開始時点では均一溶液、重合後は懸濁溶液であった。得られた粉末の融点はポリアミド６と同様の２１２℃、結晶化温度は１７１℃であり、分子量は４１，７００であった。また走査型電子顕微鏡観察からポリアミド６粉末は真球で表面平滑な微粒子形状であり、数平均粒子径は６．１μｍ、粒子径分布指数は１．３４、真球度は９３、アマニ油吸油量は５３ｍＬ／１００ｇであった。また、得られたポリアミド６微粒子の特性を表１に示す。

【0088】

［実施例７］
ポリエチレングリコールをポリプロピレングリコール（和光純薬工業株式会社製１級ポリプロピレングリコール２，０００、分子量３，６００、ＳＰ値１８．７）に変更した以外は実施例１と同様の方法で重合を行い、粉末を２．３ｇ得た。重合開始時点では均一溶液、重合後は懸濁溶液であった。得られた粉末の融点はポリアミド６と同様の２１６℃、結晶化温度は１７０℃であり、分子量は３８，０００であった。また走査型電子顕微鏡観察からポリアミド６粉末は真球で表面平滑な微粒子形状であり、数平均粒子径は２１．５μｍ、粒子径分布指数は１．９２、真球度は９１、アマニ油吸油量は６５ｍＬ／１００ｇであった。また、得られたポリアミド６微粒子の特性を表１に示す。

【0089】

［実施例８］
ポリエチレングリコールをポリテトラメチレングリコール（和光純薬工業株式会社製１級ポリテトラメチレングリコール２，０００、分子量７，５００、ＳＰ値１７．９）に変更した以外は実施例１と同様の方法で重合を行い、粉末を２．３ｇ得た。重合開始時点では均一溶液、重合後は懸濁溶液であった。得られた粉末の融点はポリアミド６と同様の２１４℃、結晶化温度は１６９℃であり、分子量は４０，２００であった。また走査型電子顕微鏡観察からポリアミド６粉末は真球で表面平滑な微粒子形状であり、数平均粒子径は３１．５μｍ、粒子径分布指数は２．７６、真球度は９０、アマニ油吸油量は６３ｍＬ／１００ｇであった。また、得られたポリアミド６微粒子の特性を表１に示す。

【0090】

［実施例９］
１００ｍＬのオートクレーブにアジピン酸１．７ｇ（東京化成工業株式会社製、ＳＰ値２５．４）、ヘキサメチレンジアミン５０％水溶液２．２ｇ（東京化成工業株式会社製、ＳＰ値１９．２）、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製１級ポリエチレングリコール２０，０００、分子量１８，６００）６ｇ、溶媒として水２．６ｇを加え密封後、窒素で１０ｋｇ／ｃｍ^２まで置換した。窒素を放出させながら系の圧力を０．１ｋｇ／ｃｍ^２に調整後、温度を２６０℃まで昇温させた。この際、系の圧力が１７．５ｋｇ／ｃｍ^２に達した後、圧が１７．５ｋｇ／ｃｍ^２を維持するよう微放圧させながら制御した。温度が２６０℃に達した後に、０．６ｋｇ／ｃｍ^２・分の速度で放圧させ重合を開始した。この時点で内溶液は均一透明であった。温度を２８０℃まで上昇させながら系内の圧力を０にまで低下させ、０になると同時に窒素を１時間流しながら加熱を維持し重合を完了させた。なお重合後は、内溶液が懸濁していた。得られたスラリー液のろ過を行い、ろ上物に水４０ｇを加え、８０℃で洗浄を行った。その後２００μｍの篩を通過させた凝集物を除いたスラリー液を、再度ろ過して単離したろ上物を８０℃で１２時間乾燥させ、粉末を２．３ｇ得た。また、２００μｍ超の凝集物は存在しなかった。得られた粉末の融点はポリアミド６６と同様の２６７℃、結晶化温度は２１１℃であり、分子量は７３，６００であった。また操走査型電子顕微鏡観察からポリアミド６６粉末は真球で表面平滑な微粒子形状であり、数平均粒子径は６．５μｍ、粒子径分布指数は１．６０、真球度は９１、アマニ油吸油量は５６ｍＬ／１００ｇであった。該真球ポリアミド６６微粒子の走査型電子顕微鏡写真（倍率×１５００）を図３に示す。なおポリアミド６６のＳＰ値は、２０．６である。また、得られたポリアミド６６微粒子の特性を表２に示す。

【0091】

【表2】

【0092】

［実施例１０］
１００ｍＬのオートクレーブにアミノヘキサン酸（和光純薬工業株式会社製、ＳＰ値１７．５）４ｇ、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製１級ポリエチレングリコール６，０００）６ｇ、溶媒として水１０ｇを加え均一な溶液を形成後に密封し、窒素で１０ｋｇ／ｃｍ^２まで置換した。窒素を放出させながら系の圧力を０．１ｋｇ／ｃｍ^２に調整後、温度を２４０℃まで昇温させた。この際、系の圧力が１０ｋｇ／ｃｍ^２に達した後、圧が１０ｋｇ／ｃｍ^２を維持するよう水蒸気を微放圧させながら制御した。温度が２４０℃に達した後に、０．２ｋｇ／ｃｍ^２・分の速度で放圧させ重合を開始した。温度を２５５℃まで上昇させながら系内の圧力を０にまで低下させ、０になると同時に窒素を３時間流しながら加熱を維持し重合を完了させた。なお重合後は、内溶液が懸濁していた。窒素を再度１０ｋｇ／ｃｍ^２まで充填後、室温まで冷却させた。得られた固形物に水を加え８０℃に加熱し、溶解物を溶かした。得られたスラリー液のろ過を行い、ろ上物に水４０ｇを加え、８０℃で洗浄を行った。その後２００μｍの篩を通過させた凝集物を除いたスラリー液を、再度ろ過して単離したろ上物を８０℃で１２時間乾燥させ、粉末を１．４ｇ得た。また、２００μｍ超の凝集物は存在しなかった。得られた粉末の融点はポリアミド６と同様の２１６℃、結晶化温度は１７０℃であり、分子量は２１，０００であった。また走査型電子顕微鏡観察からポリアミド６粉末は真球の微粒子形状であり、数平均粒子径は１３．１μｍ、粒子径分布指数は１．５４、真球度は９２、アマニ油吸油量は６０ｍＬ／１００ｇであった。また、得られたポリアミド６微粒子の特性を表２に示す。

【0093】

［実施例１１］
アミノヘキサン酸をアミノドデカン酸（和光純薬工業株式会社製、ＳＰ値１７．２）、分子量の異なるポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製１級ポリエチレングリコール２０，０００）に変更した以外は実施例１０と同様の方法で重合を行い、粉末を０．８ｇ得た。なお温度を１００℃以上に昇温した時点から均一な溶液を形成し、重合後は懸濁溶液であった。得られた粉末の融点はポリアミド１２と同様の１７３℃、結晶化温度は１３９℃であり、分子量は１１０，００であった。また走査型電子顕微鏡観察からポリアミド１２粉末は真球で表面平滑な微粒子形状であり、数平均粒子径は６．６μｍ、粒子径分布指数１．３７、真球度は９４、アマニ油吸油量は５４ｍＬ／１００ｇであった。該真球ポリアミド１２微粒子の走査型電子顕微鏡写真（倍率×１０００）を図４に示す。また、得られたポリアミド１２微粒子の特性を表２に示す。

【0094】

［実施例１２］
アミノドデカン酸を２ｇ、ポリエチレングリコールを８ｇに変更した以外は実施例１１と同様の方法で重合を行い、粉末を１．２ｇ得た。得られた粉末の融点はポリアミド１２と同様の１７５℃、結晶化温度は１３６℃であり、分子量は５０，０００であった。また走査型電子顕微鏡観察からポリアミド１２粉末は真球で表面平滑な微粒子形状であり、数平均粒子径は６．０μｍ、粒子径分布指数１．３０、真球度は９６、アマニ油吸油量は５８ｍＬ／１００ｇであった。また、得られたポリアミド１２微粒子の特性を表２に示す。

【0095】

［比較例１］
ポリエチレングリコールをジメチルシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製ＫＦ−９６Ｈ、１０，０００ｃｓ、分子量８８，４００、ＳＰ値１４．５）、洗浄時の水をトルエンに変更した以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合開始時点で２相に分離しており、重合後はシリコーンとポリアミドの２相に粗大分離したままであった。トルエンを使用して洗浄を行ったが、２００μｍ超にポリアミド凝集物が３．２ｇ回収され、粒子は得られなかった。

【0096】

［比較例２］
ポリエチレングリコールをポリスチレン（アルドリッチ株式会社製ポリスチレンＭｗ＝２８０，０００、分子量２７８，４００、ＳＰ値１６．６）、洗浄時の水をトルエンに変更した以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。重合開始時点で２相に分離しており、重合後はポリスチレンとポリアミドの２相に粗大分離したままであった。トルエンを使用して洗浄を行ったが、２００μｍ超にポリアミド凝集物が３．３ｇ回収され、粒子は得られなかった。

【0097】

［比較例３］
撹拌機を備え付けた反応容器に流動パラフィン３５５ｍＬ、ε−カプロラクタム１０９ｇ、Ｎ，Ｎ‘−エチレンビスアデアラアミド０．６ｇ、微細シリカ０．５ｇを加え、６５０ｒｐｍで撹拌した。容器を１００℃まで加熱し２００トルの真空下で流動パラフィン３１ｍＬを留去させ、残存水分を取り除いた。系を大気圧に戻した後に、窒素流入下で水素化ナトリウム０．５ｇを加え密封後、６０分間撹拌した。温度を１１０℃に昇温後、１時間かけて温度を１３０℃まで昇温させ重合を開始すると同時に、ステアリルイソシアネート２．９ｇを０．０２ｇ／分の速度で系中にポンプを介して送液した。なお、重合開始時点で溶液は懸濁していた。重合は、１３０℃まで昇温後に２時間維持して重合を完了させた。温度を室温まで冷却後に、トルエンで流動パラフィンを洗浄後に、粉末を８５ｇ得た。得られた粉末の融点はポリアミド６と同様の２１０℃、結晶化温度は１６５℃であり、分子量は３４，４００であった。また操作型電子顕微鏡観察からポリアミド６粉末は不定形の微粒子であり、数平均粒子径は１８．０μｍ、粒度分布指数は１．３０、真球度は６８であった。該不定形ポリアミド６微粒子の走査型電子顕微鏡写真（倍率×１０００）を図５に示す。また、得られたポリアミド６微粒子の特性を表２に示す。

【0098】

［比較例４］
水を使用しないこと以外は実施例１０と同様の方法で重合を行ったが、重合開始時点で２相に分離しており、重合後はポリアミド６とポリエチレングリコールの２相に粗大分離し、ポリアミド６粒子は得られなかった。

【0099】

［比較例５］
水を使用しないこと以外は実施例１１と同様の方法で重合を行ったが、重合開始時点で２相に分離しており、重合後はポリアミド１２とポリエチレングリコールの２相に粗大分離し、ポリアミド１２粒子は得られなかった。

【産業上の利用可能性】

【0100】

本発明の真球表面平滑な狭い粒度分布の結晶化温度の高いポリアミド微粒子は、高い結晶化温度のポリアミド固有の高い耐熱性や耐薬品性に加えて、狭い粒度分布で真球かつ平滑な表面であることから、滑り性を兼ね備えており、塗料、接着剤、インク、トナー光拡散剤、液晶用スペーサー、艶消し剤、ポリマーアロイ用添加剤、各種触媒の担体、クロマトグラフィー担体、自動車部品、航空機部品、電子部品、化粧品の添加剤および医療用担体などに好適に利用できる。特に高い結晶化温度に由来する耐熱性と真球で平滑な表面形態かつ均一な粒子径によって、従来では使用できない過酷な条件下など高機能性の塗料などに適用することが可能である。さらに化粧品用途においては、ポリアミド中のアミド基濃度が上昇するため保湿性が増し、真球形状と均一粒径による滑らかで均質な感触と潤い感を両立することが可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】