特許 6558620 鋳物廃砂中の有害金属の除去方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6558620

(24)【登録日】2019年7月26日

(45)【発行日】2019年8月14日

(54)【発明の名称】鋳物廃砂中の有害金属の除去方法

(51)【国際特許分類】

   B09B 3/00 20060101AFI20190805BHJP

   B22C 5/00 20060101ALI20190805BHJP

【ＦＩ】

   B09B3/00 304J

   B22C5/00

【請求項の数】2

【全頁数】6

(21)【出願番号】特願2014-96794(P2014-96794)

(22)【出願日】2014年5月8日

(65)【公開番号】特開2015-213859(P2015-213859A)

(43)【公開日】2015年12月3日

【審査請求日】2017年4月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】504160781

【氏名又は名称】国立大学法人金沢大学

(74)【代理人】

【識別番号】100114074

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 嘉一

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 浩

(72)【発明者】

【氏名】澤井 光

(72)【発明者】

【氏名】塚越 義則

(72)【発明者】

【氏名】若林 友弥

【審査官】 齊藤 光子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１２１０９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０２２６２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５０９７２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Extraction of Lead and Chromium from Spent Foundry Sands Using EDTA，Air & Waste Management Association's 87th Annual Meeting and Exhibition 94-MP21.01，１９９４年 ６月，p1-16

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０９Ｂ１／００−５／００

Ｂ０９Ｃ１／００−１０

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

キレート剤と、アンミン錯体形成補助剤としてのアンモニアとが添加されたｐＨ１０．０以上のアルカリ性水溶液にて鋳物廃砂を洗浄することを特徴とする鋳物廃砂中に含まれる有害金属の除去方法。

【請求項2】

前記キレート剤はアミノポリカルボン酸であることを特徴とする請求項１記載の鋳物廃砂中に含まれる有害金属の除去方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属製品の鋳造工程にて排出される鋳物廃砂の再資源化を図るのに有用な鋳物廃砂中に含まれる有害金属の除去方法に関する。

【背景技術】

【0002】

金属製品の製造方法の１つに鋳造技術がある。
この鋳造技術の分野においては、多量の鋳物用の砂が使用されている。
鋳造に供した後の砂は、鋳物廃砂として最終処分場にて埋め立てられる。
近年、最終処分量の削減を目的に鋳物廃砂の一部は、路盤材等として再資源化されている。
しかし、例えば銅合金を用いた鋳造の場合には、鋳造中にＣｕ，Ｐｂ，Ｓｎ等の鋳造用合金に起因する有害金属も含まれることになり、再資源化するにはこれらの有害金属を除去する必要があった。
この種の有害金属の除去方法としては、比較的高濃度の塩酸水溶液を用いて加熱洗浄する方法も考えられるが、洗浄装置としてプラント化するには洗浄液による設備の腐食が問題となる。
特許文献１には、無水液体アンモニア単独又は溶媒和電子と併用して処理する有害金属を含有する土壌の除染方法を開示するが、同技術も特殊な条件下での処理方法であり、もっと汎用性があり、温和な条件からなる除法方法が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特表平１０−５０５９０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、温和な条件下で汎用性があり、プラント化が容易な鋳物廃砂に含まれる有害金属の除去方法の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明に係る鋳物廃砂中に含まれる有害金属の除去方法は、キレート剤が添加されたｐＨ１０．０以上のアルカリ性水溶液にて鋳物廃砂を洗浄することを特徴とする。
本発明は、ｐＨ１０．０を超える程度の比較的弱いアルカリ性水溶液中にキレート剤を添加することで、重金属で有害とされるＣｕ，Ｐｂ，Ｓｎ等の金属を除去することができる。
上記金属と錯体を形成し水溶液中に溶出させるのを促進するには、キレート剤の他にアンミン錯体形成補助剤を加えてもよい。

【0006】

本発明におけるキレート剤は、ｐＨ１０．０以上のアルカリ性水溶液中にて重金属イオンと多座配位子による錯体を形成する水溶性キレート剤であれば特に制限はないが、比較的安価に入手できるものとしては、アミノポリカルボン酸が例として挙げられる。
アミノポリカルボン酸からなるキレート剤の例としては、ＥＤＴＡ(Ethylenediamine-N,N,N’,N’-tetraacetic acid)，ＩＤＳ(Iminodisuccinate)，ＨＩＤＡ[N-(2-Hydroxyethyl)iminodiacetic acid]，ＮＴＡ(Nitrilotriacetic acid)，ＤＴＰＡ(Diethylenetriamino-N,N,N’,N”,N”-pentaacetic acid)，ＨＩＤＳ(Hydroxyiminodisucinic acid)，ＩＤＡ(Iminodiacetic acid)，ＥＤＤＳ[(S,S)-Ethylenediamine-N,N’-disuccinic acid]，ＭＧＤＡ(Methylglycine-N,N-diacetic acid)，ＧＬＤＡ[N,N-Bis(carboxymethyl)-L-glutamic acid]等が挙げられる。
なお、ＨＩＤＳ，ＩＤＡ，ＥＤＤＳ，ＭＧＤＡ及びＧＬＤＡは、生分解性キレート剤である。

【0007】

本発明におけるアンミン錯体形成補助剤の例としては、アンモニア及びアミン類が挙げられ、安価である点ではアンモニアが好ましい。

【0008】

本発明におけるアルカリ種は、ｐＨ１０．０以上好ましくはｐＨ１２．０以上に水溶液を調整できるものであれば制限がない。
例えば、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＣａＯＨ等が挙げられるが、安価である点ではＮａＯＨが好ましい。

【発明の効果】

【0009】

本発明における有害な重金属の除去方法にあっては、水溶性キレート剤を用いることでｐＨ１０．０〜１３．０程度の水溶液からなる温和な条件下で鋳物廃砂を洗浄するだけで、この鋳物廃砂中の有害な重金属を除去できるのでプラント化が容易である。
また、本発明においては、アンモニア等のアンミン錯体形成補助剤を少量加えるとさらに高い除去効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】キレート剤の有無によるアルカリ濃度に対する金属の抽出率の比較を示す。

【図2】キレート剤の種類による有害金属の除去率を示す。

【図3】アンモニアの添加有無による有害金属の除去率の変化を示す。

【図4】除去試験に供した鋳物廃砂の成分表を示す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

鋳物廃砂に含まれる有害金属の除去例を以下具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

【0012】

有害重金属の除去試験として、銅合金の金属製品を鋳造した後の鋳物廃砂を用いた。
鋳物廃砂の成分をマイクロ波加熱分解／ＩＣＰ−ＡＥＳ法及びＥＤＸＲＦ分析法を用いて分析した結果を図４の表に示す。
また、廃砂の表面を蛍光Ｘ線分析装置を備えた電界放出型走査型電子顕微鏡にて観察したところ、Ｐｂは砂表面を覆うダスト状の物質に局在し、Ｃｕ，Ｓｎは砂とは独立した比較的大きな粒子として認められた。
図４の成分分析結果及び廃砂の表面観察からＳｉ，Ａｌは主に砂の成分であり、重金属Ｚｎ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｓｎのうち、Ｚｎは砂を構成する成分である。
このことから、湿式洗浄による除去評価をＣｕ，Ｐｂ，Ｓｎの３つの成分にて行った。

【0013】

まず、Ｃｕ，Ｐｂに関してキレート剤の有無におけるＯＨ⁻濃度と抽出率について調査した。
鋳物廃砂０．５ｇを、キレート剤として５０ｍｍｏｌ／ｌになるようにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を添加したもの、及び添加しないそれぞれの水５ｍｌの洗浄液に混合した。
アルカリ性は、ＮａＯＨを用いて調整した。
洗浄は、２５℃，２４ｈｒ，１８０ｒｐｍの震とう条件にて実施した。
洗浄後は、ガラス繊維濾紙にて吸引濾過固液分離した。
濾液中のＣｕとＰｂの金属量をＩＣＰ発光分析により求めた。
その結果を図１のグラフに示す。
［ＥＤＴＡ］＝０ｍｍｏｌ／ｌの左グラフと［ＥＤＴＡ］＝５０ｍｍｏｌ／ｌの右のグラフを比較すると、キレート剤ＥＤＴＡの存在により弱いアルカリ性にてＣｕ，Ｐｂのいずれも高い抽出率を示した。
これにより、［ＯＨ⁻］＝１．０×１０^−４ｍｏｌ／ｌのｐＨ１０．０以上あればよく、好ましくはｐＨ１２．０以上さらに好ましくは［ＯＨ⁻］＝０．１〜０．４ｍｏｌ／ｌの範囲で充分であった。

【0014】

次に［ＮａＯＨ］＝０．２ｍｏｌ／ｌのアルカリ性水溶液に各種アミノポリカルボン酸［ＡＰＣｓ］＝５０ｍｍｏｌ／ｌになるようにキレート剤を添加した５ｍｌの洗浄液に鋳物廃砂０．５ｇを混合し、２５℃，２４ｈｒ，１８０ｒｐｍの震とう条件にて洗浄した。
その後に２５℃，３０ｍｉｎ，３０００ｒｐｍの遠心分離し、吸引濾過した。
濾液をＩＣＰ発光分析した。
各種キレート剤によるＣｕ，Ｐｂ，Ｓｎの除去率（％）を図２のグラフに示す。
なお、グラフ中Ｃｔｒｌはコントロールの意味であり、キレート剤を添加しなかったものである。
この結果から、Ｃｕはキレート剤ＤＴＰＡ，ＨＩＤＳ，ＥＤＤＳで８０％以上の除去率を示し、ＥＤＴＡでは６０％以上の６７．９％の除去率であった。
Ｐｂはキレート剤ＥＤＴＡ，ＤＴＰＡ，ＨＩＤＳで６０％以上の除去率を示した。
ＳｎはＩＤＡ以外のキレート剤にて６０％以上の除去率を示した。

【0015】

次にアンモニアの添加の有無による影響を調査した。
５ｍｌの水に［ＥＤＴＡ］＝５０ｍｍｏｌ／ｌ，［ＮａＯＨ］＝０．２ｍｏｌ／ｌ，［ＮＨ_３］＝０，０．３ｍｏｌ／ｌになるように添加調整し、０．５ｇの鋳物廃砂を混合し、２５℃，２４ｈｒ，１８０ｒｐｍ震とう後に、２５℃，３０ｍｉｎ，３０００ｒｐｍ遠心分離し、その後に濾液を吸引濾過した。
上記の洗浄を３回繰り返した。
ＩＣＰ発光分析により金属の除去率を求めた結果を図３のグラフに示す。
Ｃｕ，Ｐｂ，Ｓｎのいずれにおいてもアンモニアの添加により除去率が向上している。
Ｃｕにて説明すると、アンモニアを添加しなかった場合に３回の洗浄で除去率８５．３％であったものが、アンモニア０．３ｍｏｌ／ｌ添加にてほぼ１００％の除去率に向上した。
１回の洗浄結果を見ると、Ｃｕ，Ｐｂ，Ｓｎのいずれもアンモニアの添加により除去率が向上しているのが分かる。
アンモニアを添加した３回の洗浄にてＣｕ，Ｓｎは、ほぼ１００％除去でき、Ｐｂは約９０％の除去率であった。

【0016】

本発明において、キレート剤の添加量，アンモニアの添加量ともに除去する金属の量により適宜選定されるが、キレート剤の添加量は金属のモル当量の２〜５倍程度がよい。
アンモニアはアンミン錯体形成補助剤として作用し、０．００１ｍｏｌ／ｌ以上で添加効果が認められ、０．０１〜５ｍｏｌ／ｌの範囲が実用的である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】