特許 6558768 複合ナノ繊維の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6558768

(24)【登録日】2019年7月26日

(45)【発行日】2019年8月14日

(54)【発明の名称】複合ナノ繊維の製造方法

(51)【国際特許分類】

   D06M 11/83 20060101AFI20190805BHJP

   D06M 101/06 20060101ALN20190805BHJP

【ＦＩ】

   D06M11/83

   D06M101:06

【請求項の数】13

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2015-125975(P2015-125975)

(22)【出願日】2015年6月23日

(65)【公開番号】特開2017-8449(P2017-8449A)

(43)【公開日】2017年1月12日

【審査請求日】2018年6月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】504180239

【氏名又は名称】国立大学法人信州大学

(73)【特許権者】

【識別番号】315006883

【氏名又は名称】博裕繊維科技（蘇州）有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100104709

【弁理士】

【氏名又は名称】松尾 誠剛

(72)【発明者】

【氏名】金 翼水

(72)【発明者】

【氏名】方 ヒョン植

(72)【発明者】

【氏名】馬 可

(72)【発明者】

【氏名】マヤクリシュナン ゴピラマン

(72)【発明者】

【氏名】徐 ウェイホン

(72)【発明者】

【氏名】夏 建華

【審査官】 斎藤 克也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０７０１５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０９５５７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−２０９７７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１０１４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２４０５３８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０６Ｍ １０／００ − １６／００

Ｄ０６Ｍ １９／００ − ２３／１８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ナノ繊維と当該ナノ繊維の表面に形成された金属ナノスフィアとを有する複合ナノ繊維を製造するための複合ナノ繊維の製造方法であって、
前記ナノ繊維としてアニオン化可能なナノ繊維を準備する第１工程と、
前記アニオン化可能なナノ繊維の全部又は一部をアニオン化してアニオン化ナノ繊維とする第２工程と、
前記金属ナノスフィアに対応する金属塩を溶解させた金属塩溶液に前記アニオン化ナノ繊維を浸漬して、前記アニオン化ナノ繊維の表面に金属イオンを付着させる第３工程と、
前記アニオン化ナノ繊維に付着した前記金属イオンを還元することにより前記金属ナノスフィアを形成して、前記複合ナノ繊維を製造する第４工程とをこの順序で含み、
前記金属ナノスフィアを構成する金属として、アルミニウムよりもイオン化傾向が小さい金属を用い、
前記第４工程では、アルミニウムからなる還元剤を用いて前記金属イオンを還元することを特徴とする複合ナノ繊維の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載の複合ナノ繊維の製造方法において、
前記第４工程では、まず、前記金属イオンが付着した前記アニオン化ナノ繊維と前記還元剤とを水分が存在する状態で共存させ、その後、前記金属イオンが付着した前記アニオン化ナノ繊維と前記還元剤とが共存した状態で前記金属イオンが付着した前記アニオン化ナノ繊維を乾燥させることを特徴とする複合ナノ繊維の製造方法。

【請求項3】

請求項２に記載の複合ナノ繊維の製造方法において、
前記還元剤として、アルミニウム箔を用い、
前記第４工程では、まず、前記アルミニウム箔で前記金属イオンが付着した前記アニオン化ナノ繊維を水分が存在する状態で包み、その後、前記金属イオンが付着した前記アニオン化ナノ繊維を乾燥させることを特徴とする複合ナノ繊維の製造方法。

【請求項4】

請求項２又は３に記載の複合ナノ繊維の製造方法において、
前記第４工程では、真空条件下又は減圧条件下で前記金属イオンが付着した前記アニオン化ナノ繊維を乾燥させることを特徴とする複合ナノ繊維の製造方法。

【請求項5】

請求項１〜４に記載の複合ナノ繊維の製造方法において、
前記第１工程では、前記アニオン化可能なナノ繊維としてセルロースからなるナノ繊維を準備することを特徴とする複合ナノ繊維の製造方法。

【請求項6】

請求項５に記載の複合ナノ繊維の製造方法において、
前記第１工程では、まずアセチルセルロースからなるナノ繊維を形成し、その後、前記アセチルセルロースからなるナノ繊維を脱アセチル化することにより、前記セルロースからなるナノ繊維を形成することを特徴とする複合ナノ繊維の製造方法。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれかに記載の複合ナノ繊維の製造方法において、
前記第２工程では、前記アニオン化可能なナノ繊維を、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した後にモノクロロ酢酸ナトリウム水溶液に浸漬することにより、前記ナノ繊維を前記アニオン化ナノ繊維とすることを特徴とする複合ナノ繊維の製造方法。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれかに記載の複合ナノ繊維の製造方法において、
前記金属ナノスフィアは、銅からなる金属ナノスフィアであり、
前記第３工程では、前記金属塩として塩化第二銅を用い、溶媒として水を用いることを特徴とする複合ナノ繊維の製造方法。

【請求項9】

ナノ繊維と当該ナノ繊維の表面に形成された金属ナノスフィアとを有する複合ナノ繊維を製造するための複合ナノ繊維の製造方法であって、
前記ナノ繊維としてアニオン化可能なナノ繊維を準備する第１工程と、
前記アニオン化可能なナノ繊維の全部又は一部をアニオン化してアニオン化ナノ繊維とする第２工程と、
前記金属ナノスフィアに対応する金属塩を溶解させた金属塩溶液に前記アニオン化ナノ繊維を浸漬して、前記アニオン化ナノ繊維の表面に金属イオンを付着させる第３工程と、
前記アニオン化ナノ繊維に付着した前記金属イオンを還元することにより前記金属ナノスフィアを形成して、前記複合ナノ繊維を製造する第４工程とをこの順序で含み、
前記第１工程では、前記アニオン化可能なナノ繊維としてセルロースからなるナノ繊維を準備し、
前記第１工程では、まずアセチルセルロースからなるナノ繊維を形成し、その後、前記アセチルセルロースからなるナノ繊維を脱アセチル化することにより、前記セルロースからなるナノ繊維を形成することを特徴とする複合ナノ繊維の製造方法。

【請求項10】

請求項９に記載の複合ナノ繊維の製造方法において、
前記第２工程では、前記アニオン化可能なナノ繊維を、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した後にモノクロロ酢酸ナトリウム水溶液に浸漬することにより、前記ナノ繊維を前記アニオン化ナノ繊維とすることを特徴とする複合ナノ繊維の製造方法。

【請求項11】

請求項９又は１０に記載の複合ナノ繊維の製造方法において、
前記金属ナノスフィアは、銅からなる金属ナノスフィアであり、
前記第３工程では、前記金属塩として塩化第二銅を用い、溶媒として水を用いることを特徴とする複合ナノ繊維の製造方法。

【請求項12】

ナノ繊維と当該ナノ繊維の表面に形成された金属ナノスフィアとを有する複合ナノ繊維を製造するための複合ナノ繊維の製造方法であって、
前記ナノ繊維としてアニオン化可能なナノ繊維を準備する第１工程と、
前記アニオン化可能なナノ繊維の全部又は一部をアニオン化してアニオン化ナノ繊維とする第２工程と、
前記金属ナノスフィアに対応する金属塩を溶解させた金属塩溶液に前記アニオン化ナノ繊維を浸漬して、前記アニオン化ナノ繊維の表面に金属イオンを付着させる第３工程と、
前記アニオン化ナノ繊維に付着した前記金属イオンを還元することにより前記金属ナノスフィアを形成して、前記複合ナノ繊維を製造する第４工程とをこの順序で含み、
前記第２工程では、前記アニオン化可能なナノ繊維を、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した後にモノクロロ酢酸ナトリウム水溶液に浸漬することにより、前記ナノ繊維を前記アニオン化ナノ繊維とすることを特徴とする複合ナノ繊維の製造方法。

【請求項13】

請求項１２に記載の複合ナノ繊維の製造方法において、
前記金属ナノスフィアは、銅からなる金属ナノスフィアであり、
前記第３工程では、前記金属塩として塩化第二銅を用い、溶媒として水を用いることを特徴とする複合ナノ繊維の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合ナノ繊維の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、繊維の技術分野のみならず、様々な技術分野（例えば、被服、医療、濾過、化学、電気等）において「ナノ繊維（ナノファイバーともいう）」が注目されている。ナノ繊維とは、平均直径が数千ｎｍ以下の（１０００ｎｍ以下であることが好ましい）、微細構造を有する極細繊維である。ナノ繊維そのものや、ナノ繊維から製造した糸や布等は、高比表面積、高空隙率等の性質を有するようになる。これらの性質は、通常の繊維（細くてもマイクロメートルスケール程度の平均直径を有する繊維）では得られないものである。

【0003】

ナノ繊維は、公知の方法、例えば、電界紡糸法を用いたナノ繊維の製造方法により製造することができる（例えば、特許文献１参照。）。従来のナノ繊維の製造方法は、簡単にいえば、ナノ繊維の原料であるポリマー（高分子）を溶媒に溶解させてポリマー溶液を調整した後、ノズルとコレクターとの間に高電圧を印加した状態で、ポリマー溶液をノズルからコレクターに向けて吐出することによりナノ繊維を製造する方法である。

【0004】

従来のナノ繊維の製造方法によれば、ポリマーからなるナノ繊維を安定して製造することが可能となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特表２００７−５１８８９１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、近年、ナノメートルスケール（概ね１０００ｎｍ以下）の微細構造であって金属からなるもの（以下、ナノ金属構造という。）の研究が進められている。ナノレベルの微細構造としては、主に炭素からなるもの、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）やフラーレン等が有名であるが、金属からなる微細構造も形成可能であることが判ってきた。
ナノ金属構造として、その形状からナノスフィア（球）、ナノキューブ（立方体）、ナノロッド（棒）、ナノフラワー（花弁）、ナノフレーク（薄片）等と呼称されるものが知られている。ナノ金属構造は、金属の性質と上記のような微細構造とを有するため、エネルギー分野や生医学分野での応用、センサーとしての活用、触媒としての活用が可能であると考えられている。

【0007】

ナノ金属構造を同じくナノメートルスケールの微細構造を有するナノ繊維と組み合わせることで、ナノ繊維の特徴とナノ金属構造の特徴とを併せ持つ工業材料が製造可能であると考えられる。しかし、従来、比較的容易に、かつ、安定して、ナノ金属構造をナノ繊維の表面に形成して、ナノ繊維と当該ナノ繊維の表面に形成されたナノ金属構造とを有する複合ナノ繊維を製造する方法は知られていない。

【0008】

そこで、本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、ナノ金属構造の一種であるナノスフィア（以下、金属ナノスフィアという。）を安定してナノ繊維の表面に形成し、ナノ繊維と金属ナノスフィアとを有する複合ナノ繊維を製造することが可能な複合ナノ繊維の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

［１］本発明の複合ナノ繊維の製造方法は、ナノ繊維と当該ナノ繊維の表面に形成された金属ナノスフィアとを有する複合ナノ繊維を製造するための複合ナノ繊維の製造方法であって、前記ナノ繊維としてアニオン化可能なナノ繊維を準備する第１工程と、前記アニオン化可能なナノ繊維の全部又は一部をアニオン化してアニオン化ナノ繊維とする第２工程と、前記金属ナノスフィアに対応する金属塩を溶解させた金属塩溶液に前記アニオン化ナノ繊維を浸漬して、前記アニオン化ナノ繊維の表面に金属イオンを付着させる第３工程と、前記アニオン化ナノ繊維に付着した前記金属イオンを還元することにより前記金属ナノスフィアを形成して、前記複合ナノ繊維を製造する第４工程とをこの順序で含むことを特徴とする。

【0010】

［２］本発明の複合ナノ繊維の製造方法においては、前記金属ナノスフィアを構成する金属として、アルミニウムよりもイオン化傾向が小さい金属を用い、前記第４工程では、金属アルミニウムからなる還元剤を用いて前記金属イオンを還元することが好ましい。

【0011】

［３］本発明の複合ナノ繊維の製造方法においては、前記第４工程では、まず、前記金属イオンが付着した前記アニオン化ナノ繊維と前記還元剤とを水分が存在する状態で共存させ、その後、前記金属イオンが付着した前記アニオン化ナノ繊維と前記還元剤とが共存した状態で前記金属イオンが付着した前記アニオン化ナノ繊維を乾燥させることが好ましい。

【0012】

［４］本発明の複合ナノ繊維の製造方法においては、前記還元剤として、アルミニウム箔を用い、前記第４工程では、まず、前記アルミニウム箔で前記金属イオンが付着した前記アニオン化ナノ繊維を水分が存在する状態で包み、その後、前記金属イオンが付着した前記アニオン化ナノ繊維を乾燥させることが好ましい。

【0013】

［５］本発明の複合ナノ繊維の製造方法においては、前記第４工程では、真空条件下又は減圧条件下で前記金属イオンが付着した前記アニオン化ナノ繊維を乾燥させることが好ましい。

【0014】

［６］本発明の複合ナノ繊維の製造方法においては、前記第１工程では、前記アニオン化可能なナノ繊維としてセルロースからなるナノ繊維を準備することが好ましい。

【0015】

［７］本発明の複合ナノ繊維の製造方法においては、前記第１工程では、まずアセチルセルロースからなるナノ繊維を形成し、その後、前記アセチルセルロースからなるナノ繊維を脱アセチル化することにより、前記セルロースからなるナノ繊維を形成することが好ましい。

【0016】

［８］本発明の複合ナノ繊維の製造方法においては、前記第２工程では、前記アニオン化可能なナノ繊維を、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した後にモノクロロ酢酸ナトリウム水溶液に浸漬することにより、前記ナノ繊維を前記アニオン化ナノ繊維とすることが好ましい。

【0017】

［９］本発明の複合ナノ繊維の製造方法においては、前記金属ナノスフィアは、銅からなる金属ナノスフィアであり、前記第３工程では、前記金属塩として塩化第二銅を用い、溶媒として水を用いることが好ましい。

【発明の効果】

【0018】

本発明の複合ナノ繊維の製造方法は、上記した第１工程〜第４工程をこの順序で含むため、電気的な引力により金属イオンをアニオン化ナノ繊維上に付着させた後に還元を行うことで、ナノスフィアを安定してナノ繊維の表面に形成し、ナノ繊維と金属ナノスフィアとを有する複合ナノ繊維を製造することが可能な複合ナノ繊維の製造方法となる。

【0019】

なお、本発明の複合ナノ繊維の製造方法により、ナノ金属構造のうち「金属ナノスフィア」が形成される理由については現在研究中である。しかし、後述する実験例に示すように、本発明の複合ナノ繊維の製造方法により金属ナノスフィアが形成されることは実際に確認することができた実験的事実である。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】実施形態に係る複合ナノ繊維の製造方法のフローチャートである。

【図2】実験例におけるアセチルセルロースからなるナノ繊維Ａ、アニオン化可能なナノ繊維Ｂ、アニオン化ナノ繊維Ｃ及び金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維ＤのＳＥＭ写真である。

【図3】実験例におけるアセチルセルロースからなるナノ繊維Ａ、アニオン化可能なナノ繊維Ｂ、アニオン化ナノ繊維Ｃ及び金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維Ｄの平均直径を示すグラフである。

【図4】実験例におけるアセチルセルロースからなるナノ繊維Ａ、アニオン化可能なナノ繊維Ｂ及びアニオン化ナノ繊維ＣのＦＴ−ＩＲスペクトルのグラフである。

【図5】実験例における金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維ＤのＥＤＳスペクトルのグラフである。

【図6】実験例における金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維Ｄの元素マッピング図である。

【図7】実験例における金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維ＤのＴＥＭ写真である。

【図8】実験例における複合ナノ繊維ＥのＳＥＭ写真である。

【図9】実験例における複合ナノ繊維ＥのＴＥＭ写真である。

【図10】実験例における、金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維Ｄ及び複合ナノ繊維ＥのＸＰＳによる分析結果、並びに、アニオン化可能なナノ繊維Ｂ、金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維Ｄ及び複合ナノ繊維ＥのＸＲＤによる分析結果を示すグラフである。

【0021】

以下、本発明に係る複合ナノ繊維の製造方法について説明する。

【0022】

［実施形態］
図１は、実施形態に係る複合ナノ繊維の製造方法のフローチャートである。
実施形態に係る複合ナノ繊維の製造方法は、ナノ繊維と当該ナノ繊維の表面に形成された金属ナノスフィアとを有する複合ナノ繊維を製造するためのものである。
本明細書において「金属ナノスフィア」とは、ナノ金属構造の一種であり、直径８０ｎｍ〜１０００ｎｍの球（スフィア）状微細構造を有するもののことをいう。なお、金属ナノスフィアの内部は、基本的に詰まっている（中空ではない）。金属ナノスフィアは、いわゆる金属ナノ粒子（直径数十ｎｍ程度又はそれ以下の金属粒子）の球状集合体と考えることもできる。

【0023】

実施形態１に係る複合ナノ繊維の製造方法は、図１に示すように、第１工程Ｓ１０と、第２工程Ｓ２０と、第３工程Ｓ３０と、第４工程Ｓ４０とをこの順序で含む。以下、各工程について説明する。

【0024】

１．第１工程Ｓ１０
第１工程Ｓ１０は、ナノ繊維としてアニオン化可能なナノ繊維を準備する工程である。アニオン化可能なナノ繊維としては、セルロースからなるナノ繊維を挙げることができる。

【0025】

なお、現在知られているナノ繊維の形成方法では、ナノ繊維を形成するために、原料（ポリマー）を一度溶媒に溶解させる工程を経ることが多い。セルロースは溶媒に対する可溶性が低いため、セルロースからなるナノ繊維を形成する際には、以下のような方法を用いることもできる。
すなわち、第１工程Ｓ１０では、まず、アセチルセルロースからなるナノ繊維を形成し、その後、アセチルセルロースからなるナノ繊維を脱アセチル化することにより、セルロースからなるナノ繊維を形成する（後述する実験例も参照。）。脱アセチル化は、例えば、アルカリ性の溶液を用いた加水分解により行うことができる。当該方法におけるアセチルセルロースのアセチル化度及び平均分子量は、製造する複合ナノ繊維の用途や溶媒への溶解度等に応じて選択することができる。なお、アセチルセルロースは、後述する実験例に示すようにアセトンとＤＭＦとの混合溶媒（アセトン：ＤＭＦ＝３：２）に溶解することが可能であるが、当該混合溶媒以外の溶媒に溶解させてもよい。
ナノ繊維を形成する方法としては任意の方法を用いることができるが、品質等の観点から電界紡糸法を好適に用いることができる。

【0026】

なお、上記したセルロースからなるナノ繊維は具体例であり、本発明の複合ナノ繊維の製造方法では、アニオン化可能なナノ繊維であれば、製造する複合ナノ繊維の用途に応じて任意の材料からなるナノ繊維を準備することが可能である。ただし、アニオン化の関係から、本発明に用いるアニオン化可能なナノ繊維としては、水酸基や窒素を含む官能基を有するポリマーからなるものを好適に用いることができる。
また、本発明に用いるアニオン化可能なナノ繊維は、後述する浸漬を行う際に用いる溶媒に溶けない材料からなるものを好適に用いることができる。なお、材料であるポリマー自体は上記溶媒に溶けるものであっても、繊維化後の不溶化処理等により、ナノ繊維としたときに十分な不溶性を得られるものであれば、本発明の複合ナノ繊維の製造方法に用いることができる。

【0027】

２．第２工程Ｓ２０
第２工程Ｓ２０は、アニオン化可能なナノ繊維の全部又は一部をアニオン化してアニオン化ナノ繊維とする工程である。
本明細書において「アニオン化」とは、ある物質（本明細書ではアニオン化可能なナノ繊維）にマイナスの電荷を帯びさせることをいう。

【0028】

アニオン化の方法としては、ナノ繊維を極端に損傷させるような方法でなければ任意の方法を用いることができる。例えば、第２工程Ｓ２０では、アニオン化可能なナノ繊維を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した後にモノクロロ酢酸ナトリウム水溶液に浸漬することにより、ナノ繊維をアニオン化ナノ繊維とすることができる（後述する実験例も参照。）。

【0029】

３．第３工程Ｓ３０
第３工程Ｓ３０は、金属ナノスフィアに対応する金属塩を溶解させた金属塩溶液にアニオン化ナノ繊維を浸漬して、アニオン化ナノ繊維の表面に金属イオンを付着させる工程である。
実施形態１に係る複合ナノ繊維の製造方法においては、金属ナノスフィアを構成する金属として、アルミニウムよりもイオン化傾向が小さい金属を用いる。当該金属の具体例としては、銅、銀、金、白金、パラジウム、鉄、ニッケルを挙げることができる。

【0030】

例えば、銅からなる金属ナノスフィアを形成する場合には、第３工程Ｓ３０では、金属塩として塩化第二銅（ＣｕＣｌ_２）を用い、溶媒として水を用いることが好ましい。
なお、金属塩溶液中に金属イオンを存在させるため、銅以外の金属を用いる場合であっても、溶媒としては極性溶媒、特に水を用いることが好ましい。この場合、金属塩としては水に可溶なもの、例えば、多くの金属の塩化物や銀の硝酸塩（ＡｇＮＯ_３）を用いることができる。金属塩溶液中に金属イオンが存在するようになるならば、水以外の溶媒を用いてもよい。また、金属のイオン化を促進する物質や金属イオンを安定化させる物質を、溶媒とともに用いてもよい。

【0031】

本発明における第３工程は、金属イオン以外のものがアニオン化ナノ繊維に付着することを否定するものではない。特に、金属イオン源として金属塩を用いる場合には、当該金属塩もアニオン化ナノ繊維に不可避的に付着する（後述する実験例も参照。）。このため、「金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維」には、アニオン化ナノ繊維の表面に金属イオン以外のもの、特に当該金属イオンに対応する金属塩が付着していてもよい。

【0032】

４．第４工程Ｓ４０
第４工程Ｓ４０は、アニオン化ナノ繊維に付着した金属イオンを還元することにより金属ナノスフィアを形成して、複合ナノ繊維を製造する工程である。
第４工程Ｓ４０では、金属アルミニウムからなる還元剤を用いて金属イオンを還元する。具体的には、還元剤として、アルミニウム箔を用いる。
なお、本発明において「アルミニウム箔」とは、金属アルミニウムからなる薄紙状のもののことをいう。本発明には、アルミニウム部分が露出しているものであれば、種々の厚さ、大きさのアルミニウム箔を用いることができる。アルミニウム箔は、特殊なものを用いる必要はなく、一般的な市販品を用いることができる。

【0033】

第４工程Ｓ４０では、まず、金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維と還元剤とを水分が存在する状態で共存させる。具体的には、アルミニウム箔で金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維を水分が存在する状態で包む。その後、金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維と還元剤とが共存した状態で金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維を乾燥させる。
本明細書における「金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維と還元剤とを水分が存在する状態で共存させる」とは、「金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維と還元剤とを水分が存在する状態で接触させる」ことを含む。本明細書において「共存」とは、「同じ場所に置く」というような意味で用いている。

【0034】

第４工程Ｓ４０では、真空条件下又は減圧条件下で金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維を乾燥させることが好ましい。
上記のようにするのは、後述するように乾燥時間短縮や異物混入抑制の観点から有利なためであるが、乾燥時間や異物混入が問題とならないのであれば、自然乾燥や加熱乾燥により金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維を乾燥させてもよい。

【0035】

実施形態１においては、第４工程Ｓ４０を実施することにより複合ナノ繊維を製造することができる。
複合ナノ繊維は製造後そのままのナノ繊維として用いてもよいし、さらなる加工（例えば、糸や布とする加工）を実施してから用いてもよい。

【0036】

実施形態１により製造した複合ナノ繊維は、例えば、金属の電気伝導性を利用した伝導体、センサー、電磁シールド等や、金属の触媒能を利用した触媒として用いることができると考えられる。無論、これらは現在考えられる主な用途であり、本発明の複合ナノ繊維を他の用途に用いることを妨げるものではない。

【0037】

以下、実施形態に係る複合ナノ繊維の製造方法の効果について記載する。

【0038】

実施形態１に係る複合ナノ繊維の製造方法は、上記した第１工程Ｓ１０〜第４工程Ｓ４０をこの順序で含むため、電気的な引力により金属イオンをアニオン化ナノ繊維上に付着させた後に還元を行うことで、ナノ金属構造であるナノスフィアを安定してナノ繊維の表面に形成することが可能な複合ナノ繊維の製造方法となる。

【0039】

また、実施形態１に係る複合ナノ繊維の製造方法によれば、金属ナノスフィアを構成する金属として、アルミニウムよりもイオン化傾向が小さい金属を用い、第４工程Ｓ４０では、金属アルミニウムからなる還元剤を用いて金属イオンを還元するため、空気中で安定かつ入手容易な金属アルミニウムを用いることで、金属イオンの還元の難易度及びコストを低くすることが可能となる。

【0040】

また、実施形態１に係る複合ナノ繊維の製造方法によれば、第４工程Ｓ４０では、まず、金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維と還元剤とを水分が存在する状態で共存させ、その後、金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維と還元剤とが共存した状態で金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維を乾燥させるため、乾燥という簡単な方法でナノスフィアを形成することが可能となる。

【0041】

また、実施形態１に係る複合ナノ繊維の製造方法によれば、還元剤としてアルミニウム箔を用いるため、アルミニウム箔に還元剤と金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維を包む容器とを兼用させることで、一層簡単な方法でナノスフィアを形成することが可能となる。

【0042】

また、実施形態１に係る複合ナノ繊維の製造方法によれば、第４工程Ｓ４０では、真空条件下又は減圧条件下で金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維を乾燥させるため、乾燥時間を短くすることが可能となり、かつ、異物の混入を抑制することが可能となる。

【0043】

また、実施形態１に係る複合ナノ繊維の製造方法によれば、第１工程Ｓ１０では、アニオン化可能なナノ繊維としてセルロースからなるナノ繊維を準備する場合には、水に不溶かつアニオン化が容易なセルロースからなるナノ繊維を用いて、アニオン化を容易に行うことが可能となる。

【0044】

また、実施形態１に係る複合ナノ繊維の製造方法によれば、第１工程Ｓ１０で、まずアセチルセルロースからなるナノ繊維を形成し、その後、アセチルセルロースからなるナノ繊維を脱アセチル化することによりセルロースからなるナノ繊維を形成する場合には、溶媒への可溶性が高いアセチルセルロースを経ることで、セルロースからなるナノ繊維を比較的容易に形成することが可能となる。

【0045】

また、実施形態１に係る複合ナノ繊維の製造方法によれば、第２工程Ｓ２０で、アニオン化可能なナノ繊維を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した後にモノクロロ酢酸ナトリウム水溶液に浸漬することによりナノ繊維をアニオン化ナノ繊維とする場合には、２種類の溶液にアニオン化可能なナノ繊維を浸漬するという比較的単純な方法でアニオン化を行うことが可能となる。

【0046】

また、実施形態１に係る複合ナノ繊維の製造方法によれば、第３工程Ｓ３０で、金属塩として塩化第二銅（ＣｕＣｌ_２）を用い、溶媒として水を用いる場合には、優れた電気伝導性や触媒能等の機能が期待される、銅からなるナノスフィアをナノ繊維上に形成することが可能となる。

【0047】

［実験例］
実験例においては、本発明の複合ナノ繊維の製造方法により複合ナノ繊維を実際に製造し、当該複合ナノ繊維の観察及び分析を行った。

【0048】

まず、実験例で用いた原料、試薬、装置及び測定条件について説明する。
実験例では、ナノ繊維の原料としてアセチルセルロース（アセチル化度３９．８％、平均分子量３０ｋＤａ）を用いた。
アセチルセルロース、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという。）及びアセトンは、シグマアルドリッチ社を通じて購入したものをそのまま用いた。
塩化第二銅（ＣｕＣｌ_２）、塩化ナトリウム及びモノクロロ酢酸ナトリウムは、和光純薬工業株式会社を通じて購入したものをそのまま用いた。
還元剤であるアルミニウム箔は、住軽アルミ箔株式会社を通じて購入したものをそのまま用いた。

【0049】

電界放射式走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）としては、日立製作所のＳ−５０００を用いた。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）としては、日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）のｍｏｄｅｌ２０１０ ＦａｓＴＥＭを用いた。また、スパッタ用の金属として白金及びプラチナを用いた。
エネルギー分散型Ｘ分析（ＥＤＳ）用の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＳ）としては、日立製作所の３０００Ｈ ＳＥＭを用いた。
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）としては、株式会社島津製作所のＩＲ Ｐｒｅｓｔａｇｅ−２１を用いた。
Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）としては、クラトス・アナリティカルリミテッド（販売は株式会社島津製作所）のＫｒａｔｏｓ Ａｘｉｓ−Ｕｌｔｒａ ＤＬＤを用いた。

【0050】

次に、実験例に係る複合ナノ繊維の製造方法について説明する。
実験例に係る複合ナノ繊維の製造方法は、基本的には実施形態に係る複合ナノ繊維の製造方法と同様であり、第１工程〜第４工程を含む。以下、各工程について説明する。
なお、以下の実験例に示す製造条件はあくまで一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。

【0051】

実験例における第１工程では、まずアセチルセルロースからなるナノ繊維を形成し、その後、アセチルセルロースからなるナノ繊維を脱アセチル化することにより、セルロースからなるナノ繊維を形成した。具体的には、以下のようにした。
まず、３．６ｇのアセチルセルロースをアセトンとＤＭＦとの混合溶媒（アセトン：ＤＭＦ＝３：２）２０ｍＬに溶解させて１８ｗｔ％ポリマー溶液を調製した。
上記ポリマー溶液を、０．６ｍｍチップを取り付けた５ｍＬプラスチックシリンジに入れ、チップ・コレクター間距離（ＴＣＤ）１２ｃｍ、電圧１０ｋＶ、２５℃（室温。以下、２５℃の記載は室温を表す。）の条件で電界紡糸を行い、アセチルセルロースからなるナノ繊維を得た。以下、実験例において、このようにして得たアセチルセルロースからなるナノ繊維を「アセチルセルロースからなるナノ繊維Ａ」ということにする。

【0052】

次に、アセチルセルロースからなるナノ繊維Ａを１００ｍｇ計量し、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬに浸漬した。浸漬時間は４８時間、温度は２５℃とした。浸漬後、ナノ繊維を蒸留水で洗浄して水酸化ナトリウムを洗い流し、オーブンで乾燥させた。乾燥時間は４時間、温度は６０℃とした。以下、実験例において、このようにして得たアニオン化可能なナノ繊維を「アニオン化可能なナノ繊維Ｂ」ということにする。

【0053】

実験例における第２工程では、アニオン化可能なナノ繊維Ｂを水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した後にモノクロロ酢酸ナトリウム水溶液に浸漬してアニオン化した。具体的には、以下のようにした。
まず、第１工程で準備したアニオン化可能なナノ繊維Ｂを１．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した。浸漬時間は３０秒、温度は２５℃とした。浸漬後のナノ繊維を０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、その後空気中で乾燥させ、続いて１．０Ｍモノクロロ酢酸ナトリウム水溶液に浸漬した。浸漬時間は６時間、温度は２５℃とした。その後、アニオン化ナノ繊維となったナノ繊維をモノクロロ酢酸ナトリウム水溶液から取り出して蒸留水で洗浄し、空気中で乾燥させた。以下、実験例において、このようにして得たアニオン化ナノ繊維を「アニオン化ナノ繊維Ｃ」ということにする。

【0054】

実験例における第３工程では、金属塩として塩化第二銅（ＣｕＣｌ_２）を用い、溶媒として水を用いた。具体的には、０．１Ｍ塩化第二銅水溶液５０ｍＬを調製し、アニオン化ナノ繊維Ｃのうち５０ｍｇを浸漬した。浸漬時間は２４時間、温度は２５℃とした。その後、金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維を純水で洗浄した。以下、実験例において、このようにして得た金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維を「金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維Ｄ」ということにする。
なお、第３工程後の金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維Ｄの色は、ライトブルーであった。これは、アニオン化ナノ繊維Ｃに付着した金属イオン（Ｃｕ^２＋）及び塩化第二銅の色に由来すると考えられる。

【0055】

実験例における第４工程では、還元剤としてアルミニウム箔を用いた。具体的には、まず、アルミニウム箔で金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維Ｄを水分が存在する状態で包んだ。その後、そのままの状態（金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維Ｄとアルミニウム箔とが共存した状態）で金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維Ｄを乾燥させた。乾燥は真空条件下で行い、乾燥時間は２４時間とした。

【0056】

以上のようにして、実験例における複合ナノ繊維を製造した。以下、実験例において、このようにして製造した複合ナノ繊維を「複合ナノ繊維Ｅ」ということにする。なお、複合ナノ繊維Ｅの色は、ライトブラウンであった。これは、金属としての銅の色に由来すると考えられる。

【0057】

次に、実験例における複合ナノ繊維の観察及び分析の結果を説明する。
まず、第１工程〜第３工程が想定どおり進行しているか確認するため、アセチルセルロースからなるナノ繊維Ａ、アニオン化可能なナノ繊維Ｂ、アニオン化ナノ繊維Ｃ及び金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維Ｄについて、ＳＥＭ写真による観察を行った。

【0058】

図２は、実験例におけるアセチルセルロースからなるナノ繊維Ａ、アニオン化可能なナノ繊維Ｂ、アニオン化ナノ繊維Ｃ及び金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維ＤのＳＥＭ写真である。図２（ａ），（ｂ）はアセチルセルロースからなるナノ繊維ＡのＳＥＭ写真であり、図２（ｃ），（ｄ）はアニオン化可能なナノ繊維ＢのＳＥＭ写真であり、図２（ｅ），（ｆ）はアニオン化ナノ繊維ＣのＳＥＭ写真であり、図２（ｇ），（ｈ）は金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維ＤのＳＥＭ写真である。なお、同じナノ繊維について、倍率の異なる２枚のＳＥＭ写真がある。図２の各ＳＥＭ写真の撮影位置及び倍率は、それぞれに特徴的な構造を見やすいことを意図して設定した。後述する他のＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真についても同様である。

【0059】

図３は、実験例におけるアセチルセルロースからなるナノ繊維Ａ、アニオン化可能なナノ繊維Ｂ、アニオン化ナノ繊維Ｃ及び金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維Ｄの平均直径を示すグラフである。図３のグラフの縦軸は平均直径（単位：ｎｍ）を表す。図３において、符号Ａのグラフはアセチルセルロースからなるナノ繊維Ａの分析結果を表し、符号Ｂのグラフはアニオン化可能なナノ繊維Ｂの分析結果を表し、符号Ｃのグラフはアニオン化ナノ繊維Ｃの分析結果を表し、符合Ｄのグラフは金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維Ｄの分析結果を表す。
なお、各ナノ繊維の平均直径は、図２に示した各ＳＥＭ写真を画像処理ソフトウェアであるＩｍａｇｅＪで処理して算出したものである。算出した平均直径の最大偏差は、０．５ｎｍである。

【0060】

まず、図２に示すように、ＳＥＭ写真により、実験例で用いた方法により各ナノ繊維が形成できていることが確認できた。また、アセチルセルロースからなるナノ繊維Ａ、アニオン化可能なナノ繊維Ｂ及びアニオン化ナノ繊維Ｃについては表面が比較的滑らかであるのに対し、金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維Ｄについては、繊維表面に凹凸が多数見られた。当該凹凸は、主に金属塩（ＣｕＣｌ_２）の付着に起因するものと考えられる。

【0061】

さらに、図２及び図３に示すように、（ａ）アセチルセルロースからなるナノ繊維をＡアニオン化可能なナノ繊維Ｂとすると平均直径が減少すること、（ｂ）アニオン化可能なナノ繊維Ｂをアニオン化ナノ繊維Ｃとすると平均直径が微増すること、及び、（ｃ）アニオン化可能なナノ繊維Ｃを金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維Ｄとすると平均直径が大きく増加することが確認できた。

【0062】

上記（ａ）は、アセチル基の脱離によるものである考えられる。上記（ｂ）は、アニオン化の際にアニオン化ナノ繊維に付着したＮａ^＋イオンの影響であると考えられる。上記（ｃ）は、金属イオン及び金属塩の付着によるものであると考えられる。

【0063】

次に、脱アセチル化及びアニオン化が成功したことを確かめるため、実験例におけるアセチルセルロースからなるナノ繊維Ａ、アニオン化可能なナノ繊維Ｂ及びアニオン化ナノ繊維Ｃについて、ＦＴ−ＩＲによる分析を行った。
図４は、実験例におけるアセチルセルロースからなるナノ繊維Ａ、アニオン化可能なナノ繊維Ｂ及びアニオン化ナノ繊維ＣのＦＴ−ＩＲスペクトルのグラフである。図４のグラフの縦軸は透過率（単位：％）を表し、横軸は波数（単位：ｃｍ^−１）を表す。図４において、符号Ａのグラフはアセチルセルロースからなるナノ繊維Ａの分析結果を表し、符号Ｂのグラフはアニオン化可能なナノ繊維Ｂの分析結果を表し、符号Ｃのグラフはアニオン化ナノ繊維Ｃの分析結果を表す。

【0064】

その結果、図４に示すように、アセチルセルロースからなるナノ繊維Ａについては１７３０ｃｍ^−１、１３７５ｃｍ^−１及び１２２０ｃｍ^−１にそれぞれＣ＝Ｏ結合、Ｃ−ＣＨ結合及びＣ−Ｏ−Ｃ結合の伸縮振動に起因するピーク（つまり、アセチル基に起因するピーク）が確認できた。一方、アニオン化可能なナノ繊維Ｂについては、上記したピークは見られず、３４００ｃｍ^−１付近に広く分布するヒドロキシル（−ＯＨ）基に起因するピークが確認できた。これはアセチル基の脱離に伴うものであり、第１工程における脱アセチル化は成功したものと考えられる。さらに、アニオン化ナノ繊維Ｃについては、１５７０ｃｍ^−１に−ＣＯＯ⁻に起因するピークが現れており、第２工程におけるアニオン化も成功したものと考えられる。

【0065】

次に、金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維Ｄについて、ＥＤＳスペクトル及び元素マッピングによる分析を行った。

【0066】

図５は、実験例における金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維ＤのＥＤＳスペクトルのグラフである。図５のグラフの縦軸はカウント（個数。単位：１×１０^３）を表し、横軸は（Ｘ線の）エネルギー（単位：ＫｅＶ）を表す。
図６は、実験例における金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維Ｄの元素マッピング図である。図６（ａ）は銅についての元素マッピング図であり、図６（ｂ）は塩素についての元素マッピング図である。

【0067】

金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維ＤについてＥＤＳスペクトル及び元素マッピングによる分析を行ったところ（図５，６参照。）、実験例における金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維Ｄには、銅が約２３．５ｗｔ％、塩素が約１２．７ｗｔ％、それぞれ含まれていることが確認できた。また、元素マッピングによる分析により、図６に示すように、銅及び塩素（つまり、金属イオン及び金属塩）が、金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維Ｄ上にほぼ均一に分布していることが確認できた。

【0068】

なお、金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維Ｄにおける銅と塩素との重量比は、金属塩である塩化第二銅（ＣｕＣｌ_２）における銅と塩素との重量比よりも銅の比率が高いことが確認できた。このことから、アニオン化ナノ繊維Ｃにおけるマイナスの電荷が、金属イオンである銅イオン（Ｃｕ^２＋）を多く引き付けていることがわかった。

【0069】

次に、金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維Ｄについて、ＴＥＭ写真により観察を行った。
図７は、実験例における金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維ＤのＴＥＭ写真である。図７（ａ），（ｂ）はそれぞれ撮影位置及び倍率が異なるＴＥＭ写真である。

【0070】

その結果、図７に示すように、金属塩がアニオン化ナノ繊維の表面に付着していることが確認できた。さらに、ＴＥＭ写真の様子から、付着した金属塩が結晶化していることも確認できた。

【0071】

次に、複合ナノ繊維ＥについてＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真による観察を行った。
図８は、実験例における複合ナノ繊維ＥのＳＥＭ写真である。図８（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ撮影位置又は倍率が異なるＳＥＭ写真である。
図９は、実験例における複合ナノ繊維ＥのＴＥＭ写真である。図９（ａ），（ｂ）は、それぞれ撮影位置及び倍率が異なるＴＥＭ写真である。

【0072】

まず、ＳＥＭ写真による観察では、図８に示すように、球形の金属ナノスフィアが形成されていることが視覚的に確認できた。また、ＴＥＭ写真による観察では、図９に示すように、ナノ繊維の表面に金属ナノスフィアが形成され、ナノ繊維の内部には金属ナノスフィアが形成されていないことが確認できた。
なお、図８，９においては、大きい球体とナノ繊維の表面を覆うように付着している小さい球体とが確認できる（特に図８（ｄ）参照。）が、大きい球体が金属ナノスフィアである。小さい球体は、いわゆる金属ナノ粒子（直径１０〜５０ｎｍ）である。
ＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真にて確認したところ、金属ナノスフィアの平均直径は４１２ｎｍであった。また、ナノ繊維の（金属ナノスフィアを含まない）平均直径は３２４ｎｍであった。

【0073】

次に、金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維Ｄ及び複合ナノ繊維Ｅについて、ＸＰＳ及びＸＲＤによる分析を行った。また、比較のため、アニオン化可能なナノ繊維Ｂ（後述する図１０（ｂ）にて符号Ｂで示す下段のグラフ参照。）についてもＸＲＤによる分析を行った。

【0074】

図１０は、実験例における、金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維Ｄ及び複合ナノ繊維ＥのＸＰＳによる分析結果、並びに、アニオン化可能なナノ繊維Ｂ、金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維Ｄ及び複合ナノ繊維ＥのＸＲＤによる分析結果を示すグラフである。図１０（ａ）は金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維Ｄ及び複合ナノ繊維ＥのＸＰＳによる分析結果を示すグラフであり、図１０（ｂ）はアニオン化可能なナノ繊維Ｂ、金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維Ｄ及び複合ナノ繊維ＥのＸＲＤによる分析結果を示すグラフである。図１０（ａ）のグラフの縦軸は強度（単位：ａ．ｕ．）を表し、横軸は結合エネルギー（単位：ｅＶ）を表す。図１０（ｂ）のグラフの縦軸は強度（単位：ａ．ｕ．）を表し、横軸は２θ（単位：°）を表す。

【0075】

まず、ＸＰＳによる分析により、金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維Ｄ（図１０（ａ）にて符号Ｄで示す下段のグラフ参照。）においては、９５２ｅＶ及び９３２ｅＶにおける銅のピークに加え、９４０〜９４５ｅＶにおける２価の銅イオンのピークが観測された。これに対して、複合ナノ繊維Ｅ（図１０（ｂ）にて符号Ｅで示す上段のグラフ参照。）においては、２価の銅イオンのピークは観測されなかった。つまり、銅の還元が進行したことが確認できた。

【0076】

また、ＸＲＤによる分析により、図１０（ｂ）に示すように、３つのナノ繊維共通で２θ＝２０．３°，２２．７°のセルロースの結晶を示すピークが観測できた。また、金属イオンが付着したアニオン化ナノ繊維Ｄ（図１０（ｂ）にて符号Ｄで示す中段のグラフ参照。）では金属塩の２水和物に起因する微細ピーク（図１０（ｂ）の星印参照。）が多数見られたのに対し、複合ナノ繊維Ｅ（図１０（ｂ）にて符号Ｅで示す上段のグラフ参照。）では２θ＝４３．３°，５０．３°，７４．２°の金属銅に起因するピーク（図１０（ｂ）の＃印参照。）が見られた。このことからも、銅の還元が進行したことが確認できた。

【0077】

以上の実験例により、本発明の複合ナノ繊維の製造方法により、ナノ繊維と当該ナノ繊維の表面に形成された金属ナノスフィアとを有する複合ナノ繊維が確かに製造可能であることが確認できた。

【0078】

なお、本発明のナノ繊維の製造方法により、金属ナノスフィアが形成されるプロセスについては研究中である。以下、本発明の発明者らが想定するプロセスを、上記実験例の場合を例にとって説明する。

【0079】

まず、水分の存在下においては、金属塩（ＣｕＣｌ_２）は、銅イオン（Ｃｕ^２＋）と塩素イオン（Ｃｌ⁻）となる。ここで、アルミニウムと塩素イオンとが反応して塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）となる際に、水中の水素イオン（Ｈ^＋、又はヒドロニウムイオンであるＨ_３Ｏ^＋）に電子を供与して原子状の水素、ひいては水素ガス（Ｈ_２）が発生する。当該水素により銅イオンが還元され、ナノ粒子状の金属銅が析出する。その後、ファンデルワールス力によりナノ粒子状の金属銅が凝集して金属ナノスフィアが形成されると考えられる。

【0080】

以上、本発明を上記の実施形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。その趣旨を逸脱しない範囲において種々の様態において実施することが可能であり、例えば、次のような変形も可能である。

【0081】

（１）上記実施形態においては、還元剤としてアルミニウム箔を用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、還元剤としてアルミニウム箔以外の形態の金属アルミニウム（板状、インゴット状、薄片状、粉状等）を用いることもできる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】