特許 6558836 粒子を懸濁させるために有用なネットワークポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6558836

(24)【登録日】2019年7月26日

(45)【発行日】2019年8月14日

(54)【発明の名称】粒子を懸濁させるために有用なネットワークポリマー

(51)【国際特許分類】

   C08F 265/06 20060101AFI20190805BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20190805BHJP

【ＦＩ】

   C08F265/06

   C08F2/44 C

【請求項の数】3

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2017-190693(P2017-190693)

(22)【出願日】2017年9月29日

(62)【分割の表示】特願2014-538848(P2014-538848)の分割

【原出願日】2012年10月19日

(65)【公開番号】特開2018-31017(P2018-31017A)

(43)【公開日】2018年3月1日

【審査請求日】2017年9月29日

(31)【優先権主張番号】61/552,624

(32)【優先日】2011年10月28日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】590002035

【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】マリアン・ピー・クリーマー

(72)【発明者】

【氏名】ゲイリー・ウィリアム・ドンブロスキ

(72)【発明者】

【氏名】エリック・グレイソン

(72)【発明者】

【氏名】エリック・ピー・ワッサーマン

【審査官】 安田 周史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−２４１４４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８０３９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２８６８３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２９２９０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２３１７２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３２２００８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１４６９１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２６５／０６

Ｃ０８Ｆ ２／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均直径が１００ｎｍから１０μｍの複数のポリマー粒子を製造する方法であって、該複数のポリマー粒子のそれぞれの粒子が：（ａ）核、および（ｂ）少なくとも１種のＣ_３〜Ｃ_６のカルボン酸モノマーの少なくとも２６ｗｔ％から５０ｗｔ％以下の重合残基を含む、該核を囲む複数のローブを含み、各ローブは、該ローブの最小直径に対する該ローブの最大直径の比率が１．５以下の形状を有し、前記方法は：（ｉ）少なくとも１種のＣ_３〜Ｃ_６のカルボン酸モノマーの少なくとも２０ｗｔ％の重合残基および少なくとも１種の架橋剤の少なくとも０．１ｗｔ％の重合残基を含む種粒子を提供するステップ；（ｉｉ）水性エマルション中に平均Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎパラメータが前記種粒子のものよりも少なくとも０．５Ｊ^０．５ｃｍ^−１．５低い第１のモノマー混合物と前記種粒子を懸濁化させ、前記第１のモノマー混合物を重合するステップ；ならびに（ｉｉｉ）前記水性エマルションに第２のモノマー混合物を加え、前記第２のモノマー混合物を重合するステップを含み、前記第２のモノマー混合物は、種粒子ならびに第１および第２のモノマー混合物の総重量の８５ｗｔ％から９８ｗｔ％からなり、前記第１および第２のモノマー混合物は、前記第１および第２のモノマー混合物の総重量に基づいて少なくとも２６ｗｔ％から５０ｗｔ％以下のＣ_３〜Ｃ_６のカルボン酸モノマーを含む、方法。

【請求項2】

前記第１のモノマー混合物が、平均Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎパラメータが前記種粒子のものよりも少なくとも０．６Ｊ^０．５ｃｍ^−１．５低い、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記種粒子が、前記種粒子ならびに前記第１および第２のモノマー混合物の総重量の０．１から１０ｗｔ％である、請求項１または２に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一般にはローブ（ｌｏｂｅ）に囲まれた核を有するポリマー粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

ローブに囲まれた核を有するポリマーは知られている。例えば、米国特許第４，７９１，１５１号は、コーティングおよび粘着剤の用途において有用なこの構造を有するポリマーを開示している。しかし、これらのポリマーのための開示された組成物は限られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】米国特許第４７９１１５１号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明によって解決される問題は、水性媒体中で固体粒子および気泡を懸濁させる改善された能力を有するポリマーを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、平均直径が１００ｎｍから１０μｍであり、それぞれの粒子が、（ａ）核、および（ｂ）少なくとも１種のＣ_３〜Ｃ_６のカルボン酸モノマーの少なくとも１５ｗｔ％の重合残基を含むローブを含むポリマー粒子を対象とする。

【0006】

本発明はさらに、ポリマー粒子を含み、ｐＨが少なくとも６である濃縮水性配合物を対象とする。

【0007】

本発明はさらに、（ａ）少なくとも１種のＣ_３〜Ｃ_６のカルボン酸モノマーの少なくとも２０ｗｔ％の重合残基および少なくとも１種の架橋剤の少なくとも０．１ｗｔ％の重合残基を含む種粒子を提供するステップ；（ｂ）平均Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎパラメータが種粒子のものより少なくとも０．５Ｊ^０．５ｃｍ^−１．５低い第１のモノマー混合物で種粒子を水性エマルション中に懸濁させ、前記第１のモノマー混合物を重合するステップ；ならびに（ｃ）水性エマルションに第２のモノマー混合物を加え、前記第２のモノマー混合物を重合するステップ；であって、第１および第２のモノマー混合物が、第１および第２のモノマー混合物の総重量に基づいて、少なくとも１５ｗｔ％のＣ_３〜Ｃ_６のカルボン酸モノマーを含むステップによりポリマー粒子を生成するための方法を対象とする。

【発明を実施するための形態】

【0008】

そうでないと明記しない限り、全ての割合は、重量パーセント（ｗｔ％）であり、全ての画分は重量により、かつ全ての温度は℃である。ポリマー中またはポリマー（例えば、核、ローブ）の相中の重合モノマー残基の割合は、固体ポリマーまたはポリマー相の全重量に基づく。「室温」（ｒｏｏｍ ｔｅｍｐ．）において行われる測定は、２０〜２５℃で行った。本明細書で使用する場合、「（メタ）アクリル酸」と言う語は、アクリル酸またはメタクリル酸を指す。Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ溶解パラメータ（δｔ）は、ＨｏｆｔｙｚｅｒおよびＶａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎの「Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ： Ｔｈｅｉｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ； Ｔｈｅｉｒ Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ」（Ｄ．Ｗ．Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ、第３版、エルゼビア、アムステルダム、１９９０年、７４〜５および２１３頁）に記載のような方法に従って計算され、典型的には、Ｊ^０．５／ｃｍ^１．５を単位とする。「Ｃ３〜Ｃ６のカルボン酸モノマー」は、１つまたは２つのカルボン酸基を有するモノ−エチレン性不飽和化合物、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、クロトン酸などである。アルキル基は、直鎖または分岐であり得る飽和ヒドロカルビル基である。

【0009】

好ましくは、ポリマー粒子はアクリルポリマー、すなわち、アクリルモノマーの重合残基を少なくとも７０ｗｔ％、好ましくは少なくとも８０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％、好ましくは少なくとも９５ｗｔ％、好ましくは少なくとも９８ｗｔ％、好ましくは少なくとも９９ｗｔ％有するアクリルポリマーである。好ましくは、核はアクリルポリマーである。好ましくは、ローブはアクリルポリマーである。アクリルモノマーには、（メタ）アクリル酸およびそれらのＣ_１〜Ｃ_２２のアルキルまたはヒドロキシアルキルエステル；クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルならびにクロトン酸、イタコン酸、フマル酸もしくはマレイン酸のアルキルまたはヒドロキシアルキルエステルが含まれる。アクリルポリマーは、例えば、非イオン性（メタ）アクリル酸エステル、カチオン性モノマー、一価不飽和のジカルボン酸塩、Ｃ_１〜Ｃ_２２のカルボン酸アルキルのビニルエステル、ビニルアミド（例えば、Ｎ−ビニルピロリドンを含む）、スルホン化アクリルモノマー、ビニルスルホン酸、ハロゲン化ビニル、リン含有モノマー、複素環式モノマー、スチレンおよび置換されたスチレンを含めた、他の重合モノマー残基も含んでいてもよい。好ましくは、ポリマーは、硫黄−またはリン−含有モノマーを５ｗｔ％以下、好ましくは３ｗｔ％以下、好ましくは２ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下含む。

【0010】

好ましくは、種粒子から生じるポリマー粒子の核は、少なくとも１種のＣ_３〜Ｃ_６のカルボン酸モノマーの少なくとも２０ｗｔ％の重合残基および少なくとも１種の架橋剤の少なくとも０．１ｗｔ％の重合残基を含む。好ましくは、核は、ポリマー粒子全体の０．１から１０ｗｔ％、好ましくは０．２５から５ｗｔ％、好ましくは０．５から２ｗｔ％である。好ましくは、核は、４０から１０００ｎｍ、好ましくは５０から２５０ｎｍの直径を有する。好ましくは、核は、少なくとも１種のＣ３〜Ｃ６のカルボン酸モノマーの重合残基を少なくとも３０ｗｔ％、好ましくは少なくとも４０ｗｔ％、好ましくは少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも６０ｗｔ％含む。好ましくは、核は、少なくとも１種の架橋剤の重合残基を少なくとも０．２ｗｔ％、好ましくは少なくとも０．５ｗｔ％、好ましくは少なくとも１ｗｔ％、好ましくは少なくとも２ｗｔ％、好ましくは少なくとも３ｗｔ％含む。好ましくは、核は、少なくとも１種の架橋剤の重合残基を１０ｗｔ％以下、好ましくは８ｗｔ％以下、好ましくは７ｗｔ％以下含む。

【0011】

好ましくは、ポリマー粒子は、水性媒体中に分散した離散粒子としてのポリマーを含有する水性組成物、すなわち、ポリマーラテックスとして提供される。この水性分散系において、好ましくはポリマー粒子の平均粒径は、１００から２０００ｎｍの範囲、好ましくは１００から１０００ｎｍの範囲である。水性分散系中のポリマー粒子の濃度は、水性分散系の重量に基づいて、典型的には１５から６０ｗｔ％の範囲、好ましくは２５から５０ｗｔ％の範囲である。

【0012】

濃縮水性配合物は、水性配合物の全重量に対するポリマー固体を基準に計算して、０．０５から５ｗｔ％のポリマー粒子を含有する。好ましくは、濃縮水性配合物は、ポリマー粒子を少なくとも０．２ｗｔ％、好ましくは少なくとも０．３ｗｔ％、好ましくは少なくとも０．４ｗｔ％、好ましくは少なくとも０．５ｗｔ％、好ましくは少なくとも０．６ｗｔ％、好ましくは少なくとも０．８ｗｔ％、好ましくは少なくとも０．９ｗｔ％含む。好ましくは、濃縮水性配合物は、ポリマー粒子を４ｗｔ％以下、好ましくは３ｗｔ％以下、好ましくは２．５ｗｔ％以下、好ましくは２ｗｔ％以下、好ましくは１．８ｗｔ％以下含む。

【0013】

好ましくは、ポリマー粒子は、少なくとも３つ、好ましくは少なくとも５つのローブを有する。好ましくは、ポリマー粒子のローブは、実質的に球体の形状、すなわちそれらの最小直径に対するそれらの最大直径の比率が１．５以下、好ましくは１．３以下、好ましくは１．２以下である。好ましくは、ポリマー粒子のローブは、Ｃ_３〜Ｃ_６のカルボン酸モノマーの重合残基を少なくとも１８ｗｔ％、好ましくは少なくとも２０ｗｔ％、好ましくは少なくとも２２ｗｔ％、好ましくは少なくとも２４ｗｔ％、好ましくは少なくとも２６ｗｔ％、好ましくは少なくとも２８ｗｔ％、好ましくは少なくとも３０ｗｔ％、好ましくは少なくとも３２ｗｔ％含む。好ましくは、ポリマー粒子のローブは、Ｃ_３〜Ｃ_６のカルボン酸モノマーの重合残基を９０ｗｔ％以下、好ましくは８５ｗｔ％以下、好ましくは８０ｗｔ％以下、好ましくは７５ｗｔ％以下、好ましくは７０ｗｔ％以下、好ましくは６５ｗｔ％以下、好ましくは６０ｗｔ％以下、好ましくは５５ｗｔ％以下、好ましくは５０ｗｔ％以下含む。好ましくは、Ｃ_３〜Ｃ_６のカルボン酸モノマーは、Ｃ_３〜Ｃ_４のカルボン酸モノマー、好ましくは１つのカルボン酸基を有するＣ_３〜Ｃ_４のカルボン酸モノマー、好ましくは（メタ）アクリル酸、好ましくはメタクリル酸（ＭＡＡ）である。好ましくは、ポリマー粒子のローブは、アクリル酸（ＡＡ）の重合残基を４０ｗｔ％以下、好ましくは３５ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％以下、好ましくは２５ｗｔ％以下、好ましくは２０ｗｔ％以下含む。好ましくは、ローブは、ポリマー粒子全体の９０から９９．９ｗｔ％、より好ましくは９５から９９．７５ｗｔ％、最も好ましくは９８から９９．５ｗｔ％からなる。

【0014】

本発明の方法において、好ましくは種粒子のＶａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎパラメータは、第１のモノマー混合物のものよりも、少なくとも０．５Ｊ^０．５ｃｍ^−１．５、好ましくは少なくとも０．６Ｊ^０．５ｃｍ^−１．５、好ましくは少なくとも０．６５Ｊ^０．５ｃｍ^−１．５、好ましくは少なくとも０．７Ｊ^０．５ｃｍ^−１．５、好ましくは少なくとも０．７５Ｊ^０．５ｃｍ^−１．５高い。好ましくは、第１のモノマー混合物は、Ｃ_１〜Ｃ_４の（メタ）アクリル酸アルキルを少なくとも４０ｗｔ％、好ましくは少なくとも６０ｗｔ％含む。好ましくは、第１のモノマー混合物は、Ｃ３〜Ｃ６のカルボン酸モノマー、Ｃ_２〜Ｃ_６の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸ポリ（エチレングリコール）、（メタ）アクリルアミドまたはＣ_１〜Ｃ_３のモノ−もしくはジ−アルキル（メタ）アクリルアミドを、１０ｗｔ％以下、好ましくは８ｗｔ％以下、好ましくは６ｗｔ％以下、好ましくは４ｗｔ％以下、好ましくは３ｗｔ％以下、好ましくは２ｗｔ％以下含む。好ましくは、第１のモノマー混合物は、Ｃ_１〜Ｃ_８の（メタ）アクリル酸アルキルを少なくとも４０ｗｔ％、好ましくは少なくとも５０ｗｔ％、好ましくは少なくとも６０ｗｔ％、好ましくは少なくとも７０ｗｔ％、好ましくは少なくとも８０ｗｔ％含む。好ましくは、第１のモノマー混合物は、Ｃ_２〜Ｃ_８の（メタ）アクリル酸アルキルを少なくとも３０ｗｔ％、好ましくは少なくとも４０ｗｔ％、好ましくは少なくとも５０ｗｔ％含み、好ましくはＣ_２〜Ｃ_８の（メタ）アクリル酸アルキルは、（メタ）アクリル酸ブチル、好ましくはアクリル酸ブチルである。好ましくは、第２のモノマー混合物は、Ｃ_３〜Ｃ_６のカルボン酸モノマーを少なくとも１８ｗｔ％、好ましくは少なくとも２０ｗｔ％、好ましくは少なくとも２２ｗｔ％、好ましくは少なくとも２４ｗｔ％、好ましくは少なくとも２６ｗｔ％、好ましくは少なくとも２８ｗｔ％、好ましくは少なくとも３０ｗｔ％、好ましくは少なくとも３２ｗｔ％含む。好ましくは、第２のモノマー混合物は、Ｃ_３〜Ｃ_６のカルボン酸モノマーを９０ｗｔ％以下、好ましくは８５ｗｔ％以下、好ましくは８０ｗｔ％以下、好ましくは７５ｗｔ％以下、好ましくは７０ｗｔ％以下、好ましくは６５ｗｔ％以下、好ましくは６０ｗｔ％以下、好ましくは５５ｗｔ％以下、好ましくは５０ｗｔ％以下含む。好ましくは、第２のモノマー混合物は、種粒子ならびに第１および第２のモノマー混合物の総重量の８５から９８ｗｔ％、より好ましくは８６から９６ｗｔ％、最も好ましくは８７から９３ｗｔ％からなる。好ましくは、種粒子は、種粒子ならびに第１および第２のモノマー混合物の総重量の０．１から１０ｗｔ％、好ましくは０．２５から５ｗｔ％、好ましくは０．５から２ｗｔ％である。

【0015】

架橋剤、すなわち２つまたはそれ以上の非共役エチレン性不飽和基を有するモノマーは、ポリマー粒子の任意の相の重合中に、コポリマー成分に含まれていてもよい。こうしたモノマーの好ましい例には、例えば、ジオールもしくはポリオールのジ−またはトリ−アリルエーテルおよびジ−またはトリ−（メタ）アクリリルエステル（例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ジメタクリル酸エチレングリコール）、二酸もしくは三酸のジ−またはトリ−アリルエステル、（メタ）アクリル酸アリル、ジビニルスルホン、リン酸トリアリル、ジビニル芳香族（例えば、ジビニルベンゼン）が含まれる。好ましくは、ローブ中の重合架橋剤残基の量は、少なくとも０．０２５ｗｔ％、好ましくは少なくとも０．０５ｗｔ％である。好ましくは、ローブ中の重合架橋剤残基の量は、５ｗｔ％以下、好ましくは２ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下である。

【0016】

好ましくは、濃縮水性組成物のｐＨは、６から１１、好ましくは７から１０、好ましくは７．５から９の範囲となるように調整される。配合物のｐＨを調整するのに適した塩基には、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどの無機塩基、水酸化アンモニウム、ならびにモノ−、ジ−またはトリ−エタノールアミンなどの有機塩基が含まれる。塩基の混合物を用いてもよい。水性媒体のｐＨを調整するのに適した酸には、塩酸、リン酸、および硫酸などの鉱酸、ならびに酢酸などの有機酸が含まれる。酸の混合物を用いてもよい。

【0017】

本発明の方法における使用に適した重合技術には、乳化重合および溶液重合が含まれる。種粒子は、溶液または乳化重合のいずれかによって作成してよい。好ましくは、ローブは乳化重合を用いて作成される。水性乳化重合プロセスは、典型的には、少なくとも１種のモノマーならびに遊離基源、緩衝剤、および還元剤などの種々の合成補助剤を水性反応媒体中に含有する、水性反応混合物中で行われる。連鎖移動剤は、分子量を制限するのに用いてよく、好ましくはメルカプタン、好ましくはＣ_８〜Ｃ_１２のアルキルメルカプタンである。水性反応媒体は、水性反応混合物の連続流体相であり、水性反応媒体の重量に基づいて５０ｗｔ％より多い水および場合によっては１種または複数の水混和性溶媒を含有する。適した水混和性溶媒には、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、エチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、およびジアセトンアルコールが含まれる。好ましくは、水性反応媒体は、水性反応媒体の重量に基づいて少なくとも９０ｗｔ％の水、好ましくは少なくとも９５ｗｔ％の水、好ましくは少なくとも９８ｗｔ％の水を含有する。

【実施例】

【0018】

粒子サイズ決定の方法：種については、米国ニューヨーク州ホールトヴィルのＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されたＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｍｏｄｅｌ ＢＩ−９０粒径分析計を用いて粒径を決定した。最終ポリマーラテックスについては、米国ペンシルバニア州モンゴメリービルのＭＩＣＲＯＴＲＡＣ，Ｉｎｃ．により製造されたＮＡＮＯＴＲＡＣ １５０ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて粒径を決定した。

【0019】

レオロジー解析の方法：レオロジー改質剤の膨潤水性分散系を、水中１０％のＮａＯＨでｐＨ８．３±０．５に中和した、脱イオン水中１．５ｗｔ％のポリマー分散系を生成することにより調製した。レオロジー解析に先立って、試料を２４時間置き、その後３，０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。ＡＲ−２０００レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用い、角度０．５°の直径６０ｍｍのステンレス製のコーンおよびペルチェプレート（Ｐｅｌｔｉｅｒ ｐｌａｔｅ）を用いて、２５℃で実行し、動的振動応答を収集した。試料を、初期せん断５ｓ−１で５分間調整し、その後２分保持した。周波数は１Ｈｚで一定に保持し、１０倍毎に１０ポイント（対数的分布）で、応力を０．０５から１０００Ｐａに増加した。Ｇ’＝Ｇ”である点を、Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ａｄｖａｎｔａｇｅ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓプログラム（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて計算し、交差する降伏応力（ＹＳ、ｘ軸の値）および交差におけるＧ’値（ｙ軸の値）を記録した。せん断応力０．１ＰａにおけるＧ’の値も表にした。

【0020】

透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）の方法：試料を脱イオン水中１：２００に希釈し、ＴＥＭ用グリッド上に噴霧した。Ｈｉｔａｃｈｉ ７０００ ＴＥＭを用いてグリッドを試験し、ＧＡＴＡＮ ＭＵＴＬＩＳＣＡＮ ４０００カメラで撮像した。

【0021】

実施例１．種粒子エマルションの調製。塔頂撹拌、熱電対、および窒素バブラー（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｂｕｂｂｌｅｒ）を備えた２Ｌのガラス容器に５１６．２５ｇの脱イオン水および０．１５ｇのＡＣＴＲＥＮＥを装入し、８３℃に加熱した。別の容器において、１８．５２ｇのアクリル酸ブチル（ＢＡ）、２．３のメタクリル酸（ＭＡＡ）、および２０３．２ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を、１４０ｇの脱イオン水および２．３ｇの脂肪アルコールエーテル硫酸ナトリウム塩（ＤＩＳＰＯＮＩＬ ＦＥＳ９９３、３０％溶液、Ｃｏｇｎｉｓ）と乳化するまで混合した。このエマルションの一部（４３．９７ｇ）を、反応器に供給し、その後１６．２５ｇの脱イオン水中１．６ｇの過硫酸ナトリウムの溶液を供給した。エマルションを保持している容器に、（１）７．５ｇの脱イオン水中で洗った４．６５ｇのＤＩＳＰＯＮＩＬ ＦＥＳ ９９３、（２）７．５ｇの脱イオン水中で洗った１２９．０５ｇのメタクリル酸、および（３）７．５ｇの脱イオン水中で洗った９．８ｇのジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール（１，３−ＢＧＤＭＡ）を加えた。反応器内の初期発熱が最大になった後、エマルションを保持している容器の内容物を、８４℃で９０分掛けて反応器に供給し、その後合計４５ｇになる脱イオン水ですすいだ。モノマーエマルションの消耗後、反応器を８４℃に１５分間保持し、その後室温に冷却し、１００メッシュスクリーンを通してろ過した。エマルションのｐＨは２．９であった。平均粒径は、１８８ｎｍになると決定された。ポリマーエマルションは、３２．６ｗｔ％の固体、８０ｐｐｍの残余アクリル酸ブチルおよび２９４ｐｐｍの残余メタクリル酸メチルを含有することが分かった。

【0022】

実施例２．懸濁力が改善されたミクロゲルレオロジー改質剤の調製。塔頂撹拌、熱電対、および窒素バブラーを備えた２Ｌのガラス容器に１９９．４ｇの脱イオン水および０．２７ｇの酢酸を装入し、７５℃に加熱した。実施例１からの種エマルションの一部（１５．１ｇ）を、１１．８ｇの脱イオン水で反応器にゆすぎ入れた。別の容器において、１０．１ｇの脱イオン水、０．２９ｇのアニオン性硫酸塩界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮ ＸＮ−４５Ｓ、６０％溶液、Ｄｏｗ）、０．０３６ｇのトリメチロールプロパンジアリルエーテル（ＴＭＰＤＥ）、１４．５１ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、０．４３ｇのアクリル酸（ＡＡ）、および１８．２４ｇのアクリル酸ブチル（ＢＡ）を乳化するまで混合した（ＭＥ１）。ＭＥ１の一部（１６．４３ｇ）を、反応器に加え、その後１０．３５ｇの脱イオン水中０．７４の過硫酸アンモニウムの溶液を加えた。この時点で、過硫酸アンモニウム（６５ｇの脱イオン水中１．７２ｇ）および亜硫酸水素ナトリウム（６５ｇの脱イオン水中０．８４ｇ）の溶液を、その後１０５分にわたって同時に注射器ポンプで供給した。注射器ポンプ供給の開始に次いで、５．７ｇの脱イオン水中０．１９８ｇの亜硫酸水素ナトリウムの溶液、その後７．８ｇの硫酸鉄（ＩＩ）０．１５％水溶液を、反応器に注ぎ入れた。次いでＭＥ１の残りを９．２５分掛けて供給し、その後１０ｇの脱イオン水ですすいだ。第２のモノマーエマルション（ＭＥ２）を、２７３．５ｇの脱イオン水、７．０６ｇのＴＲＩＴＯＮ ＸＮ−４５Ｓ、０．５６ｇのＴＭＰＤＥ、２４３．８ｇのアクリル酸エチル（ＥＡ）、２３．３ｇの２−アクリル酸エチルヘキシル（ＥＨＡ）、１８．９５のネオデカン酸ビニル（ＶＥＯＶＡ）、および１７９．８４ｇのＭＡＡから調製した。これを３．６ｍＬ／分の速度で１０．７５分間、その後６ｍＬ／分で１０分間および次いで９．６６ｍＬ／分で７０分間反応器に注ぎ込み、その後５０ｇの脱イオン水ですすいだ。ＭＥ１およびＭＥ２の供給中の反応温度は、７８℃に維持した。亜硫酸水素ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムの供給の完了後、反応器を７８℃に５分間保持し、次いで７０℃に冷却した。この時点でｔ−ブチルヒドロペルオキシド（２０．０９ｇの水中に０．２２１ｇ）の追加溶液（ｃｈａｓｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）および２０ｇの脱イオン水中０．１４５ｇのイソアスコルビン酸の溶液を反応器に加え、反応器を７０℃で３０分撹拌し、その後室温に冷却して１００メッシュスクリーンを通してろ過した。エマルションのｐＨは２．４であった。最終エマルションは、３６．６９％の固体、ならびにそれぞれ９．６、１７、および６．５ｐｐｍの、残余ＥＡ、ＥＨＡ、およびＭＡＡを有した。

【0023】

比較例Ｃ１．単一モノマーエマルションを有するプロセスの実証。塔頂撹拌、熱電対、および窒素バブラーを備えた２Ｌのガラス容器に１９９．４ｇの脱イオン水および０．２７ｇの酢酸を装入し、７５℃に加熱した。実施例１からの種エマルションの一部（１５．１ｇ）を、１１．８ｇの脱イオン水で反応器にゆすぎ入れた。別の容器において、２８３．６ｇの脱イオン水、７．３５ｇのＴＲＩＴＯＮ ＸＮ−４５Ｓ、０．５９６ｇのＴＭＰＤＥ、１４．５１ｇのＭＭＡ、１８．２４ｇのＢＡ、２４３．８ｇのＥＡ、２３．３ｇのＥＨＡ、１８．９５ｇのＶＥＯＶＡ、０．４３ｇのＡＡ、および１７９．８４ｇのＭＡＡを乳化するまで混合した（ＭＥ）。ＭＥの一部（１６．４３ｇ）を、反応器に加え、その後１０．３５ｇの脱イオン水中０．７４ｇの過硫酸アンモニウムの溶液を加えた。この時点で、過硫酸アンモニウム（６５ｇの脱イオン水中に１．７２ｇ）および亜硫酸水素ナトリウム（６５ｇの脱イオン水中に０．８４ｇ）の溶液を、その後１０５分にわたって同時に注射器ポンプで供給した。注射器ポンプ供給の開始に次いで、５．７ｇの脱イオン水中０．１９８ｇの亜硫酸水素ナトリウムの溶液、その後７．８ｇの硫酸鉄（ＩＩ）０．１５％水溶液を、反応器に注ぎ入れた。次いでＭＥの残りを１００分掛けて供給し（７．６ｇ／分）、その後６０ｇの脱イオン水ですすいだ。ＭＥの供給中の反応温度は、７８℃に維持した。亜硫酸水素ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムの供給の完了後、反応器を７８℃に５分間保持し、次いで７０℃に冷却した。この時点でｔ−ブチルヒドロペルオキシド（２０．０９ｇの水中に０．２２１ｇ）の追加溶液および２０ｇの脱イオン水中０．１４５ｇのイソアスコルビン酸の溶液を反応器に加え、反応器を７０℃で３０分撹拌し、その後室温に冷却して１００メッシュスクリーンを通してろ過した。エマルションのｐＨは２．６であった。最終エマルションは、３７．３３％の固体、ならびにそれぞれ６、１３、および０ｐｐｍの、残余ＥＡ、ＥＨＡ、およびＢＡを有した。

【0024】

実施例３．懸濁力が改善されたミクロゲルレオロジー改質剤の調製。塔頂撹拌、熱電対、および窒素バブラーを備えた２Ｌのガラス容器に１９９．４ｇの脱イオン水および０．２７ｇの酢酸を装入し、７５℃に加熱した。実施例１からの種エマルションの一部（１５．１ｇ）を、１１．８ｇの脱イオン水で反応器にゆすぎ入れた。別の容器において、１０．１ｇの脱イオン水、０．２９ｇのアニオン性硫酸塩界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮ ＸＮ−４５Ｓ、６０％溶液、Ｄｏｗ）、０．０３６ｇのＴＭＰＤＥ、１４．５１ｇのＭＭＡ、０．４３ｇのＡＡ、および１８．２４ｇのＢＡを乳化するまで混合した（ＭＥ１）。ＭＥ１の一部（１６．４３ｇ）を、反応器に加え、その後１０．３５ｇの脱イオン水中０．７４ｇの過硫酸アンモニウムの溶液を加えた。この時点で、過硫酸アンモニウム（６５ｇの脱イオン水中に１．７２ｇ）および亜硫酸水素ナトリウム（６５ｇの脱イオン水中に０．８４ｇ）の溶液を、その後１０５分にわたって同時に注射器ポンプで供給した。注射器ポンプ供給の開始に次いで、５．７ｇの脱イオン水中０．１９８ｇの亜硫酸水素ナトリウムの溶液、その後７．８ｇの硫酸鉄（ＩＩ）０．１５％水溶液を、反応器に注ぎ入れた。次いでＭＥ１の残りを９．２５分掛けて供給し、その後１０ｇの脱イオン水ですすいだ。第２のモノマーエマルション（ＭＥ２）を、２７３．５ｇの脱イオン水、７．０６ｇのＴＲＩＴＯＮ ＸＮ−４５Ｓ、０．５６ｇのＴＭＰＤＥ、２８６．０５ｇのＥＡ、および１７９．８４ｇのＭＡＡから調製した。これを３．６ｍＬ／分の速度で１０．７５分間、その後６ｍＬ／分で１０分間および次いで９．６６ｍＬ／分で７０分間反応器に注ぎ込み、その後５０ｇの脱イオン水ですすいだ。ＭＥ１およびＭＥ２の供給中の反応温度は、７８℃に維持した。亜硫酸水素ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムの供給の完了後、反応器を７８℃に５分間保持し、次いで７０℃に冷却した。この時点でｔ−ブチルヒドロペルオキシド（２０．０９ｇの水中に０．２２１ｇ）の追加溶液および２０ｇの脱イオン水中０．１４５ｇのイソアスコルビン酸の溶液を反応器に加え、反応器を７０℃で３０分撹拌し、その後室温に冷却して１００メッシュスクリーンを通してろ過した。エマルションのｐＨは２．５であった。最終エマルションは、３７．６８％の固体、ならびにそれぞれ５および２ｐｐｍの、残余ＥＡおよびＢＡを有した。

【0025】

比較例Ｃ２．単一モノマーエマルションを有するプロセスの実証。塔頂撹拌、熱電対、および窒素バブラーを備えた２Ｌのガラス容器に１９９．４ｇの脱イオン水および０．２７ｇの酢酸を装入し、７５℃に加熱した。実施例１からの種エマルションの一部（１５．１ｇ）を、１１．８ｇの脱イオン水で反応器にゆすぎ入れた。別の容器において、２８３．６ｇの脱イオン水、７．３５ｇのＴＲＩＴＯＮ ＸＮ−４５Ｓ、０．５９６ｇのＴＭＰＤＥ、１４．５１ｇのＭＭＡ、１８．２４ｇのＢＡ、２８６．０５ｇのＥＡ、０．４３ｇのＡＡ、および１７９．８４ｇのＭＡＡを乳化するまで混合した（ＭＥ）。ＭＥの一部（１６．４３ｇ）を、反応器に加え、その後１０．３５ｇの脱イオン水中０．７４ｇの過硫酸アンモニウムの溶液を加えた。この時点で、過硫酸アンモニウム（６５ｇの脱イオン水中に１．７２ｇ）および亜硫酸水素ナトリウム（６５ｇの脱イオン水中に０．８４ｇ）の溶液を、その後１０５分にわたって同時に注射器ポンプで供給した。注射器ポンプ供給の開始に次いで、５．７ｇの脱イオン水中０．１９８ｇの亜硫酸水素ナトリウムの溶液、その後７．８ｇの硫酸鉄（ＩＩ）０．１５％水溶液を、反応器に注ぎ入れた。次いでＭＥの残りを１００分掛けて供給し（７．６ｇ／分）、その後６０ｇの脱イオン水ですすいだ。ＭＥの供給中の反応温度は、７８℃に維持した。亜硫酸水素ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムの供給の完了後、反応器を７８℃に５分間保持し、次いで７０℃に冷却した。この時点でｔ−ブチルヒドロペルオキシド（２０．０９ｇの水中に０．２２１ｇ）の追加溶液および２０ｇの脱イオン水中０．１４５ｇのイソアスコルビン酸の溶液を反応器に加え、反応器を７０℃で３０分撹拌し、その後室温に冷却して１００メッシュスクリーンを通してろ過した。エマルションのｐＨは２．６であった。最終エマルションは、３７．７％の固体、ならびにそれぞれ１．６および０ｐｐｍの、残余ＥＡおよびＢＡを有した。

【0026】

実施例４．本実施例においては、より高希釈であることを除いて実施例２の手順に従った。塔頂撹拌、熱電対、および窒素バブラーを備えた２Ｌのガラス容器に２４９．４ｇの脱イオン水および０．２７ｇの酢酸を装入し、７５℃に加熱した。実施例１からの種エマルションの一部（１５．１ｇ）を、１１．８ｇの脱イオン水で反応器にゆすぎ入れた。別の容器において、１０．１ｇの脱イオン水、０．２９ｇのアニオン性硫酸塩界面活性剤（ＴＲＩＴＯＮ ＸＮ−４５Ｓ、６０％溶液、Ｄｏｗ）、０．０３６ｇのＴＭＰＤＥ、１４．５１ｇのＭＭＡ、０．４３ｇのＡＡ、および１８．２４ｇのＢＡを乳化するまで混合した（ＭＥ１）。ＭＥ１の一部（１６．４３ｇ）を、反応器に加え、その後１０．３５ｇの脱イオン水中０．７４の過硫酸アンモニウムの溶液を加えた。この時点で、過硫酸アンモニウム（１４０ｇの脱イオン水中に１．７２ｇ）および亜硫酸水素ナトリウム（１４０ｇの脱イオン水中に０．８４ｇ）の溶液を、その後１０５分にわたって同時に注射器ポンプで供給した。注射器ポンプ供給の開始に次いで、５．７ｇの脱イオン水中０．１９８ｇの亜硫酸水素ナトリウムの溶液を、その後７．８ｇの硫酸鉄（ＩＩ）０．１５％水溶液を、反応器に注ぎ入れた。次いでＭＥ１の残りを９．２５分掛けて供給し、その後１０ｇの脱イオン水ですすいだ。第２のモノマーエマルション（ＭＥ２）を、２７３．５ｇの脱イオン水、７．０６ｇのＴＲＩＴＯＮ ＸＮ−４５Ｓ、０．５６ｇのＴＭＰＤＥ、２４３．８ｇのＥＡ、２３．３ｇのＥＨＡ、１８．９５のＶＥＯＶＡ、および１７９．８４ｇのＭＡＡから調製した。これを３．６ｍＬ／分の速度で１０．７５分間、その後６ｍＬ／分で１０分間および次いで９．６６ｍＬ／分で７０分間反応器に注ぎ込み、その後５０ｇの脱イオン水ですすいだ。ＭＥ１およびＭＥ２の供給中の反応温度は、７８℃に維持した。亜硫酸水素ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムの供給の完了後、反応器を７８℃に５分間保持し、次いで７０℃に冷却した。この時点でｔ−ブチルヒドロペルオキシド（２０．０９ｇの水中に０．２２１ｇ）の追加溶液および２０ｇの脱イオン水中０．１４５ｇのイソアスコルビン酸の溶液を反応器に加え、反応器を７０℃で３０分撹拌し、その後室温に冷却して１００メッシュスクリーンを通してろ過した。エマルションのｐＨは２．４であった。最終エマルションは、３１．１３％の固体を有した。

【0027】

実施例Ｃ３．本実施例においては、実施例Ｃ１の手順に厳密に従った。エマルションのｐＨは２．６であった。最終エマルションは、３６．５２％の固体を有した。

【0028】

実施例５．気泡懸濁化の比較。分散系Ａ：実施例４のポリマーの水性分散系を、脱イオン水中で適量のラテックスをスラリー化し、その後水酸化ナトリウム溶液の追加および十分な脱イオン水の追加によってｐＨを８．３±０．５に調整して混合物中のポリマーの濃度を１．５ｗｔ％にすることにより調製した。分散系Ｂ：実施例Ｃ３のポリマーの水性分散系を、同様の方法で調製した。分散系ＡおよびＢを、調製後に１日休ませ、次いで遠心分離して気泡を取り除いた。それぞれの分散系の約２０ｍＬを１オンスのガラスシンチレーションバイアル内に置き、１００μＬのエッペンドルフ分注器（Ｅｐｐｅｎｄｏｒｆ ｐｉｐｅｔｔｏｒ）を用いてそれぞれの底部で２０μＬの気泡を注入した。分散系Ａ中の気泡は、室温において２４時間で約１ｍｍ移動した。これを２回繰り返し、同じ結果を得た。分散系Ｂ中の気泡は、１秒未満に１．５ｃｍ移動した。これをさらに４回繰り返し、同じ結果を得た。分散系Ａを含むバイアルをオーブン内に置いて４０℃に設定し、その中で２０μＬの泡はその温度で９３時間後にさらに１ｍｍ上昇した。

【0029】

【表1】