特許 6558959 サーミスタセンサ注型用エポキシ樹脂組成物及びサーミスタセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6558959

(24)【登録日】2019年7月26日

(45)【発行日】2019年8月14日

(54)【発明の名称】サーミスタセンサ注型用エポキシ樹脂組成物及びサーミスタセンサ

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/50 20060101AFI20190805BHJP

   H01C 7/02 20060101ALI20190805BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/50

   H01C7/02

【請求項の数】2

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2015-111949(P2015-111949)

(22)【出願日】2015年6月2日

(65)【公開番号】特開2016-222836(P2016-222836A)

(43)【公開日】2016年12月28日

【審査請求日】2018年5月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000108454

【氏名又は名称】ソマール株式会社

(72)【発明者】

【氏名】井上 豊

【審査官】 山▲崎▼ 真奈

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２３６８８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３１６８９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５２３３３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１５５１２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−３１１１５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１５１３０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０２６７６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０２３２７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０５９７３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０９２１２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１３０３０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１６９３０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１６

Ｃ０８Ｋ ３／００ − １３／０８

Ｃ０８Ｇ ５９／００ − ５９／７２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン当量が２５０〜７００ｇ／ｅｑの範囲の脂肪族ポリアミンである硬化剤、(Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）無機充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記（Ｃ）成分が、炭素数が１〜４であるアルキルグリシジルエーテルであり、前記（Ａ）成分と（Ｃ）成分中のエポキシ基に対する前記（Ｂ）成分中のアミノ基の当量比が０．４５〜０．５５の範囲であるサーミスタセンサ注型用エポキシ樹脂組成物。

【請求項2】

請求項１に記載のサーミスタセンサ注型用エポキシ樹脂組成物を用いたサーミスタセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

サーミスタセンサ注型用エポキシ樹脂組成物及びサーミスタセンサに関し、特に、ヒートサイクル性に優れるサーミスタセンサ注型用のエポキシ樹脂組成物及びサーミスタセンサに関する。

【背景技術】

【0002】

サーミスタとは熱に敏感な抵抗体を意味し、温度の変化につれてその抵抗値がきわめて大きく変化する半導体をいう。この性質を利用してセンサとして幅広く利用されており、サーミスタセンサと呼ばれている。

【0003】

このサーミスタセンサの一例として樹脂注型型サーミスタセンサが知られている。樹脂注型型サーミスタセンサとして、例えば、サーミスタ素子と絶縁被覆材で被覆された電線からなるサーミスタセンサ本体を保護ケース内に挿入した後に、エポキシ樹脂組成物を注入し、そのエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させたものを挙げることができる。

【0004】

このようなサーミスタセンサ用エポキシ樹脂組成物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、反応性希釈剤、アミン系硬化剤及びアルミナ粉末を含有するものが提案されている（特許文献１）。しかし、このものは、可撓性エポキシ樹脂を使用しているため、従来よりもより厳しい基準の耐ヒートサイクル性を満足することができないものであった。

【0005】

このため、より厳しい基準の耐ヒートサイクル性を満足することができるサーミスタセンサ注型用エポキシ樹脂組成物が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１２−０５９７３１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

従来よりも厳しい基準の耐ヒートサイクル性に優れるサーミスタセンサ注型用エポキシ樹脂組成物及びサーミスタセンサを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、前記課題を解消するために鋭意検討した結果、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤、反応性希釈剤及び無機充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、特定のアミン当量を有する硬化剤と特定の反応性希釈剤を用いるとともに、前記したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と硬化剤を特定の配合比率で混合した場合に、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち本発明は、以下の内容からなるものである。
［１］（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン当量が２５０〜７００ｇ／ｅｑの範囲の脂肪族ポリアミンである硬化剤、(Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）無機充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）成分が、炭素数が１〜４であるアルキルグリシジルエーテルであり、
前記（Ａ）成分と（Ｃ）成分中のエポキシ基に対する前記（Ｂ）成分中のアミノ基の当量比が０．４５〜０．５５の範囲であるサーミスタセンサ注型用エポキシ樹脂組成物。

【0010】

［２］［１］に記載のサーミスタセンサ注型用エポキシ樹脂組成物を用いたサーミスタセンサ。

【発明の効果】

【0011】

本発明では、耐ヒートサイクル性に優れるサーミスタセンサ注型用エポキシ樹脂組成物及びサーミスタセンサを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と特定のアミン当量を有する硬化剤と特定の反応性希釈剤と無機充填剤を含有するサーミスタセンサ注型用エポキシ樹脂組成物とサーミスタセンサである。
以下、サーミスタセンサ注型用エポキシ樹脂組成物とサーミスタセンサについて説明する。

【0013】

（サーミスタセンサ注型用エポキシ樹脂組成物）
本発明のサーミスタセンサ注型用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）反応性希釈剤及び（Ｄ）無機充填剤を含有するものである。

【0014】

本発明において使用される前記（Ａ）成分であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合化合物であり、分子量に応じて液状のものから固形のものまである。本発明においては常温で液状のものが好ましい。このエポキシ樹脂のビスフェノールＡ骨格は耐熱性を高め、メチレン鎖を有することにより可撓性を有している。

【0015】

本発明において使用される前記（Ｂ）成分としては、アミン当量が２５０〜７００ｇ／ｅｑの範囲である硬化剤を用いる。この硬化剤を用いることにより、エポキシ樹脂組成物に可撓性を付与することができるので、耐ヒートサイクル性を向上させることができる。（Ｂ）成分に該当するものとして、例えば、脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミドを挙げることができる。
これらの（Ｂ）成分は１種類だけ使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。この中で脂肪族ポリアミンは他のアミンと比べると低粘度であるため、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度を低下させることができ、保護ケースへの注型が容易である点で好ましい。

【0016】

本発明において使用される前記（Ｂ）成分の配合割合は、前記（Ａ）成分と後述する（Ｃ）成分中のエポキシ基に対する（Ｂ）成分中のアミノ基の当量比の下限が０．４５であることが必要であり、下限が０．５０であることが好ましい。上限が０．５５であることが必要であり、上限が０．５３であることが好ましい。この範囲とすることにより、硬化後の樹脂組成物に可撓性と保護ケースとの密着性を向上させることができるので、耐ヒートサイクル性を向上させることができる。

【0017】

本発明において使用される前記（Ｃ）成分とは、炭素数が１〜４であるアルキルグリシジルエーテルである。この成分を含有させることにより、耐熱性を維持しつつ保護ケースに対する密着性と可撓性を向上させることができるので、耐ヒートサイクル性を向上させることができる。また、粘度低減効果を有するため、注型性を向上させることもできる。
（Ｃ）成分に該当するものとして、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらの（Ｃ）成分は１種類だけ使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。

【0018】

（Ｃ）成分の配合量の下限は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、５質量部であることが好ましく、１０質量部であることが更に好ましい。
（Ｃ）成分の配合量の上限は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、３０質量部であることが好ましく、２５質量部であることが更に好ましい。
（Ｃ）成分の配合量をこの範囲とすることにより得られるエポキシ樹脂組成物の耐熱性や機械特性を維持しつつ、耐ヒートサイクル性を向上させることができる。

【0019】

本発明において使用される前記（Ｄ）成分として、無機充填剤を用いる。（Ｄ）成分を含有させることにより、保護ケースに対する密着性を向上させることができる。
（Ｄ）成分としては、従来から知られている無機充填剤を適宜使用することができる。例えば、結晶性シリカ、非結晶性シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの金属水
酸化物、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、チタンホワイト、
窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素などを使用することができる。
これらの（Ｄ）成分のうちアルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素は熱伝導率が高いため好ましい。
これらの（Ｄ）成分は１種類だけ使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。

【0020】

（Ｄ）成分の平均粒子径の下限は１μｍであることが好ましく、２μｍであることが更に好ましい。（Ｄ）成分の平均粒子径の上限は１０μｍであることが好ましく、８μｍであることが更に好ましい。この範囲とすることにより（Ｄ）成分が沈降することを防ぐことができる。形状については、制限はなく、球状、針状、不定形、鱗片状など何れの形状のものであっても使用できる。なお、平均粒子径とは、レーザー回析式粒子径分布測定装置を用いて得られた（Ｄ）成分の粒子径の累積分布において、累積体積が５０％となるときの粒子径をいう。

【0021】

（Ｄ）成分の配合量の下限は、前記（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１００質量部であることが好ましく、２００質量部であることが更に好ましい。（Ｄ）成分の配合量の上限は、前記（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、４００質量部であることが好ましく、３００質量部であることが更に好ましい。（Ｄ）成分の配合量をこの範囲とすることにより得られるエポキシ樹脂組成物の注型性を維持しつつ、保護ケースに対する密着性を向上させることができる。

【0022】

本発明のサーミスタセンサ注型用エポキシ樹脂組成物には、前記成分の他、流展剤、難燃剤、顔料、カップリング剤、消泡剤などの慣用の補助成分を適宜配合することができる。

【0023】

本発明のサーミスタセンサ注型用エポキシ樹脂組成物の粘度は回転粘度計を用い、０．１〜３Ｐａ・ｓの範囲とすることが好ましい。粘度をこの範囲とすることによりエポキシ樹脂組成物を保護ケースに容易に注型することができる。なお、試験条件については後述する。

【0024】

本発明のサーミスタセンサ注型用エポキシ樹脂組成物の粘度、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐ヒートサイクル性は、（Ａ）成分の配合量、（Ｂ）成分の種類とその配合量、（Ｃ）成分の種類とその配合量、（Ｄ）成分の種類とその配合量などによって調節することができる。

【0025】

（製造方法）
本発明のサーミスタセンサ注型用エポキシ樹脂組成物は使用時にこれらの各成分を任意の順序で添加し、均一に混合することによって調製される。また所望により、（Ｂ）成分を第二液とし、第二液以外の成分を混合したものを第一液としてあらかじめ調製しておき、使用の際に第一液と第二液を混合して用いると、作業効率などの面で有利である。

【0026】

（サーミスタセンサ）
本発明のサーミスタセンサは、樹脂注型型サーミスタセンサをいい、サーミスタ素子と絶縁被覆材で被覆された電線からなるサーミスタセンサ本体を樹脂で注型したものをいう。
なお、本発明においては、絶縁被覆材として塩化ビニル樹脂、架橋化ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂などを挙げることができる。

【0027】

（サーミスタセンサの製造方法）
本発明のサーミスタセンサを製造するにあたっては、予め本発明のサーミスタセンサ注型用エポキシ樹脂組成物を注入した保護ケース内に、サーミスタ素子本体を挿入し、その後、サーミスタセンサ注型用エポキシ樹脂組成物を硬化させるようにしてもよく、あるいは、サーミスタ素子本体を保護ケース内に挿入した後に、本発明のサーミスタセンサ注型用エポキシ樹脂組成物を注入し、硬化させるようにしてもよい。硬化条件は絶縁被覆材の材質に応じて適宜設定すればよく、絶縁被覆材が塩化ビニル樹脂である場合には１００〜１０５℃の温度範囲で２〜１０時間程度であることが好ましい。

【0028】

本発明のサーミスタセンサの用途としては、カーエアコンの冷媒用温度センサ、冷却水温の検知センサ、食品加工機・調理機器用の温度検知センサ、家電用エアコンの温度センサなどを挙げることができる。

【実施例】

【0029】

以下、本発明のサーミスタセンサ注型用エポキシ樹脂組成物及びサーミスタセンサについて実施例を用いて具体的に説明するが、本発明のサーミスタセンサ注型用エポキシ樹脂組成物及びサーミスタセンサについてはこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例のサーミスタセンサ注型用エポキシ樹脂組成物（以下、試料という）の評価として、粘度の評価を行い、サーミスタセンサについては、耐ヒートサイクル性の評価を行った。

【0030】

（粘度）
１ｍｌのシリンジに試料０．４ｍｌ採取し、２５±１℃に保つできることができる恒温水槽を用いて、コーンプレート型粘度計を温調する。ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠してΦ２８ｍｍ、３°のプレートを使用して１００ｒｐｍ、２分後の粘度を測定する。

【0031】

（耐ヒートサイクル性）
試料及び塩化ビニル樹脂で被覆された電線を直径１５ｍｍで高さ３０ｍｍの銅製の円柱状の保護ケースに入れ、１０５℃で２時間加熱硬化させたものを、試験片とした。この試験片を５本準備し、−２００℃の液体窒素中に１分間保持したのち、１３０℃のシリコーンオイル中で１分間保持するという処理を１サイクルとしたヒートサイクル試験を行った。５サイクル後にこの電線を引張り、保護ケースから１本でも抜けた場合を「×」、抜けなかった場合を「○」として評価した。

【0032】

（実施例１）
本発明組成物を構成する各成分を表１に示す割合（質量部）で配合して均一に混合し、試料を得て、この試料の粘度を測定しその結果を表１に示す。また、この試料を１０５℃で２時間加熱し硬化させた。この硬化物の耐ヒートサイクル性を評価した。これらの結果を表１に示す。

【0033】

（実施例２〜５）
表１に示す成分を表１で示した割合（質量部）で均一に混合し、試料を得て粘度測定した。その結果を表１に示す。また、これらの試料を実施例１と同様の条件で硬化させ、硬化物を得た。これらの硬化物の耐ヒートサイクル性を評価した。これらの結果を表１に示す。

【0034】

（比較例ｌ〜７）
表２に示す成分を表２で示した割合（質量部）で均一に混合し、試料を得て粘度を測定した。その結果を表２に示す。また、これらの試料を実施例１と同様の条件で硬化させ、硬化物を得た。これらの硬化物の耐ヒートサイクル性を評価した。これらの結果を表２に示す。

【0035】

なお、表１及び表２に記載の実施例及び比較例において以下の化合物を用いた。
Ａ−１： ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、商品名ｊＥＲ８２８、三菱化学社製）
Ａ−２：可撓性エポキシ樹脂（ビニルエーテル変性エポキシ樹脂、エポキシ当量４５０ 商品名 ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ４８５０−１５０、ＤＩＣ社製）
Ｂ−１：アミン系硬化剤（アミン当量１００ｇ／ｅｑ、商品名ジェファーミンＤ−４００、三井化学ファイン社製）
Ｂ−２：アミン系硬化剤（アミン当量５００ｇ／ｅｑ、商品名ジェファーミンＤ−２０００、三井化学ファイン社製）
Ｂ−３：アミン系硬化剤（アミン当量１，０００ｇ／ｅｑ、商品名ジェファーミンＤ−４０００、三井化学ファイン社製）
Ｃ−１：ブチルグリシジルエーテル（エポキシ当量１４５ｇ／ｅｑ、商品名エピオールＢ、日油社製）
Ｄ−１：アルミナ、平均粒径（２．５ 〜 ３．３μｍ）

【0036】

【表1】

【0037】

【表2】

【0038】

実施例１〜５は何れも、粘度が３Ｐａ・ｓ未満であるため注型性に優れており、耐ヒートサイクル性にも優れていることがわかる。一方、比較例１についてはアミン当量が低いため、耐ヒートサイクル性を満足できないことがわかる。比較例２については、アミン当量が高いため、耐ヒートサイクル性を満足できないことがわかる。比較例３については、当量比が低いため、エポキシ樹脂組成物が硬化できず、耐ヒートサイクル性を満足できないことがわかる。比較例４については、当量比が高いため、耐ヒートサイクル性を満足できないことがわかる。比較例５については、無機充填剤を含有していないため、耐ヒートサイクル性（密着性）を満足できないことがわかる。比較例６については、反応性希釈剤を含有していないため、耐ヒートサイクル性を満足できず、注型性にも劣ることがわかる。比較例７については、可撓性エポキシ樹脂を含有しており、耐ヒートサイクル性を満足できないことがわかる。