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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6559134
(24)【登録日】2019年7月26日
(45)【発行日】2019年8月14日
(54)【発明の名称】クロム金属粉末
(51)【国際特許分類】
B22F 1/00 20060101AFI20190805BHJP
B22F 9/22 20060101ALI20190805BHJP
【ＦＩ】
B22F1/00 R
B22F9/22 Z
【請求項の数】15
【全頁数】12
(21)【出願番号】特願2016-537046(P2016-537046)
(86)(22)【出願日】2014年8月19日
(65)【公表番号】特表2016-532010(P2016-532010A)
(43)【公表日】2016年10月13日
(86)【国際出願番号】AT2014000160
(87)【国際公開番号】WO2015027256
(87)【国際公開日】20150305
【審査請求日】2017年5月30日
(31)【優先権主張番号】GM283/2013
(32)【優先日】2013年9月2日
(33)【優先権主張国】AT
(73)【特許権者】
【識別番号】390040486
【氏名又は名称】プランゼー エスエー
(74)【代理人】
【識別番号】100075166
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 巖
(74)【代理人】
【識別番号】100133167
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 浩
(72)【発明者】
【氏名】オサリバン、ミヒァエル
(72)【発明者】
【氏名】シグル、ローレンツ
【審査官】
藤長 千香子
(56)【参考文献】
【文献】
特開昭６３−１９９８３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開昭５３−１０２８１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０４−３１８１３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０７−２１６４７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
英国特許出願公開第１５４８１２３（ＧＢ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ２２Ｂ １／００−６１／００
Ｂ２２Ｆ ９／００−９／３０
Ｂ２２Ｆ １／００−８／００
Ｃ２２Ｃ １／０４−１／０５
Ｃ２２Ｃ ３３／０２
Ｃ２２Ｃ ２７／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＥＮＯ ＩＳＯ １４５７７−１によるナノハードネスＨＩＴ ０．００５／５／１／５が４ＧＰａ以下であり、ＡＳＴＭ Ｂ ３１２−０９に従って５５０ＭＰａの圧縮圧で測定したグリーンストレングスが１５ＭＰａ以上であり、ＢＥＴ表面積が０．０５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、少なくとも９０質量％のクロム含有量を有する金属粉末。
【請求項2】
前記金属粉末がクロム粉末であって、該クロム粉末における他の金属に対するクロム含有量が９９．０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の金属粉末。
【請求項3】
前記金属粉末が合金化粉末又は複合粉末であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属粉末。
【請求項4】
前記金属粉末が顆粒化されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属粉末。
【請求項5】
前記金属粉末が、５５０ＭＰａの圧縮圧において、理論密度の８０％以上の圧縮密度を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属粉末。
【請求項6】
酸化クロム及び水酸化クロムからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を、水素及び炭化水素の少なくとも一時的な作用下に還元することにより、請求項１〜５のいずれかに記載の金属粉末を製造する方法であって、酸化クロム及び水酸化クロムからなる群から選ばれる前記化合物が１，１００℃≦ＴＲ≦１，５５０℃を満たす温度ＴＲに加熱され、ここで、少なくとも前記加熱操作中、炭化水素分圧が少なくとも一時的に５〜５００ミリバールであり、水素及び炭化水素の前記作用が少なくとも８００〜１，０５０℃の温度範囲において生じ、プロセスの全圧が０．９５〜２バールである方法。
【請求項7】
少なくとも前記８００〜１，０５０℃の温度範囲において前記炭化水素分圧が５〜５００ミリバールであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記８００〜１，０５０℃の温度範囲における加熱時間及び保持時間の合計が少なくとも４５分であることを特徴とする請求項６〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
酸化クロム及び水酸化クロムからなる群から選ばれる化合物が、Ｈ２−ＣＨ４ガス混合物の少なくとも一時的な作用下に、還元されることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項10】
Ｈ２／ＣＨ４容積比が１〜２００である請求項９に記載の方法。
【請求項11】
カーボンブラック、活性炭、黒鉛、炭素放出化合物及びこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの成分である固体炭素源が添加されることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
酸化クロム又は水酸化クロム中の酸素１モルあたり、０．７５〜１．２５モルの間の炭素が使用されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
酸化クロム及び水酸化クロムからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物が、水素及び炭化水素の作用下に少なくとも部分的に反応して、Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｒ７Ｃ３及びＣｒ２３Ｃ６からなる群から選ばれる炭化クロムを生成することを特徴とする請求項６〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項14】
前記炭化クロムが酸化クロム及び水酸化クロムからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物と、少なくとも部分的に反応して、クロムを形成することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記炭化水素がＣＨ４であることを特徴とする請求項６〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、少なくとも９０質量％のクロム含有量を有する金属粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
酸化クロムからのクロム金属粉末の大規模工業的生産は、現在、アルミニウムテルミット法（粉末形態、図１を参照。）又は電解法（粉末形態、図２を参照）によってのみ実施されている。しかしながら、このようにして生産された粉末は、圧縮挙動及び焼結挙動に劣る。更に、Ｃｒ（ＶＩ）化合物を使用する結果、電解法は、環境に有害である。ますます厳しさを増している環境規制により、この方法は、一層、ほとんど経済的ではなく、環境的に正当化できない。既に述べた方法に加えて、水素及び／又は炭素を使用する酸化クロムの還元も、また、開示されている（例えば、非特許文献１、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５を参照。）
しかしながら、特に、既知の粉末のグリーンストレングスが著しく低くその硬度が著しく高いので、既知の方法を用いて、要求の厳しい粉末冶金法、例えば、薄肉部品又はより複雑な形状を有する部品の製造、に適したクロム金属粉末を製造することは、現在までのところ、できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】英国特許出願公開第５１２，５０２号明細書
【特許文献2】特開昭５４−１３４０８号公報
【特許文献3】特開平７−２１６４７４号公報
【特許文献4】特許第３９３４６８６号公報
【特許文献5】特開平６−８１０５２号公報
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】アーサー ヘンリー サリー「よりレアなメタル−クロム-の冶金」バターワース サイエンティフィック パブリケーションズ（１９５４年発行）［“Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｒａｒｅｒ Ｍｅｔａｌｓ−Ｃｈｒｏｍｉｕｍ”；Ａｒｔｈｕｒ Ｈｅｎｒｙ Ｓｕｌｌｙ；Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ（１９５４）］
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
そこで、本発明は、粉末冶金法、特に圧縮及び焼結工程、において良好に取り扱うことが可能で、少なくとも９０質量％のクロム含有量を有する金属粉末を提供することを目的とする。特に、簡単な方法で粉末冶金による複雑な形状の部品及び／又は薄肉の部品の製造に用いることができる金属粉末を製造する。更に、この金属粉末は、高い金属純度、特に、電解法により得られる金属粉末と匹敵する又はこれより優れる金属純度、で製造することができるものである。更に、本発明の目的は、そのような金属粉末の大規模工業的で、対費用効果に優れ、そして環境に優しい製造に適した方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
この目的は、ＥＮＯ ＩＳＯ １４５７７−１（２００２年版、バーコビッチ圧子及びオリバー及びファーによる解析法を用いた。）に従って測定したナノハードネスＨＩＴ ０．００５／５／１／５が４ＧＰａ以下であることを特徴とする、少なくとも９０質量％のクロム含有量を有する金属粉末により、達成される。
【0007】
この場合、硬度値は、好適には、更なる後処理、例えばアニール、に曝されない金属粉末に関連する。ナノハードネスＨＩＴ ０．００５／５／１／５は、好ましくは３．７ＧＰａ以下であり、特に好ましくは３．４ＧＰａ以下である。非常に要求が厳しい場合、例えば非常に薄肉の部品については、３．１ＧＰａ以下のナノハードネスＨＩＴ ０．００５／５／１／５が役に立つ。非常に純粋なクロム粉末の場合には、１．４ＧＰａ以下のナノハードネスＨＩＴ ０．００５／５／１／５が満たされる。この場合、ナノハードネスは、純粋なクロム相で測定される。純粋なクロム相が存在しない場合、ナノハードネスは、クロムが最も豊富な相（最も高いクロム含有量を有する相）で測定される。従って、本発明の金属粉末は、従来技術による金属粉末のナノハードネスに比較して顕著に低いナノハードネスを有する。本発明の粉末は、後工程の研削なしに製造されるので、ＢＥＴ値が好ましくは０．０５ｍ２／ｇ以上の表面積を有する非常に微細な粒の粉末の場合には、特徴的なナノハードネスが達成される。この出願の範囲において、ＢＥＴ値による表面積の規定は、規格（ＩＳＯ ９２７７：１９９５、測定範囲：０．０１〜３００ｍ２／ｇ、装置：Ｇｅｍｉｎｉ ＩＩ ２３７０、加熱温度：１３０℃、加熱時間：２時間、吸着剤：窒素、５点決定法に依る容積分析）に従ったＢＥＴ測定に関連する。
本発明の目的は、更に、ＡＳＴＭ Ｂ ３１２−０９に従って５５０ＭＰａの圧縮圧で測定したグリーンストレングスが７ＭＰａ以上、好ましくは１０ＭＰａ以上、更に好ましくは１５ＭＰａ以上、特に好ましくは２０ＭＰａ以上であることを特徴とする、少なくとも９０質量％のクロム含有量を有する金属粉末により達成される。比較的高いＢＥＴ表面積を有する非常に純粋な粗粒のクロム粉末の場合、５５０ＭＰａの圧縮圧において約５０ＭＰａまでのグリーンストレングスを有する金属粉末が得られる。この場合、ＡＳＴＭ Ｂ ３１２−０９は、圧縮添加剤としてワックスが使用されているか否かは規定していない。本発明に依れば、圧縮添加剤として、ワックス、具体的には、０．６質量％のアミドワックス、即ち、リコワックス（登録商標） ミクロパウダー ＰＭ（ＬＩＣＯＷＡＸ Ｍｉｃｒｏｐｏｗｄｅｒ ＰＭ）（クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）社製，製品番号１０７０７５、ＣＡＳ−Ｎｏ．００１１０−３０−５）が使用される。
更に、グリーンストレングスは、好ましくは、以下の値を有する：圧縮圧４５０ＭＰａにおいて、８ＭＰａ以上、好ましくは１３ＭＰａ以上；圧縮圧３００ＭＰａにおいて、６ＭＰａ以上、好ましくは１１ＭＰａ以上；圧縮圧２５０ＭＰａにおいて、４ＭＰａ以上、好ましくは６ＭＰａ以上；圧縮圧１５０ＭＰａにおいて、２ＭＰａ以上、好ましくは２．５ＭＰａ以上。圧縮圧４５０、３００及び２５０ＭＰａにおいて、それぞれ、１８．５、１３．０及び７．５ＭＰａ以上のグリーンストレングスを達成することができる。
【0008】
本発明による金属粉末は、粉末冶金法により、簡単な方法で、例えば圧縮及び焼結により、加工することができる。特に本発明の金属粉末を用いれば、薄肉領域、複雑な形状乃至は比較的不利な圧縮比を有する部品を、粉末冶金により、簡単に、優れた対費用効果で製造することが可能になる。
【0009】
ナノハードネス及びグリーンストレングスに関する特性は、クロム含有量が９０質量％以上のときに達成することができる。従って、その他の金属の含有量は１０質量％を超えることはない。この場合、その他の金属は、有利には、クロム相から分離して存在する。更に、その他の金属は、金属形態又は非金属形態で、好ましくは固相接着により、添加することができる。そのような粉末は、複合粉末と呼ばれる。その他の金属の一部分（好ましくは５質量％未満）は、クロム中に溶解し、クロム混合結晶を形成することができる。このような粉末は、合金化粉末と呼ばれる。このとき、金属粉末は、純粋なクロム相及び／又はクロム混合結晶相を含有する。例えば、Ｌａ２Ｏ３（５質量％まで）又はＣｕ（１０質量％まで）を合金成分として挙げることができる。ここで、Ｌａ２Ｏ３の場合はＬａ（ＯＨ）３が、銅の場合はＣｕＯが、Ｃｒ２Ｏ３と混合され、還元に供される。しかしながら、勿論、他の金属又は非金属も用い得る。
【0010】
好ましくは、金属粉末は、５５０ＭＰａにおいて７ＭＰａ以上、好ましくは１０ＭＰａ以上、更に好ましくは１５ＭＰａ以上、特に好ましくは２０ＭＰａ以上のグリーンストレングスと共に、４ＧＰａ以下、好ましくは３．７ＧＰａ以下、更に好ましくは３．４ＧＰａ以下、特に好ましくは３．１ＧＰａ以下のナノハードネスＨＩＴ ０．００５／５／１／５を有する。
【0011】
更に、本発明の金属粉末は、好ましくは、スポンジ状の粒子形状／モルフォロジー（粒子形状／モルフォロジーの分類に関しては、ランドール Ｍ．ジャーマン（Ｒａｎｄａｌｌ Ｍ．Ｇｅｒｍａｎ）、パウダー メタラジー サイエンス（Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ）；ＭＰＩＦ；Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ，１９９４，第二版，６３頁を参照。）を有する。これは、グリーンストレングスに好ましい効果を与える。
【0012】
スポンジ状粒子形状／モルフォロジーと低い硬度との結合により、比較的高い圧縮密度、就中、所与の密度における非常に高いグリーンストレングス、が可能になる。
【0013】
好ましい実施態様においては、金属粉末は、表面拡大操作なしに、０．０５ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ法に依る表面積を有することが規定されている。ＢＥＴ法に依る表面積は、好ましくは０．０７ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ法に依れば０．２５ｍ２／ｇ以上の表面積を達成し得る。表面拡大操作なしにとは、この文脈において、「製造されたままの」を意味し、当業者に、金属粉末がその方法によって直接得られたものであり、研削操作に供されていないことを知らせる。そのような研削操作は、金属粉末のモルフォロジーにおいて認識することができる。というのは、研削操作中に、未研削の粉末には見られない平滑な破断面が形成されるからである。本発明に依れば、好ましくは、解砕（Ｄｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）のみが起きる。
【0014】
一実施態様に依れば、本発明の金属粉末は、９９．０質量％以上、好ましくは９９．５質量％以上、更に好ましくは９９．９質量％以上、特に好ましくは９９．９９質量％以上の金属純度、即ち、他の金属に対するクロム含有量を有する。金属純度は、この場合、非金属成分、例えば、酸素、炭素、窒素及び水素、を考慮しない金属粉末の純度と理解されるべきである。
【0015】
本発明の金属粉末の酸素含有量は、好ましくは、クロム１ｇあたり１，５００μｇ以下、更に好ましくはクロム１ｇあたり１，０００μｇ以下である。特に好ましい実施態様では、酸素含有量はクロム１ｇあたり５００μｇ以下である。達成可能な炭素含有量は、非常に低く抑えることができ、好ましくはクロム１ｇあたり１５０μｇ以下、更に好ましくはクロム１ｇあたり１５０μｇ以下である。特に好ましい実施態様では、炭素含有量はクロム１ｇあたり５０μｇ以下である。
【0016】
一実施態様において、金属粉末は、顆粒化されていてもよい。顆粒化は、典型的な方法、好ましくはスプレー顆粒化又は凝塊（Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）（この点に関して、ランドール Ｍ．ジャーマン（Ｒａｎｄａｌｌ Ｍ．Ｇｅｒｍａｎ）、パウダー メタラジー サイエンス（Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ）；ＭＰＩＦ；Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ，１９９４，第二版，１８３〜１８４頁を参照。））、により行なうことができる。顆粒とは、この場合、例えば結合剤又は焼結ネック形成により、お互いに結合した、個々の粉末粒子の合一と理解すべきである。
【0017】
一実施態様において、金属粉末は、２．０ｇ／ｃｍ３以下の嵩密度を有する。嵩密度は、好ましくは０．１〜２ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは、０．５〜１．５ｇ／ｃｍ３である。比較的高い嵩密度が、達成可能な粒子サイズ又はＢＥＴ表面積（好ましくは０．０５ｍ２／ｇ以上）について達成し得るので、粉末は、圧縮操作中、良好な充填挙動を示す。
【0018】
更に、金属粉末は、５５０ＭＰａの圧縮圧において、好ましくは、理論密度の８０％以上の圧縮密度を有する。従って、高い焼結損失なしに、最終輪郭にぴったり合った部品を製造することができる。
【0019】
本発明の金属粉末は、酸化クロム及び水酸化クロムからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を、所望により混合する固体炭素源と共に、少なくとも一時的に水素又は炭化水素を作用させることにより、還元することにより製造することができる。酸化クロム又は水酸化クロムとして、好ましくは、粉末形状のＣｒ（ＩＩＩ）化合物、例えば、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯＯＨ、Ｃｒ（ＯＨ）３、又は酸化クロムと水酸化クロムの混合物が考慮される。好ましいクロム源は、ＣｒＯ３である。最終製品の純度を高くするために、使用されるＣｒ２Ｏ３は、少なくとも顔料品質を有することが好ましい。
【0020】
所望により固体炭素源を混合した、酸化クロム及び水酸化クロムからなる群から選ばれる化合物は、好ましくは、１，１００℃≦ＴＲ≦１，５５０℃を満足する温度ＴＲに加熱され、所望によりこの温度に保持される。１，１００℃未満の又は１，５５０℃を超える温度では、粉末特性が低下し、或いは、方法の対費用効果が低下する。反応は、温度ＴＲを約１，２００〜１，４５０℃の範囲から選択した場合に、工業的目的のために特に良好に進行する。
【0021】
本発明における温度範囲がより低い場合は、有利な９０％の還元の程度ＴＲに至るのに非常に長い保持時間が必要となるが、本発明における温度範囲がより高い場合は、保持時間を非常に短く設定することができるか又は全く省略することができる。還元の程度は、還元されないクロム化合物における全酸素存在量に対する、時間ｔまでに酸素に分解した酸化クロム又は水酸化クロムの物質量の、比として定義される。【数1】
【0022】
実施例に基づいて、当業者は、簡単な方法で、彼の炉（連続炉、バッチ炉、最大可能炉温等）のための最適の温度及び時間の組合せを決定することができる。反応は、好ましくは、反応時間の３０％以上、特に好ましくは５０％以上に亘って、基本的に温度ＴＲで一定に（等温に）保たれる。
【0023】
炭化水素の存在により、本発明による特性を有する粉末が、化学輸送法によって確実に形成される。反応の全圧は、有利には、０．９５〜２バールである。２バールより高い圧力は、方法の対費用効果に不利な影響をもたらす。０．９５バールより低い圧力は、結果として生じる炭化水素分圧に不利な影響をもたらし、これが、次に、ガス相を経由する輸送プロセスに非常に不利な影響を与え、本発明による粉末特性（例えば、硬度、グリーンストレングス、比表面積）の設定に大きく影響する。更に、０．９５バール未満の圧力は、プロセスコストに不利な影響を与える。
【0024】
実施例は、炭化水素分圧が簡単なやり方で設定される方法を開示する。炭化水素は、好ましくはＣＨ４として提供される。好ましくは、少なくとも加熱操作の間、炭化水素分圧は、少なくとも一時的に５〜５００ミリバールである。５ミリバール未満の炭化水素分圧は、粉末特性、特にグリーンストレングス、に不利な影響を与える。５００ミリバールを超える炭化水素分圧は、還元された粉末の炭素含有量が高くなる結果を招く。残余のガス雰囲気は、この場合、好ましくは水素である。水素及び炭化水素の活動は、好適には、少なくとも、８００℃〜１，０５０℃の温度範囲で起きる。この温度範囲において、炭化水素分圧は、好ましくは５〜５００ミリバールである。出発物質から形成される反応混合物は、この場合、好ましくは少なくとも４５分間、更に好ましくは６０分間、この温度範囲にとどまる。この時間には、加熱操作及び他のあらゆる等温保持段階が含まれる。本発明のこの方法条件により、好ましくはＴＲ未満の温度で、酸化クロム及び水酸化クロムからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物が、水素及び炭化水素の作用により、少なくとも部分的に反応して炭化クロムに転換することが、確実になる。好ましい炭化クロムは、Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｒ７Ｃ３及びＣｒ２３Ｃ６である。炭化水素分圧によって生じる炭化クロムの部分的形成は、次に、粉末特性に好ましい効果をもたらす。更に、本発明による方法条件によって、炭化クロムが、反応混合物中に存在し及び／又は混合されている酸化クロム及び／又は水酸化クロムと反応することが確実となり、クロムを形成する。この際、ＴＲでは、このプロセスが支配的となる。
【0025】
炭化水素は、反応系にガス状で、好ましくは固体炭素源を混合することなく、添加してもよい。好ましくは、この場合、酸化クロム及び水酸化クロムからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物が、Ｈ２-ＣＨ４ガス混合物の一時的作用により還元される。好適には、Ｈ２／ＣＨ４容積比は、１〜２００の範囲、更に好ましくは１．５〜２０の範囲に選定される。Ｈ２−ＣＨ４ガス混合物の作用は、この場合、好ましくは、ＴＲへの加熱段階の間に少なくとも一時的に起こり、このとき、粉末形状の形成に対する影響は、特に８５０〜１，０００℃の温度範囲で非常に良好なものとなる。温度が約１，２００℃に達すると、プロセスは、好適には、好ましくは−４０℃未満の露点を有する純粋な水素雰囲気に切り換えられる。ＴＲが１，２００℃未満のとき、純粋な水素雰囲気への切り換えは、好ましくは、ＴＲに到達したときに起きる。ＴＲにおける等温段階及び室温への冷却は、有利には、水素雰囲気で起きる。特に冷却の間は、再酸化（Ｒｕｅｃｋｏｘｉｄａｔｉｏｎ）を避けるために、露点が−４０℃未満の水素を使用するのが有利である。
【0026】
１つの実施態様において、固体炭素源は、酸化クロム及び／又は水酸化クロムと混合される。この場合、クロム化合物中の酸素１モルあたり、０．７５〜１．２５モルの間、より好ましくは０．９０〜１．０５モルの間の炭素を使用するのが好ましい。ここで、これは、クロム化合物との反応に利用し得る炭素量を意味する。特に好ましい態様では、炭素に対する酸素の比率は、化学量論量より僅かに低く、０．９８である。固体炭素源は、好ましくは、カーボンブラック、活性炭、黒鉛、炭素放出化合物、又はこれらの混合物の群から選ばれる。炭素放出化合物の例として、炭化クロム、例えば、Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｒ７Ｃ３及びＣｒ２３Ｃ６を挙げることができる。粉末混合物は水素含有雰囲気においてＴＲまで加熱される。このとき、Ｈ２圧は、少なくとも８００℃〜１，０５０℃の温度範囲において、５〜５００ミリバールのＣＨ４分圧が生じるように設定するのが好ましい。有利には、ＴＲにおける等温段階及び室温への冷却が、水素雰囲気下で再び起きる。これらのプロセス段階の間、水素の存在は不要である。これらのプロセス段階の間及び冷却段階の間、水素は、再酸化を防ぐ。冷却段階の間、露点が−４０℃未満の水素雰囲気を用いるのが有利である。
【0027】
本発明の更なる利点及び詳細を、以下、実施例及び図に基づいて説明する。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【0029】
（実施例１）レーザー回折法で測定した中心粒径ｄ５０が０．９μｍの顔料品質（粉末モルフォロジーについては、図３を参照せよ。）のＣｒ２Ｏ３（ランクセス社、バイオキシド ＣＧＮ−Ｒ（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｂａｙｏｘｉｄｅ ＣＧＮ−Ｒ）５００ｇを、Ｈ２（７５容量％）−ＣＨ４（７５容量％）混合物（流速１５０Ｌ/時間、圧力約１バール）中、８０分間で８００℃に加熱した。続く工程で、反応混合物を徐々に１，２００℃に加熱した。このとき、反応混合物は、８００℃〜１，２００℃の温度範囲に、３２５分間、留まった。次いで、反応混合物を２０分間でＴＲ（ＴＲ＝１，４００℃）に加熱した。１，４００℃での保持時間は１８０分であった。１，２００℃からＴＲへの加熱及びＴＲでの保持は、−４０℃未満の露点を有する乾燥水素の供給下に実施した。ここで、水素の圧力は、約１バールである。−４０℃未満の露点を有する水素下に、炉を冷却した。金属スポンジが得られたが、このものは、非常に容易に粉末にできた。このようにして得られたクロム金属粉末を図４に示す。還元度は９９％を超え、炭素含有量は８０μｇ／ｇであり、酸素含有量は１，０２０μｇ／ｇであった。Ｘ線解析により、体心立方格子構造（ＢＣＣ）のクロム金属のピークのみが示された。ＢＥＴ法（ＩＳＯ ９２７７：１９９５による。測定範囲：０．０１〜３００ｍ２／ｇ、装置：Ｇｅｍｉｎｉ ＩＩ ２３７０、加熱温度：１３０℃、加熱時間：２時間、吸着剤：窒素、５点決定法に依る容積分析）で比表面積を測定したところ、０．１４ｍ２／ｇであった。嵩密度は、１．２ｇ／ｍ３であった。ＥＮ ＩＳＯ １４５７７−１に従ってナノハードネスＨＩＴ ０．００５/５/１/５を測定したところ、３ＧＰａであった。グリーンストレングスは、ＡＳＴＭ Ｂ ３１２−０９に従って測定した。圧縮添加物として、０．６質量％のリコワックス ミクロパウダー ＰＭ（ＬＩＣＯＷＡＸ Ｍｉｃｒｏｐｏｗｄｅｒ ＰＭ）（クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）社製，製品番号１０７０７５、ＣＡＳ−Ｎｏ．００１１０−３０−５）を使用した。５５０ＭＰａ、４５０ＭＰａ、３００ＭＰａ、２５０ＭＰａ及び１５０ＭＰａの圧縮圧において、グリーンストレングスは、それぞれ、２３．８ＭＰａ、１８．１ＭＰａ、８．５ＭＰａ、７．２ＭＰａ及び３．０ＭＰａであった。
【0030】
（実施例２）レーザー回折法で測定した中心粒径ｄ５０が０．９μｍの顔料品質のＣｒ２Ｏ３（ランクセス社、バイオキシド ＣＧＮ−Ｒ（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｂａｙｏｘｉｄｅ ＣＧＮ−Ｒ）を非晶質カーボンブラック（カンカーブ（Ｃａｎｃａｒｂ）社、サーマックス ウルトラピュア（Ｔｈｅｒｍａｘ ｕｌｔｒａ−ｐｕｒｅ） Ｎ９０８）とよく混合した。このようにして得られた混合物の炭素含有量は、Ｃｒ２Ｏ３中の酸素１モルに対して０．９９モルであった。この混合物１２，５００ｇを８０分間で８００℃に加熱した。次いで、１２５分で１，０５０℃に加熱した。加熱は、水素下に行なった。ここで、水素圧は、８００℃〜１，０５０℃の温度範囲において、質量分析により測定したＣＨ４分圧が１５ミリバールを上回るように設定した。このとき、全圧は、１．１バールであった。この後、反応混合物を２０分間でＴＲ（ＴＲ＝１，２００℃）に加熱した。１，２００℃での保持時間は５４０分であった。１，０００℃からＴＲへの加熱及びＴＲでの保持は、−４０℃未満の露点を有する乾燥水素の供給下に実施した。ここで、水素の圧力は、約１バールである。炉の冷却も、また、−４０℃未満の露点を有する水素下に行なった。金属スポンジが得られたが、このものは、非常に容易に粉末に解砕できた。このようにして製造されたクロム金属粉末を図５ａ及び５ｂに示した。炭素含有量及び酸素含有量を表１に示した。Ｘ線解析により、体心立方格子構造（ＢＣＣ）のクロム金属のピークのみが示された。グリーンストレングスは、ＡＳＴＭ Ｂ ３１２−０９に従って測定した。圧縮添加物として、０．６質量％のリコワックス ミクロパウダー ＰＭ（ＬＩＣＯＷＡＸ Ｍｉｃｒｏｐｏｗｄｅｒ ＰＭ）（クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）社製，製品番号１０７０７５、ＣＡＳ−Ｎｏ．００１１０−３０−５）を使用した。５５０ＭＰａ、４５０ＭＰａ、３００ＭＰａ、２５０ＭＰａ及び１５０ＭＰａの圧縮圧を掛けた。図６は、測定されたグリーンストレングス値を、アルミニウムテルミット法によって生産されたクロム粉末（Ｃｒ−標準）を用いて圧縮された試料と対比して示す。本発明の粉末（ＣＰ１８１）は、５倍以上高いグリーンストレングスを示す。更に、この粉末バッチを（０．６質量％のリコワックス ミクロパウダー ＰＭ（ＬＩＣＯＷＡＸ Ｍｉｃｒｏｐｏｗｄｅｒ ＰＭ）圧縮添加剤と共に）種々の圧力で圧縮して丸薬状試料とした。図７に、相対圧縮密度を圧縮圧の関数として、種々の粒径を有する標準クロム金属粉末（Ｅ−Ｃｒ：電解法によるもの。Ａ−Ｃｒ：アルミニウムテルミット法によるもの）と対比して、示した。
【0031】
次に、比表面積をＢＥＴ法（ＩＳＯ ９２７７：１９９５による。測定範囲：０．０１〜３００ｍ２／ｇ、装置：Ｇｅｍｉｎｉ ＩＩ ２３７０、加熱温度：１３０℃、加熱時間：２時間、吸着剤：窒素、５点決定法に依る容積分析）で測定し、ナノハードネスＨＩＴ ０．００５/５/１/５をＥＮ ＩＳＯ １４５７７−１に従って測定した。これらの特性を表１にまとめ、電解法で得られたクロム粉末の特性と比較した。本発明の粉末の顕著に低いナノハードネスは、注目に値する。ＢＥＴ比表面積から計算した粒径は、８．３μｍであった。
【0032】
電解法により生産されたものと対比した本発明のクロム粉末の特性【表1】
【0033】
（実施例３）実施例２による試料の各２０ｇをモリブデン坩堝中において、８０分で８００℃に、次いで、１２５分で１，０５０℃に加熱した。加熱は、水素下に行なった。ここで、水素圧は、８００℃〜１，０５０℃の温度範囲において、質量分析により測定したＣＨ４分圧が１５ミリバールを上回るように設定した。このとき、全圧は、１．１バールであった。次いで、反応混合物をＴＲまで１０Ｋ／分の加熱速度で加熱した。ＴＲとしては、１，１５０℃、１，２５０℃、１，３００℃、１，３５０℃、１，４００℃、１，４５０℃及び１，４８０℃を採用した。ＴＲでの保持時間は、３０分、６０分、９０分、１２０分及び１８０分であった。１，０００℃からＴＲへの加熱及びＴＲでの保持は、−４０℃未満の露点を有する乾燥水素の供給下に実施した。ここで、水素の圧力は、約１バールである。炉の冷却も、また、−４０℃未満の露点を有する水素下に行なった。還元度合は、明細書に記述したように実施した。図８から明らかなように、１，４００℃、１，４５０℃及び１，４８０℃において、９５％を超える有利な還元度合を、３０分の保持時間で、既に顕著に上回っている。このために、１，３５０℃では約８０分を要し、１，３００℃では１６０分を要した。このために、１，２５０℃及び１，１５０℃では、それぞれ、２６０分及び３５０分を要した（外挿値）。ＳＥＭ研究により、このようにして生産された粉末は、非常に高いＢＥＴ表面積とともに、スポンジ状のモルフォロジーを有する（図９を参照。）。