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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6559151
(24)【登録日】2019年7月26日
(45)【発行日】2019年8月14日
(54)【発明の名称】表面保護用シート
(51)【国際特許分類】
H01L 21/304 20060101AFI20190805BHJP
【ＦＩ】
H01L21/304 622J
H01L21/304 631
【請求項の数】8
【全頁数】18
(21)【出願番号】特願2016-555258(P2016-555258)
(86)(22)【出願日】2015年10月21日
(86)【国際出願番号】JP2015079725
(87)【国際公開番号】WO2016063917
(87)【国際公開日】20160428
【審査請求日】2018年7月27日
(31)【優先権主張番号】特願2014-216544(P2014-216544)
(32)【優先日】2014年10月23日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000102980
【氏名又は名称】リンテック株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001494
【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】田村 和幸
(72)【発明者】
【氏名】奥地 茂人
【審査官】
平野 崇
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１０−１７７５４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０８−２４５９３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００７−２０６７５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−０９７１８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００１−１９６４０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１２−２１６６１９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｌ ２１／３０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面研削を行う際に用いる表面保護用シートであって、
無機導電性フィラーと硬化性樹脂（Ａ）の硬化物とを含む帯電防止コート層及び硬化性樹脂（Ｂ）の硬化物を含む支持フィルムからなる基材の片面に、貼付する半導体ウエハの外径よりも小径の非粘着部と、該非粘着部を囲繞する粘着部とを有し、
基材のヤング率が１００〜２０００ＭＰａである表面保護用シート。
無機導電性フィラーと硬化性樹脂（Ａ）の硬化物とを含む帯電防止コート層及び硬化性樹脂（Ｂ）の硬化物を含む支持フィルムからなる基材の片面に、貼付する半導体ウエハの外径よりも小径の非粘着部と、該非粘着部を囲繞する粘着部とを有し、
基材のヤング率が１００〜２０００ＭＰａである表面保護用シート。
【請求項2】
１０％伸張時の１分経過後における基材の応力緩和率が６０％以上である請求項１に記載の表面保護用シート。
【請求項3】
帯電防止コート層が、硬化性樹脂（Ａ）の硬化物１００質量部に対して無機導電性フィラーを１００〜６００質量部含有する請求項１または２に記載の表面保護用シート。
【請求項4】
硬化性樹脂（Ｂ）が、エネルギー線硬化型含ウレタン樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の表面保護用シート。
【請求項5】
帯電防止コート層の厚さが０．２〜５μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の表面保護用シート。
【請求項6】
粘着部の厚さが３０μｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の表面保護用シート。
【請求項7】
粘着部が、単層の粘着剤層により構成されている請求項６に記載の表面保護用シート。
【請求項8】
請求項１〜７のいずれかに記載の表面保護用シートを製造する方法であって、
硬化性樹脂（Ｂ）を含む配合物を工程シート上に塗布し予備硬化して、予備硬化層を形成する工程と、
無機導電性フィラーと硬化性樹脂（Ａ）とを含む配合物から形成される塗膜または樹脂層を予備硬化層上に設ける工程と、
予備硬化層を硬化し、基材を形成する工程とをこの順で有する表面保護用シートの製造方法。
硬化性樹脂（Ｂ）を含む配合物を工程シート上に塗布し予備硬化して、予備硬化層を形成する工程と、
無機導電性フィラーと硬化性樹脂（Ａ）とを含む配合物から形成される塗膜または樹脂層を予備硬化層上に設ける工程と、
予備硬化層を硬化し、基材を形成する工程とをこの順で有する表面保護用シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、表面保護用シートに関し、さらに詳しくは表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面研削の際に、回路面を保護するために用いられる表面保護用シートに関する。【背景技術】
【0002】
半導体装置の高密度実装化に伴い、半導体チップと基板の接合にはハンダ等からなるボール状、柱状ないし円錐台状の電極（以下、「バンプ」）が用いられることが多い。このようなバンプが回路面に形成されたウエハの裏面を研削すると、バンプの段差による圧力差が裏面に直接影響し、表面保護に用いる粘着シートのクッション性では抑えきれずに研削工程中にバンプやウエハが破損したり、ディンプル（裏面に生成する窪み）が生成し、完成したデバイスの信頼性を損なう要因となっていた。このような場合、従来ではウエハの破損を起こさないように仕上げの厚を比較的厚めにするか、バンプを配列する密度が疎となるような設計で回避していた。【0003】
しかし、近年においてはバンプを高密度に配列することが要請されるデバイスが多くなっている。このようなデバイスに対して通常の表面保護用の粘着シートＡを用いると、図６に示したように、バンプが邪魔をしてウエハの端部に粘着剤層が貼付できなくなることがある。この結果、裏面研削時に熱や切削屑の除去を目的として噴霧された洗浄水の一部が、回路面側に浸入し、回路面を汚損してしまうことがあった。【0004】
このため、粘着剤層の厚みを厚くし、さらに粘着剤の流動性を高めることにより、粘着剤層とウエハの端部を密着させるようにして対処している。しかし、粘着剤が流動化すると、バンプの根本部分に粘着剤が回り込み易くなり、粘着シートの剥離操作によってバンプの根本部分に付着した粘着剤が層内破壊を起こし、その一部が回路面に残着することがある。これはエネルギー線硬化型粘着剤を用いた粘着シートを用いた場合であっても起こりうる問題であった。回路面に残着した粘着剤は溶剤洗浄等により除去しなければ、デバイスの異物として残留し完成したデバイスの信頼性を損なう。【0005】
特許文献１には、適宜処理により粘着力の制御可能な保護テープを用い、半導体ウエハの周辺部に対してのみ保護テープを強粘着状態で貼り付けることを特徴とする半導体ウエハへの保護テープ貼り付け方法が開示されている。この方法は、要すれば紫外線硬化型粘着テープを保護テープとして用い、半導体ウエハの貼付に先立ち、ウエハの素子形成領域に当接する粘着剤層を硬化させておき、ウエハの周辺部でのみウエハの固定を行うものである。【0006】
しかし、特許文献１の方法では、硬化された粘着剤層と未硬化の粘着剤層とは同一平面上にある。このため、バンプの高さが高くなると、バンプが邪魔をしてウエハの端部に粘着剤層が貼付できなくなる。したがって、図６に示したような、洗浄水が回路面側に浸入するという問題は、なお充分には解決されない。特にチップ収量を高めるために、ウエハの端部にまで回路を形成すると、粘着シートを貼付する糊代が狭くなり、粘着シートの貼付が困難になったり、粘着シートが剥離しやすくなる。【0007】
特許文献２には、高バンプウエハに対する対策として、硬質基材の外周部に環状の接着部を設けた保護テープが提案されている。環状の接着部は、バンプが形成されていないウエハの端部に対向し、ウエハ端部に密着して、回路面を保護する。このような保護テープにおいては、外周接着部の厚みは、ウエハのバンプ高さに応じて設定され、従来は１００〜２００μｍ程度であった。【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開平５−６２９５０号公報
【特許文献2】特開２００１−１９６４０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかし、特許文献２の保護テープを用いてウエハの裏面研削を行うと、ウエハから保護テープを剥離する際に剥離帯電により静電気が発生し、ウエハの表面に形成された回路に損傷を与えることがあった。近年、ウエハ表面に形成される回路は、配線が微細化され高密度化しているため、剥離帯電による静電気の発生が特に問題となっている。【0010】
本発明は、十分な帯電防止性能を有する表面保護用シートを提供することを目的としている。【課題を解決するための手段】
【0011】
上記課題を解決する本発明は、以下の要旨を含む。〔１〕表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面研削を行う際に用いる表面保護用シートであって、
無機導電性フィラーと硬化性樹脂（Ａ）の硬化物とを含む帯電防止コート層及び支持フィルムからなる基材の片面に、貼付する半導体ウエハの外径よりも小径の非粘着部と、該非粘着部を囲繞する粘着部とを有し、
基材のヤング率が１００〜２０００ＭＰａである表面保護用シート。
【0012】
〔２〕１０％伸張時の１分経過後における基材の応力緩和率が６０％以上である〔１〕に記載の表面保護用シート。【0013】
〔３〕帯電防止コート層が、硬化性樹脂（Ａ）の硬化物１００質量部に対して無機導電性フィラーを１００〜６００質量部含有する〔１〕または〔２〕に記載の表面保護用シート。【0014】
〔４〕支持フィルムが硬化性樹脂（Ｂ）の硬化物を含む〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の表面保護用シート。【0015】
〔５〕硬化性樹脂（Ｂ）が、エネルギー線硬化型含ウレタン樹脂である〔４〕に記載の表面保護用シート。【0016】
〔６〕帯電防止コート層の厚さが０．２〜５μｍである〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の表面保護用シート。【0017】
〔７〕粘着部の厚さが３０μｍ以下である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の表面保護用シート。【0018】
〔８〕粘着部が、単層の粘着剤層により構成されている〔７〕に記載の表面保護用シート。【0019】
〔９〕上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の表面保護用シートを製造する方法であって、硬化性樹脂（Ｂ）を含む配合物を工程シート上に塗布し予備硬化して、予備硬化層を形成する工程と、
無機導電性フィラーと硬化性樹脂（Ａ）とを含む配合物から形成される塗膜または樹脂層を予備硬化層上に設ける工程と、
予備硬化層を硬化し、基材を形成する工程とをこの順で有する表面保護用シートの製造方法。
【発明の効果】
【0020】
本発明の表面保護用シートによれば、剥離帯電による静電気の発生を抑制し、静電気によるウエハ回路の損傷を防止できる。【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】本発明に係る表面保護用シートの斜視図を示す。
【図3】本発明の他の態様に係る表面保護用シートの斜視図を示す。
【図5】本発明に係る表面保護用シートをウエハのバンプ面に貼付しウエハ裏面研削を行う状態を示す。
【図6】従来の表面保護用シートの使用態様の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明について、図面を参照しながらさらに具体的に説明する。本発明に係る表面保護用シート１０は、半導体ウエハの裏面研削を行う際に用いられる。表面保護用シート１０の一態様について斜視図を図１に示し、図１の断面図を図２に示す。図示したように、本発明の表面保護用シート１０は、無機導電性フィラーと硬化性樹脂（Ａ）の硬化物とからなる帯電防止コート層１及び支持フィルム２からなる基材５の片面に、貼付する半導体ウエハの外径よりも小径の非粘着部３と、該非粘着部３を囲繞する粘着部４とを有する。【0024】
本発明の表面保護用シートに使用される基材は、帯電防止コート層と支持フィルムとからなる。以下において、帯電防止コート層、支持フィルムの順に説明する。【0025】
（帯電防止コート層）帯電防止コート層は、後述する支持フィルムの片面または両面を被覆するように形成される。帯電防止コート層を設けることで、本発明に係る表面保護用シートを被着体（例えば半導体ウエハ等）から剥離する際に剥離帯電により発生する静電気を効果的に拡散し、帯電防止性能が向上する。帯電防止コート層は、無機導電性フィラーと硬化性樹脂（Ａ）の硬化物とからなり、無機導電性フィラーと硬化性樹脂（Ａ）とを含む配合物を硬化する方法により得ることができる。
【0026】
無機導電性フィラーは特に限定されないが、例えばＣｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ等の金属粉末等の金属フィラーや、酸化亜鉛系、酸化チタン系、酸化スズ系、酸化インジウム系、酸化アンチモン系等の金属酸化物フィラーが挙げられる。これらの中でも、比較的安価であり、汎用性があることから酸化スズ系の金属酸化物フィラーが好ましい。酸化スズ系の金属酸化物フィラーとして、具体的には、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）等を用いることができる。【0027】
無機導電性フィラーの平均粒子径は特に限定されず、好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０２〜０．５μｍである。平均粒子径は、粒度分布測定装置（日機装社製マイクロトラックＵＰＡ-１５０）により測定した値である。【0028】
帯電防止コート層は、硬化性樹脂（Ａ）の硬化物１００質量部に対して、無機導電性フィラーを好ましくは１００〜６００質量部、より好ましくは１５０〜６００質量部、特に好ましくは２００〜６００質量部含有する。なお、硬化前の硬化性樹脂（Ａ）および無機導電性フィラーの配合量比と、硬化性樹脂（Ａ）の硬化物および無機導電性フィラーの配合量比には実質的に差がないのが通常である。そのため、本発明では硬化前の硬化性樹脂（Ａ）および無機導電性フィラーの配合量比を、硬化性樹脂（Ａ）の硬化物および無機導電性フィラーの配合量比とみなす。帯電防止コート層における無機導電性フィラーの含有量を上記範囲とすることで、優れた帯電防止性能を発現することができる。帯電防止コート層における無機導電性フィラーの含有量が１００質量部未満の場合、帯電防止性能が低下することがある。また、帯電防止コート層における無機導電性フィラーの含有量が６００質量部を超える場合、半導体ウエハを加工する工程において、帯電防止コート層にクラックが発生することがあり、その結果、帯電防止性能が低下することがある。【0029】
硬化性樹脂（Ａ）は特に限定されないが、エネルギー線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂等が用いられ、好ましくはエネルギー線硬化型樹脂が用いられる。【0030】
エネルギー線硬化型樹脂は特に限定されないが、例えば、エネルギー線重合性のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーや、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー等のオリゴマー系エネルギー線硬化型樹脂を主剤とした樹脂組成物が好ましく用いられる。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーやエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量Ｍｗ（ゲルパーミテーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値をいう。）は、通常１０００〜７００００程度であり、好ましくは１５００〜６００００の範囲である。上記のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーやエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。【0031】
エネルギー線硬化型樹脂におけるオリゴマー系エネルギー線硬化型樹脂の含有量を大きくすると、後述する支持フィルムとの密着性が低下する場合がある。支持フィルムとの密着性を向上させるため、硬化性樹脂（Ａ）の成分中にバインダー成分を添加してもよい。このようなバインダー成分としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。【0032】
また、エネルギー線硬化型樹脂は側鎖にエネルギー線硬化性の官能基を有するポリマーであってもよい。このようなポリマーをエネルギー線硬化型樹脂として使用すれば、架橋密度を下げることなく支持フィルムとの密着性を向上させることができる。このようなポリマーとしては、例えば、主鎖がアクリルポリマーであり、側鎖にエネルギー線硬化性二重結合やエポキシ基を官能基として有するものが使用できる。【0033】
エネルギー線硬化型樹脂に、光重合開始剤を混入することにより、エネルギー線照射による重合硬化時間ならびに照射量を少なくすることができる。光重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィノキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、パーオキサイド化合物等の光重合開始剤、アミンやキノン等の光増感剤などが挙げられ、具体的には１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。【0034】
また、硬化性樹脂（Ａ）には、無機導電性フィラーの樹脂中の分散性を向上させるために、分散剤を配合してもよい。また、顔料や染料等の着色剤等の添加物が含有されていてもよい。【0035】
帯電防止コート層は、後述する支持フィルム上に直接、無機導電性フィラーと硬化性樹脂（Ａ）とを含む配合物を製膜、硬化することで形成できる。また、無機導電性フィラーと硬化性樹脂（Ａ）とを含む配合物を液状状態で工程フィルム上に薄膜状にキャストし、さらにその上に、後述する硬化性樹脂（Ｂ）を含む配合物をキャストすることにより、帯電防止コート層と支持フィルムとからなる基材を得ることができる。このときの硬化を行う手順は、それぞれの製膜の直後でもよいし、基材を製膜後、一括で行ってもよい。【0036】
帯電防止コート層の厚さは、好ましくは０．２〜５μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜４μｍである。帯電防止コート層の厚さを上記範囲とすることで、高い帯電防止性能が維持される傾向がある。【0037】
また、帯電防止コート層の表面抵抗率は、好ましくは１×１０１２Ω／□以下、より好ましくは１×１０１１Ω／□以下、特に好ましくは１×１０１０Ω／□以下である。帯電防止コート層の表面抵抗率が１×１０１２Ω／□を超えると、本発明の表面保護用シートを被着体から剥離する際に、静電気の発生を安定的に抑制することが困難になることがある。帯電防止コート層の表面抵抗率を上記範囲とすることにより、表面保護用シートの帯電防止性能を向上させることができる。帯電防止コート層の表面抵抗率は、帯電防止コート層を１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断して得られたサンプルを、２３℃、平均湿度５０％ＲＨの条件下で２４時間調湿した後、その表面の抵抗値を、ＪＩＳ Ｋ ６９１１；１９９５に準拠して測定することができる。【0038】
（支持フィルム）本発明の表面保護用シートに使用される支持フィルムは、樹脂シートであれば特に限定されず、各種の樹脂シートが使用可能である。このような樹脂シートとしては、例えば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、アクリルゴム、ウレタン等の樹脂フィルムが挙げられる。支持フィルムはこれらの単層であってもよいし、積層体からなってもよい。また、架橋等の処理を施したフィルムであってもよい。
【0039】
このような支持フィルムとしては、熱可塑性樹脂を押出成形によりシート化したものが使用されてもよいし、硬化性樹脂（Ｂ）を所定手段により薄膜化、硬化した硬化物からなるフィルムが使われてもよい。支持フィルムとして、硬化性樹脂（Ｂ）の硬化物からなるフィルムを用いると、基材の応力緩和率やヤング率の制御が容易になると共に、帯電防止コート層との密着性を向上させることができる。【0040】
硬化性樹脂（Ｂ）は特に限定されないが、帯電防止コート層に使用する硬化性樹脂（Ａ）と同様に、エネルギー線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂等が用いられ、好ましくはエネルギー線硬化型樹脂が用いられる。エネルギー線硬化型樹脂は特に限定されないが、たとえば、エネルギー線硬化型含ウレタン樹脂を用いることができる。エネルギー線硬化型含ウレタン樹脂の硬化物を含む支持フィルムは応力緩和性に優れ、基材の応力緩和率を後述する範囲に調整しやすいことから好ましい。エネルギー線硬化型含ウレタン樹脂としては、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂やウレタンポリマーと、エネルギー線重合性モノマーとを主成分とするエネルギー線硬化型樹脂が挙げられる。
【0041】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む組成物であり、必要に応じ分子内にチオール基を含有する化合物や、Ｎ−ニトロソアミン系重合禁止剤および／またはＮ−オキシル系重合禁止剤を含んでもよい。【0042】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリロイル基を有し、ウレタン結合を有する化合物である。このようなウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリルおよびメタクリルの両者を包含した意味で用いる。【0043】
ポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、たとえばアルキレンジオール、ポリエーテル型ポリオール、ポリエステル型ポリオール、ポリカーボネート型ポリオールの何れであってもよいが、ポリエーテル型ポリオールを用いることで、より良好な効果が得られる。また、ポリオールであれば特に限定はされず、２官能のジオール、３官能のトリオール、さらには４官能以上のポリオールであってよいが、入手の容易性、汎用性、反応性などの観点から、ジオールを使用することが特に好ましい。これらの中でも、ポリエーテル型ジオールが好ましく使用される。【0044】
ポリエーテル型ポリオールの代表例であるポリエーテル型ジオールは、一般にHO-(-R-O-)n-Hで示される。ここで、Ｒは２価の炭化水素基、好ましくはアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基、特に好ましくは炭素数２または３のアルキレン基である。また、炭素数１〜６のアルキレン基の中でも好ましくはエチレン、プロピレン、またはテトラメチレン、特に好ましくはエチレンまたはプロピレンである。したがって、特に好ましいポリエーテル型ジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられ、さらに特に好ましいポリエーテル型ジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられる。ｎはＲの繰り返し数であり、１０〜２５０程度が好ましく、２５〜２０５程度とすることがさらに好ましく、４０〜１８５程度とすることが特に好ましい。ｎが１０より小さいと、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーのウレタン結合濃度が高くなってしまい、支持フィルムの弾性が昂進し、本発明における基材のヤング率が過度に高くなることがある。ｎが２５０より大きいと、ポリエーテル鎖同士の相互作用が強くなることに起因して、ヤング率が後述する範囲の上限を超える懸念がある。【0045】
ポリエーテル型ジオールと、多価イソシアネート化合物との反応により、エーテル結合部（-(-R-O-)n-）が導入された、末端イソシアネートウレタンプレポリマーが生成する。このようなポリエーテル型ジオールを用いることで、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリエーテル型ジオールから誘導される構成単位を含有する。【0046】
ポリエステル型ポリオールはポリオール化合物と多塩基酸成分を重縮合させることにより得られる。ポリオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレングリコールまたはプロピレングリコール付加物等の公知の各種グリコール類などが挙げられる。ポリエステル型ポリオールの製造に用いられる多塩基酸成分としては、一般にポリエステルの多塩基酸成分として知られている各種公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、しゅう酸、フマル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸、芳香族多塩基酸、これらに対応する無水物やその誘導体およびダイマー酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。なお、塗膜に適度の硬度を付与するためには、芳香族多塩基酸を用いるのが好ましい。当該芳香族多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の二塩基酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸およびこれらに対応する酸無水物やその誘導体が挙げられる。なお、当該エステル化反応には、必要に応じて各種公知の触媒を使用してもよい。触媒としては、例えば、ジブチルスズオキサイドやオクチル酸第一スズなどのスズ化合物やテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのアルコキシチタンが挙げられる。【0047】
ポリカーボネート型ポリオールとしては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、前述したグリコール類とアルキレンカーボネートとの反応物などが挙げられる。【0048】
ポリオール化合物の分子量としては、５００〜１００００程度が好ましく、８００〜９０００程度とすることがさらに好ましい。分子量が１０００より低いと、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーのウレタン結合濃度が高くなってしまい、本発明における基材のヤング率が高くなることがある。分子量が高すぎると、ポリエーテル鎖同士の相互作用が強くなることに起因して、ヤング率が後述する範囲の上限を超える懸念がある。【0049】
なお、ポリオール化合物の分子量は、ポリオール官能基数×５６.１１×１０００／水酸基価[ｍｇＫＯＨ/ｇ]であり、ポリオール化合物の水酸基価から算出される。【0050】
多価イソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族系ジイソシアネート類、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１,５−ジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート類などが挙げられる。これらの中では、イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートを用いることが、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの粘度を低く維持でき、取り扱い性が良好となるため好ましい。【0051】
上記のようなポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させてウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが得られる。【0052】
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、１分子中にヒドロキシ基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミド、ビスフェノールＡのジグリシジルエステルに（メタ）アクリル酸を反応させて得られる反応物などが挙げられる。【0053】
末端イソシアネートウレタンプレポリマーおよびヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させるための条件としては、末端イソシアネートウレタンプレポリマーとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとを、必要に応じて溶剤、触媒の存在下、６０〜１００℃程度で、１〜４時間程度反応させればよい。【0054】
得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、分子内に光重合性の二重結合を有し、エネルギー線照射により重合硬化し、皮膜を形成する性質を有する。上記のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、分子中にただ１つの（メタ）アクリロイル基を有する単官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであってもよいし、分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであってもよいが、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることで、後述のようにウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量を調整することで、得られる基材のヤング率の制御が容易となるという利点がある。多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの有する（メタ）アクリロイル基の数は、２〜３個であることが好ましく、２個である（ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、二官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである）ことがより好ましい。【0055】
このようにして得られたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値をいう、以下同様。）は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである場合に、重量平均分子量を、１５００〜１００００程度とすることが好ましく、４０００〜９０００とすることがより好ましい。重量平均分子量を１５００以上とすることで、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重合物における架橋密度の上昇を抑え、基材のヤング率を後述の範囲の上限を超えない程度に調整することが容易となる。また、１００００以下とすることで、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重合物における架橋密度の低下を抑え、基材のヤング率を後述の範囲の下限を下回らないように調整することが容易となる。また、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの粘度を低くすることができ、製膜用塗布液のハンドリング性が向上する。【0056】
上記のようなウレタン（メタ）アクリレート樹脂を使用する場合、支持フィルムの成膜が困難な場合が多いため、通常は、エネルギー線重合性モノマーで希釈して成膜した後、これを硬化して支持フィルムを得る。エネルギー線重合性モノマーは、分子内にエネルギー線重合性の二重結合を有し、特に本発明では、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、フェニルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の比較的嵩高い基を有する（メタ）アクリルエステル系化合物が好ましく用いられる。【0057】
上記エネルギー線重合性モノマーは、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー１００質量部に対して、好ましくは５〜９００質量部、さらに好ましくは１０〜５００質量部、特に好ましくは３０〜２００質量部の割合で用いられる。エネルギー線重合性モノマーの配合量がこのような範囲にあることで、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとエネルギー線重合性モノマーの共重合物において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの（メタ）アクリロイル基に由来する部分の間隔が適度な程度となり、基材のヤング率を後述の範囲に制御することが容易となる。【0058】
エネルギー線硬化型樹脂の硬化物からなるフィルムとしては、ウレタンポリマーとエネルギー線重合性モノマーとを主成分とするエネルギー線硬化型含ウレタン樹脂を硬化させて得られる支持フィルムを用いてもよい。ウレタンポリマーはウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと異なり、分子中に（メタ）アクリロイル基等の重合性官能基を有しないウレタン系重合体であり、たとえば上述のポリオール化合物と多価イソシアネート化合物とを反応させて得ることができる。
エネルギー線重合性モノマーは、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を希釈するものとして上述したのと同じものを用いることができるほか、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、イミドアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、等の含窒素モノマーを用いてもよい。
【0059】
上記エネルギー線重合性モノマーは、ウレタンポリマー１００質量部に対して、好ましくは５〜９００質量部、さらに好ましくは１０〜５００質量部、特に好ましくは３０〜２００質量部の割合で用いられる。【0060】
支持フィルムを、上記のエネルギー線硬化型樹脂から形成する場合には、該樹脂に光重合開始剤を混入することにより、エネルギー線照射による重合硬化時間ならびに照射量を少なくすることができる。光重合開始剤としては、硬化性樹脂（Ａ）に混入するものと同じものを混入することができる。【0061】
光重合開始剤の使用量は、エネルギー線硬化型樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１５質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部、特に好ましくは０．５〜５質量部である。光重合開始剤としては、硬化性樹脂（Ａ）に混入するものと同じものを混入することができる。【0062】
また、上述の硬化性樹脂（Ｂ）中に、炭酸カルシウム、シリカ、雲母などの無機フィラー、鉄、鉛等の金属フィラー、顔料や染料等の着色剤等の添加物が含有されていてもよい。【0063】
支持フィルムの製膜方法としては、硬化性樹脂（Ｂ）を含む配合物を液状状態で工程フィルム上に薄膜状にキャストした後に、これを所定の手段によりフィルム化し、工程フィルムを除去することで支持フィルムを製造できる。このような製法によれば、製膜時に樹脂にかかる応力が少なく、経時あるいは加熱による寸法変化が起こりにくくなる。また、固形の不純物を取り除きやすいので、製膜したフィルムはフィッシュアイの形成が少なくなり、これにより、膜厚の均一性が向上し、厚み精度は通常２％以内になる。【0064】
支持フィルムの厚さは、好ましくは４０〜３００μｍ、より好ましくは６０〜２５０μｍ、特に好ましくは８０〜２００μｍである。【0065】
さらに、支持フィルムの帯電防止コート層が形成される面や粘着剤層が設けられる面には、これらの層との密着性を向上させるために、コロナ処理を施したり、プライマー処理等の他の層を設けてもよい。【0066】
上記のような原材料および方法により製膜された支持フィルムは、応力緩和性に優れた性質を示す。たとえばかかる応力緩和性に優れた支持フィルムを採用すること等により、本発明に用いる基材は優れた応力緩和性を示す。１０％伸張時の１分経過後における基材の応力緩和率は、好ましくは６０％以上、より好ましくは６５％以上、特に好ましくは７５〜９０％である。基材の応力緩和率を上記範囲とすることで、該基材を用いた本発明の表面保護用シートは、被着体に貼付した際に発生する残留応力を速やかに解消し、半導体ウエハの裏面を研削する工程（半導体ウエハを加工する工程）において半導体ウエハを極薄に研削した場合であっても、半導体ウエハの反りを抑制できる。基材の応力緩和率が６０％未満であると、半導体ウエハを加工する工程において発生する応力により、半導体ウエハに反りが発生する場合がある。【0067】
また、基材のヤング率は、１００〜２０００ＭＰａであり、好ましくは１２５〜１５００ＭＰａ、より好ましくは１２５〜１０００ＭＰａである。表面保護用シートに、帯電防止コート層が設けられていると、ウエハの裏面研削工程において帯電防止コート層にクラック（断裂）が発生することがある。かかるクラックの発生により、帯電防止コート層の面方向の導電性が切断され、剥離帯電を拡散する効果が低下することがある。本発明の表面保護用シートによれば、基材のヤング率を上記範囲とすることで、表面保護用シートの引っ張りに対する耐性が適度に付与されることで、帯電防止コート層のクラックが防止され、帯電防止性能の低下を抑制できる。基材のヤング率が１００ＭＰａ未満であると、帯電防止コート層にクラックが発生し、帯電防止性能が低下する。また、基材のヤング率が２０００ＭＰａを超えると、基材の応力緩和率が低下し、所望の範囲の応力緩和率を有する基材を得ることが困難になり、ウエハの反りを防止する効果が低下する。【0068】
〔粘着部〕基材の片面には、貼付する半導体ウエハの外径よりも小径の非粘着部と、該非粘着部を囲繞する粘着部が形成されてなる。
【0069】
粘着部は、両面粘着テープにより構成されていてもよく、また単層の粘着剤層により構成されていてもよい。両面粘着テープは、芯材フィルムの両面に粘着剤層が形成されてなる。【0070】
粘着部を単層の粘着剤層により形成する場合、粘着部の厚さは、表面保護用シートが貼付される半導体ウエハ上に設けられたバンプ等の凹凸の高さによって適宜に調整すればよいが、好ましくは３〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは７〜３０μｍ程度である。粘着部の厚みが薄すぎる場合には、十分な粘着力が得られず、保護機能が低下することがある。一方、粘着部の厚みが厚くなる場合には、両面粘着テープにより粘着部を形成することができ、単層粘着フィルムを使用する必要がなくなる。また、粘着部４を両面粘着テープで形成する場合には、粘着部の厚さは、好ましくは５〜３００μｍ、さらに好ましくは１０〜２００μｍ程度である。【0071】
また、粘着部の厚さが、３０μｍ以下である場合には、表面保護用シートを半導体ウエハに貼付した場合に、表面保護用シートと、バンプの設けられていない領域における半導体ウエハ表面が接近することになる。このため、粘着部の厚さが３０μｍよりも大きい場合よりも表面保護用シートの剥離帯電の発生が増加する傾向がある。本発明の表面保護用シートは、このように粘着部の厚さを小さくしても、剥離帯電の発生を抑制することができる。この場合においては、粘着部として単層粘着フィルムを用いることが好ましい。両面粘着テープの芯材フィルムの厚みは様々だが、１０μｍ程度であることが一般的である。このため、粘着部が薄い場合に、粘着部を両面粘着テープで構成すると、粘着剤層の厚みが薄くなり、十分な粘着力が得られないことがあるためである。
【0072】
なお、粘着部の高さは０（ゼロ）であってもよい。この場合には、図３に斜視図、図４に断面図を示したように、非粘着部の表面と粘着部の表面とが連続し同一平面上にある形態となる。このような表面保護用シートは、基材の全面に後述するようなエネルギー線硬化型粘着剤層を形成し、ウエハの回路面と接触する内周部のみをエネルギー線硬化し、粘着力を低下し、外周部にのみ粘着力を保持するようにして得られる。【0073】
また、粘着部の幅は、粘着力に影響を及ぼし、粘着部の幅が広いほど粘着力は高くなる。本発明において粘着部の幅は、好ましくは０．１〜３０ｍｍ、さらに好ましくは１〜２０ｍｍ、特に好ましくは２〜１０ｍｍ程度である。粘着部の幅が狭すぎる場合には、表面保護用シートの粘着力が不十分になることがある。一方、粘着部の幅が広すぎると、ウエハの回路形成領域にまで粘着部が及び、粘着剤により回路が汚染されることがある。【0074】
粘着部は、ウエハに対し適度な再剥離性があればその種類は特定されず、従来より公知の種々の粘着剤により形成され得る。このような粘着剤としては、何ら限定されるものではないが、たとえばゴム系、アクリル系、シリコーン系、ウレタン系、ポリビニルエーテル等の粘着剤が用いられる。また、エネルギー線の照射により硬化して再剥離性となるエネルギー線硬化型粘着剤や、加熱発泡型、水膨潤型の粘着剤も用いることができる。【0075】
エネルギー線硬化（紫外線硬化、電子線硬化）型粘着剤としては、特に紫外線硬化型粘着剤を用いることが好ましい。このようなエネルギー線硬化型粘着剤の具体例は、たとえば特開昭６０−１９６９５６号公報および特開昭６０−２２３１３９号公報に記載されている。また、水膨潤型粘着剤としては、たとえば特公平５−７７２８４号公報、特公平６−１０１４５５号公報等に記載のものが好ましく用いられる。【0076】
〔非粘着部〕非粘着部は、上記の粘着部により囲繞されてなり、通常、貼付される半導体ウエハの外径よりもやや小径となるように設計される。非粘着部は、まったく粘着性を示さない表面状態であってもよいが、６００ｍＮ／２５ｍｍ以下の適度な再剥離性を示す粘着力であれば、問題なく使用できる。このような非粘着部は、具体的には前記基材の表面（図１、図２）であってもよく、またエネルギー線硬化型粘着剤層の硬化物により形成されていてもよい（図３、図４）。
【0077】
（表面保護用シート１０の作成）本発明に係る表面保護用シート１０は、図１に示すように、上記帯電防止コート層１と支持フィルム２とからなる基材５の片面に、貼付する半導体ウエハの外径よりも小径の非粘着部３と、該非粘着部３を囲繞する粘着部４とを有する。以下、その作成の方法の一例について説明する。非粘着部３及び粘着部４は、帯電防止コート層１上または支持フィルム２上に設けることができる。なお、図１においては、支持フィルム２上に非粘着部３及び粘着部４を形成している。
【0078】
表面保護用シート１０は、その使用時において、図５に示すように、貼付されるウエハ７のバンプ８が設けられた回路形成部分には、非粘着部３が対面し、回路が形成されていないウエハ４の外郭部分は粘着部４が対面するように構成されている。以下、表面保護用シート１０の作成例として、粘着部４が単層の粘着剤層により形成される場合（図１、図２に示す構成）を例にとり説明する。【0079】
粘着部４は、単層の粘着剤層（粘着フィルム）からなり、粘着フィルムを基材５に積層する前に、打ち抜き等の手段で略円形に切断除去して、粘着部が形成されない開口部を形成する。このとき、粘着フィルムを２枚の剥離フィルムで挟み、片方の剥離フィルムと粘着フィルムを打ち抜き、他方の剥離フィルムは完全に打ち抜かないようにすれば、残留した剥離フィルムが粘着フィルムのキャリアとなり、以降の加工もｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌで連続して行えるので好ましい。【0080】
基材５を形成する方法は特に限定されず、帯電防止コート層１と支持フィルム２とを別々に製膜し、積層して基材５を得る方法（製法（Ｉ））や、硬化性樹脂（Ｂ）を含む配合物を工程シート上に塗布し予備硬化して、予備硬化層を形成する工程と、無機導電性フィラーと硬化性樹脂（Ａ）とを含む配合物を予備硬化層上に塗布し、塗膜層を形成する工程と、予備硬化層と塗膜層とを硬化し、基材を形成する工程とを有する方法（製法（ＩＩ））が挙げられる。製法（ＩＩ）で得られた基材５を有する表面保護用シート１０は、予備硬化層状態の支持フィルムの表面に、帯電防止コート層となる塗布層を形成し、帯電防止コート層１と支持フィルム２とを一括して完全硬化するため、帯電防止コート層１と支持フィルム２との密着性に優れ、また帯電防止性能を向上させることができる。また、無機導電性フィラーと硬化性樹脂（Ａ）とを含む配合物を別の工程フィルム上に塗布し、硬化させて樹脂膜を得た後に、予備硬化層と積層させる方法（製法（ＩＩＩ））を採用してもよい。この場合であっても、帯電防止コート層１と支持フィルム２との密着性は製法（Ｉ）の場合よりも高くなる傾向がある。【0081】
続いて型抜きされた粘着フィルムを基材５に積層し、表面保護用シート１０が得られる。前記した開口部には粘着剤層は存在しないため、非粘着部３となる。【0082】
この段階の構成（以下「未成形構成」ともいう）で本発明の表面保護用シート１０として使用してもよい。この構成で使用する場合は、表面保護用シート１０の非粘着部３をウエハの回路面の位置に合わせつつ、粘着部４をウエハの外郭へ貼着する。そして、ウエハよりはみ出している表面保護用シートをウエハ７の外周に沿って切断分離して裏面研削に供する。【0083】
本発明の表面保護用シートの他の態様としては、未成形構成の作成に続き、非粘着部３と略同心円状に、かつ貼付するウエハの外径に合わせて粘着部４の外周を打ち抜くなどして成形した構成である。すなわち、予め基材５および粘着部４をウエハ４の外径に合わせて切断除去を行っておき、剥離フィルム上に仮着しておく。予めウエハと同形状にカットすることにより、ウエハに表面保護用シートを貼付する際、カッターで表面保護用シートを切除する工程を行わずに済む。このようにすれば、カッター刃によりウエハの端部に傷を付け、その後の加工でウエハの損傷を誘引するようなことがなくなる。【0084】
また、図３、図４に示す表面保護用シートは、基材５上にエネルギー線硬化型粘着剤層を形成し、エネルギー線硬化型粘着剤層を、ウエハの回路形成領域の大きさ、形状に合わせてエネルギー線照射して、回路形成領域に対応した非粘着部３を形成して得られる。【0085】
（ウエハの裏面研削）次に本発明の表面保護用シートの使用態様の一例として、本シートをウエハの裏面研削時の表面保護用シートとして使用した場合を例にとり説明する。
【0086】
ウエハの裏面研削に際しては、図５に示すように表面保護用シート１０の粘着部４が、ウエハ７のバンプ８に対面しないように精度よく位置合わせをした後、粘着部４とウエハ７の外周端部とを密着させ、半導体ウエハを研削するための表面保護形態とする。【0087】
なお、基材５、粘着部４が予めウエハと同形状にカットされていない場合には、ウエハに表面保護用シート１０を貼付した後に、カッターで表面保護用シートの不要部（ウエハからはみ出した部分）を切除する。【0088】
ウエハは、回路面にバンプを有しないウエハであってもよいが、本発明の表面保護用シートは、回路面上にバンプを有するウエハの回路面の保護に特に好ましく用いられる。バンプの高さは、特に限定はされないが、粘着部４を単層粘着剤層で構成する場合には、バンプの高さは５〜３００μｍ程度が好ましい。また、最も外に配置されるバンプの位置はウエハの外周から０．７〜３０ｍｍ内側であることが好ましい。このようなバンプが外周部近くまで形成されたウエハは、従来の表面保護用粘着シートでの保護が困難であったが、本発明においてより好適に用いられる。【0089】
上記のような表面保護形態としたウエハ７は、ウエハ研削装置のウエハ固定台（図示せず）に表面保護用シート１０側を戴置し、グラインダー６などを用いた通常の研削手法で研削を行う。【0090】
ウエハ７の外郭部には粘着部４が全周を囲って確実に接着しているため、研削加工時の洗浄水等の浸入は起こらずウエハの回路面を汚染することがない。また、ウエハ回路面に対してはバンプの頂点が適度な圧力で基材５に接しているため、研削加工時に表面保護用シートの剥がれや位置ずれ等が起きにくくなる。【0091】
その後、粘着部４をエネルギー線硬化型粘着剤で形成した場合には粘着部にエネルギー線を照射し、表面保護用シート１０からウエハ７を分離する。ウエハ７は、図示したように、リング状の粘着部４において表面保護用シート１０に固定されている。リング状の粘着部４の幅は狭く、したがって接着力も弱いため、ウエハ７の剥離は容易である。また、本発明の表面保護用シート１０によれば、ウエハ表面から表面保護用シート１０を剥離する際に、表面保護用シート由来の残渣物によるウエハ表面の汚染が極めて少なく、不良品の発生を抑制でき、また得られる半導体チップの品質も安定する。さらにまた、本発明の表面保護用シート１０によれば、表面保護用シート１０からウエハ７を分離する際に剥離帯電により発生する静電気を効果的に拡散できる。【実施例】
【0092】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、各種物性の評価は次のように行った。【0093】
＜基材のヤング率＞基材のヤング率は、万能引張試験機（オリエンテック社製テンシロンＲＴＡ−Ｔ−２Ｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１６１：１９９４に準拠して、２３℃、湿度５０％の環境下において引張速度２００ｍｍ／分で測定した。
【0094】
＜基材の応力緩和率＞実施例または比較例で使用した基材を幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出して試験片を得た。この試験片を、オリエンテック社製テンシロンＲＴＡ−１００を用いて室温（２３℃）にて速度２００ｍｍ／分で引っ張った。１０％伸張した状態で引張を停止し、その時の応力Ａと、伸張停止の１分後の応力Ｂとから、応力緩和率＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（％）の式に基づいて応力緩和率を算出した。
【0095】
＜研削後のウエハの反り＞実施例または比較例で作成した表面保護用シートをシリコンウエハ（２００ｍｍφ、厚み７５０μｍ）に、テープマウンター（リンテック社製Ａｄｗｉｌｌ ＲＡＤ−３５００）を用いて貼付した。その後、ディスコ社製 ＤＦＧ−８４０を用いてシリコンウエハの厚みが１５０μｍとなるように研削した。研削後、表面保護用シートを除去せずに、ウエハをＪＩＳ Ｂ ７５１３；１９９２に準拠した平面度１級の精密検査用の定盤上に、表面保護用シートが上側となるように載置した。
【0096】
測定は定盤をゼロ地点とし、１７ヵ所の測定ポイントを求めた。反り量は、最大値と最小値の差とした。【0097】
＜剥離帯電＞ウエハ回路面に、実施例または比較例の表面保護用シートを貼付し、ウエハと表面保護用シートとの積層体を得た。積層体について、積層体作成後から３０日間、平均温度約２３℃、平均湿度６５％ＲＨの環境下に放置した。放置後、まず、積層体を１０×１０ｃｍの四角形に裁断した。次に、表面保護用シートをウエハから５００ｍｍ／分で剥離した。このとき、表面保護用シートに帯電した帯電電位を５０ｍｍの距離から集電式電位測定機（春日電機社製 ＫＳＤ−６１１０）により２３℃、湿度６５％ＲＨの環境下で測定した（測定下限値０．１ｋＶ）。
【0098】
＜帯電防止コート層のクラック＞研削後のウエハの反りを評価したのと同じ方法によりウエハを研削した後、表面保護用シートをウエハより剥離し、帯電防止コート層面をデジタル顕微鏡にて観察し、帯電防止コート層のクラックの有無を確認した。
【0099】
（実施例１）分子量２０００のポリエステル型ポリオールとイソホロンジイソシアネートから合成されたウレタンオリゴマーを骨格とし、その末端に２−ヒドロキシエチルアクリレートを付加して得た二官能ウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量８０００）５０質量部、アクリル系モノマー（エネルギー線重合性モノマー）としてのイソボルニルアクリレート２５質量部と２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート２５質量部の混合物、および光重合開始剤としてのダロキュア１１７３（製品名、ＢＡＳＦ社製）１質量部を含む配合物を剥離フィルム上に塗布展延し、紫外線により硬化させてなる厚さ１００μｍの支持フィルムを得た。
エポキシアクリレート系樹脂１００質量部（重量平均分子量２０００）に、平均粒子径０．１μｍのアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）を２３０質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製イルガキュア１８４）を２質量部配合した配合物を得た。この配合物を支持フィルムの片面に塗布し、紫外線を照射することにより、厚みが２μｍの帯電防止コート層を設けた。一方、予め打ち抜きにより粘着剤を除去して、円形の粘着剤が存在しない部分を設けた紫外線硬化型粘着剤からなる単層の２０μｍの厚さの粘着剤層（単層粘着フィルム）を作成した。この粘着剤層を支持フィルムの帯電防止コート層を設けた面とは逆の面に貼り合せることにより、非粘着部と粘着部とを有する表面保護用シートを作成した。非粘着部の大きさは、直径１９０ｍｍとした。各評価結果を表１に示す。
【0100】
（実施例２）支持フィルムの製造においてウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量を３０００とした以外は実施例１と同様にして表面保護用シートを作成した。各評価結果を表１に示す。
【0101】
（実施例３）支持フィルムの製造においてウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量を６０００とし、ＡＴＯの添加量を４００質量部とし、帯電防止コート層の厚みを０．２５μｍとした以外は実施例１と同様にして表面保護用シートを作成した。各評価結果を表１に示す。
【0102】
（実施例４）ＡＴＯの添加量を１５０質量部とし、帯電防止コート層の厚みを４．８μｍとした以外は実施例１と同様にして表面保護用シートを作成した。各評価結果を表１に示す。
【0103】
（比較例１）帯電防止コート層を設けなかった以外は実施例１と同様にして表面保護用シートを作成した。各評価結果を表１に示す。
【0104】
（比較例２）支持フィルムの製造においてウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量を１２０００とした以外は実施例１と同様にして表面保護用シートを作成した。各評価結果を表１に示す。
【0105】
【表1】
【符号の説明】
【0106】
１・・・帯電防止コート層２・・・支持フィルム
３・・・非粘着部
４・・・粘着部
５・・・基材
１０・・・表面保護用シート