特許 6559263 リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6559263

(24)【登録日】2019年7月26日

(45)【発行日】2019年8月14日

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20190805BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20190805BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0567

   H01M10/052

【請求項の数】10

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2017-566809(P2017-566809)

(86)(22)【出願日】2016年6月22日

(65)【公表番号】特表2018-523270(P2018-523270A)

(43)【公表日】2018年8月16日

(86)【国際出願番号】KR2016006587

(87)【国際公開番号】WO2016208946

(87)【国際公開日】20161229

【審査請求日】2017年12月22日

(31)【優先権主張番号】10-2015-0088579

(32)【優先日】2015年6月22日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2016-0077676

(32)【優先日】2016年6月22日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】511102871

【氏名又は名称】ソウルブレイン シーオー．， エルティーディー．

(74)【代理人】

【識別番号】100121728

【弁理士】

【氏名又は名称】井関 勝守

(74)【代理人】

【識別番号】100165803

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 修平

(72)【発明者】

【氏名】ジョン ミョンフン

(72)【発明者】

【氏名】リ ジョンヒョン

(72)【発明者】

【氏名】ジョン スンフン

【審査官】 冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−３０２６４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０２９３８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−００７３３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１３６５８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２３８３８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５１０２７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２０１１５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２３２３２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５６７

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

パーフルオロニトリル化合物（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ ｎｉｔｒｉｌｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を電解質添加剤として含み、
前記パーフルオロニトリル化合物は、以下の化学式（２）〜（４）：

【化1】

【化2】

【化3】

（ここで、前記化学式（２）において、ｎは１〜７であり、前記化学式（３）において、ｎ_１乃至ｎ_３はそれぞれ独立して１〜１５であり、前記化学式（４）において、ｎ_１乃至ｎ_４はそれぞれ独立して１〜１５である）
で表されるものである、リチウム二次電池用電解質。

【請求項2】

前記パーフルオロニトリル化合物は、パーフルオロヘキサン−１，６−ジニトリル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘａｎｅ−１，６−ｄｉｎｉｔｒｉｌｅ）である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。

【請求項3】

ヘキサン−１，６−ジニトリル（ｈｅｘａｎｅ−１，６−ｄｉｎｉｔｒｉｌｅ）をさらに含む、請求項２に記載のリチウム二次電池用電解質。

【請求項4】

前記ヘキサン−１，６−ジニトリルは、前記パーフルオロヘキサン−１，６−ジニトリル１００重量部に対して１重量部〜８０重量部の量で含まれる、請求項３に記載のリチウム二次電池用電解質。

【請求項5】

有機溶媒及びリチウム塩をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。

【請求項6】

正極活物質を含む正極、
前記正極と対向して配置され、負極活物質を含む負極、及び
前記正極と前記負極との間に介在されるリチウム二次電池用電解質
を含み、
前記リチウム二次電池用電解質は、パーフルオロニトリル化合物（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ ｎｉｔｒｉｌｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を電解質添加剤として含み、
前記パーフルオロニトリル化合物は、以下の化学式（２）〜（４）：

【化4】

【化5】

【化6】

（ここで、前記化学式（２）において、ｎは１〜７であり、前記化学式（３）において、ｎ_１乃至ｎ_３はそれぞれ独立して１〜１５であり、前記化学式（４）において、ｎ_１乃至ｎ_４はそれぞれ独立して１〜１５である）
で表されるものである、リチウム二次電池。

【請求項7】

前記電解質添加剤は、前記リチウム二次電池用電解質の総重量に対して０．１重量％〜１０重量％の量で含まれる、請求項６に記載のリチウム二次電池。

【請求項8】

前記パーフルオロニトリル化合物は、パーフルオロヘキサン−１，６−ジニトリル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘａｎｅ−１，６−ｄｉｎｉｔｒｉｌｅ）である、請求項６に記載のリチウム二次電池。

【請求項9】

前記リチウム二次電池用電解質は、ヘキサン−１，６−ジニトリル（ｈｅｘａｎｅ−１，６−ｄｉｎｉｔｒｉｌｅ）をさらに含む、請求項８に記載のリチウム二次電池。

【請求項10】

前記ヘキサン−１，６−ジニトリルは、前記パーフルオロヘキサン−１，６−ジニトリル１００重量部に対して１重量部〜８０重量部の量で含まれる、請求項９に記載のリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池の電池特性、特に高電圧での正極被膜形成特性及び電池内抵抗特性を向上させることができる電解質、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ及びカムコーダーなどの携帯用電源としてだけでなく、電動工具（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）、電気自転車、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ−ｉｎ ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）などの中大型電源として、その応用が急速に拡大している。このような応用分野の拡大及び需要の増加に従って、電池の外形的な形状及び大きさも多様に変化しており、既存の小型電池で求められる特性よりもさらに優れた性能と安定性とが求められている。このような要求に応えるために、電池の構成成分等は、大電流が流れる条件で電池性能の実現が安定的になされなければならない。

【0003】

リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を負極及び正極として用い、両電極の間に多孔性分離膜を設けた後に液体電解質を注入して製造され、前記負極及び正極でのリチウムイオンの挿入及び脱離に伴う酸化還元反応によって、電気が生成又は消費される。

【0004】

リチウムイオン電池の出力特性、サイクル特性、保存特性などの電池特性を改善するために、電解質の具備成分としての非水系溶媒や添加剤に対する多様な検討が行われている。電池性能の向上のために、特定の化合物を添加剤として電解質に添加する場合、大部分の電池性能のうち一部の性能の向上を期待することはできるが、却って他の性能を低下させるなどの問題がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、リチウム二次電池の電池特性、特に高電圧での正極被膜形成特性及び電池内抵抗特性を向上させることができる電解質を提供することにある。

【0006】

本発明の他の目的は、前記電解質を含むリチウム二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

前記目的を達成するために、本発明のリチウム二次電池用電解質は、パーフルオロニトリル化合物（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ ｎｉｔｒｉｌｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を電解質添加剤として含むものである。

【0008】

前記パーフルオロニトリル化合物は、パーフルオロモノニトリル化合物、パーフルオロジニトリル化合物、パーフルオロトリニトリル化合物、パーフルオロテトラニトリル化合物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか１つであってよい。

【0009】

前記パーフルオロニトリル化合物は、以下の化学式（１）〜（４）：

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

（ここで、前記化学式（１）及び（２）において、ｎは１〜１５であり、前記化学式（３）において、ｎ_１乃至ｎ_３はそれぞれ独立して１〜１５であり、前記化学式（４）において、ｎ_１乃至ｎ_４はそれぞれ独立して１〜１５である）
で表されるものであってよい。

【0010】

前記パーフルオロニトリル化合物は、パーフルオロヘキサン−１，６−ジニトリル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘａｎｅ−１，６−ｄｉｎｉｔｒｉｌｅ）であってよい。

【0011】

前記リチウム二次電池用電解質は、ヘキサン−１，６−ジニトリル（ｈｅｘａｎｅ−１，６−ｄｉｎｉｔｒｉｌｅ）をさらに含むことができる。

【0012】

前記ヘキサン−１，６−ジニトリルは、前記パーフルオロヘキサン−１，６−ジニトリル１００重量部に対して１重量部〜８０重量部の量で含まれてよい。

【0013】

前記リチウム二次電池用電解質は、有機溶媒及びリチウム塩をさらに含んでよい。

【0014】

また、本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極、前記正極と対向して配置され、負極活物質を含む負極、及び前記正極と前記負極との間に介在されるリチウム二次電池用電解質を含み、前記リチウム二次電池用電解質は、パーフルオロニトリル化合物（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ ｎｉｔｒｉｌｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を電解質添加剤として含むものである。

【0015】

前記電解質添加剤は、前記リチウム二次電池用電解質の総重量に対して０．１重量％〜１０重量％の量で含まれてよい。

【0016】

前記パーフルオロニトリル化合物は、パーフルオロヘキサン−１，６−ジニトリル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘａｎｅ−１，６−ｄｉｎｉｔｒｉｌｅ）であってよい。

【0017】

前記リチウム二次電池用電解質は、ヘキサン−１，６−ジニトリル（ｈｅｘａｎｅ−１，６−ｄｉｎｉｔｒｉｌｅ）をさらに含むことができる。

【0018】

前記ヘキサン−１，６−ジニトリルは、前記パーフルオロヘキサン−１，６−ジニトリル１００重量部に対して１重量部〜８０重量部の量で含まれてよい。

【発明の効果】

【0019】

本発明に係るリチウム二次電池用電解質は、リチウム二次電池の電池特性、特に高電圧での正極被膜形成特性及び電池内抵抗特性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の分解斜視図である。

【図2】本発明の実施例及び比較例に係るリチウム二次電池の寿命特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明は、多様な改変を加えることができ、多様な実施形態を有することができるので、特定の実施形態を例示し、詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術の範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものとして理解されなければならない。

【0022】

本発明で用いた用語は、単に特定の実施形態を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとする意図はない。単数の表現は、文脈上明らかに異なる意味を有しない限り、複数の表現を含む。本発明において「含む」又は「有する」などの用語は、明細書に記載されている特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品、又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、１つ又はそれ以上の他の特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品、又はこれらを組み合わせたものなどの存在もしくは付加の可能性を、予め排除しないものとして理解されなければならない。

【0023】

また、本明細書で用いた用語「これらの組み合わせ」とは、特別な言及がない限り、２つ以上の置換基が単一結合又は連結基で結合されるか、もしくは２つ以上の置換基が縮合して連結されていることを意味する。

【0024】

本発明の一実施形態に係る電解質は、パーフルオロニトリル化合物（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ ｎｉｔｒｉｌｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を電解質添加剤として含む。ここで、前記パーフルオロニトリル化合物とは、１つ以上のニトリル基を含み、全体の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素化合物を意味する。さらに、前記炭化水素化合物は、炭素と水素とからなる炭素数１〜１５の炭化水素化合物を意味し、脂肪族鎖状又は分枝状炭化水素基及び脂環式炭化水素基を含む。具体的な例として、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、及びナフタレンなどを含む。

【0025】

前記パーフルオロニトリル化合物は、前記ニトリル基の個数に従って、パーフルオロモノニトリル化合物、パーフルオロジニトリル化合物、パーフルオロトリニトリル化合物、パーフルオロテトラニトリル化合物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか１つであってよい。

【0026】

具体的に、前記パーフルオロモノニトリル化合物は、以下の化学式（１）で表され得る。

【化5】

ここで、前記ｎは、１〜１５である。

【0027】

より具体的に、前記パーフルオロモノニトリル化合物は、ＮＣ−ＣＦ_３、ＮＣ−ＣＦ_２ＣＦ_３、ＮＣ−ＣＦＣＦ_３ＣＦ_３、ＮＣ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３などの直鎖状又は分枝状であってよい。

【0028】

さらに、前記パーフルオロジニトリル化合物は、以下の化学式（２）で表され得る。

【化6】

ここで、前記ｎは、１〜１５である。

【0029】

より具体的に、前記パーフルオロジニトリル化合物は、ＮＣ−ＣＦ_２−ＣＮ、ＮＣ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＮ、ＮＣ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＮ、ＮＣ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＮ、ＮＣ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＮ、ＮＣ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＮ、ＮＣ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＮなどの直鎖状パーフルオロジニトリル、ＮＣ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−ＣＮ、ＮＣ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＮ）ＣＦ_３などの分枝状パーフルオロジニトリル、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか１つであってよい。

【0030】

さらに、前記パーフルオロトリニトリル化合物は、以下の化学式（３）で表され得る。

【化7】

ここで、前記ｎ_１乃至ｎ_３は、それぞれ独立して１〜１５である。

【0031】

より具体的に、前記パーフルオロトリニトリル化合物は、ＣＦ−（ＣＦ_２−ＣＮ）_２（ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＮ）、ＣＦ−（ＣＦ_２−ＣＮ）_２（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＮ）、ＣＦ−（ＣＦ_２−ＣＮ）_２（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＮ）、ＣＦ−（ＣＦ_２−ＣＮ）_２（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＮ）、又は、ＣＦ−（ＣＦ_２−ＣＮ）_３、ＣＦ−（ＣＦ_２−ＣＮ）_２（ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＮ）、ＣＦ−（ＣＦ_２−ＣＮ）（ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＮ）_２、ＣＦ−（ＣＦ_２−ＣＮ）（ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＮ）（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＮ）などの分枝状であってよい。

【0032】

さらに、前記パーフルオロテトラニトリル化合物は、以下の化学式（４）で表され得る。

【化8】

ここで、前記ｎ_１乃至ｎ_４は、それぞれ独立して１〜１５である。

【0033】

より具体的に、前記パーフルオロテトラニトリル化合物は、Ｃ−（ＣＦ_２−ＣＮ）_３（ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＮ）、Ｃ−（ＣＦ_２−ＣＮ）_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＮ）、Ｃ−（ＣＦ_２−ＣＮ）_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＮ）、Ｃ−（ＣＦ_２−ＣＮ）_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＮ）、Ｃ−（ＣＦ_２−ＣＮ）_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＮ）又はＣ−（ＣＦ_２−ＣＮ）_４、Ｃ−（ＣＦ_２−ＣＮ）_３（ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＮ）、ＣＦ−（ＣＦ_２−ＣＮ）_２（ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＮ）_２などの分枝状であってよい。

【0034】

電池内で充電が行われると、正極で脱リチウム（ｄｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）が起こり、これによって正極はバランスが崩れて性能の劣化が生じる。従来では、正極被膜添加剤としてスクシノニトリル（ｓｕｃｃｉｎｏ ｎｉｔｒｉｌｅ、ＳＮ）を添加してバランスを整えていた。しかし、高電圧下ではさらに多くの脱リチウムが起こるようになり、前記ＳＮではチャージバランス（ｃｈａｒｇｅ ｂａｌａｎｃｅ）を整え難くなる。本発明では、前記化学式（１）〜（４）で表される化合物からなる群より選択された１種以上の電解質添加剤を含むリチウム電池用電解質を用い、前記問題を解決することができる。

【0035】

リチウム電池では、高電圧充電の際に正極から多くのリチウムイオンが放出され、これにより正極で電荷数の均衡が崩れる。そこで、前記化学式（１）〜（４）で表される化合物のうち、ニトリル基（−ＣＮ）は正極への被膜の形成を助け、電子が豊富なフルオロ（Ｆ）は不足した電子を満たして、正極のバランスを整える。

【0036】

前記化学式（１）〜（４）において、前記電解質添加剤の使用による電池特性の改善効果の程度を考慮すると、炭素数１〜１５のアルキレン基がより好ましく、なかでも炭素数４〜１０のアルキレン基がさらに好ましい。

【0037】

具体的に、前記化学式（１）で表されるパーフルオロモノニトリル系化合物は、パーフルオロペンタンニトリル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｅｎｔａｎｅｎｉｔｒｉｌｅ）であってよい。前記化学式（２）で表されるパーフルオロジニトリル系化合物は、パーフルオロヘキサン−１，６−ジニトリル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘａｎｅ−１，６−ｄｉｎｉｔｒｉｌｅ）であってよい。前記化学式（３）で表されるパーフルオロトリニトリル系化合物は、３−シアノジフルオロメチル−２，２，３，４，４−ペンタフルオロペンタンジニトリル（３−（ｃｙａｎｏ ｄｉｆｌｕｏｒｏ ｍｅｔｈｙｌ）−２，２，３，４，４−ｐｅｎｔａ ｆｌｕｏｒｏ ｐｅｎｔａｎｅ ｄｉｎｉｔｒｉｌｅ）であってよい。前記化学式（４）で表されるパーフルオロテトラニトリル系化合物は、３，３−ビスシアノジフルオロメチル−２，２，４，４−テトラフルオロペンタンジニトリル（３，３−ｂｉｓ（ｃｙａｎｏ ｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−２，２，４，４−ｔｅｔｒａ ｆｌｕｏｒｏ ｐｅｎｔａｎｅ ｄｉｎｉｔｒｉｌｅ）であってよい。

【0038】

特に、前記パーフルオロヘキサン−１，６−ジニトリルは、ヘキサン−１，６−ジニトリル（ｈｅｘａｎｅ−１，６−ｄｉｎｉｔｒｉｌｅ）と共に用いられてよい。前記パーフルオロヘキサン−１，６−ジニトリルと前記ヘキサン−１，６−ジニトリルとを共に用いる場合、リチウム二次電池の電池特性、特に高電圧寿命特性及び貯蔵特性をさらに向上させることができるだけでなく、回復容量及びスウェリング特性をさらに向上させる相乗効果を得ることができる。

【0039】

このとき、前記ヘキサン−１，６−ジニトリルは、前記パーフルオロヘキサン−１，６−ジニトリル１００重量部に対して１重量部〜８０重量部の量で含まれてよく、具体的に５重量部〜７０重量部の量で含まれてよく、より具体的に８重量部〜５０重量部の量で含まれてよい。前記ヘキサン−１，６−ジニトリルの含有量が、前記パーフルオロヘキサン−１，６−ジニトリル１００重量部に対して１重量部未満であると、放電の際に正極に充分な電子が供給できないために前記相乗効果が発現しないことがあり、８０重量部を超過すると、正極に厚い被膜が形成されて大きな抵抗が発生することがある。

【0040】

前記化学式（１）〜（４）で表されるパーフルオロニトリル化合物を含む電解質添加剤は、電解質の総重量に対して０．１重量％〜１０重量％の量で含まれてよく、好ましくは０．２重量％〜７重量％の量で含まれてよく、より好ましくは０．５重量％〜５重量％の量で含まれてよい。

【0041】

前記電解質添加剤が０．１重量％未満であると、放電の際に正極に充分な電子が供給できないために効果が発現されないことがあり、１０重量％を超過すると、正極に厚い被膜が形成されて大きな抵抗が発生することがある。

【0042】

前記パーフルオロニトリル化合物は、電解質添加剤として用いた際に、リチウム二次電池の電池特性、特に寿命特性及び低抵抗特性を向上させることができる。

【0043】

前記電解質は、前記電解質添加剤以外に有機溶媒及びリチウム塩をさらに含むことができる。

【0044】

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に携わるイオン等が移動可能な媒質の役割ができるものであれば、特別な制限なく用いることができる。具体的に、前記有機溶媒としては、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アルコキシアルカン系溶媒、カーボネート系溶媒などが挙げられ、これらのうち１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【0045】

前記エステル系溶媒の具体例としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ｎ−プロピルアセテート（ｎ−ｐｒｏｐｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ジメチルアセテート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、メチルプロピオネート（ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、エチルプロピオネート（ｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、γ−バレロラクトン（γ−ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−カプロラクトン（γ−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、δ−バレロラクトン（δ−ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、又はε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを挙げることができる。

【0046】

前記エーテル系溶媒の具体例としては、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、テトラグライム（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、又はテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などを挙げることができる。

【0047】

前記ケトン系溶媒の具体例としては、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などを挙げることができる。前記芳香族炭化水素系溶媒の具体例としては、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、クロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ヨードベンゼン（ｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、フルオロトルエン（ｆｌｕｏｒｏｔｏｌｕｅｎｅ）、又はキシレン（ｘｙｌｅｎｅ）などを挙げることができる。前記アルコキシアルカン系溶媒の具体例としては、ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ ｅｔｈａｎｅ）又はジエトキシエタン（ｄｉｅｔｈｏｘｙ ｅｔｈａｎｅ）などを挙げることができる。

【0048】

前記カーボネート系溶媒の具体例としては、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ｄｉｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅｓ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＢＣ）、又はフルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などを挙げることができる。

【0049】

なかでも、前記有機溶媒としてカーボネート系溶媒を用いることが好ましく、前記カーボネート系溶媒のなかでも、より好ましくは、電池の充放電性能を高めることができる高イオン伝導度を有する高誘電率のカーボネート系有機溶媒と、該高誘電率の有機溶媒の粘度を適宜調節することができる低粘度のカーボネート系有機溶媒とを混合して用いることが好ましい。具体的に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びこれらの混合物からなる群より選択された高誘電率の有機溶媒と、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びこれらの混合物からなる群より選択された低粘度の有機溶媒とを混合して用いることができる。さらには、前記高誘電率の有機溶媒と低粘度の有機溶媒とを２：８〜８：２の体積比で混合して用いることが好ましい。より具体的に、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートとを、５：１：１〜２：５：３の体積比で混合して用いることができ、好ましくは３：５：２の体積比で混合して用いることができる。

【0050】

前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく用いることができる。具体的に、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_ａＦ_２ａ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｂＦ_２ｂ＋１ＳＯ_２）（ただし、ａ及びｂは自然数、好ましくは１≦ａ≦２０であり、１≦ｂ≦２０である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、及びこれらの混合物からなる群より選択されたものを用いることができ、なかでもリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）を用いることが好ましい。

【0051】

前記リチウム塩を電解質に溶解させると、前記リチウム塩はリチウム二次電池内でリチウムイオンの供給源として働き、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進することができる。これに伴い、前記リチウム塩は、前記電解質内に概ね０．６Ｍ〜２Ｍの濃度で含まれることが好ましい。前記リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満の場合、電解質の伝導度が低くなって電解質性能が低下することがあり、２Ｍを超過する場合、電解質の粘度が上昇してリチウムイオンの移動性が低くなることがある。このような電解質の伝導度及びリチウムイオンの移動性を考慮すれば、前記リチウム塩は、前記電解質内で概ね０．７Ｍ〜１．６Ｍに調節されることがより好ましい。

【0052】

前記電解質は、前記電解質の構成成分等以外にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、一般に電解質に用いられ得る添加剤（以下、その他の添加剤という）をさらに含むことができる。

【0053】

前記その他の添加剤の具体例としては、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＣ）、メタルフルオリド（ｍｅｔａｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、例えば、ＬｉＦ、ＲｂＦ、ＴｉＦ、ＡｇＦ、ＡｇＦ_２、ＢａＦ_２、ＣａＦ_２、ＣｄＦ_２、ＦｅＦ_２、ＨｇＦ_２、Ｈｇ_２Ｆ_２、ＭｎＦ_２、ＮｉＦ_２、ＰｂＦ_２、ＳｎＦ_２、ＳｒＦ_２、ＸｅＦ_２、ＺｎＦ_２、ＡｌＦ_３、ＢＦ_３、ＢｉＦ_３、ＣｅＦ_３、ＣｒＦ_３、ＤｙＦ_３、ＥｕＦ_３、ＧａＦ_３、ＧｄＦ_３、ＦｅＦ_３、ＨｏＦ_３、ＩｎＦ_３、ＬａＦ_３、ＬｕＦ_３、ＭｎＦ_３、ＮｄＦ_３、ＰｒＦ_３、ＳｂＦ_３、ＳｃＦ_３、ＳｍＦ_３、ＴｂＦ_３、ＴｉＦ_３、ＴｍＦ_３、ＹＦ_３、ＹｂＦ_３、ＴＩＦ_３、ＣｅＦ_４、ＧｅＦ_４、ＨｆＦ_４、ＳｉＦ_４、ＳｎＦ_４、ＴｉＦ_４、ＶＦ_４、ＺｒＦ４_４、ＮｂＦ_５、ＳｂＦ_５、ＴａＦ_５、ＢｉＦ_５、ＭｏＦ_６、ＲｅＦ_６、ＳＦ_６、ＷＦ_６、ＣｏＦ_２、ＣｏＦ_３、ＣｒＦ_２、ＣｓＦ、ＥｒＦ_３、ＰＦ_３、ＰｂＦ_３、ＰｂＦ_４、ＴｈＦ_４、ＴａＦ_５、ＳｅＦ_６など）、グルタロニトリル（ｇｌｕｔａｒｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＧＮ）、スクシノニトリル（ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＳＮ）、アジポニトリル（ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＮ）、４−トルニトリル（４−ｔｏｌｕｎｉｔｒｉｌｅ）、１，３，６−ヘキサントリカルボニトリル（１，３，６−ｈｅｘａｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ）、プロピレンスルフィド（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ、ＰＳ）、３，３’−チオジプロピオニトリル（３，３’−ｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＴＰＮ）、ビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、フルオロジメチルカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、フルオロエチルメチルカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムテトラフルオロボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢＦ_４）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＤＦＯＢ）、リチウム（マロナトオキサラト）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ （ｍａｌｏｎａｔｏ ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＭＯＢ）、リチウムジフルオロホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、ＬｉＰＦ_２Ｃ_４Ｏ_８、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＰ（Ｃ_２Ｏ_４）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３ＣＦ_２）、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｆ_１２、１，３−プロパンスルトン（１，３−ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、１，３−プロペンスルトン（１，３−ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎａｙｌ）、シクロヘキシルベンゼン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ）、４−フルオロトルエン（４−ｆｌｕｏｒｏｔｏｌｕｅｎｅ）、無水コハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、無水エチレンスルファート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、トリス（トリメチルシリル）ボレート（ｔｒｉｓ（ｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）などを挙げることができ、これらのうち１種を単独で又は２種以上を混合して含むことができる。

【0054】

前記その他の添加剤は、電解質の総重量に対して０．１重量％〜２０重量％の量で含まれてよく、０．２重量％〜５重量％の量で含まれることが好ましい。

【0055】

本発明の他の一実施形態によれば、前記電解質を含むリチウム二次電池が提供される。本発明の実施形態に係るリチウム二次電池は、用いるセパレーターと電解質の種類とによって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、及びリチウムポリマー電池に分類が可能であり、形態によって、円筒状、角形、コイン型、パウチ型などに分類が可能であり、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプとに分類することができる。本発明の実施形態に係る電解質は、このなかでもリチウムイオン電池、アルミニウムパウチ型リチウム電池、及びリチウムポリマー電池への適用に特に優れる。

【0056】

詳しくは、前記リチウム二次電池は、互いに対向して配置される正極活物質を含む正極及び負極活物質を含む負極、並びに該正極と該負極との間に介在される前記電解質を含む。

【0057】

図１は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池１の分解斜視図である。図１に示す通り、本発明の一実施形態に係る、また他の一実施形態に係るリチウム二次電池１は、負極３、正極５、負極３と正極５との間にセパレーター７を配置して電極組立体９を製造し、これをケース１５に位置させて非水電解質を注入し、負極３、正極５、及びセパレーター７が電解質に含浸されるようにして製造することができる。

【0058】

負極３及び正極５には、電池の作用時に発生する電流を集電するための導電性リード部材１０、１３がそれぞれ付着されており、リード部材１０、１３は、それぞれ負極３及び正極５から発生した電流を負極端子及び正極端子に誘導することができる。

【0059】

前記正極５は、正極活物質、導電材、及びバインダーを混合して正極活物質層形成用組成物を製造した後、該正極活物質層形成用組成物をアルミニウムホイルなどの正極電流集電体に塗布し、圧延して製造することができる。

【0060】

前記正極活物質には、リチウムの可逆的なインターカレーション及びジインターカレーションが可能な化合物（リチウム化インターカレーション化合物）を用いることができる。具体的には、以下の化学式（５）で表されるオリビン型リチウム金属化合物を用いることができる。
Ｌｉ_ｘＭ_ｙＭ’_ｚＸＯ_４−ｗＹ_ｗ （５）
前記化学式（５）中、Ｍ及びＭ’は、それぞれ独立してＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択された元素であり、Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｍｏ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択された元素であり、Ｙは、Ｆ、Ｓ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択された元素であり、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｚ≦１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦２、０≦ｗ≦０．５である。

【0061】

前記化合物のなかでも、電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点で、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_{（１−ｘ）}Ｏ_２（ただし、０＜ｘ＜１）、ＬｉＭ_ｌｘＭ_２ｙＯ_２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、Ｍ_１及びＭ_２は、それぞれ独立してＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、及びＬａからなる群より選択されたいずれか１つである）、並びにこれらの混合物からなる群より選択されたものを用いることが好ましい。

【0062】

前記負極３は、前記正極５と同様に負極活物質、バインダー、及び選択的に導電材を混合して負極活物質層形成用組成物を製造した後、これを銅ホイルなどの負極電流集電体に塗布して製造することができる。

【0063】

前記負極活物質には、リチウムの可逆的なインターカレーション及びジインターカレーションが可能な化合物を用いることができる。前記負極活物質の具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料を挙げることができる。また、前記炭素質材料以外に、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物、又は金属質化合物と炭素質材料とを含む複合物も負極活物質として用いることができる。

【0064】

前記リチウムとの合金化が可能な金属として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、及びＡｌ合金のうち少なくともいずれか１つが用いられてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜を用いることもできる。

【0065】

前記負極活物質には、安定性が高いという点で、結晶質炭素、非結晶質炭素、炭素複合体、リチウム金属、リチウムを含む合金、及びこれらの混合物からなる群より選択されたいずれか１つを用いることができる。

【0066】

一方、前記電解質は、先の電解質に関する部分の記載と同一なので、その記載を省略する。前記リチウム二次電池は通常の方法によって製造が可能なので、本明細書では詳細な説明を省略する。本実施例では、パウチ型リチウム二次電池を例に挙げて説明したが、本発明の技術がパウチ型リチウム二次電池に限定されるものではなく、電池として作動することができれば、いかなる形状であっても可能である。

【0067】

前記のとおり、本発明の実施形態に係る電解質を含むリチウム二次電池は、低いＤＣ−ＩＲ特性、高い高温貯蔵特性、そして向上された出力特性を発揮することができる。したがって、該リチウム二次電池は、高い充電速度が求められる携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、カムコーダーなどの携帯用機器や、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ−ｉｎ ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）などの電気自動車の分野、さらには中大型エネルギー貯蔵システムに有用である。

【実施例】

【0068】

以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施形態について詳細に説明する。しかし、本発明は多様な異なる形態に実現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。

【0069】

［製造例：電解液及びリチウム二次電池の製造］
以下において、正極には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、バインダーとしてポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、溶媒としてｎ−メチル−２−ピロリドン（ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）を混合して製造したスラリーを、アルミニウム（Ａｌ）基材にコーティングして製造したものを用いた。また、負極には、人造黒鉛であるＭＣＭＢ（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄ）とカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、バインダーとしてＰＶＤＦ、溶媒としてＮＭＰを混合して製造したスラリーを、銅（Ｃｕ）基材にコーティングして製造したものを用いた。

【0070】

（実施例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液（体積比：ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝３／５／２）に、ＬｉＰＦ_６を１．１５Ｍとなるように添加した後、収得された混合溶液の総重量に対し、電解液添加剤としてパーフルオロペンタンニトリル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｅｎｔａｎｅｎｉｔｒｉｌｅ）を１重量％の量で添加して電解液を製造した。製造された電解液と、予め製造しておいた正極及び負極とを利用して、アルミニウムパウチ形態（Ａｌ−ｐｏｕｃｈ ｔｙｐｅ）のリチウム二次電池を製造した。

【0071】

（実施例２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液（体積比：ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝３／５／２）に、ＬｉＰＦ_６を１．１５Ｍとなるように添加した後、収得された混合溶液の総重量に対し、電解液添加剤としてパーフルオロヘキサン−１，６−ジニトリル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘａｎｅ−１，６−ｄｉｎｉｔｒｉｌｅ）を１重量％の量で添加して電解液を製造した。製造された電解液と、予め製造しておいた正極及び負極とを利用して、アルミニウムパウチ形態（Ａｌ−ｐｏｕｃｈ ｔｙｐｅ）のリチウム二次電池を製造した。

【0072】

（実施例３）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液（体積比：ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝３／５／２）に、ＬｉＰＦ_６を１．１５Ｍとなるように添加した後、収得された混合溶液の総重量に対し、電解液添加剤として３−シアノジフルオロメチル−２，２，３，４，４−ペンタフルオロペンタンジニトリル（３−（ｃｙａｎｏｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−２，２，３，４，４−ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｅｎｔａｎｅｄｉｎｉｔｒｉｌｅ）を１重量％の量で添加して電解液を製造した。製造された電解液と、予め製造しておいた正極及び負極とを利用して、アルミニウムパウチ形態（Ａｌ−ｐｏｕｃｈ ｔｙｐｅ）のリチウム二次電池を製造した。

【0073】

（実施例４）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液（体積比：ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝３／５／２）に、ＬｉＰＦ_６を１．１５Ｍとなるように添加した後、収得された混合溶液の総重量に対し、電解液添加剤として３，３−ビスシアノジフルオロメチル−２，２，４，４−テトラフルオロペンタンジニトリル（３，３−ｂｉｓ（ｃｙａｎｏｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）−２，２，４，４−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｅｎｔａｎｅｄｉｎｉｔｒｉｌｅ）を１重量％の量で添加して電解液を製造した。製造された電解液と、予め製造しておいた正極及び負極とを利用して、アルミニウムパウチ形態（Ａｌ−ｐｏｕｃｈ ｔｙｐｅ）のリチウム二次電池を製造した。

【0074】

（実施例５）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液（体積比：ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝３／５／２）に、ＬｉＰＦ_６を１．１５Ｍとなるように添加した後、収得された混合溶液の総重量に対し、電解液添加剤としてパーフルオロヘキサン−１，６−ジニトリル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘａｎｅ−１，６−ｄｉｎｉｔｒｉｌｅ）を０．８重量％の量で、ヘキサン−１，６−ジニトリル（ｈｅｘａｎｅ−１，６−ｄｉｎｉｔｒｉｌｅ）を０．２重量％の量で添加して電解液を製造した。製造された電解液と、予め製造しておいた正極及び負極とを利用して、アルミニウムパウチ形態（Ａｌ−ｐｏｕｃｈ ｔｙｐｅ）のリチウム二次電池を製造した。

【0075】

（比較例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液（体積比：ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝３／５／２）に、ＬｉＰＦ_６を１．１５Ｍとなるように添加した後、収得された混合溶液の総重量に対し、電解液添加剤として、前記化学式（１）で表される化合物において一部のみフッ素で置換された化合物を１重量％の量で添加して電解液を製造した。製造された電解液と、予め製造しておいた正極及び負極とを利用して、アルミニウムパウチ形態のリチウム二次電池を製造した。

【0076】

（比較例２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液（体積比：ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝３／５／２）に、ＬｉＰＦ_６を１．１５Ｍとなるように添加した後、収得された混合溶液の総重量に対し、電解液添加剤として、前記化学式（２）で表される化合物において一部のみフッ素で置換された化合物を１重量％の量で添加して電解液を製造した。製造された電解液と、予め製造しておいた正極及び負極とを利用して、アルミニウムパウチ形態（Ａｌ−ｐｏｕｃｈ ｔｙｐｅ）のリチウム二次電池を製造した。

【0077】

（比較例３）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液（体積比：ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝３／５／２）に、ＬｉＰＦ_６を１．１５Ｍとなるように添加した後、収得された混合溶液の総重量に対し、電解液添加剤として、前記化学式（３）で表される化合物において一部のみフッ素で置換された化合物を１重量％の量で添加して電解液を製造した。製造された電解液と、予め製造しておいた正極及び負極とを利用して、アルミニウムパウチ形態（Ａｌ−ｐｏｕｃｈ ｔｙｐｅ）のリチウム二次電池を製造した。

【0078】

（比較例４）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液（体積比：ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝３／５／２）に、ＬｉＰＦ_６を１．１５Ｍとなるように添加した後、収得された混合溶液の総重量に対し、電解液添加剤として、前記化学式（４）で表される化合物において一部のみフッ素で置換された化合物を１重量％の量で添加して電解液を製造した。製造された電解液と、予め製造しておいた正極及び負極とを利用して、アルミニウムパウチ形態（Ａｌ−ｐｏｕｃｈ ｔｙｐｅ）のリチウム二次電池を製造した。

【0079】

（比較例５）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶液（体積比：ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝３／５／２）に、ＬｉＰＦ_６を１．１５Ｍとなるように添加した後、収得された混合溶液の総重量に対し、電解液添加剤としてヘキサン−１，６−ジニトリル（ｈｅｘａｎｅ−１，６−ｄｉｎｉｔｒｉｌｅ）を１重量％の量で添加して電解液を製造した。製造された電解液と、予め製造しておいた正極及び負極とを利用して、アルミニウムパウチ形態（Ａｌ−ｐｏｕｃｈ ｔｙｐｅ）のリチウム二次電池を製造した。

【0080】

［実験例１：リチウム二次電池の容量の評価］
前記比較例１〜比較例５及び実施例１〜実施例５で製造された電池を、それぞれ１．０Ｃ−ＣＣＣＶ−４．４５Ｖ、０．０４Ｃで充電し、１０分間休止後、１．０Ｃ−ＣＣ−３．０Ｖになるまで放電させ、１０分間休止した。前記サイクルを３００回繰り返しながら効率を測定した。その結果を表１に示す。また、実施例２、比較例２、及び比較例５のデータを図２に示す。

【0081】

【表1】

【0082】

前記表１及び図２に示すとおり、高電圧で充放電した際に、比較例の効率は半分以上減少したが、本発明に係る電解質を用いた実施例は、比較例より２倍も高い効率を示した。

【0083】

その結果、本発明は、リチウム二次電池の電池特性、特に高電圧での正極被膜形成特性及び電池内抵抗特性を向上させることができることが確認された。

【0084】

［実験例２：リチウム二次電池の貯蔵の評価］
前記実施例２、実施例５、及び比較例２で製造された電池を４．４５Ｖで充電した後、６０℃で４週間貯蔵しながら電池に残留している放電溶液を測定し、回復容量を求めた。また、電池の膨張の有無を測定し、スウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）特性求めた。これらの結果を、それぞれ表２及び表３に示す。

【0085】

【表2】

【0086】

【表3】

【0087】

前記表２及び表３に示すとおり、比較例５で用いられたヘキサン−１，６−ジニトリルは、実施例２で用いられたパーフルオロヘキサン−１，６−ジニトリルに比べて回復容量及びスウェリング特性の向上効果が良好でない。しかし、前記ヘキサン−１，６−ジニトリルとパーフルオロヘキサン−１，６−ジニトリルとを混合して用いた実施例５の場合、パーフルオロヘキサン−１，６−ジニトリルのみを単独で用いた実施例２に比べて、電解液添加剤の全体含有量が同一であるにもかかわらず、回復容量及びスウェリング特性がさらに向上する相乗効果が得られることが確認された。

【0088】

以上、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形及び改良の形態もまた本発明の権利範囲に属するのである。

【符号の説明】

【0089】

１ リチウム二次電池
３ 負極
５ 正極
７ セパレーター
９ 電極組立体
１０、１３ リード部材
１５ ケース

【産業上の利用可能性】

【0090】

本発明は、リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関し、該リチウム二次電池用電解質は、リチウム二次電池の電池特性、特に高電圧での正極被膜形成特性及び電池内抵抗特性を向上させることができる。

【図1】

【図2】