知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6559299
(24)【登録日】2019年7月26日
(45)【発行日】2019年8月14日
(54)【発明の名称】ハイドロタルサイトと繊維の複合体
(51)【国際特許分類】
D21H 17/70 20060101AFI20190805BHJP
D21H 13/00 20060101ALI20190805BHJP
D06M 11/44 20060101ALI20190805BHJP
D06M 11/45 20060101ALI20190805BHJP
【ＦＩ】
D21H17/70
D21H13/00
D06M11/44
D06M11/45
【請求項の数】8
【全頁数】24
(21)【出願番号】特願2018-105872(P2018-105872)
(22)【出願日】2018年6月1日
(62)【分割の表示】特願2018-500597(P2018-500597)の分割
【原出願日】2017年8月10日
(65)【公開番号】特開2018-172844(P2018-172844A)
(43)【公開日】2018年11月8日
【審査請求日】2018年6月28日
(31)【優先権主張番号】特願2016-158029(P2016-158029)
(32)【優先日】2016年8月10日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2017-3514(P2017-3514)
(32)【優先日】2017年1月12日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000183484
【氏名又は名称】日本製紙株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100140109
【弁理士】
【氏名又は名称】小野 新次郎
(74)【代理人】
【識別番号】100126985
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 充利
(74)【代理人】
【識別番号】100141265
【弁理士】
【氏名又は名称】小笠原 有紀
(74)【代理人】
【識別番号】100129311
【弁理士】
【氏名又は名称】新井 規之
(72)【発明者】
【氏名】大石 正淳
(72)【発明者】
【氏名】菅原 直之
(72)【発明者】
【氏名】後藤 至誠
【審査官】
平井 裕彰
(56)【参考文献】
【文献】
特開平１０−１２０９２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００３−０４７６４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００２−１６１００９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１７−１１９６５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２０１３／０３３１４９７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
特開平０３−１５３７６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０００−２３７８７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
中国特許出願公開第１０３３８２６７６（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｄ２１Ｂ １／００〜Ｄ２１Ｊ７／００
Ｄ０６Ｍ１０／００〜１１／８４
Ｃ０１Ｆ １／００〜１７／００
Ｃ０１Ｇ １／００〜２３／０８
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
セルロース繊維表面の６０％以上がハイドロタルサイト微粒子によって被覆されている、ハイドロタルサイト微粒子とセルロース繊維の複合体であって、
個々のセルロース繊維の外表面にハイドロタルサイト微粒子が定着しており、複合体の灰分が１０％以上であり、セルロース繊維がパルプを原料とするセルロース繊維であり、セルロース繊維が粉末セルロースおよびセルロースビーズではない、上記複合体。
個々のセルロース繊維の外表面にハイドロタルサイト微粒子が定着しており、複合体の灰分が１０％以上であり、セルロース繊維がパルプを原料とするセルロース繊維であり、セルロース繊維が粉末セルロースおよびセルロースビーズではない、上記複合体。
【請求項2】
前記ハイドロタルサイトの２価の金属イオンがマグネシウムまたは亜鉛である、請求項１に記載の複合体。
【請求項3】
前記ハイドロタルサイトの３価の金属イオンがアルミニウムである、請求項１または２に記載の複合体。
【請求項4】
銅または銀が付着した、請求項１〜３のいずれかに記載の複合体。
【請求項5】
前記ハイドロタルサイト微粒子の平均一次粒子径が５０〜４００ｎｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の複合体。
【請求項6】
繊維表面の７５％以上がハイドロタルサイト微粒子によって被覆されている、請求項１〜５のいずれかに記載の複合体。
【請求項7】
請求項１〜６のいずれかに記載の複合体を含む製品。
【請求項8】
前記製品がシートの形態である、請求項７に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ハイドロタルサイトと繊維の複合体、および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、ハイドロタルサイトは、一般式［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］（式中、Ｍ２＋は２価の金属イオンを、Ｍ３＋は３価の金属イオンを表し、Ａｎ−ｘ／ｎは層間陰イオンを表す。また０＜ｘ＜１であり、ｎはＡの価数、０≦ｍ＜１である）で表される化合物の一つであり、触媒や医薬品、樹脂用添加剤などとして利用されている物質である（特許文献１〜３、非特許文献１〜３）。
【0003】
ハイドロタルサイトは、タルクやスメクタイトと同様に層状の結晶構造を有する金属水酸化物であり、ハイドロタルサイトの各々の結晶片は葉片状あるいは鱗状であることが多い。ハイドロタルサイトとしては、ハイドロタルサイトのポリタイプであるmanasseite、水酸化物シートに含まれる金属がマグネシウムと鉄であるpyroauriteやsjgrenite、さらには２価と３価の鉄を水酸化物シートに持つgreen rustなどが知られている。主骨格が複水酸化物なので、層状複水酸化物（ＬＤＨ：Layered Double Hydroxide）などとも呼ばれる。ハイドロタルサイトは天然にも産出するが産出量が少ないため、主に合成品が用いられており、種々の合成方法が知られている。
【0004】
特許文献４では、ポリウレタン繊維などにハイドロタルサイトなどの金属水酸化物を担持させた消臭性布帛が提案されている。また、非特許文献４では、ハイドロタルサイト担持繊維を用いて排水からリンを除去することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１５−１９３０００号公報
【特許文献2】特開２０１３−０８５５６８号公報
【特許文献3】特開２００９−１４３７９８号公報
【特許文献4】特開２０１２−１４４８２９号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】「ハイドロタルサイトの水環境保全浄化への応用」、The Chemical Times、no. 1、２００５
【非特許文献2】「Fe-Mg系およびAl-Mg系ハイドロタルサイト様化合物の合成と陰イオン交換特性」、J. Ion Exchange、vol. 16、no. 1、２００５
【非特許文献3】「層状複水酸化物の界面活性剤吸着特性および乳化ゲル体の構造安定性」、東洋大学紀要、自然科学篇、第５６号、４３〜５２頁、２０１２
【非特許文献4】「ハイドロタルサイト担持繊維（ＨＴＣＦ）の実排水からのリン除去性能」、水環境学会誌、vol. 30、no. 11、pp 671-676、２００７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の課題は、ハイドロタルサイトと繊維の複合体を効率よく製造する技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、繊維の存在下でハイドロタルサイトを合成することによって、ハイドロタルサイトが繊維と安定した複合体を形成することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、これに限定されるものでないが、以下の発明を包含する。（１） 繊維を含む溶液においてハイドロタルサイトを合成することを含む、ハイドロタルサイトと繊維との複合体の製造方法。
（２） アルカリ溶液に繊維を浸漬する工程、次いで、浸漬した繊維に酸溶液を添加する工程、を含む、（１）に記載の方法。
（３） 酸溶液に繊維を浸漬する工程、次いで、浸漬した繊維にアルカリ溶液を添加する工程、を含む、（１）に記載の方法。
（４） さらに、ハイドロタルサイトと繊維との複合体に、アニオン性物質を含む溶液を添加することを含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５） アニオン性物質を含む溶液が、銅、または、銀を含むチオスルファト錯体溶液である、（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６） 前記繊維が、化学繊維、再生繊維または天然繊維である、（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７） 前記繊維がセルロース繊維である、（６）に記載の方法。
（８） 前記酸溶液の２価の金属イオンがマグネシウムまたは亜鉛である、（１）〜（７）のいずれかに記載の方法。
（９） 前記酸溶液の３価の金属イオンがアルミニウムである、（１）〜（８）のいずれかに記載の方法。
（１０） ハイドロタルサイトと繊維との複合体の灰分中、マグネシウムまたは亜鉛を１０％以上含む、（１）〜（９）のいずれかに記載の方法。
（１１） ハイドロタルサイトと繊維を含んでなる複合体。
（１２） 前記繊維がセルロース繊維である、（１１）に記載の複合体。
（１３） 繊維表面の１５％以上がハイドロタルサイトによって被覆されている、（１１）または（１２）に記載の複合体。
（１４） 前記ハイドロタルサイトの２価の金属イオンがマグネシウムまたは亜鉛である、（１１）〜（１３）のいずれかに記載の複合体。
（１５） 前記ハイドロタルサイトの３価の金属イオンがアルミニウムである、（１１）〜（１４）のいずれかに記載の複合体。
（１６） 銅、または、銀が付着した、（１１）〜（１５）のいずれかに記載の複合体。
（１７） （１１）〜（１６）のいずれかに記載の複合体を含む製品。
（１８） 前記製品が衛生用品である、（１７）に記載の製品。
（１９） 前記製品が消臭用である、（１７）または（１８）に記載の製品。
（２０） 前記製品が抗菌用である、（１７）〜（１９）のいずれかに記載の製品。
（２１） 前記製品が抗ウイルス用である、（１７）〜（２０）のいずれかに記載の製品。
（２２） 前記製品がシートの形態である、（１７）〜（２１）のいずれかに記載の製品。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、ハイドロタルサイトと繊維との複合体を得ることができる。また、製品への歩留りが高いハイドロタルサイトと繊維の複合体を得ることができる。さらに、消臭効果の高いハイドロタルサイトと繊維の複合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
ハイドロタルサイト（ＨＴ）と繊維との複合体一般に、ハイドロタルサイトは、［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］（式中、Ｍ２＋は２価の金属イオンを、Ｍ３＋は３価の金属イオンを表し、Ａｎ−ｘ／ｎは層間陰イオンを表す。また０＜ｘ＜１であり、ｎはＡの価数、０≦ｍ＜１である）という一般式で示される。ここで、２価の金属イオンであるＭ２＋は、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｍｎ２＋など、３価の金属イオンであるＭ３＋は、例えば、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｇａ３＋など、層間陰イオンであるＡｎ−は、例えば、ＯＨ−、Ｃｌ−、ＣＯ３−、ＳＯ４−などのｎ価の陰イオンを挙げることができ、ｘは一般に０．２〜０．３３の範囲である。このうち、２価の金属イオンとしては、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋が好ましい。結晶構造は、正の電荷をもつ正八面体のｂｒｕｃｉｔｅ単位が並んだ二次元基本層と負の電荷を持つ中間層からなる積層構造をとっている。
【0013】
ハイドロタルサイトは、その陰イオン交換機能を生かした様々な用途への展開、例えば、イオン交換材、吸着剤、脱臭剤等の用途に使用されてきた。また、その他、構成する金属イオンの組み合わせを生かし、各構成金属イオンが良好な混合状態にあるハイドロタルサイトを加熱脱水し、または、さらに加熱焼成することにより、均一な組成の複合酸化物を容易に得られ、触媒用途等に使用する例なども見られる。
【0014】
本発明の複合体中に占めるハイドロタルサイトの比率は、１０％以上とすることが可能であり、２０％以上とすることもでき、好ましくは４０%以上とすることもできる。ハイドロタルサイトと繊維との複合体の灰分は、ＪＩＳ Ｐ ８２５１：２００３に従って測定することができる。本発明において、ハイドロタルサイトと繊維との複合体の分灰分は１０％以上とすることが可能であり、２０％以上とすることもでき、好ましくは４０%以上とすることができる。また、本発明のハイドロタルサイトと繊維との複合体は、灰分中、マグネシウム、鉄、マンガンまたは亜鉛を１０％以上含むことが好ましく、４０％以上含むことがより好ましい。灰分中のマグネシウムまたは亜鉛の含有量は、蛍光Ｘ線分析により定量することができる。
【0015】
本発明は、ハイドロタルサイトと繊維の複合体に関するが、好ましい態様において、繊維表面の１５％以上がハイドロタルサイトによって被覆されている。好ましい態様において本発明の複合体は、ハイドロタルサイトによる繊維の被覆率（面積率）が２５％以上であり、より好ましくは４０％以上であるが、本発明によれば被覆率が６０％以上や８０％以上の複合体を製造することも可能である。また、本発明に係るハイドロタルサイトと繊維の複合体は、好ましい態様において、ハイドロタルサイトが繊維の外表面やルーメンの内側に定着するだけでなく、ミクロフィブリルの内側にも生成することが電子顕微鏡観察の結果から明らかとなっている。
【0016】
本発明によってハイドロタルサイトと繊維を複合体化しておくと、単にハイドロタルサイトを繊維と混合した場合と比較して、ハイドロタルサイトが製品に歩留り易いだけでなく、凝集せずに均一に分散した製品を得ることができる。すなわち、本発明によれば、ハイドロタルサイトと繊維の複合体の製品への歩留り（投入したハイドロタルサイトが製品中に残る重量割合）を６５％以上とすることが可能であり、７０％以上や８５％以上とすることもできる。
【0017】
ハイドロタルサイトと繊維との複合体の合成本発明においては、繊維の存在下で溶液中においてハイドロタルサイトを合成することによって、ハイドロタルサイトと繊維の複合体を製造する。
【0018】
ハイドロタルサイトの合成方法は公知の方法によることができる。例えば、反応容器内に中間層を構成する炭酸イオンを含む炭酸塩水溶液とアルカリ溶液（水酸化ナトリウムなど）に繊維を浸漬し、次いで、酸溶液（基本層を構成する二価金属イオン及び三価金属イオンとを含む金属塩水溶液）を添加し、温度、ｐＨなどを制御して共沈反応により、ハイドロタルサイトを合成する。また、反応容器内において、酸溶液（基本層を構成する二価金属イオン及び三価金属イオンを含む金属塩水溶液）に繊維を浸漬し、次いで、中間層を構成する炭酸イオンを含む炭酸塩水溶液とアルカリ溶液（水酸化ナトリウム等）を滴下し、温度、ｐＨ等を制御して共沈反応により、ハイドロタルサイトを合成することもできる。常圧での反応が一般的ではるが、それ以外にも、オートクレーブなどを使用しての水熱反応により得る方法もある（特開昭６０−６６１９号公報）。
【0019】
本発明においては、基本層を構成する二価金属イオンの供給源として、マグネシウム、亜鉛、バリウム、カルシウム、鉄、銅、コバルト、ニッケル、マンガンの各種塩化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物を用いることができる。また、基本層を構成する三価金属イオンの供給源として、アルミニウム、鉄、クロム、ガリウムの各種塩化物、硫化物、硝酸化物、硫酸化物を用いることができる。
【0020】
本発明においては、懸濁液の調製などに水を使用するが、この水としては、通常の水道水、工業用水、地下水、井戸水などを用いることができる他、イオン交換水や蒸留水、超純水、工業廃水、製造工程中に得られる水を好適に用いることできる。
【0021】
本発明においては、層間陰イオンとして陰イオンとして炭酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオンなどを用いることができる。炭酸イオンを層間陰イオンとする場合、炭酸ナトリウムが供給源として使用される。ただし炭酸ナトリウムは、二酸化炭素（炭酸ガス）を含む気体で代替可能で、実質的に純粋な二酸化炭素ガスや、他のガスとの混合物であってもよい。例えば、製紙工場の焼却炉、石炭ボイラー、重油ボイラーなどから排出される排ガスを二酸化炭素含有気体として好適に用いることができる。その他にも、石灰焼成工程から発生する二酸化炭素を用いて炭酸化反応を行うこともできる。
【0022】
本発明の複合体を製造する際には、さらに公知の各種助剤を添加することができる。例えば、キレート剤を中和反応に添加することができ、具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などのポリヒドロキシカルボン酸、シュウ酸などのジカルボン酸、グルコン酸などの糖酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸などのポリリン酸のアルカリ金属塩、グルタミン酸、アスパラギン酸などのアミノ酸およびこれらのアルカリ金属塩、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸アリルなどのケトン類、ショ糖などの糖類、ソルビトールなどのポリオールが挙げられる。また、表面処理剤としてパルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、アビエチン酸等の樹脂酸、それらの塩やエステルおよびエーテル、アルコール系活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル類、アミド系やアミン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、長鎖アルキルアミノ酸、アミンオキサイド、アルキルアミン、第四級アンモニウム塩、アミノカルボン酸、ホスホン酸、多価カルボン酸、縮合リン酸などを添加することができる。また、必要に応じ分散剤を用いることもできる。この分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アクリル酸−マレイン酸共重合体アンモニウム塩、メタクリル酸−ナフトキシポリエチレングリコールアクリレート共重合体、メタクリル酸−ポリエチレングリコールモノメタクリレート共重合体アンモニウム塩、ポリエチレングリコールモノアクリレートなどがある。これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。また、添加のタイミングは中和反応の前でも後でも良い。このような添加剤は、ハイドロタルサイトに対して、好ましくは０．００１〜２０％、より好ましくは０．１〜１０％の量で添加することができる。
【0023】
（反応条件）本発明において合成反応の温度は、例えば、３０〜１００℃とすることができるが、４０〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましく、６０℃程度とすると特に好ましい。温度が高すぎたり低すぎたりすると、反応効率が低下しコストが高くなる傾向がある。
【0024】
また、本発明において中和反応はバッチ反応とすることもでき、連続反応とすることもできる。一般に、中和反応後の残存物を排出する便利さから、バッチ反応工程を行うことが好ましい。反応のスケールは特に制限されないが、１００Ｌ以下のスケールで反応させてもよいし、１００Ｌ超のスケールで反応させてもよい。反応容器の大きさは、例えば、１０Ｌ〜１００Ｌ程度とすることもできるし、１００Ｌ〜１０００Ｌ程度としてもよい。
【0025】
さらに、中和反応は、反応懸濁液のｐＨをモニターすることにより制御することができ、反応液のｐＨプロファイルに応じて、例えばｐＨ９未満、好ましくはｐＨ８未満、より好ましくはｐＨ７のあたりに到達するまで炭酸化反応を行うことができる。
【0026】
一方、反応液の電導度をモニターすることにより中和反応を制御することも出来る。電導度が１００ｍＳ／ｃｍ以下に低下するまで炭酸化反応を行うことが好ましい。
【0027】
さらにまた、合成反応は、反応時間によって制御することができ、具体的には、反応物が反応槽に滞留する時間を調整して制御することができる。その他、本発明においては、反応槽の反応液を攪拌する事や、中和反応を多段反応とすることによって反応を制御することもできる。
【0028】
本発明においては、反応生成物である複合体が懸濁液として得られるため、必要に応じて、貯蔵タンクへの貯蔵や、濃縮、脱水、粉砕、分級、熟成、分散などの処理を行うことができる。これらは公知の工程によることができ、用途やエネルギー効率などを考慮して適宜決定すればよい。例えば濃縮・脱水処理は、遠心脱水機、沈降濃縮機などを用いて行われる。この遠心脱水機の例としては、デカンター、スクリューデカンターなどが挙げられる。濾過機や脱水機を用いる場合についてもその種類に特に制限はなく、一般的なものを使用することができるが、例えば、フィルタープレス、ドラムフィルター、ベルトプレス、チューブプレス等の加圧型脱水機、オリバーフィルター等の真空ドラム脱水機などを好適に用いて炭酸カルシウムケーキとすることができる。粉砕の方法としては、ボールミル、サンドグラインダーミル、インパクトミル、高圧ホモジナイザー、低圧ホモジナイザー、ダイノーミル、超音波ミル、カンダグラインダ、アトライタ、石臼型ミル、振動ミル、カッターミル、ジェットミル、離解機、叩解機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。分級の方法としては、メッシュ等の篩、アウトワード型もしくはインワード型のスリットもしくは丸穴スクリーン、振動スクリーン、重量異物クリーナー、軽量異物クリーナー、リバースクリーナー、篩分け試験機等が挙げられる。分散の方法としては、高速ディスパーザー、低速ニーダーなどが挙げられる。
【0029】
本発明によって得られた複合体は、完全に脱水せずに懸濁液の状態で填料や顔料に配合することもできるが、乾燥して粉体とすることもできる。この場合の乾燥機についても特に制限はないが、例えば、気流乾燥機、バンド乾燥機、噴霧乾燥機などを好適に使用することができる。
【0030】
発明によって得られる複合体は、希塩酸や希硝酸などの弱酸で処理する事で、塩化物イオンや硝酸物イオンなどを層間イオンとしてインターカレーションする事が可能である。インターカレーションする化合物としては、アニオン性物質が挙げられるが、例えば、銅または銀のチオスルファト錯体等が挙げられる。インターカレーションする方法としては、公知の方法によることができるが、ハイドロタルサイトと繊維の複合体に、アニオン性物質を含む溶液を添加し、混合することができる。
【0031】
また、本発明によって得られる複合体は、公知の方法によって改質することが可能である。例えば、ある態様においては、その表面を疎水化し、樹脂などとの混和性を高めたりすることが可能である。
【0032】
繊維本発明においては、ハイドロタルサイトと繊維とを複合体化する。複合体を構成する繊維は特に制限されないが、例えば、セルロースなどの天然繊維はもちろん、石油などの原料から人工的に合成される合成繊維、さらには、レーヨンやリヨセルなどの再生繊維（半合成繊維）、さらにはセラミックをはじめとする無機繊維などを制限なく使用することができる。天然繊維としては上記の他にウールや絹糸やコラーゲン繊維等の蛋白系繊維、キチン・キトサン繊維やアルギン酸繊維等の複合糖鎖系繊維等が挙げられる。
【0033】
セルロース系の原料としては、パルプ繊維（木材パルプや非木材パルプ）、バクテリアセルロースが例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。
【0034】
木材原料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ；リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ；薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ；古紙パルプ；脱墨パルプ等が挙げられる。木材パルプは、未晒（漂白前）の状態であってもよいし、晒（漂白後）の状態であってもよい。
【0035】
非木材由来の原料としては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ、サトウキビ、トウモロコシ、稲わら、楮（こうぞ）、みつまた等が例示される。
【0036】
パルプ繊維は、未叩解及び叩解のいずれでもよく、複合体シートの物性に応じて選択すればよいが、叩解を行う方が好ましい。これにより、シート強度の向上並びに炭酸カルシウムの定着促進が期待できる。
【0037】
合成繊維としてはポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、アクリル、ナイロン、アクリル、ビニロン、セラミックス繊維など、半合繊維としてはレーヨン、アセテートなどが挙げられ、無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。
【0038】
また、これらセルロース原料はさらに処理を施すことで粉末セルロース、酸化セルロースなどの化学変性セルロース、およびセルロースナノファイバー：ＣＮＦ（ミクロフィブリル化セルロース：ＭＦＣ、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ、カルボキシメチル化ＣＮＦ、機械粉砕ＣＮＦなど）として使用することもできる。本発明で用いる粉末セルロースとしては、例えば、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉砕・篩い分けするといった方法により製造される棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を用いてもよいし、ＫＣフロック（日本製紙製）、セオラス（旭化成ケミカルズ製）、アビセル（ＦＭＣ社製）などの市販品を用いてもよい。粉末セルロースにおけるセルロースの重合度は好ましくは１００〜１５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は好ましくは７０〜９０％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置による体積平均粒子径は好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下である。本発明で用いる酸化セルロースは、例えばＮ−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することで得ることができる。セルロースナノファイバーとしては、上記セルロース原料を解繊する方法が用いられる。解繊方法としては、例えばセルロースや酸化セルロース等の化学変性セルロースの水懸濁液等を、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸または多軸混練機、ビーズミル等による機械的な磨砕、ないし叩解することにより解繊する方法を使用することができる。上記方法を１種または複数種類組み合わせてセルロースナノファイバーを製造してもよい。製造したセルロースナノファイバーの繊維径は電子顕微鏡観察などで確認することができ、例えば５ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にある。このセルロースナノファイバーを製造する際、セルロースを解繊及び／又は微細化する前及び／又は後に、任意の化合物をさらに添加してセルロースナノファイバーと反応させ、水酸基が修飾されたものにすることもできる。修飾する官能基としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、ケトン基、ホルミル基、ベンゾイル基、アセタール、ヘミアセタール、オキシム、イソニトリル、アレン、チオール基、ウレア基、シアノ基、ニトロ基、アゾ基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アミド基、イミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、オキシル基、チイラン基、チエタン基等が挙げられる。これらの置換基の中の水素が水酸基、カルボキシル基等の官能基で置換されても構わない。また、アルキル基の一部が不飽和結合になっていても構わない。これらの官能基を導入するために使用する化合物としては特に限定されず、例えば、リン酸由来の基を有する化合物、カルボン酸由来の基を有する化合物、硫酸由来の基を有する化合物、スルホン酸由来の基を有する化合物、アルキル基を有する化合物、アミン由来の基を有する化合物等が挙げられる。リン酸基を有する化合物としては特に限定されないが、リン酸、リン酸のリチウム塩であるリン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、ポリリン酸リチウムが挙げられる。更にリン酸のナトリウム塩であるリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウムが挙げられる。更にリン酸のカリウム塩であるリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸カリウムが挙げられる。更にリン酸のアンモニウム塩であるリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがより好ましいが、特に限定されない。カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸などトリカルボン酸化合物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。上記カルボン酸由来の基を有する化合物のうち、工業的に適用しやすく、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましいが、特に限定されない。また、化学的に結合させなくても、修飾する化合物がセルロースナノファイバーに物理的に吸着する形でセルロースナノファイバーを修飾してもよい。物理的に吸着する化合物としては界面活性剤等が挙げられ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性いずれを用いてもよい。セルロースを解繊及び／又は粉砕する前に上記の修飾を行った場合、解繊及び／又は粉砕後にこれらの官能基を脱離させ、元の水酸基に戻すこともできる。以上のような修飾を施すことで、セルロースナノファイバーの解繊を促進したり、セルロースナノファイバーを使用する際に種々の物質と混合しやすくしたりすることができる。
【0039】
以上に示した繊維は単独で用いても良いし、複数を混合しても良い。中でも、木材パルプを含むか、若しくは、木材パルプと非木材パルプ及び／又は合成繊維との組み合わせを含むことが好ましく、木材パルプのみであることがより好ましい。
【0040】
好ましい態様において、本発明の複合体を構成する繊維はパルプ繊維である。また、例えば、製紙工場の排水から回収された繊維状物質を本発明で用いてもよい。このような物質を反応槽に供給することにより、種々の複合粒子を合成することができ、また、形状的にも繊維状粒子などを合成することができる。
【0041】
複合体の成形物本発明に係る複合体を用いて、適宜、成形物（体）を製造することも可能である。例えば、本発明によって得られた複合体をシート化すると、高灰分のシートを容易に得ることができる。シート製造に用いる抄紙機（抄造機）としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、ギャップフォーマ、ハイブリッドフォーマ、多層抄紙機、これらの機器の抄紙方式を組合せた公知の抄造機などが挙げられる。抄紙機におけるプレス線圧、後段でカレンダー処理を行う場合のカレンダー線圧は、いずれも操業性や複合体シートの性能に支障を来さない範囲内で定めることができる。また、形成されたシートに対して含浸や塗布により澱粉や各種ポリマー、顔料およびそれらの混合物を付与しても良い。
【0042】
シート化の際には湿潤および／または乾燥紙力剤（紙力増強剤）を添加することができる。これにより、複合体シートの強度を向上させることができる。紙力剤としては例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド、ポリアミン、エピクロロヒドリン樹脂、植物性ガム、ラテックス、ポリエチレンイミン、グリオキサール、ガム、マンノガラクタンポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルアミン、ポリビニルアルコール等の樹脂；上記樹脂から選ばれる２種以上からなる複合ポリマー又は共重合ポリマー；澱粉及び加工澱粉；カルボキシメチルセルロース、グアーガム、尿素樹脂等が挙げられる。紙力剤の添加量は特に限定されない。
【0043】
また、填料の繊維への定着を促したり、填料や繊維の歩留を向上させるために、高分子ポリマーや無機物を添加することもできる。例えば凝結剤として、ポリエチレンイミンおよび第三級および／または四級アンモニウム基を含む改質ポリエチレンイミン、ポリアルキレンイミン、ジシアンジアミドポリマー、ポリアミン、ポリアミン／エピクロヒドリン重合体、並びにジアルキルジアリル第四級アンモニウムモノマー、ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド及びジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドとアクリルアミドの重合体、モノアミン類とエピハロヒドリンからなる重合体、ポリビニルアミン及びビニルアミン部を持つ重合体やこれらの混合物などのカチオン性のポリマーに加え、前記ポリマーの分子内にカルボキシル基やスルホン基などのアニオン基を共重合したカチオンリッチな両イオン性ポリマー、カチオン性ポリマーとアニオン性または両イオン性ポリマーとの混合物などを用いることができる。また歩留剤として、カチオン性またはアニオン性、両性ポリアクリルアミド系物質を用いることができる。また、これらに加えて少なくとも一種以上のカチオンやアニオン性のポリマーを併用する、いわゆるデュアルポリマーと呼ばれる歩留りシステムを適用することもでき、少なくとも一種類以上のアニオン性のベントナイトやコロイダルシリカ、ポリ珪酸、ポリ珪酸もしくはポリ珪酸塩ミクロゲルおよびこれらのアルミニウム改質物などの無機微粒子や、アクリルアミドが架橋重合したいわゆるマイクロポリマーといわれる粒径１００μｍ以下の有機系の微粒子を一種以上併用する多成分歩留りシステムであってもよい。特に単独または組合せで使用するポリアクリルアミド系物質が、極限粘度法による重量平均分子量が２００万ダルトン以上である場合、良好な歩留りを得ることができ、好ましくは、５００万ダルトン以上であり、更に好ましくは１０００万ダルトン以上３０００万ダルトン未満の上記アクリルアミド系物質である場合に非常に高い歩留りを得ることが出来る。このポリアクリルアミド系物質の形態はエマルジョン型でも溶液型であっても構わない。この具体的な組成としては、該物質中にアクリルアミドモノマーユニットを構造単位として含むものであれば特に限定はないが、例えば、アクリル酸エステルの４級アンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合物、あるいはアクリルアミドとアクリル酸エステルを共重合させた後、４級化したアンモニウム塩が挙げられる。該カチオン性ポリアクリルアミド系物質のカチオン電荷密度は特には限定されない。
【0044】
その他、目的に応じて、濾水性向上剤、内添サイズ剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、嵩高剤、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリカなどの無機粒子（いわゆる填料）等が挙げられる。各添加材の使用量は特に限定されない。
【0045】
シート化以外の成形法を用いることも可能であり、例えば、パルプモールドと呼ばれるように鋳型に原料を流し込んで吸引脱水・乾燥させる方法や、樹脂や金属などの成形物の表面に塗り広げて乾燥後、基材から剥離する方法などによって、種々の形状を有する成形物を得ることができる。また、樹脂を混ぜてプラスチック様に成形することもできるし、シリカやアルミナ等の鉱物を添加し、焼成することでセラミック様に成形することもできる。以上に示した配合・乾燥・成形において、１種類の複合体のみを用いることもできるし、２種類以上の複合体を混合して用いることもできる。２種類以上の複合体を用いる場合は、予めそれらを混合したものを用いることもできるし、それぞれを配合・乾燥・成形したものを後から混合することもできる。
【0046】
本発明に係る複合体を用いて、成形物（体）を製造する際は、ポリマーなどの各種有機物や顔料などの各種無機物、パルプ繊維などの各種繊維を付与しても良い。また、複合体の成形物に後からポリマーなどの各種有機物や顔料などの各種無機物、パルプ繊維などの各種繊維を付与しても良い。
【0047】
本発明によって得られた複合体は、種々の用途に用いることができ、例えば、紙、繊維、セルロース系複合材料、フィルター材料、塗料、プラスチックやその他の樹脂、ゴム、エラストマー、セラミック、ガラス、タイヤ、建築材料（アスファルト、アスベスト、セメント、ボード、コンクリート、れんが、タイル、合板、繊維板など）、各種担体（触媒担体、医薬担体、農薬担体、微生物担体など）、吸着剤（不純物除去、消臭、除湿など）、しわ防止剤、粘土、研磨材、改質剤、補修材、断熱材、防湿材、撥水材、耐水材、遮光材、シーラント、シールド材、防虫剤、接着剤、インキ、化粧料、医用材料、ペースト材料、食品添加剤、錠剤賦形剤、分散剤、保形剤、保水剤、濾過助材、精油材、油処理剤、油改質剤、電波吸収材、絶縁材、遮音材、防振材、半導体封止材、放射線遮断材、化粧品、肥料、飼料、香料、塗料・接着剤・樹脂用添加剤、変色防止剤、導電材、伝熱材、衛生用品（使い捨ておむつ、生理用ナプキン、失禁者用パッド、母乳パッド）等のあらゆる用途に広く使用することができる。また、前記用途における各種充填剤、コーティング剤などに用いることができる。このうち、吸着剤（不純物除去、消臭、除湿など）や、衛生用品（使い捨ておむつ、生理用ナプキン、失禁者用パッド、母乳パッド）が好ましい。
【0048】
本発明の複合体は、製紙用途に適用してもよく、例えば、印刷用紙、新聞紙、インクジェット用紙、ＰＰＣ用紙、クラフト紙、上質紙、コート紙、微塗工紙、包装紙、薄葉紙、色上質紙、キャストコート紙、ノンカーボン紙、ラベル用紙、感熱紙、各種ファンシーペーパー、水溶紙、剥離紙、工程紙、壁紙用原紙、不燃紙、難燃紙、積層板原紙、プリンテッドエレクトロニクス用紙、バッテリー用セパレータ、クッション紙、トレーシングペーパー、含浸紙、ＯＤＰ用紙、建材用紙、化粧材用紙、封筒用紙、テープ用紙、熱交換用紙、化繊紙、減菌紙、耐水紙、耐油紙、耐熱紙、光触媒紙、化粧紙（脂取り紙など）、各種衛生紙（トイレットペーパー、ティッシュペーパー、ワイパー、おむつ、生理用品等）、たばこ用紙、板紙（ライナー、中芯原紙、白板紙など）、紙皿原紙、カップ原紙、ベーキング用紙、研磨紙、合成紙などが挙げられる。
【実施例】
【0049】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。また、本明細書において特に記載しない限り、濃度や部などは重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとして記載される。
【0050】
実験１：ハイドロタルサイトと繊維の複合体（１）アルカリ溶液と酸溶液の調製
ハイドロタルサイト（ＨＴ）を合成するための溶液を準備した。アルカリ溶液（Ａ溶液）として、Ｎａ２ＣＯ３（和光純薬）およびＮａＯＨ（和光純薬）の混合水溶液を調製した。また、酸溶液（Ｂ溶液）として、ＭｇＣｌ２（和光純薬）およびＡｌＣｌ３（和光純薬）の混合水溶液、ＺｎＣｌ２（和光純薬）およびＡｌＣｌ３（和光純薬）の混合水溶液を調製した。
・アルカリ溶液（Ａ溶液、Ｎａ２ＣＯ３濃度：０．０５Ｍ、ＮａＯＨ濃度：０．８Ｍ）
・酸溶液（Ｂ溶液、Ｍｇ系、ＭｇＣｌ２濃度：０．３Ｍ、ＡｌＣｌ３濃度：０．１Ｍ）
・酸溶液（Ｂ溶液、Ｚｎ系、ＺｎＣｌ２濃度：０．３Ｍ、ＡｌＣｌ３濃度：０．１Ｍ）
【0051】
（２）複合体の合成（サンプル０：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）
アルカリ溶液を１０Ｌ容の反応容器に入れ、撹拌しながら酸溶液（Ｍｇ系）を滴下してハイドロタルサイト微粒子を合成した。反応温度は６０℃、滴下速度は１５ｍｌ／ｍｉｎであり、反応液のｐＨが約７になった段階で滴下を停止した。滴下終了後、３０分間、反応液を撹拌し、約１０倍量の水を用いて水洗して塩を除去した。
（サンプル１：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏとパルプ繊維の複合体）
複合体化する繊維として、セルロース繊維を使用した。具体的には、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙製）と針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙製）を８：２の重量比で含み、シングルディスクリファイナー（ＳＤＲ）を用いてカナダ標準濾水度を３９０ｍｌに調整したパルプ繊維を用いた。
アルカリ溶液にパルプ繊維を添加し、パルプ繊維を含む水性懸濁液を準備した（パルプ繊維濃度：１．５６％、ｐＨ：約１２．４）。この水性懸濁液（パルプ固形分３０ｇ）を１０Ｌ容の反応容器に入れ、水性懸濁液を撹拌しながら、酸溶液（Ｍｇ系）を滴下してハイドロタルサイト微粒子と繊維との複合体を合成した。図１に示すような装置を用いて、反応温度は６０℃、滴下速度は１５ｍｌ／ｍｉｎであり、反応液のｐＨが約７になった段階で滴下を停止した。滴下終了後、３０分間、反応液を撹拌し、１０倍量の水を用いて水洗して塩を除去した。
（サンプル２：Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏとパルプ繊維の複合体）
アルカリ溶液と酸溶液（Ｍｇ系）の添加順を逆にした以外は、サンプル１と同様にして複合体を製造した。滴下前の水性懸濁液のｐＨは約２．８であり、反応液のｐＨが約７になった段階でアルカリ溶液の滴下を停止した。
（サンプル３：Ｚｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏとパルプ繊維の複合体）
酸溶液（Ｂ溶液）としてＺｎ系溶液を用いた以外は、サンプル１と同様にして複合体を作成した。滴下前の水性懸濁液のｐＨは約１２．３であり、反応液のｐＨが約６．５になった段階で酸溶液（Ｚｎ系）の滴下を停止した。
（サンプル４：炭酸カルシウムとパルプ繊維の複合体）
特開２０１５−１９９６５５の実験１と同様にして、炭酸カルシウムとパルプ繊維の複合体を製造した。すなわち、広葉樹パルプ繊維（ＣＶ処理パルプ）の存在下で炭酸カルシウムを水系で合成し、炭酸カルシウムとパルプ繊維の複合体を製造した。
（サンプル５：炭酸マグネシウムとパルプ繊維の複合体）
水酸化マグネシウム１４０ｇ（和光純薬）と広葉樹晒クラフトパルプ１４０ｇ（ＬＢＫＰ、ＣＳＦ：３７０ｍｌ、平均繊維長：０．７５ｍｍ）を含む水性懸濁液１４Ｌを、４５Ｌ容のキャビテーション装置に入れ、反応溶液を循環させながら、反応容器中に炭酸ガスを吹き込んで炭酸ガス法によって炭酸マグネシウム微粒子と繊維との複合体を合成した。反応温度は約３６℃、炭酸ガスは市販の液化ガスを供給源とし、炭酸ガスの吹き込み量は４Ｌ／ｍｉｎとした。反応液のｐＨが約８になった段階でＣＯ２の導入を停止し（反応前のｐＨは約９．５）、その後３０分間、キャビテーションの発生と装置内でのスラリーの循環を続け、炭酸マグネシウムとパルプ繊維の複合体を得た。
複合体の合成においては、図２に示すように反応溶液を循環させて反応容器内に噴射することよって、反応容器内にキャビテーション気泡を発生させた。具体的には、ノズル（ノズル径：１．５ｍｍ）を介して高圧で反応溶液を噴射してキャビテーション気泡を発生させた。噴流速度は約７０ｍ／ｓ、入口圧力（上流圧）は１．８ＭＰａ、出口圧力（下流圧）は０．３ＭＰａだった。
【0052】
（３）複合体の評価ＪＩＳ Ｐ ８２２２に基づいて、合成した複合体からマットを製造した（坪量：約１００ｇ／ｍ２）。具体的には、複合体の水性スラリー（約０．５％）をろ紙（ＪＩＳ Ｐ３８０１、定量分析用、５種Ｂ）を用いてろ過し、得られたサンプルを１ＭＰａで５分間圧力をかけて脱水した後、５０℃で２時間緊張乾燥させて、約２００ｃｍ２の大きさの複合体マットを製造した。対照として、パルプのみからなるマット（Ｔ１）、ハイドロタルサイトを内添したマット（ハイドロタルサイト内添紙）も製造した。パルプのみからなるマットはＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ混合パルプ（ＣＳＦ：３９０ｍｌ）の水性スラリー（約０．５％）、ハイドロタルサイト内添紙は、ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ混合パルプ（ＣＳＦ：３９０ｍｌ）の水性スラリー（約０．５％）にハイドロタルサイト（サンプル０）を添加した懸濁液から、ＪＩＳ Ｐ ８２２２に基づいて製造した。
【0053】
また、Ｘ線回折にて、サンプル１（Ｍｇ系ＨＴ）およびサンプル３（Ｚｎ系ＨＴ）を分析し、ハイドロタルサイト由来のピークを確認した（図３、●印）。
【0054】
さらに、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、得られた複合体を観察し、パルプ繊維表面に粒子が複合化されていることを確認した（図４）。図４−１は、サンプル１の調製に用いたクラフトパルプのみから製造したマットの電子顕微鏡写真であるが、繊維表面に粒子は確認されない。図４−２は、サンプル１の複合体から製造したマットの電子顕微鏡写真であるが、この複合体は繊維表面に多数のＭｇ系ＨＴ微粒子が析出していた。サンプル１の複合体（図４−２）は、微粒子によるパルプ繊維の被覆率が約９５％（微粒子の一次粒子径：４０〜６０ｎｍ程度、平均一次粒子径：５０ｎｍ程度、）であったが、サンプル２の複合体（図４−３）は、微粒子によるパルプ繊維の被覆率が約７５％だった。図４−４は、サンプル３の複合体から製造したマットの電子顕微鏡写真であるが、繊維表面に多数のＺｎ系ＨＴ微粒子が析出していた（微粒子によるパルプ繊維の被覆率は５０〜８０％、微粒子の一次粒子径：１００〜９００ｎｍ、平均一次粒子径：４００ｎｍ程度）。図４−５は、サンプル０とクラフトパルプを混抄したマットの電子顕微鏡写真である。繊維表面に粒子は確認されたが、微粒子によるパルプ繊維の被覆率が４０〜６０％であり、サンプル１の複合体と比較して低い値であった。
【0055】
さらにまた、サンプル１の複合体（Ｍｇ系ＨＴと繊維の複合体）の灰分を測定したところ、４９．５重量％であり、原料（パルプ・水酸化カルシウム）の仕込み比から計算された理論値（５０重量％）とほぼ一致した。サンプル３の複合体（Ｚｎ系ＨＴと繊維の複合体）については、灰分が４９．８重量％であり、原料（パルプ・水酸化カルシウム）の仕込み比から計算された理論値（５０重量％）とほぼ一致した。なお、複合体の灰分は、複合体を５２５℃で約２時間加熱した後、残った灰の重量と元の固形分との比率から算出した（ＪＩＳ Ｐ ８２５１：２００３）。ただし、５２５℃での灰化処理によって、ハイドロタルサイトの脱炭酸や層間水の離脱による重量減少が生じるため（Ｍｇ系ＨＴ：約４０％、Ｚｎ系ＨＴ：約３０％）、灰化処理後の実測重量から重量減少分を踏まえて灰分を算出した。また、ＭｇとＺｎの比率については、ハイドロタルサイトの組成に基づいて算出した。
【0056】
【表1】
【0057】
実験２：複合体シートの製造と評価（１）複合体シートの製造
（シート０）
ＪＩＳ Ｐ ８２２２に基づいて、クラフトパルプから坪量が６０ｇ／ｍ２程度の手抄きシートを製造した。使用したパルプは、実験１に記載したものと同じであり、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙製）と針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙製）を８：２の重量比で含み、シングルディスクリファイナー（ＳＤＲ）を用いてカナダ標準濾水度を３９０ｍｌに調整したものである。
【0058】
（シート１・２）ＪＩＳ Ｐ ８２２２に基づいて、実験１で製造した複合体（サンプル１・２）からシートを製造した。具体的には、複合体の水性スラリー（約０．５％）に、カチオン性歩留剤（ＮＤ３００、ハイモ社製）を１００ｐｐｍ、アニオン性歩留剤（ＦＡ２３０、ハイモ社製）を１００ｐｐｍ添加し、５００ｒｐｍにて撹拌して懸濁液を調製した上で、調製した懸濁液からＪＩＳ Ｐ ８２２２に基づいてシートを製造した。
【0059】
（シート３）ＪＩＳ Ｐ ８２２２に基づいて、実験１に記載したクラフトパルプ（ＣＳＦ：３９０ｍｌ）とハイドロタルサイト微粒子（サンプル０）からシートを製造した。具体的には、ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ混合パルプの水性スラリー（約０．５％）に、実験１で製造したハイドロタルサイトを添加し、カチオン性歩留剤（ＮＤ３００、ハイモ社製）を１００ｐｐｍ、アニオン性歩留剤（ＦＡ２３０、ハイモ社製）を１００ｐｐｍ添加し、５００ｒｐｍにて撹拌して懸濁液を調製した上で、調製した懸濁液からＪＩＳ Ｐ ８２２２に基づいてシートを製造した。
【0060】
（シート４・５）カチオン性歩留剤およびアニオン製歩留剤を使用しなかった以外は、シート１・２と同様にして複合体シートを製造した。
【0061】
（シート６）カチオン性歩留剤およびアニオン製歩留剤を使用しなかった以外は、シート３と同様にして複合体シートを製造した。このときの歩留りは６２．１％であった。
【0062】
（２）複合体シートの評価それぞれ下記の評価手順に基づいて評価した。
・坪量：ＪＩＳ Ｐ ８１２４：１９９８
・厚さ：ＪＩＳ Ｐ ８１１８：１９９８
・密度：厚さ、坪量の測定値より算出
・灰分：ＪＩＳ Ｐ ８２５１：２００３
・白色度：ＪＩＳ Ｐ ８２１２:１９９８
・不透明度：ＪＩＳ Ｐ ８１４９:２０００
・比散乱係数（Ｓ値）：ＴＡＰＰＩ Ｔ４２５（ＩＳＯ ９４１６）に規定される式により算出した。
・透気抵抗度：ＪＩＳ Ｐ ８１１７:２００９
・平滑度：ＪＩＳ Ｐ ８１５５:２０１０
・曲げ荷重：ＩＳＯ ２４９３に準じて、L&W Bending Tester（Lorentzen＆Wettre社製）で、曲げ角度が１５度の曲げこわさを測定して算出した。
・裂断長：ＪＩＳ Ｐ ８１１３：２００６
・Ｘ線回折：実験１と同様にしてシートサンプルを分析した（図５）。
・歩留り： シート作成時の投入量と出来上がったシート重量から算出した。
【0063】
【表2】
【0064】
上記の表から明らかなように、繊維とアルカリの懸濁液に酸を添加して合成したハイドロタルサイト複合体は、繊維と酸の懸濁液にアルカリを添加して合成したハイドロタルサイト複合体と比較して、白色度および不透明が高く、繊維の被覆率や灰分が高くなった。一方、繊維と酸の懸濁液にアルカリを添加して合成したハイドロタルサイト複合体は、繊維とアルカリの懸濁液に酸を添加して合成したハイドロタルサイト複合体と比較して、シートの引張強度が高くなった。
【0065】
実験３：消臭特性の評価実験１（３）で製造した複合体マット（坪量：約１００ｇ／ｍ２）を用いて、複合体の消臭特性を評価した。消臭試験に供した複合体マットの大きさは１００ｃｍ２（１０ｃｍ×１０ｃｍ）であるが、後述するウェット条件における硫化水素、メチルメルカプタン、インドールについてはサンプルの大きさを２５ｃｍ２とした。
【0066】
消臭試験は、ＳＥＫマーク繊維製品認証基準（ＪＥＣ３０１、繊維評価技術協議会）の方法に基づいて実施し、汗臭（アンモニア、酢酸、イソ吉草酸）、排泄臭（アンモニア、酢酸、硫化水素、メチルメルカプタン、インドール）、加齢臭（アンモニア、酢酸、イソ吉草酸、ノネナール）、生ゴミ臭（アンモニア、硫化水素、メチルメルカプタン、トリメチルアミン）、に対する消臭特性を評価した。アンモニア、酢酸、硫化水素、メチルメルカプタン、ピリジン、トリメチルアミンは検知管、イソ吉草酸とインドール、ノネナールはガスクロマトグラフィーを用いて定量した。
【0067】
（条件１：ドライ条件）２０℃、６５％ＲＨで２４時間以上、サンプルを調湿してから、臭気成分の消臭特性（減少率、％）を評価した。ここで、減少率（％）とは、臭気成分の初期濃度と測定時の濃度から下式によって求めることができる。
減少率（％） ＝ （１−測定時の濃度／初期濃度）×１００
【0068】
下表および図６〜１３に示すように、消臭試験を実施したサンプルの中で、Ｔ３のマット（Ｚｎ系ＨＴ複合体）は、対象とした全ての臭気成分に対し高い消臭能を示した。
【0069】
【表3】
【0070】
（条件２：ウェット条件）２０℃、６５％ＲＨで２４時間以上調湿したサンプルに約１ｍｌの水をピペットで付与してから、臭気成分の消臭特性を評価した。紙オムツなどの水分の多い環境下での消臭特性を評価するためである。
【0071】
下表および図６〜１３に示すように、汗臭に該当する臭気成分のうちアンモニアに関しては、ウェット条件の方が消臭効果は高くなった。アンモニアは水に溶けやすく、臭気が吸着しやすくなった影響と考えられる。
【0072】
【表4】
【0073】
実験４：抗菌特性の評価ＪＩＳ Ｐ ８２２２に基づいて、実験１（２）で製造した複合体（サンプル３）からマットを製造した（坪量：約１００ｇ／ｍ２、灰分：４６％）。具体的には、湿潤紙力剤（製品名：ＷＳ４０２４、星光ＰＭＣ社製）５０００ｐｐｍ、アニオン歩留剤（製品名：ＦＡ２３０、ハイモ社製）１２００ｐｍ、カチオン歩留り剤（製品名：ＮＤ３００、ハイモ社製）１０００ｐｐｍを含む複合体の水性スラリー（濃度：約０．５％）をろ紙（ＪＩＳ Ｐ３８０１、定量分析用、５種Ｂ）を用いてろ過し、得られたサンプルを１ＭＰａで５分間圧力をかけて脱水した後、５０℃で２時間緊張乾燥させて、複合体マットを製造した。ここで、複合体の灰分は、複合体を５２５℃で約２時間加熱した後、残った灰の重量と元の固形分との比率から算出した（ＪＩＳ Ｐ ８２５１：２００３）。
【0074】
製造した複合体マットを用いて抗菌特性を評価した。抗菌試験に供した複合体マットの重さは０．４ｇである。基準として、標準綿布を用いた。抗菌性試験は、ＪＩＳ Ｌ １９０２に定める菌液吸収法（試験接種菌液を直接試験片上に接種する定量試験方法）にて実施した。試験菌種として黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus NBRC 12732）と大腸菌（Escherichia coil NBRC 3301）の２種類を使用し、１８時間培養後の生菌数を混釈平版培養法にて測定した。試験手順を以下に示す。
【0075】
１．試験片０．４ｇをバイアル瓶に入れ、試験菌液０．２ｍｌ（０．０５％の界面活性剤（Tween80）を含む）を滴下後、バイアル瓶のふたをする。２．バイアル瓶を３７℃で１８時間培養する。
３．洗い出し液２０ｍｌを加えて試験片から試験菌を洗い出し、洗い出し液中の生菌数を混釈平板培養法又は発光測定法により測定する。
４．下記の式に従い抗菌活性値を算出する。抗菌活性値が２．０以上とは、菌の死滅率が９９％以上であることを意味する。
抗菌活性値 ＝ ｛log（対照試料・培養後生菌数） − log(対照試料・接種直後生菌数）｝ − ｛log（試験試料・培養後生菌数） − log（試験試料・接種直後生菌数）｝
【0076】
下表に示す通り、抗菌性試験を実施したＺｎ系ＨＴ複合体は、対象とした菌種に対し、極めて高い抗菌特性を示した。
【0077】
【表5】
【0078】
なお、下表に示す通り、標準綿布を使用して抗菌性試験をした結果、増殖値が１．０以上であったことから、試験が正しく行われていることを確認した。
【0079】
【表6】
【0080】
実験５：抗ウイルス性の評価銅のチオスルファト錯体溶液で、実験１（２）で製造した合成した複合体（サンプル３）を処理し、銅のチオスルファト錯体溶液を付着したＺｎ系ＨＴ複合体（Ｚｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏとパルプ繊維の複合体）を得た（サンプル６）。
【0081】
具体的には、塩化銅を溶解し、その溶液とチオ硫酸ナトリウム五水和物の溶液を混合し、銅のチオスルファト錯体溶液を調製した。この銅のチオスルファト錯体溶液を、実験１（２）で製造した複合体（サンプル３）のスラリー（濃度１．５％）に対し、固形分当たり銅が０．８〜２．０％になるように添加し、３時間、２０℃〜６０℃の条件で撹拌した（サンプル６−１〜６−３）。
【0082】
続いて、ＪＩＳ Ｐ ８２２２に基づいて、製造した複合体（サンプル６−１〜６−３）からマットを製造した（坪量：約１００ｇ／ｍ２、灰分：４６％）。具体的には、複合体の水性スラリー（濃度：約０．５％）をろ紙（ＪＩＳ Ｐ３８０１、定量分析用、５種Ｂ）を用いてろ過し、得られたサンプルを１ＭＰａで５分間圧力をかけて脱水した後、５０℃で２時間緊張乾燥させて、複合体マットを製造した。
【0083】
製造した複合体マットについて、抗ウイルス特性を評価した。抗ウイルス性試験は、ＪＩＳ Ｌ １９２２：２０１６ 繊維製品の抗ウイルス性試験方法にて実施した。試験に供した複合体マットの重さは０．４ｇ、対照試料には標準綿布を用いた。試験ウイルス種としてネコカリシウイルス（Ｆｅｌｉｎｅ ｃａｌｉｃｉｖｉｒｕｓ；Ｓｔｒａｉｎ：Ｆ−９ ＡＴＣＣ ＶＲ−７８２）を使用した。試験手順を以下に示す。１．試験片０．４ｇをバイアル瓶に入れ、試験ウイルス液０．２ｍｌを滴下後、バイアル瓶のふたをする。
２．バイアル瓶を２５℃で２時間静置する。
３．洗い出し液２０ｍｌを加えて試験片からウイルスを洗い出し、プラーク測定法により感染価を算出する。
４．次の式によって抗ウイルス活性値（Ｍｖ）を計算する。なお、ＪＩＳでは抗ウイルス効果を、Ｍｖ≧２．０で効果が有り、Ｍｖ≧３．０で十分に効果があると定められている。
抗ウイルス活性値（Ｍｖ） ＝ Ｌｏｇ（Ｖｂ）−Ｌｏｇ（Ｖｃ）
Ｍｖ：抗ウイルス活性値
Ｌｏｇ（Ｖｂ）： 対照試料の２時間作用後の感染価常用対数（３検体の平均値）
Ｌｏｇ（Ｖｃ）： 抗ウイルス試料の２時間作用後の感染価常用対数（３検体の平均値）
【0084】
【表7】
【0085】
表に示す通り、銅のチオスルファト錯体溶液を吸着したＺｎ系ＨＴ複合体（サンプル６）は、対象としたウイルス種に対し、極めて高い抗ウイルス特性を示した。