特許 6559304 静電荷像現像用マゼンタトナー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6559304

(24)【登録日】2019年7月26日

(45)【発行日】2019年8月14日

(54)【発明の名称】静電荷像現像用マゼンタトナー

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/09 20060101AFI20190805BHJP

   G03G 9/097 20060101ALI20190805BHJP

   G03G 9/08 20060101ALI20190805BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/09

   G03G9/097 365

   G03G9/08 391

【請求項の数】7

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2018-126011(P2018-126011)

(22)【出願日】2018年7月2日

(62)【分割の表示】特願2014-2484(P2014-2484)の分割

【原出願日】2014年1月9日

(65)【公開番号】特開2018-165831(P2018-165831A)

(43)【公開日】2018年10月25日

【審査請求日】2018年7月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】316018166

【氏名又は名称】エイチピー プリンティング コリア カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＨＰ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｋｏｒｅａ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．

(74)【代理人】

【識別番号】100087642

【弁理士】

【氏名又は名称】古谷 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100082946

【弁理士】

【氏名又は名称】大西 昭広

(74)【代理人】

【識別番号】100121061

【弁理士】

【氏名又は名称】西山 清春

(74)【代理人】

【識別番号】100195693

【弁理士】

【氏名又は名称】細井 玲

(72)【発明者】

【氏名】藤林 房樹

(72)【発明者】

【氏名】北畠 拓哉

(72)【発明者】

【氏名】瀬戸 孝俊

【審査官】 廣田 健介

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−１８１１７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２３１１０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５１８１５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２９１３５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／００−９／１１３；９／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

結着樹脂及び色材を含有するマゼンタトナー粒子よりなる静電荷像現像用マゼンタトナーであって、
前記色材が、可視光励起窒化物蛍光体を少なくとも１種類含有し、
前記可視光励起窒化物蛍光体が、母体結晶及び付活剤を含有し、そして５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の平均分散粒子径を有する、静電荷像現像用マゼンタトナー。

【請求項2】

前記色材における前記可視光励起窒化物蛍光体の量が、前記色材の総重量に基づいて、５重量％から７５重量％の範囲内である、請求項１に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。

【請求項3】

前記可視光励起窒化物蛍光体の前記母体結晶が、ＭＡｌＳｉＮ_３、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８、Ｍ_３ＳｉＯ_５、ＭＳ、ＭＧａ_２Ｓ_４、及びＭＳｉ_２Ｎ_２Ｏ_２（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選択される少なくとも１種類を表す）から選択される少なくとも１種類を含有する、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。

【請求項4】

前記可視光励起窒化物蛍光体の前記付活剤が、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂから選択される少なくとも１つを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。

【請求項5】

前記可視光励起窒化物蛍光体が、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、ＳｒＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ_１−ａＳｒ_ａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｃｅ、ＳｒＡｌＳｉＮ_３：Ｃｅ、（Ｃａ_１−ａＳｒ_ａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｃｅ、Ｃａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、Ｂａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、（Ｃａ_１−ａＳｒ_ａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、Ｃａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｃｅ、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｃｅ、Ｂａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｃｅ、（Ｃａ_１−ａＳｒ_ａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｃｅ、ＣａＳｉ_２Ｎ_２Ｏ_２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ_２Ｎ_２Ｏ_２：Ｅｕ、ＢａＳｉ_２Ｎ_２Ｏ_２：Ｅｕ、ＣａＳｉ_２Ｎ_２Ｏ_２：Ｃｅ、ＳｒＳｉ_２Ｎ_２Ｏ_２：Ｃｅ、ＢａＳｉ_２Ｎ_２Ｏ_２：Ｃｅ、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４：Ｅｕ、又はこれらの組合せである(ここで０≦ａ≦１である)、請求項１〜４のいずれか一項に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。

【請求項6】

前記可視光励起窒化物蛍光体が、４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の励起光のピーク波長、及び６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の発光のピーク波長を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。

【請求項7】

前記マゼンダトナー粒子がさらに離型剤を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、静電荷像現像用マゼンタトナーに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、カラー画像の普及が盛んであり高画質化への要求が高まっている。デジタルフルカラー複写機やプリンターにおいては、色画像原稿をブルー、グリーン、レッドの各色フィルターで色分解した後、オリジナル画像に対応した潜像をそれぞれの補色となるイエロー、マゼンタ、シアンの各色現像剤、及びブラックの現像剤を用いて現像する。そのため、各色の現像剤中の色材が画質、特に色調や透明性、色再現性に大きな影響を与えることになる。カラートナーの中におけるマゼンタトナーは、肌色を再現するのに重要であり、更に、人物像における肌の色調はハーフトーンであることから、優れた現像性も要求される。こうした要求に対して、従来、マゼンタトナー用色材としてはキナクリドン系色材、チオインジゴ系色材、キサンテン系色材、モノアゾ系色材、ペリレン系色材及びジケトピロロピロール系色材が知られている。

【0003】

一般に、マゼンタの色材に顔料を用いる場合、耐光性は高いものの、色調や透明性においては十分なものではないという課題がある。例えば、特許文献１にはこれらを向上させる目的で顔料を各種媒体中に微分散させることが提案されているが、トナー製造プロセスを経て製造されたトナー中で顔料を十分に微細化させることや、顔料を均一に分散させることが困難である。

【0004】

一方、色再現領域の拡大を図る技術の１つとして、例えば従来のイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー及びブラックトナーから構成される４色のトナーに加えて、オレンジトナーあるいはレッドトナー等５色以上のトナーを用いたフルカラー画像形成方法が提案されている。即ち、マンセル色相環において３６０°で表される色相をイエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーから構成される３色のトナーを用いて色再現するのではなく、これらにオレンジトナーあるいはレッドトナーを加えて色再現することにより色再現領域の拡大を図るものである。例えば、特許文献２にはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、１１等のオレンジ色材を用いたオレンジトナー、特許文献３にはＣ．Ｉ．バットレッド４１等の赤色色材を用いたレッドトナーにより、赤色〜橙色領域の色再現領域を拡大する技術が提案されているが、現像システムが煩雑になり複雑なコントロールが必要となるため、高画質化を担保することが困難である。

【0005】

また、例えば、特許文献４には色材として蛍光色材を加えることにより、明度を改善し色再現領域の拡大や色相の改良を図ったトナーが提案されているが、吸光光度スペクトルのメイン波長以外の波長領域の吸光度面積を９８％以下にしていることから、色相を維持したままで色域を拡大することは困難である。更に、近年の高画質化の要求に伴う微粉化されたトナーには、開示されている酸化物無機蛍光体を微粉化すると蛍光特性が損なわれることから色再現性を向上するには不十分である。

【0006】

このように、近年のカラー複合機の高機能化にともない、透明性を満足し、より原稿に忠実な画像を得るためには、より一層の色調、彩度、電子写真特性が向上しているマゼンタトナーが待望されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平９−２５５８８２号公報

【特許文献2】特開２００７−３０４４０１号公報

【特許文献3】特開２０１１−２４２４３１号公報

【特許文献4】特開２０００−１８１１７０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、より一層の色調、彩度、電子写真特性が向上しているマゼンタトナーを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明にかかる静電荷像現像用マゼンタトナーは、結着樹脂及び色材を含有するマゼンタトナー粒子よりなる静電荷像現像用マゼンタトナーであって、前記マゼンタトナー粒子を構成する色材が、可視光励起窒化物蛍光体Ａを少なくとも１種類含有し、色材に占める前記可視光励起窒化物蛍光体Ａの含有率が５％以上７５％以下であり、前記可視光励起窒化物蛍光体Ａの分散粒子径の平均値が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、より一層の色調、彩度、電子写真特性が向上しているマゼンタトナーが得られる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本実施例にかかる静電荷像現像用マゼンタトナーの可視吸光スペクトルを比較例と並べて示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、添付の図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明するが、当該実施形態は本発明の原理の理解を容易にするためのものであり、本発明の範囲は、下記の実施形態に限られるものではなく、当業者が以下の実施形態の構成を適宜置換した他の実施形態も、本発明の範囲に含まれる。

【0013】

本実施形態にかかる静電荷像現像用マゼンタトナーは、結着樹脂及び色材を含有するマゼンタトナー粒子よりなる静電荷像現像用マゼンタトナーであって、マゼンタトナー粒子を構成する色材が可視光励起窒化物蛍光体Ａを少なくとも１種類含有し、色材に占める可視光励起窒化物蛍光体Ａの含有率が５％以上７５％以下であり、可視光励起窒化物蛍光体Ａの分散粒子径の平均値が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

【0014】

近年の電子写真の高画質化の要求からトナーを微細化する必要があることから、乳化凝集法あるいは懸濁重合法等によって例えば約６μｍ程度まで微粉化されたトナーが提案されているが、このような微粉化トナーに使用される色材はトナー粒子に色材を均一に分散する必要があることから、平均粒子系を５０ｎｍ〜５００ｎｍにする必要があるが、酸化物蛍光体はこのサイズまで微粉化すると蛍光特性を維持することが出来ないので、着色助剤として使用することは困難である。そこで、可視光励起窒化物蛍光体Ａを用いる。

【0015】

可視光励起窒化物蛍光体Ａの平均粒径を５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下としたものを顔料系色材の助剤として併用する。平均粒径が５０ｎｍよりも小さくなると蛍光特性が弱くなる虞があり、一方で平均粒径が５００ｎｍよりも大きくなるとトナー粒子に色材を均一に分散することが難しくなる虞がある。

【0016】

可視光励起窒化物蛍光体Ａの含有率は５％以上７５％以下である。含有率が５％よりも小さくなると蛍光特性が弱くなる虞があり、一方で含有率が７５％よりも大きくなると色材の透明度が強調されて下地の色が透過して見える虞がある。

【0017】

可視光励起窒化物蛍光体Ａとしては、例えば、母体結晶としてＭＡｌＳｉＮ_３、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８、Ｍ_３ＳｉＯ_５、ＭＳ、ＭＧａ_２Ｓ_４、ＭＳｉ_２Ｎ_２Ｏ_２からなる群（ただし、Ｍは、Mg，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａからなる群から選ばれる１種、または２種以上を表す）の少なくとも一つを含有する。付活剤としは、例えば、Ｅｕ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂの少なくとも一つを含有する。

【0018】

上記可視光励起窒化物蛍光体Ａの具体例としては、例えば、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、ＳｒＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、(Ｃａ_１-ａＳｒ_ａ)ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｃｅ、ＳｒＡｌＳｉＮ_３：Ｃｅ、(Ｃａ_１-ａＳｒ_ａ)ＡｌＳｉＮ_３：Ｃｅ、Ｃａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、Ｂａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、(Ｃａ_１-ａＳｒ_ａ)_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、Ｃａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｃｅ、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｃｅ、Ｂａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｃｅ、(Ｃａ_１-ａＳｒ_ａ)_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｃｅ、Ｂａ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、（Ｓｒ_１-ａＢａ_ａ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、Ｓｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＢａＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｃｅ、ＳｒＳ：Ｃｅ、ＢａＳ：Ｃｅ、ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、ＢａＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｃｅ、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｃｅ、ＢａＧａ_２Ｓ_４：Ｃｅ、ＣａＳｉ_２Ｎ_２Ｏ_２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ_２Ｎ_２Ｏ_２：Ｅｕ、ＢａＳｉ_２Ｎ_２Ｏ_２：Ｅｕ、ＣａＳｉ_２Ｎ_２Ｏ_２：Ｃｅ、ＳｒＳｉ_２Ｎ_２Ｏ_２：Ｃｅ、ＢａＳｉ_２Ｎ_２Ｏ_２：Ｃｅ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、Ｂａ_３Ｓｉ_６Ｏ_９Ｎ_４：Ｅｕ、(以上に関し、ａは０≦ａ≦１を満たす。)が挙げられる。

【0019】

本実施形態にかかる静電荷像現像用マゼンタトナーは、結着樹脂を含有する。結着樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えばスチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、スチレン−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば多価カルボン酸類と多価アルコール類との重縮合により得られるものが挙げられる。結着樹脂としては、特に限定されないが、酸価が５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのものであることが好ましい。結着樹脂の酸価が上記範囲内であることにより、結着樹脂による帯電の湿度安定性が抑制される。

【0020】

本実施形態にかかる静電荷像現像用マゼンタトナーは色材を含有する。

【0021】

色材としては、例えば、モノアゾ系顔料を使用することができる。

【0022】

【化1】

【0023】

（上記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アニリド及びスルファモイル基からなる群から選ばれる置換基を示す。Ｒ^４は、ヒドロキシル基、アミノ基、及び、下記に示す置換基からなる群から選ばれる置換基を示す。下記に示す置換基中のＲ^５〜Ｒ^８は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びニトロ基からなる群から選ばれる置換基を示す。）
モノアゾ系マゼンタ顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５等が挙げられる。

【0024】

色材としては、例えば、キナクリドン顔料を使用することができる。キナクリドン顔料は、下記一般式（２）で表わすことができ、本体に置換基を持たない無置換キナクリドン顔料、置換基を有する置換キナクリドン顔料、置換基の異なるものの組み合わせからなる固溶体キナクリドン顔料などが知られており、いずれも好適に用いることができる。これらの代表例としては、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（２，９−ジメチルキナクリドン）、同２０２（２，９−ジクロロキナクリドン）、同２０９（３，１０−ジクロロキナクリドン）などが挙げられる。これらのキナクリドン顔料は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0025】

【化2】

【0026】

（一般式（２）中、Ｘ及びＺは、各々独立に、水素原子、または、アルキル基、ハロゲン基などの置換基を示す。なお、一般式（２）において示す数字は、置換基の位置番号を示す。）
本実施形態にかかる静電荷像現像用マゼンタトナーは離型剤を含有することも可能である。離型剤の具体例としては、例えば、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、ポリブテン系ワックス、パラフィン系ワックス等の炭化水素系ワックス、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス等が挙げられる。

【実施例】

【0027】

１−１．可視光励起窒化物蛍光体（Ａ−１）の調整
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、比表面積３．３ｍ^２／ｇの窒化アルミニウム粉末、窒化カルシウム粉末、金属ユーロピウムをアンモニア中で窒化して合成した窒化ユーロピウムを用いた。

【0028】

組成式Ｅｕ_{０．００８}Ｃａ_{０．９９２}ＡｌＳｉＮ_３で示される化合物を得るべく、窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と窒化カルシウム粉末と窒化ユーロピウム粉末とを、各々３３．８５７８重量％、２９．６８１４重量％、３５．４９９３重量％、０．９６１４７重量％となるように秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった後に、得られた混合物を、５００μｍのふるいを通して窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて、るつぼに粉末を充填した。粉体の嵩密度は約２５％であった。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。

【0029】

この混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃まで昇温し、１８００℃で２時間保持して行った。

【0030】

このようにして得られた合成粉末に生成している結晶相を粉末Ｘ線回折法で同定した結果、ＣａＡｌＳｉＮ_３の結晶が生成していることが確認された。また、蛍光分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｆ−７０００）でこの蛍光体の蛍光特性を測定したところ、励起光のピーク波長４６５ｎｍ、発光のピーク波長６５２ｎｍの赤色光を示したことから、合成粉末は可視光励起窒化物蛍光体であることが確認された。

【0031】

得られた可視光励起窒化物蛍光体を粗粉砕の後、メノウ乳鉢と乳棒で粉砕し、３０μｍの目のふるいを通すことによって、平均粒径は１２μｍの可視光励起窒化物蛍光体（Ａ−１）を得た。

【0032】

１−２．可視光励起窒化物蛍光体（Ａ−２）の調整
微粉砕機（アシザワ・ファインテック社製ＬＭＺ０１５）を用いて可視光励起窒化物蛍光体（Ａ−１）を微粉砕することによって、平均粒径３０５ｎｍの微粉状の可視光励起窒化物蛍光体（Ａ−２）を得た。蛍光分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｆ−７０００）でこの蛍光体の蛍光特性を測定したところ、励起光のピーク波長４４５ｎｍ、発光のピーク波長６３５ｎｍの赤色光を示した。

【0033】

１−３．可視光励起窒化物蛍光体（Ａ−３）の調整
組成式Ｅｕ_０．０４Ｓｒ_１．９６Ｓｉ_５Ｎ_８を合成すべく、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末と窒化ストロンチウム粉末と、窒化ユーロピウム粉末とを、各々５４．３４重量％、４５．０８重量％、０．５８重量％となるように秤量し、１−１と同様の工程で粉末混合、乾燥、焼成を行った。焼成後、得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを通した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は１０μｍであった。

【0034】

このようにして得られた合成粉末に生成している結晶相を粉末Ｘ線回折法で同定した結果、Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８の結晶が生成していることが確認された。また、蛍光分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｆ−７０００）でこの蛍光体の蛍光特性を測定したところ、励起光のピーク波長４５０ｎｍ、発光のピーク波長６４０ｎｍの赤色光を示したことから、可視光励起窒化物蛍光体（Ａ−３）を得た。

【0035】

１−４．可視光励起窒化物蛍光体（Ａ−４）の調整
微粉砕機（アシザワ・ファインテック社製ＬＭＺ０１５）を用いて可視光励起窒化物蛍光体（Ａ−３）を微粉砕することによって、平均粒径３２０ｎｍの微粉状の可視光励起窒化物蛍光体（Ａ−４）を得た。蛍光分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｆ−７０００）でこの蛍光体の蛍光特性を測定したところ、励起光のピーク波長４３８ｎｍ、発光のピーク波長６３３ｎｍの赤色光を示した。

【0036】

１−５．可視光励起窒化物蛍光体（Ａ−５）の調整
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ、２９０８−２９１２、１３２（２０１２）を参考にして励起ピーク波長３９２ｎｍ、蛍光ピーク波長６１６ｎｍの可視光励起酸化物蛍光体Ｂａ_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋を合成した。

【0037】

得られた蛍光体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを通し可視光励起酸化物蛍光体（Ａ−５）を得た。この蛍光体の粒度分布を測定したところ、平均粒径は１０μｍであった。

【0038】

１−６．可視光励起窒化物蛍光体（Ａ−６）の調整
微粉砕機（アシザワ・ファインテック社製ＬＺＭ０１５）を用いて可視光励起酸化物蛍光体（Ａ−５）を微粉砕することによって、平均粒径２９０ｎｍの微粉状の可視光励起酸化物蛍光体（Ａ−６）を得た。但し、この可視光励起酸化物蛍光体の物体色は白色であり、蛍光分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｆ−７０００）で測定しても元の蛍光特性は示さないことが確認された。

【0039】

１−７．可視光励起窒化物蛍光体（Ａ−７）の調整
可視光励起窒化物蛍光体（Ａ−２）の調整と同様に、微粉砕機（アシザワ・ファインテック社製ＬＭＺ０１５）を用いて可視光励起窒化物蛍光体（Ａ−１）を微粉砕するが、加工時間を調整し更に微粉化することによって平均粒径１１０ｎｍの微粉状の可視光励起窒化物蛍光体（Ａ−７）を得た。蛍光分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｆ−７０００）でこの蛍光体の蛍光特性を測定したところ、励起光のピーク波長４４５ｎｍ、発光のピーク波長６３０ｎｍの赤色光を示した。

【0040】

１−８．可視光励起窒化物蛍光体（Ａ−８）の調整
可視光励起窒化物蛍光体（Ａ−２）の調整と同様に、微粉砕機（アシザワ・ファインテック社製ＬＭＺ０１５）を用いて可視光励起窒化物蛍光体（Ａ−１）を微粉砕するが、加工時間を調整することによって平均粒径３９５ｎｍの微粉状の可視光励起窒化物蛍光体（Ａ−８）を得た。蛍光分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｆ−７０００）でこの蛍光体の蛍光特性を測定したところ、励起光のピーク波長４４５ｎｍ、発光のピーク波長６３７ｎｍの赤色光を示した。

【0041】

１−９．可視光励起窒化物蛍光体（Ａ−９）の調整
可視光励起窒化物蛍光体（Ａ−２）の調整と同様に、微粉砕機（アシザワ・ファインテック社製ＬＭＺ０１５）を用いて可視光励起窒化物蛍光体（Ａ−１）を微粉砕するが、加工時間を調整し更に微粉化することによって平均粒径４０ｎｍの微粉状の可視光励起窒化物蛍光体（Ａ−９）を得た。但し、この可視光励起窒化物蛍光体の物体色は白色であり、蛍光分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｆ−７０００）で測定しても元の蛍光特性は示さないことが確認された。

【0042】

１−１０．可視光励起窒化物蛍光体（Ａ−１０）の調整
可視光励起窒化物蛍光体（Ａ−２）の調整と同様に、微粉砕機（アシザワ・ファインテック社製ＬＭＺ０１５）を用いて可視光励起窒化物蛍光体（Ａ−１）を微粉砕するが、加工時間を調整することによって平均粒径５９０ｎｍの微粉状の可視光励起窒化物蛍光体（Ａ−１０）を得た。蛍光分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｆ−７０００）でこの蛍光体の蛍光特性を測定したところ、励起光のピーク波長４４５ｎｍ、発光のピーク波長６４０ｎｍの赤色光を示した。

【0043】

２．結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｂ）の調整
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル９８ｍｏｌ、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム２ｍｏｌ、エチレングリコール１００ｍｏｌと、これらの合計１００質量部あたり、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３質量部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌・還流を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い４時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ウォーターズ社製）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）の融点（Ｔｍ）を示差走査熱量計（セイコーインスツルメント社製ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０）を用いて測定したところ、明確な吸熱ピークを示し、吸熱ピーク温度は６６℃であった。
・結晶性ポリエステル樹脂（ｂ）９０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製社薬）１．８質量部
・イオン交換水２１０質量部
次いで、上記組成物を１００℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、中心径１３０ｎｍ、１００質量部中の固形分量が３０質量部の結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｂ）を得た。

【0044】

３−１．非晶質ポリエステル樹脂（無定形高分子）分散液（Ｃ−１）の調整
テレフタル酸８０ｍｏｌ％、イソフタル酸２０ｍｏｌ％、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物９０ｍｏｌ％、エチレングリコール１０ｍｏｌ％を、攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに仕込み、１時間を要して１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．２質量部を投入した。更に生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で更に５時間脱水縮合反応を継続し、酸価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８５００である非晶質ポリエステル樹脂（ｃ−１）を得た。

【0045】

次いで、得られた無定形高分子樹脂（ｃ−１）を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（ユーロテック社製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記非晶質ポリエステル樹脂（ｃ−１）溶融体と同時にキャビトロンＣＤ１０１０（ユーロテック社製）に移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ^２の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径０．１２μｍ、１００質量部中の固形分量が３０質量部の非晶質ポリエステル樹脂（ｃ−１）を分散した非晶質ポリエステル樹脂分散液（Ｃ−１）を得た。

【0046】

３−２．非晶質ポリエステル樹脂（無定形高分子）分散液（Ｃ−２）の調整
テレフタル酸１００ｍｏｌ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物９０ｍｏｌ、シクロヘキサンジメタノール１０ｍｏｌを、攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに仕込み、１時間を要して１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイド１．２質量部を投入した。更に生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃で更に３時間脱水縮合反応を継続し、酸価が９．０ｍｇ／ＫＯＨ、重量平均分子量９０００である非晶質ポリエステル樹脂（ｃ−２）を得た。

【0047】

次いで、得られた無定形高分子樹脂（ｃ−２）を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（ユーロテック社製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記非晶質ポリエステル樹脂（ｃ−２）溶融体と同時にキャビトロンＣＤ１０１０（ユーロテック社製）に移送した。回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ²の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径０．２０μｍ、１００質量部中の固形分量が３０質量部の非晶質ポリエステル樹脂（ｃ−２）を分散した非晶質ポリエステル樹脂分散液分散液（Ｃ−２）を得た。

【0048】

４−１．色材分散液（Ｄ−１）の調製
・マゼンタ色材（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）４５質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）５質量部
・イオン交換水２００質量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心粒径１６８ｎｍ、１００質量部中の固形分量が２３．０質量部の色材分散液（Ｄ−１）を得た。

【0049】

４−２．色材分散液（Ｄ−２）の調製
マゼンタ色材をＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９にすること以外は色材分散液（Ｄ−１）の調製と同様な操作を行い色材分散液（Ｄ−２）を得た。

【0050】

４−３．色材分散液（Ｄ−３）〜（Ｄ−１８）の調製
マゼンタ色材を表１に記載された組み合わせと組成質量部にすること以外は色材分散液（Ｄ−１）の調製と同様な操作を行い色材分散液（Ｄ−３）〜（Ｄ−１８）を得た。

【0051】

ただし、色材分散液（Ｄ−５）、（Ｄ−７）、（Ｄ−９）及び（Ｄ−１８）は蛍光体系色材が沈降してしまう不均一な状態であった。

【0052】

【表1】

【0053】

５．離型剤分散液（Ｅ）の調製
・カルナバワックス（融点８１℃）４５質量部
・カチオン性界面活性剤ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）５質量部
・イオン交換水２００質量部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径２００ｎｍ、１００質量部中の固形分量が２０質量％の離型剤分散液（Ｅ）を得た。

【0054】

６．キャリア（Ｆ）の調整
・フェライト(重量平均粒子径３５μｍ)１００部
・トルエン１３．５部
・メチルメタアクリレート／パーフルオロオクチルメタクリレート共重合体（重合比９０／１０、重量平均分子量４９，０００）２．３部
・カーボンブラック（ＶＸＣ７２、キャボット社製）０．３部
・エポスターＳ(メラミン樹脂粒子、日本触媒社製)０．３部
フェライトを除く上記成分をサンドミルにて１時間分散して樹脂被覆層形成用溶液を作製した。次にこの樹脂被覆層形成用溶液とフェライトを真空脱気型ニーダーに入れて、温度６０℃で減圧しながら２０分撹拌してフェライト上に樹脂被覆層を形成し、キャリア（Ｆ）を得た。

【0055】

（実施例１）
［トナー母粒子の作製］
・結晶性樹脂微粒子分散液（Ｂ）６６．７質量部
・無定形高分子樹脂微粒子分散液（Ｃ−１）１３６．７質量部
・色材分散液（Ｄ−４）２２．０質量部
・離型剤分散液（Ｅ）５０．０質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で６０分保持した後、ここに無定形高分子樹脂分散液（Ｃ−２）を緩やかに６６．７質量部追加した。その後、０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。

【0056】

反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度７．０μＳ／ｃｍｔとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａ濾紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続した。この時の粒子径をコールターカウンター（ベックマン・コールター社製マルチサイザー）にて測定したところ体積平均粒径Ｄ５０は５．９μｍ、粒度分布係数ＧＳＤは１．２４であった。

【0057】

［外添トナーの作製］
次いで以下のようにして外添トナーの作製を行った。前記トナー母粒子１００質量部に、ルチル型酸化チタン（体積平均粒径２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１．０質量部、シリカ（気相酸化法により作製、体積平均粒径４０ｎｍ、シリコーンオイル処理）２．０質量部、高級アルコール粉砕品（体積平均粒径８μｍ）０．５質量部を加え、５リットル ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製）を用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナーを作製した。

【0058】

［静電荷像現像剤の作製］
前記外添トナー６０重量部とキャリア（Ｆ）５４０重量部をＶブレンダー（セイシン企業社製）に入れ２０分間撹拌した後、２１２μｍメッシュで篩分し、マゼンタ静電荷像現像剤を作製した。

【0059】

［彩度、色相角、可視光吸光スペクトルの測定］
温度２５℃、湿度６０％の環境室内で、富士ゼロックス社製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰの本体、マゼンタ現像器、マゼンタトナーカートリッジを、それまでにセットされていたマゼンタ静電荷像現像剤及びマゼンタトナーを充分に除去して清掃した後、前述で作製したマゼンタ静電荷像現像剤をマゼンタ現像器に、外添トナーをマゼンタトナーカートリッジに投入した。更に、マゼンタ現像器及びマゼンタトナーカートリッジを、Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ＣＰの元のマゼンタ現像器及びマゼンタトナーカートリッジがセットされていた位置にセットした。

【0060】

次に、ＯＫトップコート紙上の単色１００％画像の現像トナー量を３．０ｇ／ｍ^２に調整し、３ｃｍＸ２ｃｍの大きさからなる外添トナー１００％からなる単色画像を作製し、得られたマゼンタ画像の色域値（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）及び可視光吸光スペクトル（測定波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）を測定した。測定には、ＣＭ−３６１０Ａ（コニカミノルタ社製）を用いて、マゼンタ画像面内をランダムに１０回測定し平均値を色域値（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊）とした。

【0061】

この値とＪａｐａｎ Ｃｏｌｏｒ ２００７に定められるマゼンタ色の色域値（Ｌ_ＪＣ^＊ａ_ＪＣ^＊ｂ_ＪＣ^＊）とを用い、色度差（△Ｅ）、彩度差（△Ｃ^＊）、色相差（△ｈ）を、以下の式にて算出した値を表２し記載した。
△Ｅ＝（Ｌ^＊２＋ａ^＊２＋ｂ^＊２）^１／２−（Ｌ_ＪＣ^＊２＋ａ_ＪＣ^＊２＋ｂ_ＪＣ^＊２）^１／２
△Ｃ^＊＝（ａ^＊２＋ｂ^＊２）^１／２−（ａ_ＪＣ^＊２＋ｂ_ＪＣ^＊２）^１／２
△ｈ＝ｔａｎ^−１（ｂ^＊／ａ^＊）−ｔａｎ^−１（ｂ_ＪＣ^＊／ａ_ＪＣ^＊）
この値の色再現性についての判断基準は以下の通りである。
明度：優；△Ｅ ５以上、良；△Ｅ ０以上５未満、不可；△Ｅ ０未満
彩度：優；△Ｃ^＊ ５以上、良；△Ｃ^＊ ０以上５未満、不可；△Ｃ^＊ ０未満
色相：優；△ｈ −３°以上３°以下、不可；−３°未満または３°超
（実施例２〜７）
表２に記載された色材分散液を用いること以外は実施例１と同様にして操作を行い、評価結果から算出された△Ｅ、△Ｃ^＊及び△ｈの値を表２に記載した。

【0062】

（比較例１〜１１）
表２に記載された色材分散液を用いること以外は実施例１と同様にして操作を行い、評価結果から算出された△Ｅ、△Ｃ^＊及び△ｈの値を表２に記載した。

【0063】

また、測定した可視光吸収スペクトルを用い、波長５００ｎｍ〜６００ｎｍ以外の領域（４００ｎｍ〜５００ｎｍ及び６００ｎｍ〜７００ｎｍの領域）の吸収波形で形成される図形の面積を、表２に示した色相が最もＪａｐａｎ Ｃｏｌｏｒ ２００７に定められるマゼンタの色相に最も近い比較例３の可視吸光スペクトルを用いて算出した面積比を表２に記載した。図１には実施例１、比較例１及び比較例３の可視吸光スペクトルを示した。

【0064】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0065】

マゼンタトナーに利用できる。
以下に、本発明の特に好ましい態様を示す。
［項１］
結着樹脂及び色材を含有するマゼンタトナー粒子よりなる静電荷像現像用マゼンタトナーであって、
前記マゼンタトナー粒子を構成する色材が、可視光励起窒化物蛍光体Ａを少なくとも１種類含有し、
色材に占める前記可視光励起窒化物蛍光体Ａの含有率が５％以上７５％以下であり、
前記可視光励起窒化物蛍光体Ａの分散粒子径の平均値が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用マゼンタトナー。
［項２］
前記可視光励起窒化物蛍光体Ａが、ＭＡｌＳｉＮ_３（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種又は２種以上の元素）の結晶構造と同一の結晶構造を有する無機化合物であって、Ｅｕを賦活元素として固溶させた可視光励起窒化物蛍光体であることを特徴とする項１に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
［項３］
前記可視光励起窒化物蛍光体Ａが、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種又は２種以上の元素）の結晶構造と同一の結晶構造を有する無機化合物であって、Ｅｕを賦活元素として固溶させた可視光励起窒化物蛍光体であることを特徴とする項１に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。
［項４］
前記可視光励起窒化物蛍光体Ａの励起光のピーク波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、発光のピーク波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることを特徴とする項２又は３に記載の静電荷像現像用マゼンタトナー。

【図1】