特許 6559310 台座

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6559310

(24)【登録日】2019年7月26日

(45)【発行日】2019年8月14日

(54)【発明の名称】台座

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/04 20160101AFI20190805BHJP

   H01M 8/2465 20160101ALI20190805BHJP

   H01M 8/2404 20160101ALI20190805BHJP

   H01M 8/243 20160101ALI20190805BHJP

   H01M 8/2432 20160101ALI20190805BHJP

   H01M 8/12 20160101ALN20190805BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/04 Z

   H01M8/2465

   H01M8/2404

   H01M8/243

   H01M8/2432

   !H01M8/12 101

   !H01M8/12 102A

   !H01M8/12 102C

   !H01M8/12 102B

【請求項の数】6

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2018-167308(P2018-167308)

(22)【出願日】2018年9月6日

【審査請求日】2018年12月27日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】中村 俊之

(72)【発明者】

【氏名】田中 裕己

(72)【発明者】

【氏名】大森 誠

【審査官】 今井 貞雄

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−１１７６５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１７７９０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１８−１２３８２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／００−８／２４９５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セルスタック装置を載置するための台座であって、
本体部と、
前記本体部から上方に突出する複数の突出部と、
を備え、
少なくとも１つの前記突出部は、前記セルスタック装置に接触し、前記セルスタック装置における接触する部分を構成する材料よりも電気抵抗率が高い材料で構成され、
少なくとも１つの前記突出部は、珪素、アルミニウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの酸化物を含み、
少なくとも１つの前記突出部は、前記本体部と１つの部材で形成されている、台座。

【請求項2】

セルスタック装置を載置するための台座であって、
本体部と、
前記本体部から上方に突出する複数の突出部と、
を備え、
少なくとも１つの前記突出部は、前記セルスタック装置に接触し、前記セルスタック装置における接触する部分を構成する材料よりも電気抵抗率が高い材料で構成され、
少なくとも１つの前記突出部は、珪素、アルミニウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの酸化物を含み、
少なくとも１つの前記突出部は、前記本体部と非接合である、台座。

【請求項3】

前記突出部は、
前記本体部と１つの部材で形成されている第１突出部と、
前記本体部と非接合である第２突出部と、
を含み、
前記第１突出部の高さは、前記第２突出部の高さよりも高い、請求項１または２に記載の台座。

【請求項4】

前記突出部の高さは、２．０μｍ以上１００００μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の台座。

【請求項5】

前記セルスタック装置の下面の面積に対して、前記突出部と前記下面とが接触する面積
の比は、１５％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の台座。

【請求項6】

前記セルスタック装置は、燃料電池セルを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の台座。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、台座に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、電気化学装置の一種として、セルスタック装置と、セルスタック装置を載置する台座と、を備える燃料電池装置が知られている。このような燃料電池装置として、例えば、国際公開第２０１６／１５８６８４号（特許文献１）が挙げられる。

【0003】

特許文献１の燃料電池装置は、セルスタック装置と、セルスタック装置を内部に収容する収容容器と、を備えている。セルスタック装置は、マニホールドと、マニホールドに固定された複数の燃料電池セルと、を含んでいる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１６／１５８６８４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記特許文献１の燃料電池装置において、燃料電池セルとマニホールドとは、絶縁されている。しかしながら、燃料電池セルとマニホールドとの間の絶縁が不十分であると、燃料電池セルからの電流がマニホールドに流れるおそれがある。マニホールドに電流が流れると、セルスタック装置の近傍に配置された他の電子機器などに悪影響を及ぼすおそれがある。

【0006】

そこで、本発明の課題は、リーク電流が生じた場合であっても、他の電子機器などに影響を及ぼすことを防止することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の第１側面に係る台座は、セルスタック装置を載置するための台座である。この台座は、本体部と、本体部から上方に突出する複数の突出部と、を備えている。少なくとも１つの突出部は、セルスタック装置に接触し、セルスタック装置における接触する部分を構成する材料よりも電気抵抗率が高い材料で構成されている。

【0008】

この構成によれば、セルスタック装置からリーク電流が流れる経路は、電気抵抗率が高い突出部になる。このため、リーク電流の経路を低減することと、リーク電流の経路に電気抵抗率が高い部材を配置することができる。これにより、リーク電流が外部に漏れることを防止できる。したがって、リーク電流が生じた場合であっても、他の電子機器などに影響を及ぼすことを防止できる。

【0009】

少なくとも１つの突出部は、本体部と１つの部材で形成されていてもよい。また、少なくとも１つの突出部は、本体部と非接合であってもよい。

【0010】

好ましくは、突出部は、本体部と１つの部材で形成されている第１突出部と、本体部と非接合である第２突出部と、を含む。第１突出部の高さは、第２突出部の高さよりも高い。

【0011】

好ましくは、突出部は、珪素、アルミニウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの酸化物を含む。

【0012】

好ましくは、突出部の高さは、２．０μｍ以上１００００μｍ以下である。

【0013】

好ましくは、セルスタック装置の下面の面積に対して、突出部と下面とが接触する面積の比は、１５％以下である。

【0014】

好ましくは、セルスタック装置は、燃料電池セルを含む。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、リーク電流が生じた場合であっても、他の電子機器などに影響を及ぼすことを防止できる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】燃料電池装置の斜視図。

【図2】燃料電池装置の断面図。

【図3】燃料電池装置の断面図。

【図4】台座の断面図。

【図5】台座の断面図。

【図6】台座の断面図。

【図7】台座の断面図。

【図8】マニホールドを構成する上壁の平面図。

【図9】燃料電池セルの斜視図。

【図10】燃料電池セルの断面図。

【図11】セルスタック装置の拡大断面図。

【図12】燃料電池装置の製造方法を示す断面図。

【図13】燃料電池装置の製造方法を示す断面図。

【図14】変形例２に係る燃料電池装置の断面図。

【図15】変形例２に係る燃料電池装置の断面図。

【図16】変形例３に係る燃料電池装置の断面図。

【図17】変形例５に係る燃料電池装置の断面図。

【図18】変形例６に係る燃料電池装置の断面図。

【発明を実施するための形態】

【0017】

［燃料電池装置］
以下、本発明に係る台座の実施の形態について図面を参照しつつ説明する。図１〜図３に示すように、燃料電池装置１（電気化学装置の一例）は、台座１５０と、セルスタック装置とを備えている。セルスタック装置は、マニホールド１００と、複数の燃料電池セル２００（電気化学セルの一例）と、第１接合材３とを含んでいる。マニホールド１００は、台座１５０上に配置されている。各燃料電池セル２００は、マニホールド１００によって支持されている。第１接合材３は、マニホールド１００と、各燃料電池セル２００とを接合する。

【0018】

［台座］
台座１５０は、電流が流れるセルスタック装置を載置する。図１〜図３に示すように、台座１５０は、マニホールド１００及び燃料電池セル２００を下方から支持する。

【0019】

台座１５０は、本体部１５１と、複数の突出部１５２と、を備えている。本体部１５１上に、複数の突出部１５２が配置されている。

【0020】

本体部１５１は、平板状である。本体部１５１を構成する材料は、特に限定されないが、例えば、絶縁性材料である。本体部１５１は、突出部１５２と同じ材料であってもよく、異なる材料であってもよい。

【0021】

図４に示すように、本体部１５１は、上面１５１ａと、下面１５１ｂとを有する。上面１５１ａは、鉛直方向上側の面であり、セルスタック装置と対向する。下面１５１ｂは、鉛直方向下側の面である。上面１５１ａ及び下面１５１ｂは、平坦な面である。

【0022】

複数の突出部１５２は、本体部１５１から上方に突出する。突出部１５２は、本体部１５１の上面１５１ａ上に配置されている。複数の突出部１５２は、本体部１５１上に、偏析せずに、分散している。

【0023】

複数の突出部１５２の少なくとも１つは、セルスタック装置に接触する。詳細には、突出部１５２は、底壁１１０の下面１１２と接触する。図２及び図３では、複数の突出部１５２が、底壁１１０の下面１１２下に、偏析せずに、分散している。台座１５０とセルスタック装置との間には、間隙が設けられる。なお、突出部１５２は、セルスタック装置に接合されていてもよい。

【0024】

セルスタック装置に接触する突出部１５２は、セルスタック装置における接触する部分を構成する材料よりも電気抵抗率が高い材料で構成されている。つまり、突出部１５２の電気抵抗率は、セルスタック装置において突出部１５２と接触する部材（本実施の形態では、底壁１１０）の電気抵抗率よりも大きい。突出部１５２を構成する材料は、高抵抗材料で構成されることが好ましく、絶縁性材料で構成されることがより好ましい。

【0025】

なお、本明細書では、高抵抗材料とは、電気抵抗率が１０００Ω・ｃｍ以上を指す。具体的には、突出部１５２の電気抵抗率は、１０００Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１００００Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。電気抵抗率は、突出部１５２を構成する材料で棒状のサンプルを作製し、そのサンプルに微小の電流を流したときに測定される電圧から求められる値である。

【0026】

絶縁性材料は、特に限定されないが、例えば無機材料であり、珪素、アルミニウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの酸化物を含むことが好ましい。具体的には、突出部１５２は、ＳｉＯ_２（二酸化珪素）、Ａｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム）、ＣａＯ（酸化カルシウム）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４（スピネル）などを含むことが好ましい。

【0027】

突出部１５２を構成する材料は、珪素、アルミニウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。突出部１５２における珪素、アルミニウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素の含有率は、全構成元素のうち酸素を除く元素の総和に対する各元素のモル分率の百分率で定義される。

【0028】

また、セルスタック装置に接触する突出部１５２の熱伝導率は、セルスタック装置において突出部１５２と接触する部材の熱伝導率よりも小さいことが好ましい。具体的には、突出部１５２の熱伝導率は、４０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましく、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることがより好ましい。突出部１５２の熱伝導率の下限値は、例えば０．０１Ｗ／ｍ・Ｋである。熱伝導率は、レーザーフラッシュ法により７５０℃で測定される値である。

【0029】

セルスタック装置の下面（図２及び図３では底壁１１０の下面１１２）の面積に対して、突出部１５２と下面とが接触する面積の比は、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。

【0030】

図４に示すように、突出部１５２の高さＨは、２．０μｍ以上１００００μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以上５０００μｍ以下であることがより好しい。マニホールドから台座への熱損失をより抑制できる観点から、２．０μｍ以上が好ましく、５．０μｍ以上がより好ましい。電気化学装置の大型化を抑制できる観点から、１００００μｍ以下が好ましく、５０００μｍ以下がより好ましい。突出部１５２の高さＨは、台座１５０のセルスタック装置を載置する領域において、本体部１５１の上面１５１ａに対して垂直に伸びる方向における最大の高さである。

【0031】

図２〜図４に示す複数の突出部１５２は、本体部１５１と非接合である。つまり、本体部１５１と突出部１５２とは、互いに別部材である。本体部１５１と突出部１５２とは、接している。

【0032】

少なくとも１つの突出部１５２は、本体部１５１と接合されていてもよい。図５では、本体部１５１と突出部１５２とは、互いに別部材である。突出部１５２は、突出体１５２ａと、接合層１５２ｂとを含む。接合層１５２ｂは、突出体１５２ａと本体部１５１とを接合する。

【0033】

なお、１つの突出部１５２は、図４に示すように１層で構成されてもよく、図５に示すように２層で構成されてもよく、３層以上で構成されてもよい。

【0034】

図６では、本体部１５１と突出部１５２とは、１つの部材で形成されている。

【0035】

また、図７に示すように、少なくとも１つの突出部１５２ｃは本体部１５１と１つの部材で形成されており、少なくとも１つの突出部１５２ｄは本体部１５１と非接合であってもよい。つまり、突出部１５２は、本体部１５１と一つの部材で形成されている第１突出部１５２ｃと、本体部１５１と非接合である第２突出部１５２ｄとを含む。図７では、第１突出部１５２ｃと本体部１５１とで形成されている溝に、第２突出部１５２ｄが配置されている。

【0036】

第１突出部１５２ｃの高さＨ１は、第２突出部１５２ｄの高さＨ２よりも高い。詳細には、第１突出部１５２ｃの最大の高さＨ１は、第２突出部１５２ｄの最大の高さＨ２よりも高い。図７では、第１突出部１５２ｃの最小の高さは、第２突出部１５２ｄの最大の高さＨ２よりも高い。このため、第１突出部１５２ｃがセルスタック装置に接触する。

【0037】

なお、複数の突出部１５２のそれぞれは、同じ材料で構成されていてもよく、異なる材料で構成されていてもよい。

【0038】

また、突出部１５２の形状は、限定されない。例えば、図４、図５及び図７では、粒状の突出部１５２、１５２ｄが分散している。図６の突出部１５２及び図７の第１突出部１５２ｃは、平面視（ｘ軸方向視）において、ストライプ状、格子状などにパターニングされてもよい。

【0039】

［マニホールド］
図１〜図３に示すように、マニホールド１００は、燃料電池セル２００に反応ガスを供給する。マニホールド１００は、中空状であり、内部空間を有している。図１に示すように、マニホールド１００の内部空間には、導入配管１０１を介して燃料ガスなどのガスが供給される。図２に示すように、マニホールド１００は、この内部空間と外部とを連通する複数の挿入孔１３１を有している。

【0040】

マニホールド１００は、実質的に直方体状である。マニホールド１００は、図３に示すように、上方が開口する箱状のマニホールド本体と、開口を塞ぐ板状部材とを備えている。詳細には、マニホールド本体は、底壁１１０と、側壁１２０と、第１フランジ部１４０と、を備えている。マニホールド本体の開口を塞ぐ板状部材は、上壁１３０である。

【0041】

底壁１１０、側壁１２０、及び第１フランジ部１４０は、一体成形されている。一体成形された底壁１１０、側壁１２０及び第１フランジ部１４０と、上壁１３０とは、互いに別部材であり、接合されている。

【0042】

底壁１１０、側壁１２０、上壁１３０、及び第１フランジ部１４０は、例えば、耐熱性を有するような金属で構成されている。このような金属は、例えばクロム及び鉄を含む金属であり、具体的にはステンレス鋼などである。なお、上壁１３０は、無機材料で構成されてもよい。無機材料は、例えばガラス材料、酸化物材料などである。上壁１３０は、単一または複数の酸化物材料で構成されることが好ましい。

【0043】

底壁１１０は、平面視（ｘ軸方向視）が矩形状である。底壁１１０は、平面視において、長手方向（ｚ軸方向）と幅方向（ｙ軸方向）を有している。

【0044】

底壁１１０は、上面１１１と、下面１１２とを有している。上面１１１は、鉛直方向上側の面であり、上壁１３０と対向する。下面１１２は、鉛直方向下側の面であり、台座１５０と対向する。図３では、上面１１１及び下面１１２は、平坦な面である。

【0045】

側壁１２０は、底壁１１０から上方に延びる。側壁１２０は、図１に示すように、一対の第１側壁１２１と、一対の第２側壁１２２とを有している。

【0046】

一対の第１側壁１２１は、底壁１１０の対向する一対の縁部のそれぞれから上方に延びている。詳細には、各第１側壁１２１は、底壁１１０の縁部のうち、長手方向（ｚ軸方向）に延びる一対の縁部から上方に延びている。第１側壁１２１は、マニホールド１００の長手方向（ｚ軸方向）に延びている。すなわち、複数の燃料電池セル２００の並ぶ方向に延びている。一対の第１側壁１２１は、マニホールド１００の幅方向（ｙ軸方向）において、互いに対向している。

【0047】

一対の第２側壁１２２は、底壁１１０の残りの対向する縁部から上方に延びている。詳細には、各第２側壁１２２は、底壁１１０の縁部のうち、幅方向（ｙ軸方向）に延びる一対の縁部から上方に延びている。また、各第２側壁１２２は、マニホールド１００の幅方向（ｙ軸方向）に延びている。すなわち、各第２側壁１２２は、燃料電池セル２００の幅方向に延びている。各第２側壁１２２は、マニホールド１００の長手方向（ｚ軸方向）において、互いに対向している。一対の第２側壁１２２のうち、一方の第２側壁１２２に導入配管１０１が接続されている。このため、一方の第２側壁１２２は、導入配管１０１が接続されるための貫通孔を有している。

【0048】

第１フランジ部１４０は、側壁１２０の上端部から外方に延びている。詳細には、第１フランジ部１４０は、各第１側壁１２１及び各第２側壁１２２の上端から外方に延びている。第１フランジ部１４０は、環状である。

【0049】

第１側壁１２１と第２側壁１２２との第１境界部１０２は、Ｒ形状である。具体的には、第１側壁１２１と、第２側壁１２２との第１境界部１０２の内側面及び外側面は、Ｒ形状である。この第１境界部１０２の内側面及び外側面の曲率半径は、例えば３〜３０ｍｍである。４つの第１境界部１０２は、マニホールド１００の高さ方向に延びる。

【0050】

図３に示すように、底壁１１０と側壁１２０との第２境界部１０３は、Ｒ形状である。具体的には、底壁１１０と、第１側壁１２１及び第２側壁１２２との第２境界部１０３の内側面及び外側面は、Ｒ形状である。この第２境界部１０３の内側面及び外側面の曲率半径は、例えば２〜２０ｍｍである。第２境界部１０３は、環状である。

【0051】

側壁１２０と第１フランジ部１４０との第３境界部１０４は、Ｒ形状である。具体的には、第１側壁１２１及び第２側壁１２２と、第１フランジ部１４０との第３境界部１０４の内側面及び外側面は、Ｒ形状である。この第３境界部１０４の内側面及び外側面の曲率半径は、例えば１〜１０ｍｍである。第３境界部１０４は、環状である。

【0052】

なお、本明細書における「Ｒ形状」とは、円弧状に湾曲している形状である。また、第１〜第３境界部１０２〜１０４の内側面とは、マニホールド１００の内部空間を臨む面である。第１〜第３境界部１０２〜１０４の外側面とは、マニホールド１００の外側を臨む面である。

【0053】

上壁１３０は、側壁１２０の上端部を塞ぐように構成されている。具体的には、上壁１３０は、側壁１２０の上面を閉じる。上壁１３０の外周縁部は、第１フランジ部１４０上に配置されており、第１フランジ部１４０に接合されている。上壁１３０は、例えば、接合材、溶接などによって、第１フランジ部１４０に接合されている。

【0054】

上壁１３０には、燃料電池セル２００が接合される。本実施の形態では、図８に示すように、上壁１３０は、複数の挿入孔１３１を有している。各挿入孔１３１には、各燃料電池セル２００の下端部が挿入される。各挿入孔１３１は、マニホールド１００の幅方向（ｙ軸方向）に延びている。また、各挿入孔１３１は、マニホールド１００の長手方向において、互いに間隔をあけて配置されている。

【0055】

図３に示すように、マニホールド１００の内部空間の高さ方向（ｘ軸方向）において、第３境界部１０４と上壁１３０との間に隙間部が形成されている。すなわち、上壁１３０の下面と第１フランジ部１４０の上面とは接触している一方、上壁１３０の下面と第３境界部１０４の内側面とは接触していない。隙間部は、全周に亘って形成されている。

【0056】

［燃料電池セル］
本実施の形態の燃料電池セル２００は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）である。図１〜図３に示すように、各燃料電池セル２００は、マニホールド１００から上方に延びている。詳細には、各燃料電池セル２００は、マニホールド１００の上壁１３０から上方に延びている。燃料電池セル２００の下端部２０１は、マニホールド１００の挿入孔１３１内に挿入されている。なお、燃料電池セル２００の下端部２０１が挿入孔１３１内に挿入された状態において、燃料電池セル２００の下端部２０１の外周面と挿入孔１３１の内壁面との間には隙間が形成されている。この隙間に第１接合材３が充填されている。

【0057】

各燃料電池セル２００は、マニホールド１００の長手方向（ｚ軸方向）に沿って、互いに間隔をあけて配置されている。図２に示すように、各燃料電池セル２００は、第１集電部材４を介して互いに電気的に接続されている。第１集電部材４は、各燃料電池セル２００の間に配置されており、隣り合う各燃料電池セル２００を接続している。なお、第１集電部材４は、第２接合材５によって各燃料電池セル２００に接合されている。第１集電部材４は、導電性を有する材料から形成されている。例えば、第１集電部材４は、酸化物セラミックスの焼成体または金属などによって形成されている。

【0058】

図９に示すように、燃料電池セル２００は、支持基板２１０と、複数の発電素子部２２０とを備えている。各発電素子部２２０は、支持基板２１０の両面に支持されている。なお、各発電素子部２２０は、支持基板２１０の片面のみに支持されていてもよい。各発電素子部２２０は、燃料電池セル２００の長手方向において、互いに間隔をあけて配置されている。すなわち、本実施の形態に係る燃料電池セル２００は、いわゆる横縞型の燃料電池セルである。

【0059】

各発電素子部２２０は、電気的接続部２６０（図１０参照）によって互いに電気的に接続されている。また、燃料電池セル２００の上端部２０２側において、支持基板２１０の一方面に形成された発電素子部２２０と他方面に形成された発電素子部２２０とが第２集電部材６（図２参照）によって電気的に接続されている。なお、各発電素子部２２０は、直列に接続されている。

【0060】

支持基板２１０は、燃料電池セル２００の長手方向に延びる複数のガス流路２１１を内部に有している。ガス流路２１１は、マニホールド１００の挿入孔１３１を介して、マニホールド１００の内部空間と連通している。

【0061】

支持基板２１０の長手方向（ｘ軸方向）は、燃料電池セル２００の長手方向と同じ方向である。各ガス流路２１１は、互いに実質的に平行に延びている。各ガス流路２１１は、燃料電池セル２００の長手方向の両端部において開口している。

【0062】

図１０に示すように、支持基板２１０は、複数の第１凹部２１２を有している。各第１凹部２１２は、支持基板２１０の両面に形成されている。各第１凹部２１２は支持基板２１０の長手方向において互いに間隔をあけて配置されている。

【0063】

支持基板２１０は、絶縁性である。すなわち、支持基板２１０は、電子伝導性を有していない。支持基板２１０は、例えば、セラミックスで形成される。具体的には、支持基板２１０は、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）から構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）とから構成されてもよい。支持基板２１０は、多孔質である。支持基板２１０の気孔率は、例えば、２０〜６０％である。

【0064】

各発電素子部２２０は、燃料極２３０、電解質２４０、及び空気極２５０を有している。また、各発電素子部２２０は、反応防止膜２２１をさらに有している。

【0065】

燃料極２３０は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。燃料極２３０は、燃料極集電部２３１と、燃料極活性部２３２とを有する。燃料極集電部２３１は、第１凹部２１２内に配置されている。各燃料極集電部２３１は、第２凹部２３１ａ及び第３凹部２３１ｂを有している。燃料極活性部２３２は、第２凹部２３１ａ内に配置されている。

【0066】

燃料極集電部２３１は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）とから構成されてもよい。燃料極集電部２３１の厚さ、すなわち第１凹部２１２の深さは、５０〜５００μｍである。

【0067】

燃料極活性部２３２は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とから構成されてもよい。燃料極活性部２３２の厚さは、５〜３０μｍである。

【0068】

電解質２４０は、燃料極２３０上を覆うように配置されている。詳細には、電解質２４０は、あるインターコネクタ２６１から他のインターコネクタ２６１まで燃料電池セル２００の長手方向に延びている。すなわち、燃料電池セル２００の長手方向において、電解質２４０とインターコネクタ２６１とが交互に配置されている。

【0069】

電解質２４０は、イオン伝導性を有し、かつ電子伝導性を有さない緻密な材料から構成される焼成体である。電解質２４０は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）から構成されてもよいし、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）から構成されてもよい。電解質２４０の厚さは、例えば、３〜５０μｍである。

【0070】

反応防止膜２２１は、緻密な材料から構成される焼成体であり、平面視（ｚ軸方向視）において、燃料極活性部２３２と略同一の形状であり、燃料極活性部２３２と略同じ位置に配置されている。反応防止膜２２１は、電解質２４０内のＹＳＺと空気極２５０内のＳｒとが反応して電解質２４０と空気極２５０との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するために設けられている。反応防止膜２２１は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２（ガドリニウムドープセリア）から構成される。反応防止膜２２１の厚さは、例えば、３〜５０μｍである。

【0071】

空気極２５０は、反応防止膜２２１上に配置されている。空気極２５０は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。空気極２５０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成されてもよいし、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等から構成されてもよい。また、空気極２５０は、ＬＳＣＦから構成される第１層（内側層）とＬＳＣから構成される第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。空気極２５０の厚さは、例えば、１０〜１００μｍである。

【0072】

電気的接続部２６０は、隣り合う発電素子部２２０を電気的に接続するように構成されている。電気的接続部２６０は、インターコネクタ２６１及び空気極集電膜２６２を有する。インターコネクタ２６１は、第３凹部２３１ｂ内に配置されている。インターコネクタ２６１は、電子伝導性を有する緻密な材料から構成される焼成体である。インターコネクタ２６１は、例えば、ＬａＣｒＯ_３（ランタンクロマイト）から構成されてもよいし、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ２６１の厚さは、例えば、１０〜１００μｍである。

【0073】

空気極集電膜２６２は、隣り合う発電素子部２２０のインターコネクタ２６１と空気極２５０との間を延びるように配置される。空気極集電膜２６２は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。空気極集電膜２６２は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成されてもよいし、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）から構成されてもよいし、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。空気極集電膜２６２の厚さは、例えば、５０〜５００μｍである。

【0074】

図１１に示すように、燃料電池セル２００の下端部２０１は、緻密膜２２２によって覆われている。詳細には、緻密膜２２２は、支持基板２１０を覆っている。緻密膜２２２は、下端部側に形成された発電素子部２２０と電気的に接続されている。詳細には、緻密膜２２２は、電気的接続部２６０と電気的に接続されている。緻密膜２２２は、空気極集電膜２６２と支持基板２１０との間から近位側に向かって延びている。

【0075】

緻密膜２２２は、緻密膜２２２の内側の空間を流れる燃料ガスと緻密膜２２２の外側の空間を流れる空気との混合を防止するガスシール機能を発揮する。このガスシール機能を発揮するため、この緻密膜２２２の気孔率は、例えば、１０％以下である。また、緻密膜２２２は、絶縁性セラミックスで構成されている。

【0076】

具体的には、緻密膜２２２は、上述した電解質２４０と反応防止膜２２１とによって構成することができる。緻密膜２２２を構成する電解質２４０は、支持基板２１０を覆っており、インターコネクタ２６１から支持基板２１０の下端近傍まで延びている。また、緻密膜２２２を構成する反応防止膜２２１は、電解質２４０と空気極集電膜２６２との間に配置されている。なお、緻密膜２２２は、電解質２４０のみで構成されていてもよいし、電解質２４０及び反応防止膜２２１以外の材料によって構成されていてもよい。

【0077】

［第１接合材］
第１接合材３は、燃料電池セル２００をマニホールド１００に固定する。詳細には、第１接合材３は、燃料電池セル２００の下端部２０１とマニホールド１００の上壁１３０とを接合している。また、第１接合材３は、緻密膜２２２と接触している。なお、燃料電池セル２００がマニホールド１００に固定された状態において、挿入孔１３１とガス流路２１１とが連通している。

【0078】

第１接合材３は、例えば、結晶化ガラスである。結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２−ＣａＯ系、またはＳｉＯ_２−ＭｇＯ系が採用され得る。なお、第１接合材３の材料として、非晶質ガラス、ろう材、またはセラミックス等が採用されてもよい。具体的には、第１接合材３は、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｂ_２Ｏ_５−Ａｌ_２Ｏ_３系及びＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系よりなる群から選ばれる少なくとも一種である。

【0079】

なお、本明細書では、結晶化ガラスとは、全体積に対する「結晶相が占める体積」の割合（結晶化度）が６０％以上であり、全体積に対する「非晶質相及び不純物が占める体積」の割合が４０％未満のガラスを指す。

【0080】

［製造方法］
続いて、本実施の形態の燃料電池装置１の製造方法について図１〜図１３を参照して説明する。

【0081】

まず、台座１５０を製造する。この工程では、本体部１５１を準備し、本体部１５１上に複数の突出部１５２を配置する。相対的に高さの高い突出部１５２は、例えば高抵抗材料により形成する。

【0082】

なお、図５に示す台座１５０の場合には、本体部１５１に、接合層１５２ｂを介して突出体１５２ａを接合する。図６に示す台座１５０の場合には、金型で一体成形する。図７に示す台座１５０の場合には、金型で本体部１５１と第１突出部１５２ｃとを一体成形した後に、本体部１５１の上面１５１ａ上に第２突出部１５２ｄを配置する。

【0083】

また、底壁１１０と、この底壁１１０から上方に延びる側壁１２０と、この側壁１２０の上端部を塞ぎ、挿入孔１３１を有する上壁１３０とを含むマニホールド本体を準備する。

【0084】

また、複数の燃料電池セル２００を準備する。そして、図１２に示すように、第１集電部材４、及び第２接合材５によって、各燃料電池セル２００を互いに接続し、セル集合体３００を作製する。なお、この段階では第２接合材５は焼成されておらず、各燃料電池セル２００は互いに仮止めの状態である。

【0085】

次に、図１３に示すように、セル集合体３００の各燃料電池セル２００の下端部２０１をマニホールド１００の各挿入孔１３１に挿入する。なお、各燃料電池セル２００が厚さ方向に沿って所定の間隔を保持するための治具を用いてもよい。

【0086】

次に、図２及び図３に示すように、挿入孔１３１に挿入された燃料電池セル２００とマニホールドの上壁１３０とを接合するように第１接合材３を塗布する。なお、第１接合材３は、燃料電池セル２００の付け根に沿って塗布されている。また、第１接合材３は、燃料電池セル２００の下端部２０１の外周面と挿入孔１３１の内壁面との隙間に充填されていてもよい。

【0087】

次に、第１接合材３及び第２接合材５を熱処理する。この熱処理によって、第１接合材３及び第２接合材５が固化され、セルスタック装置が完成する。詳細には、第２接合材５が焼成されることによって、各燃料電池セル２００と第１集電部材４とが固定される。また、第１接合材３が焼成されることによって、非晶質材料の温度が結晶化温度まで到達する。そして、結晶化温度下にて材料の内部で結晶相が生成されて、結晶化が進行していく。この結果、非晶質材料が固化・セラミックス化されて、結晶化ガラスとなる。これにより、結晶化ガラスで構成される第１接合材３が機能を発揮し、各燃料電池セル２００の下端部２０１がマニホールド１００の上壁１３０に固定される。

【0088】

このように製造したマニホールド１００と燃料電池セルとを備えるセルスタック装置を、台座１５０の突出部１５２上に配置する。これにより、燃料電池装置１を製造することができる。

【0089】

［動作］
本実施の形態の燃料電池装置１の動作について、図１〜図１１を参照して説明する。燃料電池装置１は、例えば以下のように動作する。

【0090】

マニホールド１００を介して各燃料電池セル２００のガス流路２１１内に燃料ガス（水素ガス等）を流すとともに、支持基板２１０の両面を酸素を含むガス（空気等）に曝すことにより、電解質２４０の両側面間に生じる酸素分圧差によって起電力が発生する。この燃料電池装置１を外部の負荷に接続すると、空気極２５０において下記の式１に示す電気化学反応が起こり、燃料極２３０において下記の式２に示す電気化学反応が起こる。
（１／２）Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２− ・・・（式１）
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ ・・・（式２）
さらに、支持基板２１０のガス流路２１１を流れる燃料ガスのうち発電に使用されなかった余剰燃料ガスは、ガス流路２１１の他端側に位置する排出口から外部に排出される。そして、排出口から排出される余剰燃料ガスと、酸素を含むガスとを混合して、燃焼する。

【0091】

変形例１
上述した実施の形態の台座１５０が載置するセルスタック装置は、支持基板２１０の１つの主面上に複数の発電素子部２２０が配置された横縞型を例に挙げて説明したが、本発明の台座が載置するセルスタック装置は、支持基板の１つの主面上に１つの発電素子が配置される縦縞型であってもよい。また、セルスタック装置は、円筒平板型の燃料電池セルを含んでいるが、本発明の台座が載置するセルスタック装置は、円筒型または平板型の燃料電池セルを備えていてもよい。さらに、本発明の台座が載置するセルスタック装置は、燃料電池セルを含むものに限定されるものではなく、ＳＯＥＣ（Solid Oxide Electrolysis Cell：固体酸化物形電解セル）などの電気化学セルを備えるセルスタック装置に適用可能である。

【0092】

変形例２
図１４及び図１５に示すように、マニホールド本体において、底壁１１０の下面１１２にコーティング膜１６０が形成されていてもよい。台座１５０の突出部１５２は、コーティング膜１６０に接している。

【0093】

コーティング膜１６０は、露出する表面全体に形成されていてもよい。具体的には、コーティング膜１６０は、底壁１１０、側壁１２０、上壁１３０及び第１フランジ部１４０の表面全体に形成されている。詳細には、コーティング膜１６０は、底壁１１０の上面１１１、下面１１２及び側面の全体に形成されている。また、コーティング膜１６０は、側壁１２０の内側面及び外側面の全体に形成されている。また、上壁１３０の上面、下面、側面、及び挿入孔１３１を構成する内壁面の全体に形成されている。また、コーティング膜１６０は、第１フランジ部１４０の上面、下面及び側面の全体に形成されている。なお、マニホールドの各部材を被覆するコーティング膜は、同じ材料であってもよく、異なる材料であってもよい。

【0094】

コーティング膜１６０は、例えばガラス、セラミックスなどで構成されており、ガラスで構成されていることがより好ましい。ガラスとしては、例えば結晶化ガラスを用いることができる。この結晶化ガラスは、第１接合材３と同様の材料であってもよい。セラミックスとしては、アルミナ、シリカ、ペロブスカイト系材料、スピネル系材料などを用いることができる。コーティング膜１６０は、複数の層で構成されてもよい。

【0095】

コーティング膜１６０の厚みは、例えば３〜２００μｍである。コーティング膜１６０の気孔率は、例えば０〜３０％である。

【0096】

また、突出部１５２は、コーティング膜１６０と同じ材料であってもよく、異なる材料であってもよい。

【0097】

本変形例の燃料電池装置７の製造方法は、コーティング膜１６０を形成する工程をさらに含む。具体的には、マニホールド本体の表面全体、つまり露出する面全体に、コーティング膜１６０となるペーストを形成する。ペーストは、例えばガラス粉末を含み、クロムは含まない。ペーストは、例えば、塗布、ディッピング法などによって形成される。その後、焼成することによって、本変形例のマニホールド１０７を製造できる。

【0098】

マニホールド本体を構成する材料がクロムを含んでいる場合、コーティング膜１６０により、クロムが揮発することを防止できる。このため、燃料電池セル２００の発電素子部２２０及び第１接合材３にクロムが付着することを防止できる。したがって、燃料電池セル２００の発電素子部２２０及び第１接合材３の劣化を防止できる。

【0099】

このように、本発明の台座は、上述した実施の形態のように底壁１１０の下面１１２に接してもよく、本変形例のように下面１１２に形成されたコーティング膜１６０に接してもよい。

【0100】

変形例３
図１６に示すように、側壁１２０及び上壁１３０が一体であるマニホールド１０８であってもよい。本変形例のマニホールド１０８においては、側壁１２０の下面が開口し、その下面を底壁１１０が塞いでいる。

【0101】

詳細には、マニホールド本体は、上壁１３０、側壁１２０、及び第２フランジ部１４１を有している。上壁１３０には、上述した複数の挿入孔１３１が形成されている。側壁１２０は、上壁１３０の周縁部から下方に延びている。第２フランジ部１４１は、側壁１２０の下端部から外方に延びている。

【0102】

上壁１３０、側壁１２０及び第２フランジ部１４１は、一体成形されている。一体成形された上壁１３０、側壁１２０及び第２フランジ部１４１と、底壁１１０とは、互いに別部材である。底壁１１０は、第２フランジ部１４１に接合されている。

【0103】

上壁１３０と側壁１２０との第４境界部１０５は、Ｒ形状である。具体的には、上壁１３０と、第１側壁１２１及び第２側壁１２２との第４境界部１０５の内側面及び外側面は、Ｒ形状である。この第４境界部１０５の内側面及び外側面の曲率半径は、例えば２〜２０ｍｍである。第４境界部１０５は、環状である。

【0104】

側壁１２０と、第２フランジ部１４１との第５境界部１０６は、Ｒ形状である。具体的には、第１側壁１２１及び第２側壁１２２と、第２フランジ部１４１との第５境界部１０６の内側面及び外側面は、Ｒ形状である。この第５境界部１０６の側面及び外側面の曲率半径は、例えば１〜１０ｍｍである。第５境界部１０６は、環状である。

【0105】

なお、第４境界部１０５及び第５境界部１０６の内側面とは、マニホールド１００の内部空間を臨む面である。第４境界部１０５及び第５境界部１０６の外側面とは、マニホールド１００の外側を臨む面である。

【0106】

変形例４
また、導入配管１０１は、マニホールド１００の側壁１２０に取り付けられているが、導入配管１０１の取り付け位置はこれに限定されない。例えば、導入配管１０１は、マニホールド１００の上壁１３０に取り付けられていてもよい。また、導入配管１０１は、マニホールド１００の底壁１１０に取り付けられていてもよい。この場合、台座１５０は、導入配管１０１と干渉しない形状である。

【0107】

変形例５
図１７に示すように、マニホールド本体において、角部が他の部分よりも薄くなるように構成されていてもよい。詳細には、マニホールド本体は、複数の平板部と、この平板部を連結する角部とを有している。平板部は、平坦な板状の部分である。なお、角部は、角を形成する部分、すなわち、角近傍である。本変形例では、複数の平板部は、底壁１１０の大部分を占める矩形状の平板部と、第１側壁１２１及び第２側壁１２２の大部分を占める４つの矩形状の平板部と、第１フランジ部１４０の大部分を占める環状の平板部とを有している。角部は、第１〜第３境界部１０２〜１０４であるので、環状の隅角部を含む。このように、本実施の形態のマニホールド本体は、複数の平板部と、複数の角部とからなる。

【0108】

なお、角部はＲ形状であるが、角部の形状は特に限定されない。角部は、複数の平面部が直交してなる直角であってもよく、複数の平面部の交差部分を平面状に湾曲している形状（Ｃ面取りされた形状）であってもよい。

【0109】

角部の厚さＴ２は、平板部の厚さＴ１よりも小さい。このため、角部は、平面部よりも優先して変形する部位であり、変形可能部である。複数の平板部の厚さが異なる場合には、最小の厚さを厚さＴ１とする。マニホールド本体は複数の角部を有し、複数の角部の厚さが異なる場合には、最小の厚さをＴ２とする。本変形例では、すべての角部の厚さＴ２が平板部の厚さＴ１よりも小さい。なお、厚さＴ１、Ｔ２は、板厚である。

【0110】

角部の厚さＴ２は、平板部の厚さＴ１の７０．０％以上９９．５％以下であることが好ましく、７５．０％以上９８．０％以下であることがより好ましい。７０．０％以上の場合、マニホールドの強度を向上でき、７５．０％以上の場合、マニホールドの強度をより向上できる。９９．５％以下の場合、変形しやすいので、第１接合材３の変形を抑制することで、第１接合材３におけるクラックを抑制でき、９８．０％以下の場合、第１接合材３におけるクラックを効果的に抑制できる。また、７０．０％以上の場合、加工時にマニホールドの角部が破断することを防止できる。

【0111】

平板部の厚さＴ１は、例えば、０．５ｍｍ以上４．０ｍｍ以下である。角部の厚さＴ２は、例えば、０．３５ｍｍ以上３．９ｍｍ以下である。

【0112】

なお、図１７のマニホールド本体は複数の角部を有しており、すべての角部の厚さＴ２が平板部の厚さＴ１よりも小さいが、本発明のマニホールドはこれに限定されない。マニホールドが複数の角部を有する場合には、複数の角部の少なくとも１つの角部が平板部の厚さよりも小さい。この場合であっても、厚さの小さい角部が優先的に変形するので、同様の効果を有する。

【0113】

また、マニホールド１００が複数の角部を有する場合には、複数の角部の少なくとも１つの角部が平板部の厚さよりも小さければ、他の角部が平板部の厚さと同じであっても、大きくてもよい。マニホールド１００において、底壁１１０と側壁１２０との第２境界部１０３の厚さが平板部の厚さよりも小さいことが好ましい。この場合、側壁１２０と第１フランジ部１４０との第３境界部１０４の厚さは、平板部の厚さよりも大きくてもよい。

【0114】

本変形例の製造方法において、上方が開口する箱状のマニホールド本体を準備する工程では、例えば、角部となる部分が平板部となる部分よりも薄い板状の材料を準備して、箱状にプレス成形する。具体的には、例えば以下のように実施する。マニホールド本体となる平板状の材料を準備する。この材料において、角部となる部分の厚さを他の部分よりも薄くなるように加工する。加工された材料に対して、深絞り加工を行って、底壁１１０と側壁１２０と第１フランジ部１４０とからなるマニホールド本体を形成する。なお、上方が開口する箱状のマニホールド本体を準備する工程において、プレス加工により箱状に成型した後に、切削加工により、角部となる部分の厚さを他の部分よりも薄くしてもよい。

【0115】

変形例６
図１８に示すように、側壁１２０及び上壁１３０が一体であって、側壁１２０の下面が開口し、その下面を底壁１１０が塞いでいる構造の場合であっても、マニホールド本体において、角部が他の部分よりも薄くなるように構成されていてもよい。

【0116】

具体的には、上壁１３０と側壁１２０との第４境界部１０５は、Ｒ形状であり、角部を構成する。すなわち、上壁１３０と側壁１２０との第４境界部１０５の厚さＴ２は、平板部の厚さＴ１よりも小さいことが好ましい。この場合、側壁１２０と第２フランジ部１４１との第５境界部１０６は、Ｒ形状であるが、平板部の厚さよりも小さくてもよく、大きくてもよい。

【0117】

変形例７
また、本変形例では、第１側壁１２１及び第２側壁１２２は底壁１１０から略垂直に上方に延びているが、本発明のマニホールドは、これに限定されない。例えば、第１側壁１２１及び第２側壁１２２の少なくとも一方は、上方に向かって外方に広がるように傾斜していてもよい。また、例えば、第１側壁１２１及び第２側壁１２２の少なくとも一方は、下方に向かって外方に広がるように傾斜していてもよい。

【0118】

なお、実施の形態のように上方が開口するマニホールド本体の側壁１２０は、底壁１１０から上方に向かって広がるように傾斜していることが好ましい。変形例３のように下方が開口するマニホールド本体の側壁１２０は、上壁１３０から下方に向かって広がるように傾斜していることが好ましい。

【0119】

以上のように本発明の実施の形態について説明を行なったが、実施の形態及び変形例の特徴を適宜組み合わせることも当初から予定している。また、今回開示された実施の形態及び変形例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態及び変形例ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【符号の説明】

【0120】

１，７，８ ：電気化学装置
１００，１０７，１０８：マニホールド
１１０ ：底壁
１５０ ：台座
１５１ ：本体部
１５２ ：突出部
２００ ：燃料電池セル

【要約】

【課題】リーク電流が生じた場合であっても、他の電子機器などに影響を及ぼすことを防止する。
【解決手段】台座１５０は、セルスタック装置を載置するための台座である。台座１５０は、本体部１５１と、複数の突出部１５２と、を備えている。複数の突出部１５２は、本体部１５１から上方に突出する。少なくとも１つの突出部１５２は、セルスタック装置に接触し、接触する部分を構成する材料よりも電気抵抗率が高い材料で構成されている。
【選択図】図３

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】