特許 6559419 誘電体セラミックスおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6559419

(24)【登録日】2019年7月26日

(45)【発行日】2019年8月14日

(54)【発明の名称】誘電体セラミックスおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/468 20060101AFI20190805BHJP

   H01B 3/12 20060101ALI20190805BHJP

   H01G 4/12 20060101ALI20190805BHJP

   H01G 4/30 20060101ALI20190805BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/468 200

   H01B3/12 303

   H01G4/12 270

   H01G4/30 201J

   H01G4/30 201L

   H01G4/30 515

   H01G4/30 560

【請求項の数】6

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-257626(P2014-257626)

(22)【出願日】2014年12月19日

(65)【公開番号】特開2016-117605(P2016-117605A)

(43)【公開日】2016年6月30日

【審査請求日】2017年12月15日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】594023722

【氏名又は名称】サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド．

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】清水 正義

(72)【発明者】

【氏名】畠 宏太郎

【審査官】 谷本 怜美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０５２９６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０２２８５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１５００８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Lihong Xue and Youwei Yan，Controlling the Morphology of Nanostructured Barium Titanate by Hydrothermal Method，Journal of Nanoscience and Nanotechnology，米国，２０１０年，Vol. 10，p. 973-979

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／８４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

原子比として、１＜バリウム／チタン≦１．２（ただし、バリウム／チタン≦１．０３を除く）の混合比のチタン酸バリウムを主成分とし、平均結晶粒子径が２００ｎｍ以下であり、結晶粒子径の変動係数が３０％以下であり、かつ比誘電率が１５００以上である、誘電体セラミックス。

【請求項2】

層状チタン酸またはその塩とバリウム化合物とを、バリウム／チタン＞１（原子比）の混合比で合成させ、チタン酸バリウムを含む粒子を得る工程と、
前記チタン酸バリウムを含む粒子と焼結助剤を含む副成分とを混合した後成形し、成形体を得る工程と、
前記成形体を焼成する工程と、
を含む、請求項１に記載の誘電体セラミックスの製造方法。

【請求項3】

前記チタン酸バリウムのペロブスカイト構造のｃ軸／ａ軸比が１．００４以上である、請求項２に記載の誘電体セラミックスの製造方法。

【請求項4】

前記チタン酸バリウムを含む粒子を得る工程は、前記層状チタン酸またはその塩と前記バリウム化合物とを、１８時間以下の時間で、かつ１５０℃以上２８０℃以下の温度で加熱する工程を含む、請求項２または３に記載の誘電体セラミックスの製造方法。

【請求項5】

水熱合成またはソルボサーマル合成によって前記層状チタン酸またはその塩を得る工程をさらに含む、請求項２から４のいずれか一項に記載の誘電体セラミックスの製造方法。

【請求項6】

請求項１に記載の誘電体セラミックスを含む、セラミック電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、誘電体セラミックスおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、ユビキタス化が進む中、スマートフォンやタブレット等のモバイル端末に使用される電子部品の小型高性能化の要求は、日々高度化している。そして、これに伴い、積層コンデンサとして使用されるＭＬＣＣ（Multi-Layer Ceramic Capacitor：積層セラミックコンデンサ）も、小型大容量化や信頼性（電気的寿命）の向上が求められている。

【0003】

例えば、特許文献１では、Ｂａ／Ｔｉ比が０．９９〜１．０１であって結晶系が正方晶である球状チタン酸バリウム粒子粉末の粒子表面にＳｉ、Ｙ、Ｎｄから選ばれる１種または２種以上の元素の酸化物からなる焼結防止剤が前記球状チタン酸バリウム粒子粉末に対して被覆されている誘電体組成物が開示されている。また、特許文献２には、ペロブスカイト構造のｃ軸／ａ軸比が１．０００以上１．００３未満であり、結晶格子中のＯＨ基量が２．０ｗｔ％以下であるチタン酸バリウム粉末を焼成して得られる誘電体セラミックスが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００３−１３７６４９号公報

【特許文献2】特開平１１−２７３９８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上記特許文献１および２に記載の誘電体セラミックスは、粒子径のバラツキが大きく、これを用いたセラミック電子部品の信頼性（電気的寿命）が不十分であり、さらなる信頼性の向上が望まれていた。

【0006】

したがって、本発明の目的は、セラミック電子部品の信頼性を向上させる誘電体セラミックスおよびその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、層状チタン酸またはその塩とバリウム化合物とを、バリウム／チタン＞１（原子比）の混合比で合成させて得られるチタン酸バリウムを用いた誘電体セラミックスが上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0008】

すなわち、本発明は、チタン酸バリウムを主成分とし、平均結晶粒子径が２００ｎｍ以下であり、結晶粒子径の変動係数が３０％以下であり、かつ比誘電率が１５００以上である、誘電体セラミックスである。

【0009】

また、本発明は、層状チタン酸またはその塩とバリウム化合物とを、バリウム／チタン＞１（原子比）の混合比で合成させチタン酸バリウムを含む粒子を得る工程と、前記チタン酸バリウムを含む粒子と焼結助剤を含む副成分とを混合した後成形し、成形体を得る工程と、前記成形体を焼成する工程と、を含む、誘電体セラミックスの製造方法である。上記チタン酸バリウムを含む粒子の平均結晶粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり得、および／または、上記チタン酸バリウムのペロブスカイト構造のｃ軸／ａ軸比が１．００４以上であり得る。さらに、本発明は、上記誘電体セラミックスまたは上記製造方法により得られる誘電体セラミックスを含む、セラミック電子部品である。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、セラミック電子部品の信頼性を向上させる誘電体セラミックスおよびその製造方法が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施の形態を説明する。

【0012】

本発明の第一の形態は、チタン酸バリウムを主成分とし、平均結晶粒子径が２００ｎｍ以下であり、結晶粒子径の変動係数が３０％以下であり、かつ比誘電率が１５００以上である、誘電体セラミックスである。

【0013】

なお、本明細書中、「チタン酸バリウムを主成分とする」とは、当該誘電体セラミックスの全量に対して、チタン酸バリウムを９０質量％以上含むことを意味する。なお、誘電体セラミックスがチタン酸バリウムを９０質量％以上含むことは、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ）による分析により確認される。

【0014】

上述の通り、従来、ＭＬＣＣの小型大容量化の観点から、チタン酸バリウム（ＢＴ）を小粒径化する技術が検討されていたが、このようなＢＴを用いたセラミック電子部品は信頼性（電気的寿命）が低いという問題があった。本発明者らは、セラミック電子部品の信頼性が低いのは、小粒径化したＢＴの結晶性が低く誘電特性が低下し、またＢＴを焼成した後に得られる誘電体セラミックスの結晶粒子径が大きく、かつ結晶粒子径の変動係数が大きいためであると推測した。

【0015】

そこで、本発明者らは、セラミック電子部品の信頼性を向上させるため、鋭意検討を行ったところ、驚くべきことに、層状チタン酸またはその塩とバリウム化合物とを、バリウム（Ｂａ）／チタン（Ｔｉ）＞１（原子比）の混合比で合成させて得られるチタン酸バリウムを用いることにより、平均結晶粒子径が小さく、結晶粒子径のバラツキ（変動係数）が小さく、かつ誘電特性が高い誘電体セラミックスを製造できることを見出した。

【0016】

なぜ、上記の方法により、平均結晶粒子径が小さく、結晶粒子径のバラツキが小さく、かつ誘電特性が高い誘電体セラミックスが得られるのか、詳細は不明であるが、以下のようなメカニズムによると考えられる。

【0017】

層状チタン酸またはその塩とバリウム化合物とを反応させることにより得られるチタン酸バリウムは、（１１０）面の配向性が高く、高い結晶性を有することから、粒成長の速度が低下し、平均結晶粒子径を小さくすることができる。そして、このようなチタン酸バリウムを用いて得られる誘電体セラミックスは、焼成後の平均結晶粒子径を小さくすることができ、また結晶粒子径のバラツキ（変動係数）を小さくすることができる。かような誘電体セラミックスを誘電体層として用いたセラミック電子部品は、誘電体層１層当たりの粒界数が増え、信頼性（電気的寿命）がより向上する。なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。

【0018】

以下、本発明の誘電体セラミックスおよびその製造方法について詳細に説明する。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。

【0019】

≪誘電体セラミックス≫
本発明の誘電体セラミックスは、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を主成分とするセラミックス（ペロブスカイト型化合物）である。「主成分とする」の用語の定義は上述の通りであって、製造上含まれてしまう不純成分が誘電体セラミックス中に微量含まれていてもよい。不純成分としては、アルミニウム、カルシウム、ニオブ、鉄、鉛などの金属由来成分、ガラス成分および炭化水素系の有機成分などが挙げられる。また、焼結助剤、分散剤、可塑剤、バインダ等の添加剤を含んでいてもよい。

【0020】

誘電体セラミックスは、誘電体セラミックスの全量に対して、チタン酸バリウムを８５質量％以上含んでいると好ましく、８８質量％以上含んでいるとより好ましく、９０質量％以上含んでいると特に好ましい。一方、その上限値は特に制限されないが、実質的には１００質量％である。チタン酸バリウムの含有量が多いほど、比誘電率の向上に寄与するため、好ましい。

【0021】

本発明の誘電体セラミックスの平均結晶粒子径（ｇｒａｉｎ径）は、２００ｎｍ以下である。平均結晶粒子径が２００ｎｍを超える場合、結晶粒子径のバラツキが大きくなり、セラミック電子部品に用いた場合、誘電体層の粒界数が減少し、信頼性が低下する。一方その下限は、特に制限されないが、５ｎｍ以上であることが好ましい。５ｎｍ以上である場合、結晶質となり好ましい。該平均結晶粒子径は、より好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。なお、誘電体セラミックスの平均結晶粒子径は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0022】

本発明の誘電体セラミックスの結晶粒子径の変動係数は、３０％以下である。該変動係数が３０％を超える場合、セラミック電子部品に用いた場合の信頼性が低下する。該変動係数は、好ましくは２８％以下、より好ましくは２５％以下である。一方、その下限値は０％である。なお、該変動係数は、実施例に記載の方法により算出することができる。

【0023】

さらに、本発明の誘電体セラミックスの比誘電率は１５００以上であり、好ましくは１７００以上、より好ましくは２０００以上である。このように、本発明の誘電体セラミックスは、高い比誘電率を有する。なお、比誘電率は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0024】

かような特性を有する本発明の誘電体セラミックスは、下記のような製造方法によって得ることができる。以下、誘電体セラミックスの製造方法について説明する。

【0025】

≪誘電体セラミックスの製造方法≫
本発明は、チタン酸バリウムを主成分とし、平均結晶粒子径が小さく、結晶粒子径の変動係数（バラツキ）が小さく、かつ比誘電率が高い誘電体セラミックスの製造方法もまた提供する。すなわち、本発明の第二の形態は、層状チタン酸またはその塩とバリウム化合物とを、バリウム／チタン＞１（原子比）の混合比で合成させ、チタン酸バリウムを含む粒子を得る工程と、前記チタン酸バリウムを含む粒子と焼結助剤を含む副成分とを混合した後成形し、成形体を得る工程と、前記成形体を焼成する工程と、を含む、誘電体セラミックスの製造方法。このような製造方法で得られる本発明の誘電体セラミックスは、平均結晶粒子径が小さく、結晶粒子径のバラツキが小さくなり、かつ比誘電率も高いものとなる。したがって、本発明の製造方法により得られる誘電体セラミックスを用いたセラミック電子部品は信頼性に優れる。

【0026】

以下、各工程について詳細に説明する。

【0027】

（１）層状チタン酸またはその塩とバリウム化合物とを、バリウム（Ｂａ）／チタン（Ｔｉ）＞１（原子比）の混合比で合成させ、チタン酸バリウムを含む粒子を得る工程
本工程においては、層状チタン酸またはその塩（以下、総称して層状チタン酸化合物とも称する）を用いる。

【0028】

層状チタン酸化合物は、種々の結晶構造を有するものが確認される。その結晶構造は、結晶学的にＡ型（アナタース型）やＲ型（ルチル型）の酸化チタンとは異なるものである。層状チタン酸としては、例えば、ＴｉＯ_６八面体が稜共有してａ軸およびｃ軸方向に２次元的に広がったシートを作り、その間にカチオンを含んで積層した構造のレピドクロサイト構造に類似した結晶構造を有する層状チタン酸化合物を用いることができる。さらに上記レピドクロサイト構造に類似した層状チタン酸化合物の具体例を挙げると、例えば、Ｈ_１．０７Ｔｉ_１．７３Ｏ_４、Ｋ_０．８Ｔｉ_１．７３Ｌｉ_０．２７Ｏ_４、Ｒｂ_０．７５Ｔｉ_１．７５Ｌｉ_０．２５Ｏ_４、Ｃｓ_０．７Ｔｉ_１．７７Ｌｉ_０．２３Ｏ_４、Ｃｓ_０．７Ｔｉ_{１．８２５}Ｏ_４等が挙げられる。これら層状チタン酸化合物は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。

【0029】

層状チタン酸化合物は、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。合成する場合は、従来公知の方法により合成することができ、例えば、チタン（Ｔｉ）源化合物、カリウム（Ｋ）源化合物、およびリチウム（Ｌｉ）源化合物からチタン酸カリウムリチウム原料混合物を合成し、このチタン酸カリウムリチウム原料混合物を層状チタン酸化合物に転換する。

【0030】

その後、得られた層状チタン酸化合物とバリウム化合物とを、バリウム／チタン＞１（原子比）の混合比で合成させ、チタン酸バリウムを含む粒子を製造する。

【0031】

また、Ｔｉ源化合物およびＫ源化合物からチタン酸カリウム原料混合物を合成し、このチタン酸カリウム原料混合物を水和物に転換して層状チタン酸水和物を得た後、チタン酸バリウムを製造してもよい。この場合には、チタン酸カリウム原料混合物を水和物に転換する際に、チタン酸カリウム中のＫ^＋がＨ^＋で置換される。

【0032】

以下では、好ましい実施形態である、Ｔｉ源化合物、Ｋ源化合物、およびＬｉ源化合物からチタン酸カリウムリチウム原料混合物を合成し、このチタン酸カリウムリチウム原料混合物から層状チタン酸粉末を得た後、チタン酸バリウムを含む粒子を合成する方法について説明する。

【0033】

まず、Ｔｉ源化合物、Ｋ源化合物、およびＬｉ源化合物を水系媒体に添加し混合して、原料スラリーを調製する。

【0034】

Ｔｉ、Ｋ、およびＬｉ源化合物は特に限定されず、例えばＴｉ源としては二酸化チタン、ＴＰＡ（チタンジイソプロポキシドジアセチルアセトナート）等の水溶性チタン錯体、チタンアルコキシド等チタンの酸化物、塩、またはアルコキシド等が、またＫ源とＬｉ源とに関しては、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、酢酸カリウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、酢酸リチウム等の水酸化物や塩等が挙げられる。Ｔｉ源化合物、Ｋ源化合物、およびＬｉ源化合物の混合比は、Ｔｉ源化合物／Ｋ源化合物／Ｌｉ源化合物＝１．７３／０．８〜１．８／０．２７〜１．２７（モル比）であることが好ましい。

【0035】

水系媒体としては、例えば、イオン交換水、純水、超純水、蒸留水等が挙げられる。また、アルコール類、アンモニア、有機アミン等のアミン類を水と併用してもよい。

【0036】

調製された原料スラリーまたは反応溶液は、オートクレーブ等の耐圧性の反応容器内にて加熱処理（水熱合成またはソルボサーマル合成）される。この加熱処理により、層状の結晶形状を有するチタン酸カリウムリチウムが形成される。

【0037】

加熱処理（水熱合成またはソルボサーマル合成）における加熱条件は特に制限されないが、反応温度は２００〜２８０℃が好ましく、反応時間は１５〜３６時間が好ましい。

【0038】

合成された層状の結晶形状を有するチタン酸カリウムリチウムは、次いで酸処理されて、層状の結晶形状を有するチタン酸水和物に転換される。酸処理条件は、適宜選択すれば良く、例えば０．１〜１ｍｏｌ／ｌ程度の濃度の塩酸または硝酸等の酸性溶液を使用し、２０〜６０℃の温度で１０〜２４時間程度攪拌処理することによって、チタン酸カリウムリチウム中のＫ^＋とＬｉ^＋とがＨ_３Ｏ^＋で置換され、層状の結晶粒子形状を有するチタン酸水和物に転換される。必要に応じて、上記の酸処理を複数回行ってもよい。

【0039】

このようにして得られた層状の結晶粒子形状を有するチタン酸水和物を、洗浄、ろ過後、乾燥させることにより、層状チタン酸粉末を得ることができる。この層状チタン酸粉末の組成および構造は、ＸＲＤパターン（Ｘ線回折）の解析により確認することができる。

【0040】

次に、層状チタン酸粉末およびバリウム化合物を、バリウム／チタン＞１（原子比）の混合比で溶媒に添加・湿式混合し、スラリー状または液状のチタン酸バリウム原料混合物が調製される。調製されたチタン酸バリウム原料混合物は、オートクレーブ等の耐圧性の反応容器内にて加熱処理（水熱合成またはソルボサーマル合成）され、これにより、チタン酸バリウムを含む粒子が合成される。

【0041】

上記バリウム化合物としては、特に制限されないが、例えば、水酸化バリウムまたはその水和物、塩化バリウム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、酢酸バリウム、乳酸バリウム、ステアリン酸バリウム等の脂肪酸バリウム塩、バリウムアルコキシド等を用いることができる。なお、上記バリウム化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0042】

湿式での加熱処理を行う場合に用いる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水；エタノール、メタノール、ベンジルアルコール、メトキシエタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等が挙げられる。上記溶媒は、単独でもまたは２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。中でも、後に溶媒を除去する際の操作性を考慮すると、上記湿式混合の溶媒としては水とアルコール溶媒との混合溶媒が好ましく、水とメタノールやエタノール等の低沸点溶媒とを併用することがより好ましい。

【0043】

溶媒の使用量は、固形分（層状チタン酸化合物およびバリウム化合物）の全質量に対して１〜２０倍程度であると好ましく、５〜１５倍程度であるとより好ましい。上記範囲とすることにより、原料が十分に混合されると共に、後に溶媒を除去する操作を簡便に行うことができる。

【0044】

層状チタン酸化合物とバリウム化合物との混合比は、バリウム／チタン＞１（原子比）である。バリウム／チタン≦１（原子比）の場合、バリウム不足となり、結晶性（正方晶性）が低下する。該混合比は、好ましくは、バリウム／チタン≧１．１（原子比）である。一方、その上限値は特に制限されないが、バリウム／チタン≦８（原子比）であることが、反応完了後に、炭酸バリウム等の副生成物が混在しない純粋なチタン酸バリウムが抽出できるという観点から好ましい。

【0045】

チタン酸バリウムを含む粒子を得る際の加熱処理（水熱合成またはソルボサーマル合成）における加熱条件は特に制限されないが、反応温度は１５０〜２６０℃が好ましく、反応時間は３〜１８時間が好ましい。

【0046】

上記加熱処理を行った後、必要に応じて、水洗、乾燥等の後処理を行うと好ましい。加熱処理後の混合物を水洗することにより、不純物を除去することができ、不純物の少ないチタン酸バリウムを含む粒子を得ることができる。さらに、乾燥することにより、チタン酸バリウム粉末を得ることができる。なお、水洗方法、乾燥方法は特に制限されず、従来公知の方法により行うことができる。

【0047】

このようにして得られるチタン酸バリウムを含む粒子の平均結晶粒子径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましい。この範囲であれば、最終的に得られる誘電体セラミックスの結晶粒子径を小さくすることができ、結晶粒子径のバラツキ（変動係数）を小さくすることができ、これを用いたセラミック電子部品の信頼性を向上させることができる。なお、チタン酸バリウムを含む粒子の平均結晶粒子径は、上記の（１）の工程における加熱処理（水熱合成またはソルボサーマル合成）の加熱温度、加熱時間、溶媒のｐＨを制御することにより制御することができる。さらに、チタン酸バリウムを含む粒子の平均結晶粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定され、より詳細には、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0048】

また、該チタン酸バリウムのペロブスカイト構造のｃ軸／ａ軸比は、１．００４以上であることが好ましく、１．００４５以上であることがより好ましい。この範囲であれば、チタン酸バリウムの結晶性（正方晶性）が高まり、最終的に得られる誘電体セラミックスの比誘電率等の誘電特性をより高くすることができる。一方、その上限値は特に制限されないが、１．０１１以下であると好ましい。なお、チタン酸バリウムのｃ軸／ａ軸比は、熱処理時の温度、時間、および溶媒のｐＨを制御することにより制御することができる。ｃ軸／ａ軸比は、２５℃で測定されたＸ線回折（ＸＲＤ）のピーク強度の解析結果を用いて算出される。

【0049】

（２）前記チタン酸バリウムを含む粒子と焼結助剤を含む副成分とを混合した後成形し、成形体を得る工程
本工程では、好ましくは、（２−１）上記（１）の工程で得られたチタン酸バリウムを含む粒子と焼結助剤とを混合し組成物を調製する工程（組成物調製工程）と、（２−２）得られた組成物を用いて成形して成形体を得る工程（グリーンシート作製工程）と、が行われる。以下、各工程について説明する。

【0050】

（２−１）組成物調製工程
本工程では、チタン酸バリウムを含む粒子と焼結助剤を含む副成分とを混合し、成形体（グリーンシート）作製用の組成物（スラリー）を調製する。さらに、必要に応じて、分散剤、バインダ、可塑剤等の添加剤を混合する。これらの混合方法、混合順序は特に制限されないが、添加物を均一に分散できるという点で、混合方法は湿式混合が好ましい。

【0051】

チタン酸バリウムを含む粒子は、上記工程（１）により製造されたものを用いる。

【0052】

副成分に含まれる焼結助剤としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＶからなる群より選択される少なくとも１種の元素の酸化物が挙げられる。

【0053】

また他の副成分としては、例えば、バリウム化合物、マンガン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、希土類元素（Ｒｅ）の化合物等が挙げられる。ここで希土類元素（Ｒｅ）としては、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イットリウム（Ｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、およびサマリウム（Ｓｍ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。具体的な化合物としては、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ_２Ｏ_３）等の希土類元素（Ｒｅ）の酸化物、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４等）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）等が挙げられる。副成分の組成範囲は、主成分のチタン酸バリウムを１００モル部とするとき、例えば、バリウム化合物は、Ｂａに換算して、０．１〜１．５モル部、マンガン化合物は、Ｍｎに換算して、０．１〜０．５モル部、マグネシウム化合物は、Ｍｇに換算して、０．１〜１．５モル部、希土類元素（Ｒｅ）の化合物は、Ｒｅに換算して（２種類以上の元素を含む場合はその合計）０．５〜１．０モル部が、それぞれ好ましい。

【0054】

さらに以下では、成形体（グリーンシート）作製用組成物に含まれうる上記副成分以外の添加剤について説明する。なお、当該組成物に含まれうる添加剤は、以下に挙げるものに限定されず、本発明の効果を損なわない限りにおいて、潤滑剤、帯電防止剤等、他の添加剤を用いてもよい。

【0055】

組成物に含まれうる分散剤としては、特に制限されないが、例えば、リン酸エステル系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤等が挙げられる。これらの中でも、リン酸エステル系分散剤を用いると好ましい。なお、上記分散剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0056】

分散剤の使用量は、特に制限されないが、チタン酸バリウムを含む粒子および副成分の全質量（合計質量）に対して、０．１〜５質量％であると好ましく、０．３〜３質量％であるとより好ましく、０．５〜１．５質量％であるとさらに好ましい。上記範囲とすることにより、分散剤として十分な効果が得られると共に、得られる誘電体セラミックス中に含まれる不純物を少なくすることができる。その結果、結晶粒子径のバラツキが小さく、セラミック電子部品の信頼性を向上させうる誘電体セラミックスを得ることができる。

【0057】

さらにまた、組成物に含まれうるバインダとしては、特に制限されないが、たとえば、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。なお、上記バインダは、単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0058】

バインダの使用量は、特に制限されないが、チタン酸バリウムを含む粒子および副成分の全質量（合計質量）に対して、０．１〜５０質量％であると好ましく、３〜３０質量％であるとより好ましく、５〜２５質量％であるとさらに好ましい。上記範囲とすることにより、バインダとして十分な効果が得られると共に、得られる誘電体セラミックス中に含まれる不純物を少なくすることができる。その結果、セラミック電子部品の信頼性を向上させうる誘電体セラミックスを得ることができる。

【0059】

さらにまた、組成物に含まれうる可塑剤としては、特に制限されないが、たとえば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）、フタル酸ジ（２−エチルブチル）などのフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＤＯＡ）などのアジピン酸系可塑剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール系可塑剤、トリエチレングリコールジブチレート、トリエチレングリコールジ（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）などのグリコールエステル系可塑剤などが挙げられる。これらの中でも、組成物を用いてグリーンシートとしたときに、シートの柔軟性が良好であることから、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）等のフタル酸系可塑剤を用いると好ましい。なお、上記可塑剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0060】

可塑剤の使用量は、特に限定されないが、チタン酸バリウムを含む粒子および副成分の全質量（合計質量）に対して、０．１〜２０質量％であると好ましく、１〜１０質量％であるとより好ましく、１．５〜８質量％であると特に好ましい。上記範囲とすることにより、可塑剤として十分な効果が得られると共に、得られる誘電体セラミックス中に含まれる不純物を少なくすることができる。その結果、セラミック電子部品の信頼性を向上させうる誘電体セラミックスを得ることができる。

【0061】

湿式混合を行う場合に用いる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水；エタノール、メタノール、ベンジルアルコール、メトキシエタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等が挙げられる。後に、組成物に含まれる各種添加剤の溶解性や分散性を考慮すると、上記湿式混合の溶媒としてはアルコール溶媒、芳香族溶媒が好ましい。これらの中でも、アルコール溶媒としては、メタノールやエタノール等、芳香族溶媒としては、トルエン等の低沸点溶媒を用いることが好ましい。なお、上記溶媒は、単独でもまたは２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。２種以上の溶媒を混合するときは、上記アルコール溶媒と芳香族溶媒とを混合すると特に好ましい。

【0062】

溶媒を用いる場合の使用量は、チタン酸バリウムおよび副成分の全質量（合計質量）の全重量に対して０．５〜１０倍程度であると好ましく、１〜５倍程度であるとより好ましい。上記範囲とすることにより、チタン酸バリウム、副成分、添加剤等が十分に混合されると共に、後に溶媒を除去する操作を簡便に行うことができる。

【0063】

また、湿式混合を行う場合は、湿式ボールミルまたは攪拌ミルにより行われると好ましい。湿式ボールミルにおいてジルコニアボールを用いる場合には、直径０．１〜１０ｍｍの多数のジルコニアボールを用いて好ましくは８〜４８時間、より好ましくは１０〜２４時間湿式混合すると好ましい。

【0064】

（２−２）グリーンシート作製工程
本工程では、チタン酸バリウムを含む粒子と各種添加剤とを混合することによって得られた組成物を、適当な大きさ、形状となるようにシート成形し、成形体（グリーンシート）を作製する。ここで、グリーンシートを作製する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ドクターブレード法やカレンダーロール法等のテープ成形法等によりシート状に成形し、これを乾燥することによりグリーンシートを得る。

【0065】

グリーンシートの厚さ（乾燥後の厚さ）は、特に制限されないが、５０μｍ以下であると好ましく、３０μｍ以下であるとより好ましい。一方、その下限は特に限定されないが、実質的には０．１μｍ以上である。

【0066】

さらに、得られたグリーンシートを所望の厚さになるまで積層し、その後加熱圧着を行ってもよい。このとき、全体の厚さ（乾燥後の厚さ）が好ましくは０．１〜５ｍｍ程度、より好ましくは１〜３ｍｍ程度となるまで積層すると好ましい。また、加熱圧着時の条件は特に制限されないが、温度は５０〜１５０℃程度であると好ましく、圧力は１０〜２００ＭＰａ程度であると好ましく、加圧時間は１〜３０分程度であると好ましい。加熱圧着の方法としては、温間等方圧加圧法（ＷＩＰ）等が挙げられる。

【0067】

その後、グリーンシートを積層したものを裁断して所望のチップ形状とし、グリーンチップを作製してもよい。

【0068】

さらに、得られたグリーンシート（またはグリーンチップ）中に含まれるバインダ成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行うことが好ましい。脱脂処理の条件は特に制限されず、使用したバインダの種類にも依存するが、２００〜４５０℃であると好ましく、２４０〜４００℃であるとより好ましい。また、脱脂処理時間としては、特に制限されないが、５時間以上であると好ましく、１０時間以上であるとより好ましい。さらに、上記熱処理の雰囲気は、空気中、または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行うことができるが、操作の簡便さの点から、空気中で行うことが好ましい。

【0069】

（２−３）焼成工程
本工程では、上記工程（２−２）において得られたグリーンシート（またはグリーンチップ）を、焼成する。焼成方法は、従来公知の方法により行うことができる。

【0070】

このとき、焼成温度としては、１０５０℃〜１３００℃であると好ましく、１１００℃〜１２７５℃であるとより好ましく、１１２５℃〜１２５０℃であるとさらに好ましい。また、熱処理時間としては、特に制限されないが、好ましくは１〜４時間、より好ましくは１．５〜３時間、さらに好ましくは２〜３時間である。焼成の雰囲気は、特に制限されず、空気中、窒素、アルゴン等の不活性ガス中、または窒素やアルゴンに水素、水蒸気等が混合された還元雰囲気中などが挙げられる。

【0071】

≪セラミック電子部品≫
本発明は、上記誘電体セラミックスまたは上記の製造方法により得られる誘電体セラミックスを含む、セラミック電子部品を提供する。上記誘電体セラミックスは、平均結晶粒子径が小さく、結晶粒子径のバラツキが小さく、高い誘電特性を有する。したがって、本発明の誘電体セラミックスまあは本発明の製造方法により得られる誘電体セラミックスは、種々のセラミック電子部品に好適に用いることができ、該誘電体セラミックスを用いたセラミック電子部品は信頼性が優れたものとなる。以下、セラミック電子部品の一例である、積層セラミックコンデンサについて説明する。

【0072】

（積層セラミックコンデンサ）
グリーンシート（またはグリーンチップ）を焼成することにより得られる誘電体セラミックスは、薄膜状となっており、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の誘電体層として用いることができる。積層セラミックコンデンサの製造方法としては特に制限されないが、例えば、以下のようにして製造される。

【0073】

まず、前記グリーンシート上に、各種金属等を含有する内部電極用導電性ペーストを所定形状にスクリーン印刷して、内部電極用導電性ペースト膜を形成する。内部電極の材料としては特に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｇ等の金属またはこれらの合金等からなるものなどが挙げられる。

【0074】

外部電極の材料としては特に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｇ等の金属またはこれらの合金；Ｉｎ−Ｇａ、Ａｇ−１０Ｐｄ等の合金；カーボン、グラファイト、カーボンとグラファイトとの混合物等からなるものなどが挙げられる。

【0075】

次いで、内部電極用導電性ペースト膜が形成された複数のグリーンシートを積層するとともに、これらグリーンシートを挟むように、導電性ペースト膜が形成されていないグリーンシートを積層して、圧着した後、必要に応じてカットすることによって、積層体（グリーンチップ）を得る。

【0076】

そして、得られた積層体（グリーンチップ）に脱バインダ処理を施した後、当該グリーンチップを、不活性ガス雰囲気下において焼成して、コンデンサチップ体を得る。コンデンサチップ体においては、グリーンシートを焼成してなる焼結体からなる誘電体層と内部電極とが交互に積層されている。

【0077】

なお、得られたコンデンサチップ体には、誘電体層を再酸化するためアニール処理を施すことが好ましい。

【0078】

次に、コンデンサチップ体の端面から露出した内部電極の各端縁それぞれに外部電極が電気的に接続するように、コンデンサチップ体の端面上に、上記の各種金属等を含有する外部電極用ペーストを塗布することによって外部電極を形成する。そして、必要に応じ、外部電極表面に、めっき等により被覆層を形成する。このようにして、積層セラミックコンデンサを製造することができる。

【0079】

セラミック電子部品の一例として上記積層セラミックコンデンサを挙げたが、本発明に係るセラミック電子部品は、これに限定されるものではない。例えば、高周波モジュール、サーミスタ用電子部品、またはこれらの複合部品等、種々の他の部品が挙げられる。

【実施例】

【0080】

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、チタン酸バリウムを含む粒子の平均結晶粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により、倍率３００００倍で粒子１００個を観察し、結晶粒子径を測長し、その平均値を、チタン酸バリウムを含む粒子の平均結晶粒子径とした。また、ｃ軸／ａ軸比は、２５℃におけるａ軸長（ａ軸方向の格子定数）およびｃ軸長（ｃ軸方向の格子定数）から算出される値であり、Ｘ線回折（ＸＲＤ）のピーク強度の解析結果を用いて算出されたものである。

【0081】

≪誘電体セラミックスの製造≫
（実施例１）
・層状チタン酸の製造
まず、誘電体セラミックス作製に必要な層状チタン酸（Ｈ_１．０７Ｔｉ_１．７３Ｏ_４）の製造方法を示す。

【0082】

二酸化チタン（ＴｉＯ_２：和光純薬工業株式会社製）６．９１ｇ、水酸化カリウム（ＫＯＨ：和光純薬工業株式会社製）５．０５ｇ、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・（Ｈ_２Ｏ）：和光純薬工業株式会社製）０．５７ｇをイオン交換水（Ｈ_２Ｏ）溶媒に加え、オートクレーブを用い、２５０℃、２４時間で水熱合成を行った。その後、室温（２５℃）までオートクレーブを放冷し、合成した試料をイオン交換水で洗浄、吸引濾過した後、乾燥オーブンを用い６０℃で１２時間乾燥させ、チタン酸リチウムカリウム粉末を得た。

【0083】

続いて、上記で得られたチタン酸リチウムカリウム粉末を０．５ｍｏｌ／ｌ 硝酸（ＨＮＯ_３：和光純薬工業株式会社製）１．０ｌ当たり１０ｇになるように添加し、室温（２５℃）で１２時間、マグネティックスターラーで攪拌し、Ｋ^＋およびＬｉ^＋とＨ_３Ｏ^＋とのイオン交換を行った。このとき、完全にイオン交換を行うために、上記の酸処理を２度行った。イオン交換した試料を蒸留水で洗浄、吸引濾過した後に乾燥させ、層状チタン酸粉末（組成：Ｈ_１．０７Ｔｉ_１．７３Ｏ_４）を得た。なお、層状チタン酸粉末の組成および構造は、ＸＲＤパターン（Ｘ線回折）の解析により確認した。

【0084】

・誘電体セラミックス
続いて、誘電体セラミックスの製造方法を示す。

【0085】

上記で得られた層状チタン酸粉末（Ｈ_１．０７Ｔｉ_１．７３Ｏ_４）０．５６１ｇと、Ｂａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ ２．４８０ｇとを混合し（Ｂａ／Ｔｉ＝１．２（原子比））、蒸留水／エタノール混合溶液（４ｍｌ／３６ｍｌ 合計４０ｍｌ）を溶媒として、オートクレーブ（容積１００ｍｌ）を用いて、２８０℃で１２時間ソルボサーマル合成を行った。その後、８０℃の蒸留水にて洗浄しながら吸引ろ過、乾燥を行い、平均結晶粒子径が９０ｎｍであり、ｃ軸／ａ軸比＝１．００６４であるチタン酸バリウム粉末を得た。

【0086】

溶媒としてトルエンおよびエタノールの混合溶媒（１：１質量比）６６．５ｇを用い、上記で得られたチタン酸バリウム粉末 ３５ｇ、および焼結助剤等の添加物（ＢａＣＯ_３ ０．３３５ｇ、ＳｉＯ_２ ０．１１３ｇ、ＭｇＯ ０．０７６ｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４ ０．０１７ｇ、Ｄｙ_２Ｏ_３ ０．２２４ｇ）を溶媒に添加した。さらに分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）１０３、ビックケミー・ジャパン株式会社製）０．８９５ｇ、バインダ（ＰＶＡ）５．２５ｇ、および可塑剤（ＤＯＰ）２．１４ｇを溶媒に添加後、２５℃で２０時間混合し組成物を調製した。得られた組成物を用いて、ドクターブレード法によりシート成形を行った。厚みが１ｍｍになるようにシートを積層し、ＷＩＰ（温間等方圧加圧法）にて８０℃、４９ＭＰａ、５分の条件で熱圧着を行い、ブロックを作製した。このブロックを１０ｍｍ四方にカットし、４００℃にて２４時間、脱脂処理を行い、１１９０℃で２時間、還元雰囲気中で焼成を行い、誘電体セラミックスを得た。

【0087】

（実施例２）
上記実施例１のチタン酸バリウム粉末の製造方法において、ソルボサーマル合成の温度を２３０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてチタン酸バリウム粉末を得た。この後、さらに実施例１と同様にして、誘電体セラミックスを得た。

【0088】

（実施例３）
上記実施例１のチタン酸バリウムの製造方法において、Ｂａ／Ｔｉ＝１．１（原子比））となるように層状チタン酸およびＢａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏの使用量を変更したこと以外は、実施例２と同様にしてチタン酸バリウム粉末を得た。また、この後、焼成温度を１１６０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、誘電体セラミックスを得た。

【0089】

（実施例４）
焼成温度を１１９０℃に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、誘電体セラミックスを得た。

【0090】

（実施例５）
焼成温度を１２１５℃に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、誘電体セラミックスを得た。

【0091】

（比較例１）
Ｂａ／Ｔｉ＝０．９（原子比）となるように、層状チタン酸およびＢａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏの使用量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、誘電体セラミックスを得た。

【0092】

（比較例２）
層状チタン酸の代わりに、ＴｉＯ_２（チタニア、昭和電工株式会社製、商品名：スーパータイタニア（登録商標）Ｆ−６）を０．５２ｇ用いたこと以外は、実施例２と同様にして、誘電体セラミックスを得た。

【0093】

（比較例３）
層状チタン酸の代わりに、ＴｉＯ_２（チタニア、昭和電工株式会社製、商品名：スーパータイタニア（登録商標）Ｆ−６）を０．５２ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、誘電体セラミックスを得た。

【0094】

≪評価≫
上記実施例および比較例で得られた誘電体セラミックスについて、以下の通り、評価した。

【0095】

＜相対密度＞
アルキメデス法により、各誘電体セラミックスをｎ＝３にて密度を測定した。理論密度を６．０２ｇ／ｃｍ^３とし、実測密度を理論密度で除して相対密度を算出した。

【0096】

＜平均結晶粒子径（ｇｒａｉｎ径）＞
誘電体セラミックスをＳＥＭにて倍率３００００倍で粒子１００個を観察し、結晶粒子径を測長し、その平均値を平均結晶粒子径（ｇｒａｉｎ径）とした。ＳＥＭ写真からの結晶粒子径の測長は、画像解析により円相当径を算出することにより求めた。

【0097】

＜変動係数＞
結晶粒子径の変動係数は、誘電体セラミックスの結晶粒子径の標準偏差を上記平均結晶粒子径（ｇｒａｉｎ径）で除して算出した。

【0098】

＜比誘電率＞
電極としてインジウム−ガリウム（Ｉｎ−Ｇａ）合金を各誘電体セラミックスの上下面に塗布し、ＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ４２８４Ａ 測定条件：ＡＣ印加電圧１．０Ｖ／ｍｍ、周波数１ｋＨｚ）を用いて比誘電率の測定を行った。

【0099】

＜絶縁抵抗（ＩＲ）＞
アジレント・テクノロジー株式会社製、ハイレジスタンスメータ４３３９Ｂを使用し、印加電圧ＤＣ：２５０Ｖ、印加時間６０秒で測定を行った。

【0100】

実施例および比較例のチタン酸バリウムおよび誘電体セラミックスの特性（評価結果）について、下記表１に示す。

【0101】

【表1】

【0102】

上記表１より、実施例の誘電体セラミックスは比誘電率が高く、平均結晶粒子径が小さく、かつ結晶粒子径の変動係数が小さいことが確認された。この結果から、本発明の誘電体セラミックスを用いた場合、セラミック電子部品の信頼性が向上することが示唆された。一方、比較例の誘電体セラミックスは、結晶粒子径の変動係数が大きく、これを用いるセラミック電子部品の信頼性が低下することが示唆された。