特許 6559524 親水化剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6559524

(24)【登録日】2019年7月26日

(45)【発行日】2019年8月14日

(54)【発明の名称】親水化剤

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/28 20060101AFI20190805BHJP

   C08L 71/00 20060101ALI20190805BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20190805BHJP

【ＦＩ】

   C08G65/28

   C08L71/00 Y

   C08L101/00

【請求項の数】5

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2015-190221(P2015-190221)

(22)【出願日】2015年9月28日

(65)【公開番号】特開2016-222883(P2016-222883A)

(43)【公開日】2016年12月28日

【審査請求日】2018年5月24日

(31)【優先権主張番号】特願2015-113143(P2015-113143)

(32)【優先日】2015年6月3日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003506

【氏名又は名称】第一工業製薬株式会社

(72)【発明者】

【氏名】斉藤 大輔

(72)【発明者】

【氏名】大橋 宏範

【審査官】 尾立 信広

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−３３２７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−１５３２５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１８２５４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２６９７６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１１８４５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−９４０６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−９７９８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６５／００− ６７／０４

Ｃ０８Ｌ ７１／００− ７１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）を含有する親水化剤であって、
前記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）における、糖類残基の含有量とオキシエチレン基の含有量との総和が２０〜９０質量％であり、
前記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）には、プロピレンオキシドが付加されている、親水化剤。

【請求項2】

前記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）の数平均分子量が、４００〜１００００である請求項１に記載の親水化剤。

【請求項3】

前記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）における糖類が、二糖および糖アルコールから選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の親水化剤。

【請求項4】

糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）および樹脂（Ｂ）を含有する樹脂成形品であって、
前記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）における、糖類残基の含有量とオキシエチレン基の含有量との総和が２０〜９０質量％であり、
前記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）には、プロピレンオキシドが付加されている、樹脂成形品。

【請求項5】

前記樹脂（Ｂ）が、熱可塑性樹脂（Ｂ１）である請求項４に記載の樹脂成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、親水化剤に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、基材表面が親水化されると、基材に付着した水滴は一様に拡がるようになる。その結果、都市煤塵、自動車等の排気ガスに含まれる燃焼生成物、油脂、シーラント溶出成分等の疎水性汚染物質の付着抑制や、上記疎水性汚染物質が付着した場合でも、降雨、水洗あるいは水拭のような簡単な操作での除去が可能となる。また、基材への密着性、接着性、メッキ特性、帯電防止性などを向上することが期待されている。

【0003】

医療分野では、移植用細胞の培養容器を親水化することにより、培養された細胞の採取を容易に行うことが期待されている。また、血液浄化装置の部品を親水化することにより、血液の凝固を防止することも期待されている。

【0004】

基材表面を親水性にする方法の１つとして、樹脂と親水化剤との混合物を成形する方法（以下、練り込み法と記載する）が知られている。練り込み法は、基材表面に親水化剤を塗布する方法と比べて、成形品の製造が簡便であるという利点がある。このような親水化剤としては、例えば、スルホン酸塩とアミン化合物を用いる方法（特許文献１）がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平９−２７２７５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１の親水化剤は、時間の経過とともに親水性が低下するという問題がある。そこで、本発明は、長期にわたって親水性を維持し得る親水化剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決すべく、本発明に係る親水化剤は、糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）を含有する親水化剤であって、前記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）における、前記糖類残基の含有量とオキシエチレン基の含有量との総和が２０〜１００質量％であるものである。

【0008】

本発明に係る親水化剤は、前記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）の数平均分子量が４００〜１００００であることが好ましい。

【0009】

本発明に係る親水化剤は、前記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）における糖類が、二糖および糖アルコールから選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0010】

本発明に係る樹脂成形品は、糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）および樹脂（Ｂ）を含有する樹脂成形品であって、前記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）における、糖類残基の含有量とオキシエチレン基の含有量との総和が２０〜１００質量％であるものである。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、長期にわたって親水性を維持し得る親水化剤が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。

【0013】

本実施形態の親水化剤は、糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）を含有する。

【0014】

本発明に用いる糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）は、糖類残基の含有量とオキシエチレン基の含有量との総和が２０〜１００質量％である。上記範囲内とすることにより、親水性を長期にわたって維持することができる。糖類残基の含有量とオキシエチレン基の含有量との総和は、３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。なお、本明細書において、糖類残基は、糖類からアルキレンオキシドが付加した水酸基の水素原子を除いた基を示す。

【0015】

本発明に用いる糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）は、オキシエチレン基を０〜８０質量％含有することが好ましい。上記範囲内とすることにより、親水性を長期にわたって維持することができる。オキシエチレン基の含有量は、１０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。

【0016】

本発明に用いる糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）における糖類としては、例えば、糖および糖アルコールなどが挙げられる。糖としては、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトースおよびマンノースなどの単糖、スクロース、ラクトース、マルトースおよびトレハロースなどの二糖、セルロース、アミロースおよびキチンなどの多糖などが挙げられる。また、糖アルコールとしては、ソルビトール、マンニトール、マルチトールおよびエリスリトールなどが挙げられる。これらのうち、比較的低粘度であるため取り扱いが容易であること、また、親水性をより長期にわたって維持できることから、二糖および糖アルコールが好ましく、ショ糖がより好ましい。

【0017】

前記糖類に付加するアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、グリシドール、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、親水性をより長期にわたって維持できることから、プロピレンオキシド単独またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの組み合わせが好ましく、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの組み合わせがより好ましい。なお、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとを組み合わせて用いる場合は、これらの混合物を付加してもよく、別々に付加してもよい。

【0018】

前記アルキレンオキシドを付加する方法は、例えば、糖類および触媒の存在下、アルキレンオキシドを７０〜１２０℃、０〜０．３ＭＰａとなるように反応容器に導入し、糖類と反応させる方法など、公知の方法を用いることができる。

【0019】

前記アルキレンオキシド付加反応に用いる糖類は、糖類単独でも使用可能であるが、反応溶液の粘度を低下させる観点から、糖類を溶解しうる化合物に溶解した糖類を用いることが好ましい。このような糖類を溶解しうる化合物としては、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの糖類以外の水酸基含有化合物が挙げられる。これらのうち、糖類の溶解性が高く、付加反応後の留去が容易であることから水が好ましい。また、糖類を溶解しうる化合物の使用量は、糖類に付加するアルキレンオキシドの割合を高める観点から、糖類１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましい。

【0020】

前記アルキレンオキシド付加反応に用いる触媒としては、特に限定されないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属類、ジエタノールアミン、トリエチルアミンなどのアミン類、カチオン重合触媒、複合金属シアン化物錯体触媒などが挙げられる。触媒の使用量は、例えば、糖類１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部である。

【0021】

前記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）におけるアルキレンオキシドの付加量は、糖類１モルあたり３〜２００モルであることが好ましい。上記範囲内とすることにより、親水性をより長期にわたって維持することができる。上記アルキレンオキシドの付加量は、５〜１００モルであることがより好ましく、７〜５０モルであることがさらに好ましい。

【0022】

前記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）は、平均水酸基価が３０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記範囲内とすることにより、親水性をより長期にわたって維持することができる。上記平均水酸基価は、７０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１２０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。なお、平均水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定することができる。

【0023】

前記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）は、数平均分子量が４００〜１００００であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、親水性をより長期にわたって維持することができる。上記数平均分子量は、５００〜６０００であることがより好ましく、７００〜４０００であることがさらに好ましく、７００〜３０００であることが特に好ましい。

【0024】

前記アルキレンオキシド付加反応物は、さらに精製処理を行ってもよい。精製処理を行うことにより、親水性をより長期にわたって維持することが可能となる。このような精製処理としては、例えば、吸着剤処理、蒸留処理などが挙げられる。これらのうち、製造工程が容易であることから吸着剤処理が好ましい。

【0025】

前記吸着剤処理の方法は特に限定されないが、例えば、前記アルキレンオキシド付加反応物と吸着剤とを攪拌機などを用いて混合する方法、吸着剤充填カラムに前記アルキレンオキシド付加反応物を通過させる方法などが挙げられる。これらのうち、操作が簡便であることから、アルキレンオキシド付加反応物と活性炭とを混合する方法が好ましい。また、水や有機溶媒などの溶媒を用いる場合は、予めアルキレンオキシド付加反応物と混合してから吸着剤を添加してもよく、吸着剤を溶媒に分散してからアルキレンオキシド付加反応物と混合してもよい。

【0026】

吸着剤は、アルキレンオキシド付加反応物に含まれる不純物を吸着させてこれを除去するためのものである。かかる吸着剤は、粉末状、粒状、ペレット状のいずれであってもよく、好ましくは粉末状である。このような吸着剤としては、活性炭、ゼオライトなどが挙げられ、特に、親水化剤の耐熱性がより優れることから、活性炭が好ましく、１質量％の水懸濁液におけるｐＨが４〜１１である活性炭がより好ましく、該ｐＨが４．５〜７．５である活性炭がさらに好ましい。

【0027】

前記吸着剤の使用量は、特に限定されないが、前記アルキレンオキシド付加反応物１００質量部に対して０．１〜２０．０質量部であることが好ましく、１．０〜１０．０質量部であることがより好ましい。吸着剤の使用量を上記範囲内とすることにより、製造工程がより簡便なものとなる。

【0028】

また、前記吸着剤処理においては、溶媒を用いることが好ましい。溶媒を用いることにより、前記アルキレンオキシド付加反応物が低粘度化され、精製処理を簡便に行うことができる。

【0029】

また、前記吸着剤処理においては、前記溶媒以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤など、各種添加剤を使用してもよい。

【0030】

本発明に係る樹脂成形品は、糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）および樹脂（Ｂ）を含有するものである。前記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）は、本発明の親水化剤と使用可能なものと同一である。前記樹脂成形品は、糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合状態で含有することが好ましい。

【0031】

本発明に使用し得る樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスルホン樹脂などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。これらのうち、熱可塑性樹脂が好ましい。

【0032】

本発明の樹脂成形品における前記糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）の含有量は、前記樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、より高い親水性を長期にわたって維持することができる。上記含有量は、０．５〜５．０質量部であることがより好ましい。

【0033】

本発明の樹脂成形品の製造方法は、糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）とを混合できる方法であれば特に限定されない。このような方法としては、例えば、開放型２軸混錬機やニーダーなどの混錬機を用いて混合する方法が挙げられる。

【0034】

前記製造方法において、糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）と樹脂（Ｂ）との混合温度は１４０〜２４０℃であることが好ましい。上記範囲内とすることにより、糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）と樹脂（Ｂ）とをより均一に混合することができるため、より高い親水性を長期にわたって維持することができる。

【0035】

本発明の樹脂成形品は、樹脂（Ｂ）および糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）以外に、公知の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤などが挙げられる。

【実施例】

【0036】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0037】

本実施例では、糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）として、下記製造例１〜５で得られる糖類のアルキレンオキシド付加物（ａ−１）〜（ａ−５）を用いた。

【0038】

（製造例１）
ステンレス製オートクレーブに、ショ糖３４２ｇ（１モル）、水７０ｇ、水酸化カリウム３ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した。８０℃まで昇温してショ糖を溶解し、続いて、１００℃に昇温し、エチレンオキシド３５２ｇ（８モル）を内圧０．３ＭＰａ以下に保ちながら導入した。導入終了後、さらに１００℃で２時間反応させた。続いて、プロピレンオキシド４６４ｇ（８モル）を内圧０．３ＭＰａ以下に保ちながら導入した。プロピレンオキシドの導入終了後、１００℃で２時間反応させることにより、アルキレンオキシド付加物を得た。
得られたアルキレンオキシド付加物１００ｇと水３０ｇとを混合して５０℃に調整し、さらに酢酸を添加してｐＨを６に調整した。続いて、粉末状の活性炭（商品名：強力白鷺Ａ（日本エンバイロケミカルズ社製、１％水溶液のｐＨ：４．９）１０ｇを加え、５０℃で２時間攪拌した。その後、ろ過により活性炭を取り除き、減圧下９０℃にて水を除去することにより、ショ糖−エチレンオキシド（８モル）−プロピレンオキシド（８モル）ブロック付加物（ａ−１）を得た。（平均水酸基価：４４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基の含有量：３４重量％、糖類残基の含有量とオキシエチレン基の含有量の総和：６６重量％、数平均分子量：１０１５）

【0039】

（製造例２）
ステンレス製オートクレーブに、ショ糖３４２（１モル）、水７０ｇ、水酸化カリウム３ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した。８０℃まで昇温してショ糖を溶解し、続いて、１００℃に昇温し、プロピレンオキシド９２８ｇ（１６モル）を内圧０．３ＭＰａ以下に保ちながら導入した。導入終了後、さらに１００℃で２時間反応させることにより、アルキレンオキシド付加物を得た。得られたアルキレンオキシド付加物を、製造例１と同様の方法で精製することにより、ショ糖−プロピレンオキシド（１６モル）ブロック付加物（ａ−２）を得た。（平均水酸基価：３６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基の含有量：０重量％、糖類残基の含有量とオキシエチレン基の含有量の総和：２７重量％、数平均分子量：１２４１）

【0040】

（製造例３）
エチレンオキシドの使用量を１３２０ｇ（３０モル）とし、プロピレンオキシドの使用量を１１６０ｇ（２０モル）とした以外は製造例１と同様の操作を行い、ショ糖−エチレンオキシド（３０モル）−プロピレンオキシド（２０モル）ブロック付加物（ａ−３）を得た。（平均水酸基価：１６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基の含有量：４７重量％、糖類残基の含有量とオキシエチレン基の含有量の総和：５９重量％、数平均分子量：２７５３）

【0041】

（製造例４）
プロピレンオキシドに代えて、エチレンオキシド４４０ｇ（１０モル）とプロピレンオキシド５８０ｇ（１０モル）の混合物を用いた以外は製造例２と同様の操作を行い、ショ糖−（エチレンオキシド（１０モル）／プロピレンオキシド（１０モル））ランダム付加物（ａ−４）を得た。（平均水酸基価：３４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基の含有量：３２重量％、糖類残基の含有量とオキシエチレン基の含有量の総和：４７重量％、数平均分子量：１３２０）

【0042】

（製造例５）
ショ糖に代えてマルチトール３４４ｇ（１モル）を用い、エチレンオキシドの使用量を４４０ｇ（１０モル）、プロピレンオキシドの使用量を５８０ｇ（１０モル）とした以外は製造例１と同様の操作を行い、マルチトール−エチレンオキシド（１０モル）−プロピレンオキシド（１０モル）ブロック付加物（ａ−５）を得た。（平均水酸基価：３４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基の含有量：３２重量％、糖類残基の含有量とオキシエチレン基の含有量の総和：５８重量％、数平均分子量：１３１５）

【0043】

（平均水酸基価の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定した。

【0044】

（数平均分子量の測定方法）
下記条件でＧＰＣ法にて測定し、ポリエチレン換算の数平均分子量を算出した。
［測定条件］
測定サンプル：１重量％テトラヒドロフラン溶液
装置：ＬＣ−１０ＡＤ（商品名、島津製作所社製）
カラム：ＧＰＣ ＫＦ−８０１、ＧＰＣ ＫＦ−８０１およびＧＰＣ ＫＦ−８０３（
商品名、いずれも昭和電工社製）を直列に接続したもの
移動相：テトラヒドロフラン（流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ）
カラム温度：２５℃

【0045】

また、糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）以外の原料として、下記のものを使用した。
・樹脂（Ｂ）
（ｂ−１）低密度ポリエチレン（商品名：ノバテックＬＬ ＵＦ４４２、日本ポリエチレン社製）
・その他の成分（Ｃ）
（ｃ−１）ラウリル硫酸ナトリウム（商品名：エマール０、花王社製）６０ｇとラウリルモノエタノールアミド４０ｇとをメタノール３０ｇに溶解し、メタノールを留去した混合物
（ｃ−２）アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ライポンＰＳ−２３０、ライオン社製）８０ｇとラウリルジエタノールアミン２０ｇとをメタノール５０ｇに溶解し、メタノールを留去した混合物

【0046】

（実施例１〜７）
表１に記載の割合で、糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）および樹脂（Ｂ）を開放型２軸混錬機を用いて１５０℃で１０分間混錬した。得られた混練物を、金型（直径１０ｃｍ、厚み１ｍｍ）にて１５０℃でプレス成型を行うことにより、試験片を作製した。この試験片を用いて、下記の方法により親水性を評価した。結果を表１に示す。

【0047】

（親水性）
得られた試験片を恒温恒湿器（設定温度：６０℃、設定湿度：７０％ＲＨ）で所定期間（１日間、１４日間または３０日間）静置した。この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｒ３２５７に準じて接線法による接触角（度）を測定した。

【0048】

（比較例１および２）
糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）を用いず、表１に記載のその他の成分（ｃ−１）または（Ｃ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

【0049】

【表1】

【0050】

表１から明らかなとおり、本発明の親水化剤は、長期にわたって親水性を維持することができる。一方、比較例１および２のように糖類のアルキレンオキシド付加物（Ａ）を用いない場合は、短期間で親水性が大きく低下することがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0051】

本発明の親水化剤は、長期にわたって優れた親水性を維持できるため、樹脂などに用いる親水化剤として利用可能である。