(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6559887
(24)【登録日】2019年7月26日
(45)【発行日】2019年8月14日
(54)【発明の名称】液体放射性廃棄物からアメリシウムを分離して希土類元素から分離する方法
(51)【国際特許分類】
C22B 60/02 20060101AFI20190805BHJP
C22B 3/26 20060101ALI20190805BHJP
C22B 7/00 20060101ALI20190805BHJP
B01D 11/04 20060101ALI20190805BHJP
G21F 9/12 20060101ALI20190805BHJP
G21F 9/06 20060101ALI20190805BHJP
【FI】
C22B60/02
C22B3/26
C22B7/00 Z
B01D11/04 B
G21F9/12 512D
G21F9/06 581H
【請求項の数】5
【全頁数】14
(21)【出願番号】特願2018-511580(P2018-511580)
(86)(22)【出願日】2015年12月31日
(65)【公表番号】特表2018-530670(P2018-530670A)
(43)【公表日】2018年10月18日
(86)【国際出願番号】RU2015000967
(87)【国際公開番号】WO2016182472
(87)【国際公開日】20161117
【審査請求日】2018年12月20日
(31)【優先権主張番号】2015117911
(32)【優先日】2015年5月13日
(33)【優先権主張国】RU
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】516219347
【氏名又は名称】ステート・アトミック・エナジー・コーポレーション・ロスアトム・オン・ビハーフ・オブ・ザ・ロシアン・フェデレーション
【氏名又は名称原語表記】STATE ATOMIC ENERGY CORPORATION ‘ROSATOM’ ON BEHALF OF THE RUSSIAN FEDERATION
(74)【代理人】
【識別番号】110001210
【氏名又は名称】特許業務法人YKI国際特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】110001900
【氏名又は名称】特許業務法人 ナカジマ知的財産綜合事務所
(72)【発明者】
【氏名】アライパシェフ ミハイル ユーリエヴィッチ
(72)【発明者】
【氏名】ババイン ヴァシリー アレクサンドロヴィッチ
(72)【発明者】
【氏名】ケンフ エカテリーナ ウラジミロフナ
(72)【発明者】
【氏名】タカチェンコ ルドミラ イゴーレヴナ
(72)【発明者】
【氏名】ログノフ ミハイル ヴァシリエヴィッチ
(72)【発明者】
【氏名】ヴォロシーロフ ユーリー アルカージエヴィッチ
(72)【発明者】
【氏名】ハサノフ リナト ナイリエヴィッチ
(72)【発明者】
【氏名】シャドリン アンドレイ ユーリエヴィッチ
(72)【発明者】
【氏名】ヴィダノフ ヴィタリー レヴォーヴィッチ
【審査官】
米田 健志
(56)【参考文献】
【文献】
特表2013-500485(JP,A)
【文献】
特表2007-503526(JP,A)
【文献】
特表2004-510726(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C22B 60/02
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
液体放射性廃棄物からアメリシウムを分離する方法であって、
極性有機フッ素溶媒に中性有機抽出剤を溶かした溶液を用いて放射性硝酸塩溶液からアメリシウムと希土類元素との混合物を抽出するステップと、
金属で飽和した有機相を洗浄するステップと、
アメリシウムを選択的に再抽出して希土類元素から分離するステップと
を含み、
前記中性有機抽出剤は、N、N、N’、N’−テトラアルキルアミドジグリコール酸であり、
アメリシウムの再抽出用の溶液は、5〜20g/lのキレート剤、5〜60g/lの窒素含有有機酸、および60〜240g/lの塩析剤の混合物の溶液である
ことを特徴とする方法。
【請求項2】
前記極性有機フッ素溶媒として、メタニトロベンゾトリフルオリドまたはフェニルトリフルオロメチルスルホンが使用されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項3】
前記キレート剤として使用されるアミノポリカルボン酸が、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸の中から選択されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項4】
前記窒素含有有機酸が、アミノ酢酸、ピコリン酸、ニコチン酸、α−アラニン、β−アラニン、バリン、ノルロイシンの中から選択されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項5】
前記塩析剤として、硝酸アンモニウムが使用されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、放射性核種を抽出および濃縮するプロセスに関し、液体放射性廃棄物の処理のための放射化学技術において使用することができる。
【背景技術】
【0002】
現代の核燃料プロセスでは様々な組成の放射性廃棄物が形成される。PUREXプロセスのラフィネートを処理する場合、その後のアフターバーニングのためにアメリシウムを抽出することが好都合である。最も複雑な化学的問題の1つは、関連する核分裂生成物希土類元素(ランタニドおよびイットリウム)からのマイナーアクチニド(アメリシウム、キュリウム)の分離である。希土類元素と共にアメリシウムを回収するための既知の方法については、特許文献1、非特許文献1、2などを参照のこと。この方法の欠点は、アメリシウムおよび希土類元素の複合抽出である。
【0003】
ジアルキルリン酸に基づく抽出混合物を使用して、希土類元素からアメリシウムおよびキュリウムを分離する方法が知られている(非特許文献3、4参照)。この方法の欠点は、1mol/lを超える濃度を有する硝酸塩溶液からのアメリシウムおよびキュリウムの抽出効率が低いことである。
【0004】
ジ(2−エチルレキシル)ホスフェート、またはモノ(2−エチルヘキシル)−2−エチルヘキシルホスホネート/N、N、N、N−テトラ−2−エチルヘキシルジグリコールアミド、またはN、N、N’、N’−テトラオクチルジアミドジグリコール酸のn−ドデカン溶液(特許文献2参照)。この方法による抽出混合物の欠点は、アメリシウムに対する抽出能力が低いことである。希釈剤としての限界炭化水素(n−ドデカン)の使用は、有機相が金属に対して低い容量を有するという事実につながる。さらに、アメリシウムおよびキュリウムの再抽出に高濃度のキレート剤を含む溶液の使用は、再抽出物のさらなる取り扱いを複雑にする。
【0005】
炭化水素希釈剤中の1−オクタノールとN、N、N’、N’−テトラオクチルジアミドジグリコール酸との混合物によって希土類元素からアメリシウムを分離する方法が知られている(非特許文献5参照)。この方法の欠点は、硝酸ナトリウムを含有する溶液をアメリシウムの選択的再抽出のために使用することであり、その存在は再抽出物のさらなる取り扱いを複雑にする。
【0006】
カルバモイルホスフィンオキシドに基づく抽出混合物を使用して、希土類元素からアメリシウムおよびキュリウムを分離する方法が知られている(SHETFICS:非特許文献6参照)。この方法の欠点は、アメリシウムおよびキュリウムをすべての希土類元素から分離することが不可能であることである:アクチニド(III)生成物には、サマリウム、ユーロピウムおよびガドリニウムが存在する。希釈剤としての限界炭化水素(n−ドデカン)の使用は、有機相が金属に対して低い容量を有するという事実につながる。さらに、アメリシウムおよびキュリウムの再抽出に高濃度の硝酸ナトリウムを含む溶液を使用することは、再抽出物のさらなる取り扱いを複雑にする。
【0007】
SHETFICSの処理における極性フッ素化希釈剤の使用(特許文献3参照。)は、金属抽出システムの能力を高め、第3相の形成を防止する。
【0008】
提案手法に最も近い方法のプロトタイプとしては、アメリシウムと希土類金属の複合回収と、それに続くSETFICSの再抽出工程による希土類元素からのアメリシウムの分離(非特許文献7参照。)が選定された。プロトタイプの方法は、極性有機フッ素溶媒に中性有機化合物(抽出剤)を溶かした溶液を用いた放射性硝酸塩溶液からのアクチニド及び希土類金属の同時抽出、金属で飽和した有機相の洗浄、アクチニド(III)(アメリシウム及びキュリウム)の選択的分離、及び希土類金属の再抽出を含む。抽出剤としてはジフェニル−N、N−ジブチルカルバモイルメチレンホスフィンオキシド、希釈剤としてはメタニトロベンゾトリアフルオライド、アクチニド(III)の分離用溶液としてはキレート剤3mol/lと塩析剤0.05mol/lとの混合物の溶液が使用される。キレート剤としてはジエチレントリアミン五酢酸が用いられ、塩析剤としては硝酸ナトリウムが用いられる。
【0009】
【表1】
【0010】
プロトタイプの方法の欠点は、アメリシウムとキュリウムが希土類元素から不完全に分離することである。サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、及びイットリウムのほとんどはトランスプルトニウム元素(TPE)の再抽出物中に存在する(表1)。さらに、TPEの再抽出に高濃度の硝酸ナトリウム溶液を使用することは、再抽出物のさらなる取り扱いを複雑にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】米国特許第5708958号明細書
【特許文献2】米国特許第8354085号明細書
【特許文献3】ロシア特許第2273507号明細書
【非特許文献】
【0012】
【非特許文献1】Liu X., Liang L, Xu J., Solv. Extr. Ion Exch., 2004, 22(2), 163-173
【非特許文献2】Courson O., Leburn M., Malmbeck R., Pagliosa G., Romer K., Satmark B., Glatz J.-P, Radiochim Acta., 2000, V.88(12), 857-863
【非特許文献3】E.D.Collins, D.E.Benkcr, P.D.Bailey, et al. Proc. Int. Conf. Global 2005, Tsukuba, Japan, Oct.9-13, 2005, paper#186
【非特許文献4】Nilsson M.s., Nash K.L., Soiv. Extr. Ion Exch., 2007, 25(6), 665-701.
【非特許文献5】M.Sypula, A.Wilden, C.Schreinemachers, G.Modolo, Proceedings of the First ACSEPT International Workshop, Lisbon, Portugal, 31 March - 2 April, 2010, http://www.acsept.org/AIWO/AIWO1-PR08-Sypula.pdf
【非特許文献6】Y.Koma, M.Watanabe, S.Nemoto, Y.Tanaka, Solv. Extr. Ion Exch., 1998, V.16, N 6, 1357-1367
【非特許文献7】A.Shadrin, V.Kamachev, I.Kvasnitzky, et al., Proc. Int. Conf. Global 2005, Tsukuba, Japan, Oct.9-13, 2005, paper#129
【発明の概要】
【0013】
本発明の目的は、1回の抽出サイクルにおいて、アメリシウムの分離とすべての希土類元素からの完全分離を提供することである。
【0014】
技術的な結果は、1回の抽出サイクルで、液体酸と放射性塩との溶液からアメリシウムを分離してすべての希土類元素から単離することである。この結果は特に、液体放射性廃棄物からアメリシウムを選択的に抽出し、それを希土類元素から分離する方法において達成される。この方法は、極性有機フッ素溶媒に中性有機抽出剤を溶かした溶液を用いて放射性硝酸塩溶液からアメリシウムと希土類元素との混合物を抽出するステップと、金属で飽和した有機相を洗浄するステップと、アメリシウムを選択的に再抽出して希土類元素から分離するステップとを含む。抽出剤は、N、N、N’、N’−テトラアルキルアミドジグリコール酸であり、アメリシウムの再抽出用の溶液は、5〜20g/lのキレート剤、5〜60g/lの窒素含有有機酸、および60〜240g/lの塩析剤の混合物の溶液である。
【0015】
ある実施形態においては、メタニトロベンゾトリフルオリドまたはフェニルトリフルオロメチルスルホンが、極性有機フッ素溶媒として使用される。
【0016】
別の実施形態では、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸の中から、キレート剤として使用されるアミノポリカルボン酸が選択される。
【0017】
別の実施形態では、アミノ酢酸、ピコリン酸、ニッケル酸、ニコチン酸、α−アラニン、β−アラニン、バリン、ノルロイシンの中から、窒素含有有機酸が選択される。
【0018】
別の実施形態では、硝酸アンモニウムが塩析剤として使用される。
【0019】
アメリシウム再抽出用の溶液の組成は、キレート剤、窒素含有有機酸、および塩析剤の水相中での最適濃度に基づいて選択された。キレート剤の濃度が5g/lよりも低く、窒素含有有機酸の濃度が5g/lよりも低く、塩析剤の濃度が60g/lよりも低ければ、すべての希土類元素からアメリシウムを完全に分離することはできない。キレート剤の濃度をm20g/lよりも高く、窒素含有有機酸の濃度を60g/lよりも高く、塩析剤の濃度を240g/lよりも高く上昇させることは、経済的に好ましくない。
【発明を実施するための形態】
【0020】
提案された実施例は、この方法を使用する可能性を示す。
【0021】
実施例1
アメリシウムおよび希土類元素の複合抽出は、以下のようにして行われる。硝酸3mol/lを含有する組成物を表2に示す。硝酸塩溶液を、N、N、N’、N’−テトラオクチルジアミドジグリコール酸0.1mol/lのメタニトロベンゾトリフルオライド溶液と接触させる。相が分離され、金属分布係数が決定される。分布係数を表3に示す。
【0024】
実施例2
過剰の硝酸を除去するために金属で飽和した有機相の洗浄を行う。実施例1で得られた抽出物を、硝酸アンモニウム240g/lおよびアミノ酢酸15g/lを含有する溶液と接触させた。相が分離され、金属分布係数が決定される。分布係数を表4に示す。
【0026】
実施例3
ジエチレントリアミン五酢酸10g/l、硝酸アンモニウム120g/l、ピコリン酸60g/l、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イットリウム(各金属10
-4mol/l)、指示量のアメリシウムを含む溶液、pH=2.05を、N、N、N’、N’−テトラオクチルジアミドジグリコール酸0.1mol/lのメタニトロベンゾトリフルオリド溶液と接触させる。相が分離され、金属分布係数が決定される。分布係数を表5に、分離係数を表6に示す。
【0029】
実施例4
ジエチレントリアミン五酢酸10g/l、硝酸アンモニウム120g/l、ピコリン酸12g/l、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イットリウム(各金属10
-4mol/l)、指示量のアメリシウムを含む溶液、pH=2.05を、N、N、N’、N’−テトラオクチルジアミドジグリコール酸0.1mol/lのメタニトロベンゾトリフルオリド溶液と接触させる。相が分離され、金属分布係数が決定される。分布係数を表7に、分離係数を表8に示す。
【0032】
実施例5
ジエチレントリアミンペンタ酢酸10g/l、硝酸アンモニウム120g/l、アミノ酢酸7.5g/l、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イットリウム(各金属10
-4mol/l)と指示量のアメリシウムを含む溶液、pH=2.05を、N、N、N’、N’−テトラオクチルジアミドジグリコール酸0.1mol/lのメタニトロベンゾトリフルオリド溶液と接触させる。相が分離され、金属分布係数が決定される。分布係数を表9に示す。分離係数を表10に示す。
【0035】
実施例6
ジエチレントリアミン五酢酸10g/l、硝酸アンモニウム120g/l、ニコチン酸12g/l、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イットリウム(各金属10
-4mol/l)、指示量のアメリシウムを含む溶液、pH=2.05を、N、N、N’、N’−テトラオクチルジアミドジグリコール酸0.1mol/lのメタニトロベンゾトリフルオリド溶液と接触させる。相が分離され、金属分布係数が決定される。分布係数を表11に、分離係数を表12に示す。
【0038】
実施例7
ジエチレントリアミン五酢酸10g/l、硝酸アンモニウム120g/l、ピコリン酸60g/l、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イットリウム(各金属10
-4mol/l)、および指示量のアメリシウムを含む溶液、pH=2.05を、N、N、N’、N’−テトラオクチルジアミドジグリコール酸0.1mol/lのフェニルトリフルオロメチルスルホン溶液と接触させる。相が分離され、金属分布係数が決定される。分布係数を表13に、分離係数を表14に示す。
【0041】
実施例8
ジエチレントリアミン五酢酸5g/l、硝酸アンモニウム240g/l、ピコリン酸5g/l、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イットリウム(各金属10
-4mol/l)、および指示量のアメリシウムを含む溶液、pH=2を、N、N、N’、N’−テトラオクチルジアミドジグリコール酸0.1mol/lのメタニトロベンゾトリフルオライド溶液と接触させる。相が分離され、金属分布係数が決定される。分布係数を表15に、分離係数を表16に示す。
【0044】
実施例9
ジエチレントリアミン五酢酸20g/l、硝酸アンモニウム240g/l、ピコリン酸5g/l、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イットリウム(各金属10
-4mol/l)、および指示量のアメリシウムを含む溶液、pH=2を、N、N、N’、N’−テトラオクチルジアミドジグリコール酸0.1mol/lのメタニトロベンゾトリフルオリド溶液と接触させる。相が分離され、金属分布係数が決定される。分布係数を表17に、分離係数を表18に示す。
【0047】
実施例10
ジエチレントリアミン五酢酸10g/l、硝酸アンモニウム60g/l、ピコリン酸5g/l、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イットリウム(各金属10
-4mol/l)、および指示量のアメリシウムを含む溶液、pH=2を、N、N、N’、N’−テトラオクチルジアミドジグリコール酸0.1mol/lのメタニトロベンゾトリフルオリド溶液と接触させる。相が分離され、金属分布係数が決定される。分布係数を表19に、分離係数を表20に示す。
【0050】
実施例11
ジエチレントリアミン五酢酸10g/l、硝酸アンモニウム120g/l、α−アラニン9g/l、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イットリウム(各金属10
-4mol/l)、および指示量のアメリシウムを含む溶液、pH=2.05を、N、N、N’、N’−テトラオクチルジアミドジグリコール酸0.1mol/lのメタニトロベンゾトリフルオリド溶液と接触させる。相が分離され、金属分布係数が決定される。分布係数を表21に、分離係数を表22に示す。
【0053】
実施例12
ジエチレントリアミン五酢酸10g/l、硝酸アンモニウム120g/l、β−アラニン9g/l、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イットリウム(各金属10
-4mol/l)、および指示量のアメリシウムを含む溶液、pH=2.05を、N、N、N’、N’−テトラオクチルジアミドジグリコール酸0.1mol/lのメタニトロベンゾトリフルオリド溶液と接触させる。相が分離され、金属分布係数が決定される。分布係数を表23に、分離係数を表24に示す。
【0056】
実施例13
ジエチレントリアミン五酢酸10g/l、硝酸アンモニウム120g/l、バリン12g/l、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イットリウム(各金属10
-4mol/l)、および指示量のアメリシウムを含む溶液、pH=2.05を、N、N、N’、N’−テトラオクチルジアミドジグリコール酸0.1mol/lのメタニトロベンゾトリフルオリド溶液と接触させる。相が分離され、金属分布係数が決定される。分布係数を表25に、分離係数を表26に示す。
【0059】
実施例14
ジエチレントリアミン五酢酸10g/l、硝酸アンモニウム120g/l、ノルロイシン13g/l、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イットリウム(各金属10
-4mol/l)、および指示量のアメリシウムを含む溶液、pH=2.05を、N、N、N’、N’−テトラオクチルジアミドジグリコール酸0.1mol/lのメタニトロベンゾトリフルオライド溶液と接触させる。相が分離され、金属分布係数が決定される。分布係数を表27に、分離係数を表28に示す。
【0062】
実施例15
エチレンジアミン四酢酸7g/l、硝酸アンモニウム120g/l、ピコリン酸12g/l、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イットリウム(各金属10
-4mol/l)、および指示量のアメリシウムを含む溶液、pH=2.05を、N、N、N’、N’−テトラオクチルジアミドジグリコール酸0.1mol/lのメタニトロベンゾトリフルオリド溶液と接触させる。相が分離され、金属分布係数が決定される。分布係数を表29に、分離係数を表30に示す。
【0065】
実施例16
ニトリロ三酢酸5g/l、硝酸アンモニウム120g/l、ピコリン酸12g/l、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イットリウム(各金属10
-4mol/l)、および指示量のアメリシウムを含む溶液、pH=2.05を、N、N、N’、N’−テトラオクチルジアミドジグリコール酸0.1mol/lのメタニトロベンゾトリフルオリド溶液と接触させる。相が分離され、金属分布係数が決定される。分布係数を表31に、分離係数を表32に示す。
【0068】
実施例17
ジエチレントリアミン酸10g/l、硝酸アンモニウム120g/l、ピコリン酸12g/l、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、イットリウム(各金属10
-4mol/l)、および指示量のアメリシウムを含む溶液、pH=2.05を、N、N、N’、N’−テトラブチルジアミドジグリコール酸0.1mol/lのメタニトロベンゾトリフルオリド溶液と接触させる。相が分離され、金属分布係数が決定される。分布係数を表33に、分離係数を表34に示す。
【0071】
上記の例は、すべてのランタニドからアメリシウムを分離するために提案された方法を適用する可能性を証明している。
【0072】
プロトタイプの方法と比較して、中性子毒(サマリウム、ユーロピウム、およびガドリニウム)からのアメリシウムの精製が達成され、加えて、得られたアメリシウム再抽出物は不安定な塩を含まない。