特許 6559925 多孔質チタン系焼結体、その製造方法及び電極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6559925

(24)【登録日】2019年7月26日

(45)【発行日】2019年8月14日

(54)【発明の名称】多孔質チタン系焼結体、その製造方法及び電極

(51)【国際特許分類】

   B22F 3/11 20060101AFI20190805BHJP

   C22C 1/08 20060101ALI20190805BHJP

   C22C 14/00 20060101ALI20190805BHJP

【ＦＩ】

   B22F3/11 A

   C22C1/08 F

   C22C14/00 Z

【請求項の数】3

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2019-530232(P2019-530232)

(86)(22)【出願日】2019年3月18日

(86)【国際出願番号】JP2019011104

【審査請求日】2019年6月5日

(31)【優先権主張番号】特願2018-64588(P2018-64588)

(32)【優先日】2018年3月29日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】390007227

【氏名又は名称】東邦チタニウム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002538

【氏名又は名称】特許業務法人あしたば国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】後藤 恭彦

(72)【発明者】

【氏名】津曲 昭吾

(72)【発明者】

【氏名】藤 貴大

【審査官】 ▲来▼田 優来

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−３１７２０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２３９３２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５１−０２８５０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ３／１１

Ｃ２２Ｃ１／０８，１４／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

空隙率が４５〜６５％、平均気孔径が５〜１５μｍ、曲げ強度が１００ＭＰａ以上である、多孔質チタン系焼結体。

【請求項2】

請求項１に記載の多孔質チタン系焼結体からなる電極。

【請求項3】

平均円形度が０．９３以下であり、粒度分布測定により得られるＤ９０：２５μｍ以下のチタン系粉を、乾式且つ実質的に無加圧で、成形型中に載置させ、次いで、８５０℃以上９５０℃未満で焼結させる工程を含む、多孔質チタン焼結体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多孔質のチタン系焼結体に関し、特に、フィルター、燃料電池用や大型蓄電池用の電極として好適に利用される多孔質チタン系焼結体に関する。

【背景技術】

【0002】

チタン系粉を焼結させて得られる多孔質チタン系焼結体、その中でもチタン粉を焼結させて得られる多孔質チタン系焼結体は高温融体等のフィルターとして古くから用いられているが、近年、ニッケル水素電池やリチウム電池用電極板の基材、生体材料、触媒基材、燃料電池の部材等の用途においても脚光を浴びており、開発が進められている。

【0003】

このような多孔質チタン系焼結体の製造方法としては、例えば、特許文献１にはチタン繊維を焼結させることにより高い空隙率を有する多孔質チタン焼結体を製造する方法が開示されている。

【0004】

また、例えば、特許文献２にはチタン又はチタン合金のガスアトマイズ法による球状粉粒体を焼結させることにより空隙率が３５〜５５％の焼結体を製造する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１２−１７２１７９号公報

【特許文献2】特開２００２−６６２２９号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１のように、チタン繊維を焼結させた多孔質チタン焼結体は、高い空隙率を有するものの、気孔径および強度の検討がおこなわれていなかった。

【0007】

特許文献２のようにガスアトマイズ法による球状のチタン粉を焼結させた多孔質チタン焼結体は空隙率が低いが、円形度が大きいため粉末同士の接点が少なく、強度が低いため、強度向上という要望があった。

【0008】

近時、多孔質チタン系焼結体に対して構造的な強度を求める機運が高まっている。フィルターや電極を一構造部材として捉えた場合、強度低下は割れ品等不良品発生に繋がるからである。
しかし、一般に多孔体の強度を上げると空隙率が低下してしまう。その内容は多孔体の原料となる粉体等が密になるほど焼結体の強度が高くなるというものである。
ここで、フィルター等圧損が発生する用途では、強度が高いことで通気性や通液性を改善しうる。しかし、適切な気孔を確保し、かつ空隙率が高くなければ圧力をかけても多孔体の通気性や通液性が向上しにくい。よって、金属質多孔体において良好な気孔径と空隙率を並立しつつ、高強度化したいという要望があった。

【0009】

従って、本発明の目的は、良好な気孔径と空隙率を並立し、かつ高強度の多孔質チタン系焼結体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するため本発明者らは鋭意検討を重ね、以下の知見を得るに至った。
本発明者らは金属の中では比較的軽量のチタン系粉を金属材料として採用することとした。さらに、ガスアトマイズ法にて製造した円形度の高いチタン系粉ではなく、破砕品であるチタン系粉が有効であると本発明者らは想定した。破砕品はガスアトマイズ品と比較して形状が不均一であり、角部も多く存在する。よって、粉末同士の接触点が多く、粉末同士はブリッジを形成するため高い空隙率を確保できると考えた。さらに、接触点が多い状態で適切に焼結面積を確保すれば、良好な気孔径と空隙率を実現しつつ、高強度化が達成できると考えた。
一方、ガスアトマイズ品等円形度の高い粉末を使用すると、一定空間に充填される粒子量が多くなるため空隙率が低くなる。さらに円形の粉末同士は接触点が少ないため良好な焼結点を確保しにくく、所望の強度が得られないおそれがある。
以上の知見に基づき原料となるチタン系粉の粒子径とその焼結温度について種々検討を重ねた結果、粒度分布測定でＤ９０が特定の値以下となる微粉を集中して利用し、かつ特定の温度域で焼結することが有効であるとの知見を本発明者らは得た。さらに検討を重ね、本発明者らは４５％以上の空隙率と５〜１５μｍの平均気孔径を実現しつつ１００ＭＰａ以上の高強度を達成した。
このような多孔質チタン系焼結体は高強度であるため耐圧性に優れ、かつ良好な気孔径と空隙率を有するため通気性や通液性に優れるものである。また、多孔質チタン系焼結体がガス発生電極として使用される場合、電極内で発生するガスを良好に電極外に除ける。よって、強度として優れるだけでなく、ガス発生に起因する破損をも抑制できる。
以上の知見に基づき本発明は完成された。

【0011】

すなわち、本発明（１）は、空隙率が４５〜６５％、平均気孔径が５〜１５μｍ、曲げ強度が１００ＭＰａ以上である、多孔質チタン系焼結体を提供するものである。

【0012】

また、本発明（２）は、（１）の多孔質チタン系焼結体からなる電極を提供するものである。

【0013】

また、本発明（３）は、平均円形度が０．９３以下であり、粒度分布測定により得られるＤ９０：２５μｍ以下のチタン系粉を、乾式且つ実質的に無加圧で、成形型中に載置させ、次いで、８５０℃以上９５０℃未満で焼結させる工程を含む、多孔質チタン焼結体の製造方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、良好な気孔径と空隙率を並立し、かつ高強度の多孔質チタン系焼結体が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】曲げ強度を求める曲げ試験を説明する模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明の多孔質チタン系焼結体は、空隙率が４５〜６５％、平均気孔径が５〜１５μｍ、曲げ強度が１００ＭＰａ以上である。通常、多孔質チタン系焼結体は、粒状のチタン系粉の焼結体であり、内部に多数の気孔を有する。

【0017】

本発明に係るチタン系粉とは、チタン粉、水素化したチタン粉、窒化チタンやチタンシリサイドでコーティングされたチタン粉、チタン合金粉、あるいはこれらを組み合わせた複合材料である。本発明においてチタン系粉としては、金属チタンと不可避不純物からなるチタン粉、金属チタンと合金金属と不可避不純物からなるチタン合金粉等が挙げられる。なお、本発明に係るチタン系粉は、例えば、ＨＤＨ粉（水素化脱水素粉）のような破砕粉であってよい。例えば、チタン合金は、チタンとＦｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｍｏ等の金属（合金金属）との合金であり、具体例としては、Ｔｉ−６−４（Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ）、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｓｎ、Ｔｉ−８−１−１（Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ）、Ｔｉ−６−２−４−２（Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ−０．１Ｓｉ）、Ｔｉ−６−６−２（Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ−０．７Ｆｅ−０．７Ｃｕ）、Ｔｉ−６−２−４−６（Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ）、ＳＰ７００（Ｔｉ−４．５Ａｌ−３Ｖ−２Ｆｅ−２Ｍｏ）、Ｔｉ−１７（Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ）、β−ＣＥＺ（Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−４Ｍｏ−２Ｃｒ−１Ｆｅ）、ＴＩＭＥＴＡＬ５５５、Ｔｉ−５５５３（Ｔｉ−５Ａｌ−５Ｍｏ−５Ｖ−３Ｃｒ−０．５Ｆｅ）、ＴＩＭＥＴＡＬ２１Ｓ（Ｔｉ−１５Ｍｏ−２．７Ｎｂ−３Ａｌ−０．２Ｓｉ）、ＴＩＭＥＴＡＬ ＬＣＢ（Ｔｉ−４．５Ｆｅ−６．８Ｍｏ−１．５Ａｌ）、１０−２−３（Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ）、Ｂｅｔａ Ｃ（Ｔｉ−３Ａｌ−８Ｖ−６Ｃｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ）、Ｔｉ−８８２３（Ｔｉ−８Ｍｏ−８Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ）、１５−３（Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ）、ＢｅｔａＩＩＩ（Ｔｉ−１１．５Ｍｏ−６Ｚｒ−４．５Ｓｎ）、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ等が挙げられる。なお、上記において、各合金金属の前に付されている数字は、含有量（質量％）を指す。例えば、「Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ」とは、合金金属としては、６質量％のＡｌと４質量％のＶとを含有するチタン合金を指す。

【0018】

本発明の多孔質チタン系焼結体では空隙率を４５〜６５％とすることで通気性や通液性の向上を図り、高強度化も図る。空隙率が４５％未満だと良好な通気性、通液性を確保できないおそれがある。一方、空隙率が６５％を超えると多孔質チタン系焼結体が粗に過ぎることを意味し、所望の強度を確保できない懸念がある。本発明の多孔質チタン系焼結体の空隙率の下限側は４８％以上が好ましく、５０％以上が好ましい。一方、本発明の多孔質チタン系焼結体の空隙率の上限側は６３％以下としてよく、６０％以下としてもよい。また、多孔質チタン系焼結体の空隙率の上限側は５５％以下としてもよく、５３％以下としてもよい。
空隙率は多孔質チタン系焼結体の単位体積あたりの空隙の割合を百分率で示したものである。本発明では、多孔質チタン系焼結体の体積Ｖ（ｃｍ^３）と、多孔質チタン系焼結体の質量Ｍ（ｇ）と、焼結体を構成する金属部の真密度Ｄ（ｇ／ｃｍ^３）（例えば、純チタンの場合は真密度４．５１ｇ／ｃｍ^３）から以下の式で空隙率を算出する。なお、上記体積Ｖは、多孔質チタン系焼結体の見かけ体積を指す。
空隙率（％）＝１００−（（（Ｍ／Ｖ）／Ｄ）×１００）

【0019】

本発明の多孔質チタン系焼結体では平均気孔径を５〜１５μｍとすることで通気性や通液性の向上を図り、高強度化も図る。平均気孔径が５μｍ未満だと微粒子どうしの結合が進みすぎているおそれがあり、所望の空隙率と高強度を並立できないおそれがある。一方、平均気孔径が１５μｍを超えると、強度が不十分となる傾向がある。本発明の多孔質チタン系焼結体の平均気孔径の下限側は７μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上がより好ましい。多孔質チタン系焼結体の平均気孔径の下限側は１０μｍ以上がより好ましく、１１μｍ以上がさらに好ましい。また、本発明の多孔質チタン系焼結体の平均気孔径の上限側は１４μｍ以下が好ましい。多孔質チタン系焼結体の平均気孔径の上限側は、１２μｍ以下がより好ましい。
本発明では、水銀圧入法（Ｗａｓｈｂｕｒｎモデル）により平均気孔径を求める。
平均気孔径（μｍ）＝２×Ｖ_ｐ／Ｓ_ｐ
ここで、Ｖ_ｐ：細孔容積（ｃｃ／ｇ）、Ｓｐ：細孔比表面積（ｍ^２／ｇ）である。
−測定条件：ＪＩＳ Ｒ １６５５（２００３）−
圧力計測法：ストレンゲージ法
温度：室温
前処理：室温で６Ｐａ程度まで減圧後、水銀圧入開始

【0020】

本発明の多孔質チタン系焼結体では曲げ強度１００ＭＰａ以上を達成できる。本発明では微粒子どうしの適切な焼結を多数、一斉に得られるためこの高強度が達成されると考えられる。本発明の多孔質チタン系焼結体の曲げ強度は好ましくは１１０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１２０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１３０ＭＰａ以上である。本発明の多孔質チタン系焼結体の曲げ強度の上限は特に設けないが、あえて一例と挙げると１７０ＭＰａ以下であってよく、１６０ＭＰａ以下であってよい。

【0021】

なお、曲げ強度は試験片の厚さや長さの影響を低減している機械特性である。本発明において曲げ強度はＪＩＳ Ｚ２２４８（２００６）「金属材料曲げ試験方法」に準じて求められる。後述の実施例で採用した条件は以下のとおりである。
試験片サイズ：１５ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍ、
試験温度：２３℃、
押込み速度：２．０ｍｍ／ｍｉｎ、
支点間距離：４０ｍｍ、
曲げ半径（圧子/下部支点先端）：Ｒ５ｍｍ、
試験片セット方向：表面粗さが粗い面を圧子側とし、最大荷重（Ｎ）を求める。さらに、下記式で曲げ強度に変換する。

【0022】

【数1】

【0023】

σ：曲げ強度（ＭＰａ）、Ｆ：（曲げ）荷重（Ｎ）、Ｌ：支点間距離（ｍｍ）、ｔ：試験片厚さ（ｍｍ）、ｗ：試験片幅（ｍｍ）、Ｚ：断面係数^※１（ｍｍ^３）、Ｍ：曲げモーメント^※２（Ｎ・ｍｍ）
※１：断面係数Ｚ＝ｗｔ^２／６（断面の形状のみで決定する値）
※２：曲げモーメントＭ＝Ｆ_ｍａｘ×Ｌ／４（試料の中心に圧力がかかるため）

【0024】

次に、本発明の多孔質チタン系焼結体の製造方法について説明する。
本発明の多孔質チタン系焼結体の製造方法は、平均円形度が０．９３以下であり、粒度分布測定により得られるＤ９０：２５μｍ以下のチタン系粉を、乾式且つ実質的に無加圧で、成形型中に載置させ、次いで、８５０℃以上９５０℃未満で焼結させる工程を含む、多孔質チタン焼結体の製造方法である。

【0025】

本発明の製造方法で使用するチタン系粉の平均円形度は、０．９３以下である。平均円形度を０．９３以下とすることで良好な気孔径と空隙率の並立を図る。平均円形度が０．９３を超えることはチタン系粉が球形に近づきすぎることを意味する。すなわち、多孔質チタン系焼結体の空隙率が不十分となり、粉末同士の接触点を確保できないため所望の強度を達成できない懸念がある。本発明の製造方法で使用するチタン系粉の平均円形度は、好ましくは０．９１以下であり、より好ましくは０．８９以下である。

【0026】

本発明では以下の方法によりチタン系粉の平均円形度を求める。電子顕微鏡を使用して粒子の投影面積の周囲長（Ａ）を測定し、前記投影面積と等しい面積の円の周囲長を（Ｂ）とした場合のＢ／Ａを円形度とする。平均円形度は、セル内にキャリア液とともに粒子を流し、ＣＣＤカメラで多量の粒子の画像を撮り込み、１０００〜１５００個の個々の粒子画像から、各粒子の投影面積の周囲長（Ａ）と投影面積と等しい面積の円の周囲長（Ｂ）を測定して円形度を算出し、各粒子の円形度の平均値として求める。
上記円形度の数値は粒子の形状が真球に近くなるほど大きくなり、完全な真球の形状を有する粒子の円形度は１となる。逆に、粒子の形状が真球から離れるにつれて円形度の数値は小さくなる。

【0027】

本発明の製造方法で使用するチタン系粉は、粒度分布測定により得られるＤ９０が２５μｍ以下である。微粒子を集中的に利用することで所望の強度を達成する。チタン系粉のＤ９０が２５μｍを超えることは、粒子が大きすぎることを意味する。すなわち、本発明で所望する気孔径と空隙率が得られない。本発明の製造方法で使用するチタン系粉のＤ９０は２３μｍ以下であることが好ましい。なお、チタン系粉のＤ９０の下限側は１８μｍ以上としてよく、２０μｍ以上としてよい。

【0028】

本発明の製造方法で使用するチタン系粉は、粒度分布測定により得られるＤ５０の観点からも規定することが好ましい。該チタン系粉のＤ５０は９μｍ以上１５μｍ以下とすることが好ましい。本発明の製造方法で使用するチタン系粉のＤ５０の下限側は１１μｍ以上が好ましい。また、チタン系粉のＤ５０の上限側は１４μｍ以下としてよく、１３μｍ以下としてよい。チタン系粉のＤ５０を上記範囲内とすることで、好ましい微粒子をより集中的に利用可能である。
本発明においてＤ５０及びＤ９０は、レーザー回折・散乱法により求められる粒度分布測定において、体積基準の累積分布が、それぞれ、５０％、９０％となる粒径を指す。詳細には、以下の方法によりチタン系粉粒度分布を測定し、Ｄ５０およびＤ９０を測定する。すなわち、ＪＩＳ Ｚ８８２５：２０１３に基づき測定する。

【0029】

本発明の製造方法で使用するチタン系粉の平均円形度は適宜調整可能である。例えば、互いに異なる平均円形度を有するチタン系粉どうしを混合して平均円形度を調整可能である。チタン系粉のＤ５０、Ｄ９０についても、例えば、異なる値を有するチタン系粉どうしを混合してＤ５０、Ｄ９０を調整可能である。
なお、本発明の製造方法で製造される多孔質チタン系焼結体は、原料であるチタン系粉の平均円形度と粒度分布を調整することで空隙率や平均気孔径を調整しうる。例えば、粒度分布において細粒側に多くの粉が存在するようにすれば空隙率および平均気孔径を小さくすることができる。また、粒度分布において粗粒側において多くの粉が存在するようにすれば空隙率および平均気孔径を大きくすることができる。空隙率と平均気孔径の変化には必ずしも相関関係はないが、チタン系粉の平均円形度と粒度分布の調整に基づき多孔質チタン系焼結体の空隙率と平均気孔径を調整しうる。

【0030】

本発明の製造方法では、チタン系粉を乾式且つ実質的に無加圧で成形型中に載置させる。成形型へのチタン系粉の載置を乾式且つ実質的に無加圧で行うことにより、嵩密度（充填時の密度）が維持され、高い空隙率を有する焼結体が得られる。一方、湿式でチタン系粉を成形型に載置すると、流体の抵抗によりチタン系粉が異方性を持って堆積するため、所望の値まで空隙率が高くならない。湿式にてチタン系粉を成形型に載置すると、タップ密度相当までチタン系粉が密に充填されるおそれがある。また、チタン系粉を成形型に載置するときに、成形型内のチタン系粉の上面にかかる圧力が高過ぎると空隙率が高くならない。

【0031】

本発明において、実質的に無加圧とは、チタン系粉を成形型に充填するときに、チタン系粉の自重によってチタン系粉にかかる力や、チタン系粉を成形型に充填した後成形型の上端より上にあふれて存在するチタン系粉を擦切るときに成形型内のチタン系粉の上面にかかる力を除き、成形型内のチタン系粉の上面に対して意図的に加える力の圧力が１×１０^−２ＭＰａ／ｍｍ^２以下であることを指す。また、成形型内のチタン系粉の上面にかかる圧力とは、成形型のチタン系粉の充填部分の上面の全体にかかる力を、充填部分の上面の面積で除した値である。また、本発明において、乾式とは、意図的に水や有機溶剤を使用しないことを指す。

【0032】

本発明で使用する成形型の材質は、チタン系粉と反応しないこと、高温に耐えられること、熱膨張を抑制できるものであれば適宜選択可能である。例えば、石英、アルミナ、グラファイト、カーボン、コージェント、酸化インジウム、カルシア、シリカ、マグネシア、ジルコニア、スピネル、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、ムライトなどが成形型の材質として好適である。より好ましい成形型の材質は、加工性良好であるという理由から、石英、アルミナ、カーボン、カルシア、マグネシア、ジルコニア、ボロンナイトライドなどである。

【0033】

本発明の製造方法では、チタン系粉を８５０℃以上９５０℃未満で焼結させる。なお、焼結温度は焼結の際の最高到達温度である。この温度範囲での焼結により、製造した多孔質チタン系焼結体の良好な気孔径と空隙率を並立させ、多孔質チタン系焼結体の高強度を達成する。焼結温度が８５０℃未満だと、本発明で所望する微粒子どうしの適切な焼結を得られない懸念がある。一方、焼結温度が９５０℃以上となると微粒子どうしの焼結が進みすぎ、本発明で所望する空隙率と強度を並立できないおそれがある。本発明の製造方法において、焼結温度の下限側は８７０℃以上が好ましく、８９０℃以上がより好ましい。また、本発明の製造方法において、焼結温度の上限側は９３０℃以下が好ましく、９２０℃以下がさらに好ましい。

【0034】

本発明の製造方法において、チタン系粉を焼結させるときの焼結時間は焼結炉のサイズや製造する多孔質チタン系焼結体のサイズ等によって適宜選択される。

【0035】

本発明の多孔質チタン系焼結体の製造方法では、通常、チタン系粉の焼結を減圧下で行う。チタン系粉を焼結させる方法としては、例えば、
（１）チタン系粉を成形型に載置した後、成形型に減圧手段を付設して密閉し、減圧手段で成形型内を減圧した後、減圧状態を保ったまま、減圧手段を外し、焼結用の炉内に成形型を設置し、チタン系粉を加熱して焼結させる方法、
（２）チタン系粉を成形型に載置した後、成形型に減圧手段を付設して密閉し、焼結用の炉に成形型を設置し、炉内で減圧手段により成形型内を減圧してから、減圧を止め、あるいは、更に減圧を続けながら、チタン系粉を加熱して焼結させる方法、
（３）チタン系粉を成形型に載置した後、成形型を焼結用の炉内に設置し、成形型ごと炉内を減圧してから、減圧を止め、あるいは、更に減圧を続けながら、チタン系粉を加熱して焼結させる方法、が挙げられる。

【0036】

本発明において、チタン系粉を焼結させるときの雰囲気は、好ましくは５．０×１０^−３Ｐａ以下である。雰囲気の圧力が過度に高いと、雰囲気に存在する過剰の酸素によりチタン系粉が酸化されてしまい、焼結が起こり難くなる。

【0037】

本発明の多孔質チタン系焼結体としては、平均円形度が０．９３以下であり、粒度分布測定により得られるＤ９０：２５μｍ以下のチタン系粉を、乾式且つ実質的に無加圧で、成形型中に載置させ、次いで、８５０℃以上９５０℃未満で焼結されたもの（以下、本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体とも記載する。）が挙げられる。

【0038】

本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体に係るチタン系粉は、本発明の多孔質チタン系焼結体に係るチタン系粉と同様である。すなわち、本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体に係るチタン系粉の平均円形度は、０．９３以下である。チタン系粉の平均円形度は、好ましくは０．９１以下であり、より好ましくは０．８９以下である。一方、平均円形度が０．９３を超えることはチタン系粉が球形に近づきすぎることを意味するため、多孔質チタン系焼結体の空隙率が不十分となり、粉末同士の接触点を確保できないため所望の強度を達成できない懸念がある。

【0039】

本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体に係るチタン系粉は、粒度分布測定により得られるＤ９０が、２５μｍ以下であり、好ましくは２３μｍ以下である。微粒子を集中的に利用することで所望の強度を達成する。チタン系粉のＤ９０が２５μｍを超えることは、粒子が大きすぎることを意味するので、本発明で所望する気孔径と空隙率が得られない。なお、チタン系粉のＤ９０の下限側は、１８μｍ以上としてよく、２０μｍ以上としてよい。

【0040】

本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体に係るチタン系粉のＤ５０は、９μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体に係るチタン系粉のＤ５０の下限側は１１μｍ以上が好ましい。チタン系粉のＤ５０を上記範囲内とすることで、好ましい微粒子をより集中的に利用可能である。また、チタン系粉のＤ５０の上限側は、１４μｍ以下としてよく、１３μｍ以下としてよい。

【0041】

本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体は、チタン系粉が、成形型に、乾式且つ実質的に無加圧で載置され、減圧下、好ましくは５．０×１０^−３Ｐａ以下で、加熱されることにより、焼結されたものである。

【0042】

チタン系粉の焼結温度は、８５０℃以上９５０℃未満である。この温度範囲での焼結により、製造した多孔質チタン系焼結体の良好な気孔径と空隙率を並立させ、多孔質チタン系焼結体の高強度を達成する。なお、焼結温度は焼結の際の最高到達温度である。焼結温度が８５０℃だと、本発明で所望する微粒子どうしの適切な焼結を得られない懸念がある。一方、焼結温度が９５０℃以上となると微粒子どうしの焼結が進みすぎ、本発明で所望する空隙率と高強度が得られないおそれがある。チタン系粉の焼結温度の下限側は８７０℃以上が好ましく、また、焼結温度の上限側は９２０℃以下が好ましい。

【0043】

本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体の空隙率は、４５〜６５％である。本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体の空隙率を上記範囲とすることで通気性や通液性の向上を図り、高強度化を図る。空隙率が４５％未満だと良好な通気性、通液性を確保できないおそれがある。一方、空隙率が６５％を超えると多孔質チタン系焼結体が粗に過ぎることを意味し、所望の強度を確保できない懸念がある。本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体の空隙率の下限側は、４８％以上が好ましく、５０％以上が好ましい。一方、本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体の空隙率の上限側は、６３％以下としてよく、６０％以下としてもよい。また、本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体の空隙率の上限側は５５％以下としてもよく、５３％以下としてもよい。

【0044】

本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体の平均気孔径は、５〜１５μｍである。本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体の平均気孔径を上記範囲とすることで通気性や通液性の向上を図り、高強度化を図る。平均気孔径が５μｍ未満だと微粒子どうしの結合が進みすぎているおそれがあり、所望の空隙率と高強度を並立できないおそれがある。一方、平均気孔径が１５μｍを超えると強度が不十分となる。本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体の平均気孔径の下限側は７μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上がより好ましい。本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体の平均気孔径の下限側は、１０μｍ以上がより好ましく、１１μｍ以上がさらに好ましい。また、本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体の平均気孔径の上限側は１４μｍ以下が好ましい。本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体の平均気孔径の上限側は１２μｍ以下がより好ましい。

【0045】

本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体の曲げ強度は、１００ＭＰａ以上である。本発明では微粒子どうしの適切な焼結を多数、一斉に得られるためこの高強度が達成されると考えられる。本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体の曲げ強度は、好ましくは１１０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１２０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１３０ＭＰａ以上である。本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体の曲げ強度の上限は特に設けないが、あえて例を挙げると１７０ＭＰａ以下であってよく、１６０ＭＰａ以下であってよい。

【0046】

本発明の第一の形態の多孔質チタン系焼結体は、平均円形度が０．９３以下であり、粒度分布測定により得られるＤ９０：２５μｍ以下のチタン系粉を、乾式且つ実質的に無加圧で、成形型中に載置させ、次いで、８５０℃以上９５０℃未満で焼結されたものなので、空隙率が高く、平均気孔径が小さく、高強度である。

【0047】

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

【実施例】

【0048】

以下の実施例では、チタン系粉として水素化脱水素法により製造した、破砕品形状を有するチタン粉を使用した。使用したチタン系粉の平均円形度、Ｄ５０、およびＤ９０を表１に示す。
なお、測定に際し、平均円形度については、ＰＩＴＡ−３（セイシン企業製）を使用して求めた。Ｄ５０およびＤ９０については、測定装置：ＬＭＳ−３５０（セイシン企業製）を使用して、ＪＩＳ：Ｚ８８２５：２０１３に準拠して求めた。

【0049】

（実施例及び比較例）
各チタン系粉を乾燥且つ無加圧の条件にて石英製の成形型に充填し、成形型の上端より上にあふれて存在するチタン系粉を擦切った。すなわち、擦切り作業以外の余剰の力はチタン系粉にかかっていない。その後、真空度を少なくとも３．０×１０^−３Ｐａとした環境下にチタン系粉を充填した成形型を置き、昇温速度１５℃／ｍｉｎにて表１に示す焼結温度まで焼結し、１時間焼結した。焼結後は炉冷にて室温まで冷却し、チタン系粉の多孔質焼結体を得た。
得られた多孔質チタン系焼結体を分析に供し、空隙率、平均気孔径、曲げ強度を求めた。結果を表１に示す。
空隙率の測定については、上記計算方法（相対密度から逆算）を使用して求めた。平均気孔径については、マイクロメリティックス社製の水銀圧入法測定装置を使用し、ストレンゲージ式圧力計測法により測定した。曲げ強度については、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、万能試験機を使用し、図１に概要を示す方法にて最大荷重を測定し、曲げ強度に換算した。

【0050】

【表1】

【0051】

発明例であるＮｏ．１、Ｎｏ．６及びＮｏ．７は、微粒子形状、粒度分布、および焼結温度が良好である。よって、製造された多孔質チタン系焼結体は空隙率、平均気孔径が好ましい値であり、高強度の多孔質チタン系焼結体である。チタン系粉の粉体物性の制御を行わずに、従来の手法で、強度を高くしようとすると、強度は高くなるものの、空隙率が著しく小さくなると推測される。それに対して、発明例のＮｏ．１、Ｎｏ．６及びＮｏ．７では、本発明におけるチタン系粉の粉体物性の制御を行っているので、空隙率が高く保たれたまま、強度が高くなっている。特に、発明例のうち、Ｎｏ．７では、空隙率及び／又は平均気孔径を調節することにより、非常に高い強度を達成することができる。
比較例であるＮｏ．２〜５はＤ９０が大きすぎる。よって、製造後の空隙率は十分に確保できているものの本発明で所望する平均気孔径が得られず所望の強度が達成されない。

【要約】

空隙率が４５〜６５％、平均気孔径が５〜１５μｍ、曲げ強度が１００ＭＰａ以上である、多孔質チタン系焼結体。
本発明によれば、良好な気孔径と空隙率を並立し、かつ高強度の多孔質チタン系焼結体を提供することができる。

【図1】