特許 6560346 ガスバリア性積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6560346

(24)【登録日】2019年7月26日

(45)【発行日】2019年8月14日

(54)【発明の名称】ガスバリア性積層体

(51)【国際特許分類】

   B32B 9/00 20060101AFI20190805BHJP

【ＦＩ】

   B32B9/00 A

【請求項の数】6

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2017-519206(P2017-519206)

(86)(22)【出願日】2016年5月16日

(86)【国際出願番号】JP2016064463

(87)【国際公開番号】WO2016186074

(87)【国際公開日】20161124

【審査請求日】2017年11月14日

(31)【優先権主張番号】特願2015-101341(P2015-101341)

(32)【優先日】2015年5月18日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000220099

【氏名又は名称】三井化学東セロ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110928

【弁理士】

【氏名又は名称】速水 進治

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 信悟

(72)【発明者】

【氏名】的場 太輔

(72)【発明者】

【氏名】城所 雅子

(72)【発明者】

【氏名】野本 晃

【審査官】 高崎 久子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／１２５８０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１８４６７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２２５９４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０７７０８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１３０３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２１６７９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１５０６１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２７８９４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−００９６１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ

Ｂ０５Ｄ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材層と、
アンダーコート層と、
無機物層と、
ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物のアミド架橋体により構成された層であり、かつ、厚さ０．０１μｍ以上０．４５μｍ以下であるガスバリア性重合体層と、
をこの順番に備えるガスバリア性積層体であって、
前記アンダーコート層は、オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）、水性アクリル系樹脂（Ｂ）および水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）を含むオキサゾリン系樹脂組成物により構成されているガスバリア性積層体。

【請求項2】

前記無機物層が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミニウムからなる群から選択される一種または二種以上の無機物により構成されたものである、請求項１に記載のガスバリア性積層体。

【請求項3】

前記無機物層が酸化アルミニウムにより構成された酸化アルミニウム層であり、
前記酸化アルミニウム層を蛍光Ｘ線分析することにより得られる、アルミニウムのＫα線強度をＡとし、
アルミニウムからなり、かつ、酸素を導入しない以外は前記酸化アルミニウム層と同じ製造条件で得られるアルミニウム層を蛍光Ｘ線分析することにより得られる、前記アルミニウムのＫα線強度をＢとしたとき、
Ａ／Ｂが０．５０以上０．７５以下である、請求項２に記載のガスバリア性積層体。

【請求項4】

（前記混合物中の前記ポリカルボン酸に含まれる−ＣＯＯ−基のモル数）／（前記混合物中の前記ポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）＝１００／２２超１００／９９以下である、請求項１乃至３いずれか一項に記載のガスバリア性積層体。

【請求項5】

前記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体から選択される一種または二種以上の重合体である、請求項１乃至４いずれか一項に記載のガスバリア性積層体。

【請求項6】

前記ガスバリア性重合体層の赤外線吸収スペクトルにおいて、
吸収帯１４９３ｃｍ^−１以上１７８０ｃｍ^−１以下の範囲における全ピーク面積をＡとし、
吸収帯１５９８ｃｍ^−１以上１６９０ｃｍ^−１以下の範囲における全ピーク面積をＢとしたとき、
Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率が０．３７０以上であり、
吸収帯１６９０ｃｍ^−１以上１７８０ｃｍ^−１以下の範囲における全ピーク面積をＣとしたとき、
Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率が０．５００以下であり、
吸収帯１４９３ｃｍ^−１以上１５９８ｃｍ^−１以下の範囲における全ピーク面積をＤとしたとき、
Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率が０．４５０以下である、
請求項１乃至５いずれか一項に記載のガスバリア性積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガスバリア性積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、ガスバリア性材料として、基材層上にガスバリア層である無機物層を設けた積層体が用いられている。
しかしながら、この無機物層は摩擦等に対して弱く、このようなガスバリア性積層体は、後加工の印刷時、ラミネート時または内容物の充填時に、擦れや伸びにより無機物層にクラックが入りガスバリア性が低下することがある。
そのため、ガスバリア性材料として、ガスバリア層として有機物層を用いた積層体も用いられている。

【0003】

ガスバリア層として有機物層を用いたガスバリア性材料として、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物により形成されたガスバリア層を備える積層体が知られている。
このようなガスバリア性積層体に関する技術としては、例えば、特許文献１（特開２００５−２２５９４０号公報）および特許文献２（特開２０１４−１８４６７８号公報）に記載のものが挙げられる。

【0004】

特許文献１には、ポリカルボン酸と、ポリアミンおよび／またはポリオールから製膜されたガスバリア層を有し、ポリカルボン酸の架橋度が４０％以上であるガスバリアフィルムが開示されている。

【0005】

特許文献２には、プラスチックフィルムからなる基材の少なくとも片面に、ポリアミン／ポリカルボン酸が１２．５／８７．５〜２７．５／７２．５、かつ、（ポリアミン＋ポリカルボン酸）／薄片状無機物が１００／５〜５０となるように混合してなる混合物から製膜されたガスバリアフィルムが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００５−２２５９４０号公報

【特許文献2】特開２０１４−１８４６７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明者らの検討によると、特許文献１、２に記載されているような積層フィルムは、ポリアミン化合物とポリカルボン酸によって形成されたアミド架橋構造により優れたガスバリア性を有するものの、外的な変形に対する追従性が十分ではないことが明らかになった。そのため、ガスバリア性という性能を発揮させるためには用途を限定しなければならないこともあった。

【0008】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ガスバリア性能に優れながら、基材層とアミド架橋構造を有するガスバリア性重合体層との層間の接着性にも優れたガスバリア性積層体を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明によれば、以下に示すガスバリア性積層体が提供される。

【0010】

［１］
基材層と、
上記基材層の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物を加熱することにより形成された、厚さ０．０１μｍ以上０．４５μｍ以下のガスバリア性重合体層と、
を備えるガスバリア性積層体。
［２］
上記基材層と上記ガスバリア性重合体層との間にアンダーコート層をさらに備え、
上記アンダーコート層はポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、オキサゾリン系樹脂、アクリル系樹脂から選択される一種または二種以上により構成されている、上記［１］に記載のガスバリア性積層体。
［３］
上記基材層と上記ガスバリア性重合体層との間に無機物層をさらに備える、上記［１］または［２］に記載のガスバリア性積層体。
［４］
上記無機物層が酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミニウムからなる群から選択される一種または二種以上の無機物により構成されたものである、上記［３］に記載のガスバリア性積層体。
［５］
上記無機物層が酸化アルミニウムにより構成された酸化アルミニウム層である、上記［４］に記載のガスバリア性積層体。
［６］
上記酸化アルミニウム層を蛍光Ｘ線分析することにより得られる、アルミニウムのＫα線強度をＡとし、
アルミニウムからなり、かつ、酸素を導入しない以外は上記酸化アルミニウム層と同じ製造条件で得られるアルミニウム層を蛍光Ｘ線分析することにより得られる、上記アルミニウムのＫα線強度をＢとしたとき、
Ａ／Ｂが０．５０以上０．７５以下である、上記［５］に記載のガスバリア性積層体。
［７］
（上記混合物中の上記ポリカルボン酸に含まれる−ＣＯＯ−基のモル数）／（上記混合物中の上記ポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）＝１００／２２超１００／９９以下である、上記［１］乃至［６］いずれか一つに記載のガスバリア性積層体。
［８］
上記ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体から選択される一種または二種以上の重合体である、上記［１］乃至［７］いずれか一つに記載のガスバリア性積層体。
［９］
上記ガスバリア性重合体層の赤外線吸収スペクトルにおいて、
吸収帯１４９３ｃｍ^−１以上１７８０ｃｍ^−１以下の範囲における全ピーク面積をＡとし、
吸収帯１５９８ｃｍ^−１以上１６９０ｃｍ^−１以下の範囲における全ピーク面積をＢとしたとき、
Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率が０．３７０以上である、上記［１］乃至［８］いずれか一つに記載のガスバリア性積層体。
［１０］
上記赤外線吸収スペクトルにおいて、
吸収帯１６９０ｃｍ^−１以上１７８０ｃｍ^−１以下の範囲における全ピーク面積をＣとしたとき、
Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率が０．５００以下である、上記［９］に記載のガスバリア性積層体。
［１１］
上記赤外線吸収スペクトルにおいて、
吸収帯１４９３ｃｍ^−１以上１５９８ｃｍ^−１以下の範囲における全ピーク面積をＤとしたとき、
Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率が０．４５０以下である、上記［９］または［１０］に記載のガスバリア性積層体。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、ガスバリア性能に優れながら、基材層とアミド架橋構造を有するガスバリア性重合体層との層間の接着性にも優れたガスバリア性積層体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。

【0013】

【図1】本発明に係る実施形態のガスバリア性積層体の構造の一例を模式的に示した断面図である。

【図2】本発明に係る実施形態のガスバリア性積層体の構造の一例を模式的に示した断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。なお、文中の数字の間にある「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。

【0015】

＜ガスバリア性積層体＞
図１および２は、本発明に係る実施形態のガスバリア性積層体１００の構造の一例を模式的に示した断面図である。
ガスバリア性積層体１００は、基材層１０１と、基材層１０１の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物（以下、ガスバリア用塗材とも呼ぶ。）を加熱することにより形成された、厚さ０．０１μｍ以上０．４５μｍ以下のガスバリア性重合体層１０３と、を備える。ここで、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物を加熱することにより形成された層とは、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物のアミド架橋体により構成された層を意味する。
以下、ガスバリア性積層体１００を構成する各層について説明する。

【0016】

［ガスバリア性重合体層］
本実施形態に係るガスバリア性重合体層１０３は、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物を加熱して硬化させることにより形成されたものである。ガスバリア性重合体層１０３はガスバリア性および基材層１０１との安定的な接着の観点から、厚さが０．０１μｍ以上０．４５μｍ以下である。ガスバリア性重合体層１０３の厚さが０．０１μｍ未満となるとガスバリア性が不十分になることがあり、０．４５μｍを超えると外的な変形力に対する追従性が不十分となり、基材層との安定的した接着性が得られないことがある。すなわち、ガスバリア性重合体層１０３の厚さを上記範囲内とすることにより、ガスバリア性重合体層１０３に追従性を付与することができ、結果としてガスバリア性積層体１００に外的な変形を加えてもガスバリア性重合体層１０３と基材層１０１との層間で剥離しにくくなる。

【0017】

また、本実施形態に係るガスバリア性重合体層１０３の赤外線吸収スペクトルにおいて、吸収帯１４９３ｃｍ^−１以上１７８０ｃｍ^−１以下の範囲における全ピーク面積をＡとし、吸収帯１５９８ｃｍ^−１以上１６９０ｃｍ^−１以下の範囲における全ピーク面積をＢとしたとき、Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率がガスバリア性の観点から好ましくは０．３７０以上、より好ましくは０．４００以上、さらに好ましくは０．４２０以上、特に好ましくは０．４３０以上である。また、Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率の上限は、外観、寸法安定性、生産性のバランスをより向上させる観点から、好ましくは０．７００以下、より好ましくは０．６８０以下、特に好ましくは０．６５０以下である。

【0018】

ここで、上記Ｂ／Ａが上記下限値以上であるガスバリア性重合体層１０３は、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を特定の割合で含む混合物（以下、ガスバリア用塗材とも呼ぶ。）を特定の加熱条件で加熱することにより得ることができる。
本実施形態に係るガスバリア性重合体層１０３は赤外線吸収スペクトルにおける未反応のカルボン酸のνＣ＝Ｏに基づく吸収が１７００ｃｍ^−１付近にみられ、架橋構造であるアミド結合のνＣ＝Ｏに基づく吸収が１６３０〜１６８５ｃｍ^−１付近にみられ、カルボン酸塩のνＣ＝Ｏに基づく吸収が１５４０〜１５６０ｃｍ^−１付近にみられる。
すなわち、本実施形態において、赤外線吸収スペクトルにおける吸収帯１４９３ｃｍ^−１以上１７８０ｃｍ^−１以下の範囲における全ピーク面積Ａは、カルボン酸とアミド結合とカルボン酸塩の合計量の指標を表し、吸収帯１５９８ｃｍ^−１以上１６９０ｃｍ^−１以下の範囲における全ピーク面積Ｂはアミド結合の存在量の指標を表し、後述する吸収帯１６９０ｃｍ^−１以上１７８０ｃｍ^−１以下の範囲における全ピーク面積Ｃは未反応のカルボン酸の存在量の指標を表し、後述する吸収帯１４９３ｃｍ^−１以上１５９８ｃｍ^−１以下の範囲における全ピーク面積Ｄはカルボン酸塩、すなわちカルボキシル基とアミノ基のイオン架橋の存在量の指標を表していると考えられる。

【0019】

なお、本実施形態において、上記全ピーク面積Ａ〜Ｄは、以下の手順で測定できる。
まず、本実施形態のガスバリア性重合体層１０３から１ｃｍ×３ｃｍの測定用サンプルを切り出す。次いで、そのガスバリア性重合体層１０３の表面の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定（ＡＴＲ法）により得る。得られた赤外線吸収スペクトルから、以下の手順（１）〜（４）で上記全ピーク面積Ａ〜Ｄを算出する。
（１）１７８０ｃｍ^−１と１４９３ｃｍ^−１の吸光度を直線（Ｎ）で結び、吸収帯１４９３ｃｍ^−１以上１７８０ｃｍ^−１以下の範囲の吸光スペクトルとＮで囲まれる面積を全ピーク面積Ａとする。
（２）１６９０ｃｍ^−１の吸光度（Ｑ）から垂直に直線（Ｏ）を下ろし、ＮとＯの交差点をＰとし、１５９８ｃｍ^−１の吸光度（Ｒ）から垂直に直線（Ｓ）を下ろし、ＮとＳの交差点をＴとし、吸収帯１５９８ｃｍ^−１以上１６９０ｃｍ^−１以下の範囲の吸収スペクトルと直線Ｓ、点Ｔ、直線Ｎ、点Ｐ、直線Ｏ、吸光度Ｑ、吸光度Ｒで囲まれる面積を全ピーク面積Ｂとする。
（３）吸収帯１６９０ｃｍ^−１以上１７８０ｃｍ^−１以下の範囲の吸収スペクトルと吸光度Ｑ、直線Ｏ，点Ｐ、直線Ｎで囲まれる面積を全ピーク面積Ｃとする。
（４）吸収帯１４９３ｃｍ^−１以上１５９８ｃｍ^−１以下の範囲の吸収スペクトルと吸光度Ｒ、直線Ｓ、点Ｔ、直線Ｎで囲まれる面積を全ピーク面積Ｄとする。
次いで、上記の方法で求めた面積から面積比Ｂ／Ａ、Ｃ／Ａ、Ｄ／Ａを求める。
なお、本実施形態の赤外線吸収スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）は、例えば、日本分光社製ＩＲＴ−５２００装置を用い、ＰＫＭ−ＧＥ−Ｓ（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）結晶を装着して入射角度４５度、室温、分解能４ｃｍ^−１、積算回数１００回の条件で行うことができる。

【0020】

ポリカルボン酸およびポリアミン化合物を含む混合物により形成されたガスバリア性重合体層１０３にはイオン架橋とアミド架橋という２種類の架橋構造が存在し、これらの架橋構造の存在比率がガスバリア性能を向上させる観点において重要である。なお、上記イオン架橋とは、ポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基とが酸塩基反応を起こすことによって生成するものであり、上記アミド架橋とは、ポリカルボン酸に含まれるカルボキシル基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基とが脱水縮合反応を起こすことによって生成するものである。
そこで、高湿度下およびボイル・レトルト処理後での双方の条件下での酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性能を向上させつつ、外観、寸法安定性、生産性の性能バランスを向上させるための設計指針として、上記Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率という尺度を適用できる。製造条件を制御することにより、ガスバリア性重合体層１０３の上記Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率を特定値以上に調整することが可能となり、このような特性を有するガスバリア性重合体層１０３は高湿度下およびボイル・レトルト処理後での双方の条件下でのガスバリア性がより効果的に発現し、さらに外観、寸法安定性、生産性のバランスにも優れている。
すなわち、Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率が上記下限値以上であるガスバリア性重合体層１０３を用いることにより、高湿度下およびボイル・レトルト処理後での双方の条件下での酸素バリア性、水蒸気バリア性により一層優れながら、外観、寸法安定性、生産性のバランスにも優れるガスバリア性積層体１００を得ることができる。

【0021】

このようなガスバリア性重合体層１０３が上記の性能バランスに優れる理由は必ずしも明らかではないが、Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率が上記範囲内であるガスバリア性重合体層は、前述したイオン架橋とアミド架橋という２種類の架橋構造がバランス良く緻密な構造を形成しているためであると考えられる。
すなわち、上記Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率が上記範囲内であることは、イオン架橋とアミド架橋という２種類の架橋構造がバランス良く形成していることを意味していると考えられる。

【0022】

本実施形態に係るガスバリア性重合体層１０３は、赤外線吸収スペクトルにおいて、吸収帯１６９０ｃｍ^−１以上１７８０ｃｍ^−１以下の範囲における全ピーク面積をＣとしたとき、Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率が、外観、寸法安定性、生産性のバランスをより向上させる観点から、好ましくは０．０４０以上、より好ましくは０．０６０以上、特に好ましくは０．０８０以上である。
また、上記Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率の上限は、高湿度下およびボイル・レトルト処理後での双方の条件下での酸素バリア性、水蒸気バリア性をより一層向上させる観点から、好ましくは０．５００以下、より好ましくは０．４５０以下、特に好ましくは０．４００以下である。

【0023】

本実施形態に係るガスバリア性重合体層１０３は、赤外線吸収スペクトルにおいて、吸収帯１４９３ｃｍ^−１以上１５９８ｃｍ^−１以下の範囲における全ピーク面積をＤとしたとき、Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率が、高湿度下およびボイル・レトルト処理後での双方の条件下での酸素バリア性、水蒸気バリア性をより一層向上させる観点から、好ましくは０．１００以上、より好ましくは０．１５０以上である。
また、上記Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率の上限は、外観、寸法安定性、生産性のバランスをより向上させる観点から、好ましくは０．４５０以下、より好ましくは０．４２０以下、特に好ましくは０．４００以下である。

【0024】

本実施形態に係るガスバリア性重合体層１０３のＢ／Ａで示されるアミド結合の面積比率、Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率およびＤ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率は、ガスバリア性重合体層１０３の製造条件を適切に調節することにより制御することが可能である。本実施形態においては、とくにポリカルボン酸およびポリアミン化合物の配合比率、ガスバリア用塗材の調製方法、上記ガスバリア用塗材の加熱処理の方法・温度・時間等が、上記Ｂ／Ａで示されるアミド結合の面積比率、上記Ｃ／Ａで示されるカルボン酸の面積比率および上記Ｄ／Ａで示されるカルボン酸塩の面積比率を制御するための因子として挙げられる。

【0025】

上記Ｂ／Ａが上記下限値以上であるガスバリア性重合体層１０３を得るためには、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物の配合比率、ガスバリア用塗材の調製方法、上記ガスバリア用塗材の加熱処理の方法・温度・時間等の製造条件を高度に制御することが重要である。すなわち、以下の３つの条件に係る各種因子を高度に制御する製造方法によって初めて上記Ｂ／Ａが上記下限値以上であるガスバリア性重合体層１０３を得ることができる。
（１）ポリカルボン酸およびポリアミン化合物の配合比率
（２）ガスバリア用塗材の調製方法
（３）ガスバリア用塗材の加熱処理の方法・温度・時間

【0026】

以下、本実施形態に係るガスバリア性重合体層１０３の製造方法の一例について説明する。
まず、（１）ポリカルボン酸およびポリアミン化合物の配合比率について説明する。

【0027】

（ポリカルボン酸およびポリアミン化合物の配合比率）
本実施形態において、（ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる−ＣＯＯ−基のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）は、好ましくは１００／２２超、より好ましくは１００／２５以上、特に好ましくは１００／２９以上である。
一方、本実施形態において、（ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる−ＣＯＯ−基のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）は、好ましくは１００／９９以下、より好ましくは１００／８６以下、特に好ましくは１００／７５以下である。本実施形態に係るガスバリア性重合体層１０３を得るためには、（ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸に含まれる−ＣＯＯ−基のモル数）／（ガスバリア用塗材中のポリアミン化合物に含まれるアミノ基のモル数）が上記範囲内になるように、ガスバリア用塗材中のポリカルボン酸およびポリアミン化合物の配合比率を調整することが好ましい。

【0028】

（ポリカルボン酸）
本実施形態に係るポリカルボン酸は、分子内に２個以上のカルボキシ基を有するものである。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸、３−ヘキセン酸、３−ヘキセン二酸等のα，β−不飽和カルボン酸の単独重合体またはこれらの共重合体が挙げられる。また、上記α，β−不飽和カルボン酸と、エチルエステル等のエステル類、エチレン等のオレフィン類等との共重合体であってもよい。
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、桂皮酸の単独重合体またはこれらの共重合体が好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体から選択される一種または二種以上の重合体であることがより好ましく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸から選択される少なくとも一種の重合体であることがさらに好ましく、アクリル酸の単独重合体、メタクリル酸の単独重合体から選択される少なくとも一種の重合体であることが特に好ましい。
ここで、本実施形態において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の単独重合体、アクリル酸と他のモノマーとの共重合体の両方を含む。アクリル酸と他のモノマーとの共重合体の場合、ポリアクリル酸は、重合体１００質量％中に、アクリル酸由来の構成単位を、通常は９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上含む。
また、本実施形態において、ポリメタクリル酸とは、メタクリル酸の単独重合体、メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体の両方を含む。メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体の場合、ポリメタクリル酸は、重合体１００質量％中に、メタクリル酸由来の構成単位を、通常は９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上含む。

【0029】

本実施形態に係るポリカルボン酸はカルボン酸モノマーが重合した重合体であり、ポリカルボン酸の分子量としては、ガスバリア性および取扱い性のバランスに優れる観点から５００〜２，０００，０００が好ましく、１，５００〜１，０００，０００がより好ましい。さらに５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００が特に好ましい。
ここで、本実施形態において、ポリカルボン酸の分子量はポリエチレンオキサイド換算の重量平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。

【0030】

（ポリアミン化合物）
本実施形態に係るポリアミン化合物は、主鎖あるいは側鎖あるいは末端にアミノ基を２つ以上有するポリマーである。具体的には、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリ（トリメチレンイミン）等の脂肪族系ポリアミン類；ポリリジン、ポリアルギニンのように側鎖にアミノ基を有するポリアミド類；等が挙げられる。また、アミノ基の一部を変性したポリアミンでもよい。良好なガスバリア性を得る観点から、ポリエチレンイミンがより好ましい。

【0031】

本実施形態に係るポリアミン化合物の重量平均分子量は、ガスバリア性および取扱い性のバランスに優れる観点から、５０〜５，０００，０００が好ましく、１００〜２，０００，０００がより好ましく、１，５００〜１，０００，０００がさらに好ましく、１，５００〜５００，０００がよりさらに好ましく、１，５００〜１００，０００が特に好ましい。
ここで、本実施形態において、ポリアミン化合物の分子量は沸点上昇法や粘度法を用いて測定することができる。

【0032】

つぎに、（２）ガスバリア用塗材の調製方法について説明する。例えば、ガスバリア用塗材は以下のようにして製造することができる。

【0033】

まず、ポリカルボン酸に、塩基を加えることによりポリカルボン酸のカルボキシ基を完全にまたは部分的に中和する。次いで、カルボキシ基を完全にまたは部分的に中和したポリカルボン酸にポリアミン化合物を添加する。このような手順でポリカルボン酸およびポリアミン化合物を混合することにより、ポリカルボン酸およびポリアミン化合物の凝集物の生成を抑制でき、均一なガスバリア用塗材を得ることができる。これにより、ポリカルボン酸に含まれる−ＣＯＯ−基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基との脱水縮合反応をより効果的に進めることが可能となる。

【0034】

本実施形態に係る塩基で、ポリカルボン酸を中和することにより、ポリアミン化合物とポリカルボン酸とを混合する際に、ゲル化が起こることを抑制することができる。したがって、ポリカルボン酸において、ゲル化防止の観点から塩基によってカルボキシ基の部分中和物または完全中和物とすることが好ましい。中和物は、ポリカルボン酸のカルボキシ基を塩基で部分的にまたは完全に中和する（すなわち、ポリカルボン酸のカルボキシ基を部分的または完全にカルボン酸塩とする）ことにより得ることができる。これにより、ポリアミン化合物を添加する際、ゲル化を防止できる。
部分中和物は、ポリカルボン酸の水溶液に塩基を添加することにより調製するが、ポリカルボン酸と塩基の量比を調節することにより、所望の中和度とすることができる。本実施形態においてはポリカルボン酸の塩基による中和度は、ポリアミン化合物のアミノ基との中和反応に起因するゲル化を十分に抑制する観点から、３０〜１００当量％が好ましく、４０〜１００当量％、さらには５０〜１００当量％がより好ましい。

【0035】

塩基としては、任意の水溶性塩基を用いることができる。水溶性塩基として、揮発性塩基と不揮発性塩基のいずれかまたは双方を使用することができるが、残存した遊離塩基によるガスバリア性低下を抑制する観点から乾燥・硬化の際に除去が容易な揮発性塩基であることが好ましい。
揮発性塩基としては、例えば、アンモニア、モルホリン、アルキルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルモノホリン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等の三級アミンまたはこれらの水溶液、あるいはこれらの混合物が挙げられる。良好なガスバリア性を得る観点から、アンモニア水溶液が好ましい。
不揮発性塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムまたはこれらの水溶液、あるいはこれらの混合物が挙げられる。

【0036】

また、ガスバリア用塗材の固形分濃度は、塗工性を向上させる観点から、０．５〜１５質量％に設定することが好ましく、１〜１０質量％に設定することがさらに好ましい。

【0037】

また、ガスバリア用塗材には、塗布の際にはじきが発生するのを防止する観点から、界面活性剤をさらに添加することが好ましい。界面活性剤の添加量は、ガスバリア用塗材の固形分全体を１００質量％としたとき、０．０１〜３質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。

【0038】

本実施形態に係る界面活性剤としては、例えば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、良好な塗工性を得る観点から、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類がより好ましい。

【0039】

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、シリコーン系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。

【0040】

ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等を挙げることができる。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類を挙げることができる。
ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル等を挙げることができる。
ソルビタン脂肪酸エステル類としては、例えば、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等を挙げることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン等を挙げることができる。
アセチレンアルコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール等を挙げることができる。
含フッ素系界面活性剤としては、例えば、フッ素アルキルエステル等を挙げることができる。

【0041】

本実施形態に係るガスバリア用塗材は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の添加剤を含んでもよい。例えば、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤、多価金属化合物等の各種添加剤を添加してよい。

【0042】

次に、（３）ガスバリア用塗材の加熱処理の方法・温度・時間について説明する。
本実施形態に係るガスバリア性重合体層１０３を得るためには、ポリカルボン酸に含まれる−ＣＯＯ−基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基との脱水縮合反応を効果的に進めることが可能な、ガスバリア用塗材の加熱処理の方法・温度・時間を採用することが好ましい。具体的には、ガスバリア用塗材の塗工量、加熱処理に使用する装置の種類、加熱処理温度、加熱処理時間等の各因子を高度に制御して組み合わせることが重要となる。本実施形態に係るガスバリア性重合体層１０３を製造するためには、例えば、本実施形態に係るガスバリア用塗材を基材層１０１にウエット厚みが０．０５〜３０μｍになるように塗布し、公知の加熱処理に使用する装置により、加熱して乾燥する。
乾燥、加熱処理する方法は、本発明の目的を達することができる限り特に限定されないが、ガスバリア用塗材を硬化させられるもの、硬化したガスバリア用塗材を加熱できる方法であればよい。例えば、オーブン、ドライヤー等の対流伝熱によるもの、加熱ロール等の伝導伝熱によるもの、赤外線、遠赤外線・近赤外線のヒーター等の電磁波を用いる輻射伝熱によるもの、マイクロ波等内部発熱によるものが挙げられる。乾燥、加熱処理に使用する装置としては製造効率の観点から乾燥と加熱処理の双方を行える装置が好ましい。その中でも具体的には乾燥、加熱、アニーリング等の種々の目的に利用できるという観点から熱風オーブンを用いることが好ましく、また、フィルムへの熱伝導効率に優れているという観点から加熱ロールを用いることが好ましい。
また、乾燥、加熱処理に使用する方法を適宜組み合わせてもよい。熱風オーブンと加熱ロールを併用してもよく例えば、熱風オ―ブンでガスバリア用塗材を乾燥後、加熱ロールで加熱処理を行えば加熱処理工程が短時間となり製造効率の観点から好ましい。また、熱風オーブンのみで乾燥と加熱処理を行うことが好ましい。熱風オーブンを用いて、ガスバリア用塗材を乾燥させる場合、加熱処理温度は１６０〜２５０℃、加熱処理時間は１秒〜３０分、好ましくは加熱処理温度が１８０〜２４０℃、加熱処理時間が５秒〜２０分、より好ましく加熱処理温度が２００℃〜２３０℃、加熱処理時間が１０秒〜１５分、さらに好ましくは加熱処理温度が２００℃〜２２０℃、加熱処理時間が１５秒〜１０分の条件で加熱処理をおこなうことが望ましい。
さらに上述したように加熱ロールを併用することで短時間での加熱処理が可能となる。なお、ポリカルボン酸に含まれる−ＣＯＯ−基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基との脱水縮合反応を効果的に進める観点から、加熱処理温度および加熱処理時間はガスバリア用塗材のウエット厚みに応じて調整することが重要である。

【0043】

本実施形態に係るガスバリア用塗材を基材に塗布する方法は、特に限定されず、通常の方法を用いることができる。例えば、メイヤーバーコーター、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター、アプリケーター等種々公知の塗工機を用いて塗工する方法が挙げられる。

【0044】

塗工量（ウエット厚み）は、０．０５〜３０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましく、１〜１０μｍとなることがさらに好ましい。
塗工量が上記上限値以下であると、得られるガスバリア性積層体１００がカールすることを抑制できる。また、塗工量が上記上限値以下であると、ポリカルボン酸に含まれる−ＣＯＯ−基とポリアミン化合物に含まれるアミノ基との脱水縮合反応をより効果的に進めることが可能となる。
また、塗工量が上記下限値以上であると、得られるガスバリア性積層体１００のバリア性能をより良好なものとすることができる。
乾燥・硬化後のガスバリア性重合体層１０３の厚みは０．０１μｍ以上０．４５μｍ以下であり、０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以上０．２５μｍ以下がより好ましく、０．１５μｍ以上０．２５μｍ以下が最も好ましい。

【0045】

乾燥および熱処理は、乾燥後、熱処理を行ってもよいし、乾燥と熱処理を同時におこなってもよい。乾燥、熱処理する方法は、本発明の目的を達成することができる方法であれば特に制限はされないが、乾燥、加熱、アニーリング等種々の目的に利用できるという観点からオーブンによる方法が好ましく、また、加熱目的ではフィルムへの熱伝導効率に優れているという観点から加熱ロールによる方法が特に好ましい。

【0046】

本実施形態に係るガスバリア性重合体層１０３は、上記のガスバリア用塗材により形成されたものであり、ガスバリア用塗材を、基材層１０１や、後述する無機物層１０２に塗布した後、乾燥、熱処理を行い、ガスバリア用塗材を硬化させることによって得られるものである。

【0047】

本実施形態に係るガスバリア性重合体層１０３の厚み１μｍにおける２０℃、９０％ＲＨでの酸素透過度は、３０ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましく、２０ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることがより好ましい。これにより、良好なガスバリア性が得られる。
なお、酸素透過度は、ＪＩＳＫ７１２６に準じ、温度２０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定する。

【0048】

［無機物層］
図２に示すように、ガスバリア性積層体１００において、無機物層１０２が基材層１０１とガスバリア性重合体層１０３との間にさらに積層されていてもよい。これにより、酸素バリア性や水蒸気バリア性等のバリア性能をさらに向上させることができる。

【0049】

本発明者らの検討によると、さらなるガスバリア性向上を目的として、基材層上に形成した酸化アルミニウム等の無機物層上にアミド架橋構造を有するガスバリア層を設けた積層フィルムは、無機物層とアミド架橋構造を有するガスバリア層とが強固に接着する一方で、アミド架橋構造を有するガスバリア層の外的な変形に対する追従性が十分でないため、外的な変形が積層フィルムに加えられたとき、無機物層と基材層との層間で剥離しやすい傾向にあることが明らかになった。
これに対し、本実施形態のガスバリア性積層体１００は、基材層１０１とガスバリア性重合体層１０３との間に無機物層１０２をさらに設けたとしても、優れたガスバリア性能に加え、無機物層１０２とアミド架橋を有するガスバリア性重合体層１０３との層間の接着性にも優れている。すなわち、本実施形態のガスバリア性積層体１００は、ガスバリア性向上のため酸化アルミニウム層等の無機物層１０２を設けた場合であってもガスバリア性積層体１００への外的な変形に対してガスバリア性重合体層１０３は安定した接着状態を保つことができる。

【0050】

本実施形態の無機物層１０２を構成する無機物は、例えば、バリア性を有する薄膜を形成できる金属、金属酸化物、金属窒化物、金属弗化物、金属酸窒化物等が挙げられる。
無機物層１０２を構成する無機物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表２Ａ族元素；チタン、ジルコニウム、ルテニウム、ハフニウム、タンタル等の周期表遷移元素；亜鉛等の周期表２Ｂ族元素；アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の周期表３Ａ族元素；ケイ素、ゲルマニウム、錫等の周期表４Ａ族元素；セレン、テルル等の周期表６Ａ族元素等の単体、酸化物、窒化物、弗化物、または酸窒化物等から選択される一種または二種以上を挙げることができる。
なお、本実施形態では、周期表の族名は旧ＣＡＳ式で示している。

【0051】

さらに、上記無機物の中でも、バリア性、コスト等のバランスに優れていることから、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミニウムからなる群から選択される一種または二種以上の無機物が好ましい。
なお、酸化ケイ素には、二酸化ケイ素の他、一酸化ケイ素、亜酸化ケイ素が含有されていてもよい。

【0052】

無機物層１０２は上記無機物により構成されている。無機物層１０２は単層の無機物層から構成されていてもよいし、複数の無機物層から構成されていてもよい。また、無機物層１０２が複数の無機物層から構成されている場合には同一種類の無機物層から構成されていてもよいし、異なった種類の無機物層から構成されていてもよい。

【0053】

また、無機物層１０２が酸化アルミニウムにより構成された酸化アルミニウム層である場合は、酸化アルミニウム層の安定的な接着の観点から、酸化アルミニウム層を蛍光Ｘ線分析することにより得られる、アルミニウムのＫα線強度をＡ(ｋｃｐｓ)とし、アルミニウムからなり、かつ、酸素を導入しない以外は上記酸化アルミニウム層と同じ製造条件で得られるアルミニウム層を蛍光Ｘ線分析することにより得られる、上記アルミニウムのＫα線強度をＢ(ｋｃｐｓ)としたとき、Ａ／Ｂで定義される付着率が好ましくは０．５０以上０．７５以下、より好ましくは０．５２以上０．７０以下、さらに好ましくは０．５３以上０．６５以下、最も好ましくは０．５５以上０．６０以下である。付着率を上記範囲にすることによりガスバリア性重合体層１０３が外的な変形に対してより安定した接着状態を保つことができるガスバリア性積層体１００を得ることができる。

【0054】

上記Ｋα線強度Ａは、例えば、以下の方法により得られる。
蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸＰｒｉｍｕｓII（リガク社製）を用いて、本実施形態のガスバリア性積層体１００の酸化アルミニウム層に対し、上記酸化アルミニウム層を構成するアルミニウムのＫα線を測定し、得られた蛍光Ｘ線強度をＫα線強度Ａ（ｋｃｐｓ）とすることができる。
上記Ｋα線強度Ｂは、例えば、以下の方法により得られる。
まず、酸素の導入はおこなわずに、本実施形態のガスバリア性積層体１００における酸化アルミニウム層と同じ製造条件で、基材層上にアルミニウムにより構成されたアルミニウム層を形成する。次いで、蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸＰｒｉｍｕｓII（リガク社製）を用いて、得られたアルミニウム層に対し、上記アルミニウム層を構成するアルミニウムのＫα線を測定し、得られた蛍光Ｘ線強度をＢ（ｋｃｐｓ）とすることができる。

【0055】

ここで、得られる酸化アルミニウム層のＫα線強度Ａは、酸素の導入量に依存し、酸素の導入量（酸化度）が大きくなるとアルミニウムとしての蒸着量が減少するので、Ｋα線強度Ａは小さくなり、酸素の導入量が少ないとアルミニウムとしての蒸着量が増すのでＫα線強度Ａは大きくなる。

【0056】

また、本実施形態のガスバリア性積層体１００において、無機物層１０２が金属酸化物により構成された金属酸化物層である場合は、金属酸化物層を蛍光Ｘ線分析することにより得られる、上記金属酸化物を構成する金属のＫα線強度をＣ(ｋｃｐｓ)とし、金属酸化物を構成する金属からなり、かつ、酸素を導入しない以外は上記金属酸化物層と同じ製造条件で得られる金属層を蛍光Ｘ線分析することにより得られる、上記金属のＫα線強度をＤ(ｋｃｐｓ)としたとき、Ｃ／Ｄで定義される付着率が好ましくは０．５０以上０．９０以下、より好ましくは０．５５以上０．８０以下である。付着率が上記範囲内であると、ガスバリア性と透明性のバランスが優れたガスバリア性積層体１００が得られる。
ここで、上記Ｋα線強度ＣおよびＤは、上記Ｋα線強度ＡおよびＢと同様の方法により測定することができる。

【0057】

無機物層１０２の厚さは、バリア性、密着性、取扱い性等のバランスの観点から、通常１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
本実施形態において、無機物層１０２の厚さは、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡による観察画像により求めることができる。

【0058】

無機物層１０２の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、化学気相成長法、物理気相蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）、プラズマＣＶＤ法、ゾルゲル法等により基材層１０１の片面または両面に無機物層１０２を形成することができる。中でも、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、物理気相蒸着法（ＰＶＤ）、プラズマＣＶＤ法等の減圧下での製膜が望ましい。これにより、窒化珪素や酸化窒化珪素等の珪素を含有する化学的に活性な分子種が速やかに反応することにより、無機物層１０２の表面の平滑性が改良され、孔を少なくすることができるものと予想される。
これらの結合反応を迅速に行うには、その無機原子や化合物が化学的に活性な分子種もしくは原子種であることが望ましい。

【0059】

［基材層］
本実施形態の基材層１０１は、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、または紙等の有機質材料により形成されており、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂から選択される少なくとも一方を含むことが好ましい。

【0060】

熱硬化性樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等が挙げられる。

【0061】

熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（１−ブテン）等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、フッ素樹脂あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
これらの中でも、透明性を良好にする観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミドから選択される一種または二種以上が好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートから選択される一種または二種以上がより好ましい。
また、熱可塑性樹脂により形成された基材層１０１は、ガスバリア性積層体１００の用途に応じて、単層であっても、二種以上の層であってもよい。

【0062】

また、上記熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂により形成されたフィルムを少なくとも一方向、好ましくは二軸方向に延伸して基材層としてもよい。

【0063】

本実施形態の基材層１０１としては、透明性、剛性、耐熱性に優れる観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミドから選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂により形成された二軸延伸フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートから選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂により形成された二軸延伸フィルムがより好ましい。

【0064】

また、基材層１０１の表面に、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニアルコール共重合体、アクリル樹脂、ウレタン系樹脂等がコーティングされていてもよい。
さらに、基材層１０１はガスバリア性重合体層１０３との接着性を改良するために、表面処理を行ってもよい。具体的には、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、プライマーコート処理等の表面活性化処理を行ってもよい。

【0065】

基材層１０１の厚さは、良好なフィルム特性を得る観点から、１〜１０００μｍが好ましく、１〜５００μｍがより好ましく、１〜３００μｍがさらに好ましい。

【0066】

基材層１０１の形状は、特に限定されないが、例えば、シートまたはフィルム形状、トレー、カップ、中空体等の形状が挙げられる。

【0067】

［アンダーコート層］
ガスバリア性積層体１００において、基材層１０１と、ガスバリア性重合体層１０３または無機物層１０２との接着性を向上させる観点から、基材層１０１上にアンダーコート層がさらに積層されていてもよい。基材層１０１と、ガスバリア性重合体層１０３または無機物層１０２との間にアンダーコート層を設けることによりガスバリア性重合体層１０３の追従性がさらに向上し外的な変形が加えられてもガスバリア性積層体１００においてガスバリア性重合体層１０３はより安定的な接着状態を保つことができる。
上記アンダーコート層としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、オキサゾリン系樹脂、アクリル系樹脂から選択される一種または二種以上により構成されていることが好ましい。
また、オキサゾリン系樹脂を使用する場合、上記アンダーコート層は、オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）、水性アクリル系樹脂（Ｂ）および水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）を含むオキサゾリン系樹脂組成物により構成されていることが好ましい。

【0068】

オキサゾリン系樹脂組成物は、例えば、オキサゾリン基含有量が６．０〜９．０ｍｍｏｌ／ｇであるオキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）、カルボキシル基含有量が０．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである水性アクリル系樹脂（Ｂ）、およびカルボキシル基含有量が０．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）により構成されている。
また、上記オキサゾリン系樹脂組成物は、例えば、オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）を１０〜５５質量％、水性アクリル系樹脂（Ｂ）を１０〜８０質量％、水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）を１０〜８０質量％含有する（オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）、水性アクリル系樹脂（Ｂ）および水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）の合計量を１００質量％とする）。
また、上記オキサゾリン系樹脂組成物は、例えば、オキサゾリン基のモル数とカルボキシル基のモル数の比率〔オキサゾリン基のモル数（ｘｍｍｏｌ）とカルボキシル基のモル数（ｙｍｍｏｌ）の比（ｘ／ｙ）×１００［ｍｏｌ％］で示される。〕が１５０〜４２０ｍｏｌ％である。

【0069】

上記オキサゾリン系樹脂組成物においては、オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）、水性アクリル系樹脂（Ｂ）、および水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）を含むことが好ましく、必要に応じてそれ以外の他のポリマー成分も併用される。
また、オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）のオキサゾリン基含有量は、好ましくは６．０〜９．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは６．５〜８．５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは７．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇである。

【0070】

また、オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）の配合割合は、好ましくは１０〜５５質量％、より好ましくは１５〜５０質量％、さらに好ましくは１８〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４５質量％である（オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）、水性アクリル系樹脂（Ｂ）および水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）の合計量を１００質量％とする）。
オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）のオキサゾリン基含有量が上記下限値以上である場合やオキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）の配合割合が上記下限値以上である場合はオキサゾリン基による架橋がより良好となる。一方、オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）のオキサゾリン基含有量が上記上限値以下である場合やオキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）の配合割合が上記上限値以下である場合は、未反応のオキサゾリン基が減り、耐熱水性および耐溶剤性がより良好なものとなる。このような範囲に調節することにより、ガスバリア性積層体１００の熱水処理後のガスバリア性の安定性を向上させることができる。

【0071】

水性アクリル系樹脂（Ｂ）については、カルボキシル基含有量が好ましくは０．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．８〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは１．０〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは１．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは２．０〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである。
このような範囲に調節することにより、ガスバリア性積層体１００の接着安定性を確保でき優れたガスバリア性を維持することができる。

【0072】

また、水性アクリル系樹脂（Ｂ）の配合割合は好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは２０〜８０質量％であり、さらに好ましくは１０〜７０質量％であり、特に好ましくは１０〜６５質量％であり、最も好ましくは１５〜６５質量％である（オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）、水性アクリル系樹脂（Ｂ）および水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）の合計量を１００質量％とする）。

【0073】

水性アクリル系樹脂（Ｂ）の配合割合が上記下限値以上である場合は、耐水性、耐溶剤性の効果が十分に発揮される傾向にあり、水性アクリル系樹脂（Ｂ）の配合割合が上記上限値以下である場合は、ガスバリア性積層体１００の接着安定性がより良好なものとなる。
さらに、水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）のカルボキシル基含有量は、好ましくは０．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．７〜１．８ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．８〜１．６ｍｍｏｌ／ｇであり、特に好ましくは１．０〜１．５ｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは１．０〜１．４ｍｍｏｌ／ｇである。
このような範囲に調節することにより、ガスバリア性積層体１００の接着安定性を確保でき優れたガスバリア性を維持することができる。

【0074】

また、水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）の配合割合は、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは１０〜７０質量％であり、さらに好ましくは１５〜７０質量％であり、特に好ましくは１５〜６５質量％である（オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）、水性アクリル系樹脂（Ｂ）および水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）の合計量を１００質量％とする）。

【0075】

水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）の配合割合が上記下限値以上である場合は、ガスバリア性積層体１００の接着安定性がより良好なものとなり、水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）の配合割合が上記上限値以下である場合は、ガスバリア性積層体１００の耐水性がより良好なものとなる。
このような範囲に調節することにより、ガスバリア性積層体１００の接着安定性を確保でき優れたガスバリア性を維持することができる。

【0076】

オキサゾリン系樹脂組成物のオキサゾリン基のモル数とカルボキシル基のモル数の比率〔オキサゾリン基のモル数（ｘｍｍｏｌ）とカルボキシル基のモル数（ｙｍｍｏｌ）の比（ｘ／ｙ）×１００［ｍｏｌ％］で示している。〕は、好ましくは１００〜４２０ｍｏｌ％であり、より好ましくは１５０〜４２０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１３０〜４２０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは１６５〜４２０ｍｏｌ％である。

【0077】

（オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ））
オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）としては、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって得られるポリマー等が挙げられる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中では２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好適である。

【0078】

また、他のモノマーとしては、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであればよく、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等）等のアクリレートあるいはメタクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸のエステル部にポリアルキレンオキシドを付加させたもの等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα、β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン等のα、β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。

【0079】

（水性アクリル系樹脂（Ｂ））
水性アクリル系樹脂（Ｂ）としては、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートを主要な成分とする樹脂であり、具体的には、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレート成分の含有割合が通常４０〜９５ｍｏｌ％、共重合可能で且つ官能基を有するビニル単量体成分の含有割合が通常５〜６０ｍｏｌ％の水溶性または水分散性樹脂である。
上記のビニル単量体における官能基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基またはその塩、アミド基またはアルキロール化されたアミド基、アミノ基（置換アミノ基を含む）、アルキロール化されたアミノ基またはそれらの塩、水酸基、エポキシ基等が挙げられ、特に、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基等が好ましい。これらの基は、樹脂中に２種類以上含有されていてもよい。

【0080】

水性アクリル系樹脂（Ｂ）において、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートの含有量を４０ｍｏｌ％以上にすることにより、塗布性、塗膜の強度、耐ブロッキング性が特に良好になる。そして、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートを９５ｍｏｌ％以下とし、共重合成分として特定の官能基を有する化合物を水性アクリル系樹脂に５ｍｏｌ％以上導入することにより、水溶化ないし水分散化を容易にすると共にその状態を長期にわたり安定化することができる。その結果、硬化物の層と基材層、とりわけポリエステルフイルム層との接着性の改善、硬化物の層内での反応による硬化物の層の強度、耐水性、耐薬品性の改善等を図ることができる。

【0081】

上記のアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートのアルキル基としては、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。カルボキシル基や酸無水物等を有する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等や、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられ、さらに、無水マレイン酸等の無水物等が挙げられる。スルホン酸基またはその塩を有する化合物としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸や、これらスルホン酸のナトリウム等の金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

【0082】

上記のアミド基またはアルキロール化されたアミド基を有する化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド等が挙げられる。

【0083】

上記のアミノ基やアルキロール化されたアミノ基またはそれらの塩を有する化合物としては、例えば、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。

【0084】

上記の水酸基を有する化合物としては、例えば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、β−ヒドロキシビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。エポキシ基を有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。

【0085】

さらに、併用し得る化合物としては、例えば、アクリロニトリル、スチレン類、ブチルビニルエーテル、マレイン酸モノまたはジアルキルエステル、フマル酸モノまたはジアルキルエステル、イタコン酸モノまたはジアルキルエステル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【0086】

上記の水性アクリル系樹脂（Ｂ）としては、いずれのタイプのアクリル系樹脂であってもよいが、乳化剤を含まないタイプのアクリル系樹脂が好適に使用される。その理由は、上記のオキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）の耐水性が乳化剤によって阻害されないからである。

【0087】

したがって、水性アクリル系樹脂（Ｂ）は、反応性乳化剤を使用して合成された自己分散タイプの水性アクリル系樹脂や高分子量の界面活性剤を使用して合成された水性アクリル系樹脂であってもよい。その理由は、上記のオキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）の耐水性が反応した乳化剤や高分子量の界面活性剤によって阻害されないからである。

【0088】

水性アクリル系樹脂（Ｂ）は、オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）の耐水性や耐溶剤性の低下を防止する。上記の低下防止効果は、次の理由によると考えられる。アクリル系樹脂の被膜には、ポリエチレンテレフタレート表面にオリゴマーが析出するのを防止する効果がある。このオリゴマー析出の防止効果により、オリゴマー塊によって形成された欠陥バリア層に浸入した水分の被塗布層、すなわち基材層への攻撃が阻止される。したがって、水性アクリル系樹脂は、オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）の耐水性および耐溶剤性を十分に発揮させると考えられる。

【0089】

（水性ポリエステル系樹脂（Ｃ））
水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）は、特に制限されないが、好ましくは低分子の親水性分散剤等を含有しない水性または水分散性の飽和または不飽和ポリエステル等が挙げられる。

【0090】

上記の飽和ポリエステルのジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ｐ−キシレンジオール等の芳香族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリ（オキシアルキレン）グリコール等が挙げられる。

【0091】

上記の飽和ポリエステルは線状構造であるが、３価以上のエステル形成成分を使用して分岐状ポリエステルとすることもできる。一方、上記の不飽和ポリエステルとしては、例えば、次の（１）および（２）で示されるものが挙げられる。
（１）特公昭４５−２２０１号公報、特公昭４４−７１３４号公報、特開昭４８−７８２３３号公報、特開昭５０−５８１２３号公報等で知られている様に、共重合性不飽和基を含有する原料成分と他の原料成分とを反応させて得られる樹脂骨格中に共重合性不飽和基を有する不飽和ポリエステル。
（２）特公昭４９−４７９１６号公報、特公昭５０−６２２３号公報等で知られている様に、共重合性不飽和基を持たない飽和ポリエステルを得た後、その飽和ポリエステル中に存在する水酸基またはカルボキシル基等の官能基と反応性を有する官能基とビニル基を有するビニル系モノマーを飽和ポリエステルに付加して得られる不飽和ポリエステル。

【0092】

上記のビニル系モノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基とビニル基を有する化合物、ビニルメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラノール基とビニル基を有する化合物、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水基とビニル基を有する化合物、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネート付加物等のイソシアネート基とビニル基を有する化合物等が挙げられる。

【0093】

水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）は、水媒体との親和性を高めるため、カルボキシル基を含有するものが好ましい。飽和または不飽和ポリエステルの側鎖へのカルボキシル基の導入は、カルボン酸を有するジオキサン化合物をポリエステルと反応させる方法（特開昭６１−２２８０３０号公報）、不飽和カルボン酸をポリエステルにラジカル的にグラフトする方法（特開昭６２−２２５５１０号公報）、ポリエステルとハロゲノ酢酸を反応させて芳香族環に置換基を導入する方法（特開昭６２−２２５５２７号公報）、ポリエステルと多価無水カルボン酸化合物とを反応させる方法（特開昭６２−２４０３１８号公報）等により容易に行うことができる。

【0094】

水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）のカルボキシル基は対イオンを有していてもよく、このような対イオンとしては、通常一価イオン、好ましくは水素イオンまたはアンモニウムイオンを含むアミン系オニウムイオンが挙げられる。

【0095】

上記アンダーコート層に用いられるポリウレタン系樹脂としては、各種ポリウレタン樹脂、ポリウレタンポリ尿素樹脂およびそれらのプレポリマー等が例示できる。このようなウレタン樹脂の具体例としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート等のジイソシアネート成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエチレングリコール等のジオール成分との反応物；末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、アミノ化合物、アミノスルホン酸塩、ポリヒドロキシカルボン酸、重亜硫酸等との反応物；等を挙げることができる。

【0096】

上記アンダーコート層に用いられるポリエステル系樹脂としては、各種ポリエステル樹脂およびそれらの変性物が例示できる。このようなポリエステル樹脂の具体例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、ドデカン二酸等の多価カルボン酸成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール等のジオール成分との反応物が挙げられ、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等による変性物も含まれる。

【0097】

また、アンダーコート層として、ポリウレタン系樹脂を用いることがガスバリア性および層間接着性、特に酸化アルミニウム層を有している場合には、当該酸化アルミニウム層と基材層１０１との層間接着性の観点から好ましい。ガスバリア性積層体１００のアンダーコート層を構成する好適なポリウレタン系樹脂としてＰＴＪＣ１２（１２μｍの酸化アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム、ユニチカ社製）に使用されている樹脂が挙げられる。

【0098】

アンダーコート層の厚さは、良好な接着性を得る観点から、０．００１μｍ以上であることが好ましく、経済的であるという観点から０．５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．００５〜０．１μｍであり、最も好ましくは０．０１〜０．０５μｍである。

【0099】

また、基材層１０１とガスバリア性重合体層１０３との間に接着剤層を設けてもよい。なお、下記接着剤層から上記アンダーコート層は除かれる。
接着剤層は、公知の接着剤を含むものであればよい。接着剤としては、有機チタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性シリコーン樹脂およびアルキルチタネート、ポリエステル系ポリブタジエン等から組成されているラミネート接着剤、または一液型、二液型のポリオールと多価イソシアネート、水系ウレタン、アイオノマー等が挙げられる。または、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂等を主原料とした水性接着剤を用いてもよい。
また、ガスバリア性積層体の用途に応じて、接着剤に硬化剤、シランカップリング剤等の他の添加物を添加してもよい。ガスバリア性積層体の用途が、レトルト等の熱水処理に用いられるものである場合、耐熱性や耐水性の観点から、ポリウレタン系接着剤に代表されるドライラミネート用接着剤が好ましく、溶剤系の二液硬化タイプのポリウレタン系接着剤がより好ましい。

【0100】

ガスバリア性積層体１００の２３℃における反り量は、好ましくは５ｍｍ以下であり、より好ましくは３ｍｍ以下である。ここで、ガスバリア性積層体１００の反り量は、ガスバリア性積層体１００を５ｃｍ角で切り出したものを定盤上に載置した際に、ガスバリア性積層体１００と定盤との間に生じる最大の隙間を反り量としたとき、隙間ゲージで測定される。
このような反り量が小さいガスバリア性積層体１００は取り扱い性に優れている。また、ガスバリア性積層体１００を他の層に積層させる際に、他の層との位置ずれを抑制できる。

【0101】

本実施形態のガスバリア性積層体１００は、ガスバリア性能に優れており、包装材料、特に高いガスバリア性が要求される内容物の食品包装材料を始め、医療用途、工業用途、日常雑貨用途等さまざまな包装材料としても好適に使用し得る。
また、本実施形態のガスバリア性積層体１００は、例えば、高いバリア性能が要求される、真空断熱用フィルム；エレクトロルミネセンス素子、太陽電池等を封止するための封止用フィルム；等として好適に使用することができる。

【0102】

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

【実施例】

【0103】

以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

【0104】

＜酸化アルミニウム層の付着率＞
蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製：ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII）を用いてフィルム基材上に得られる酸化アルミニウム膜におけるＡｌのＫα線について測定し、酸化アルミニウム膜の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓを測定した。また、アルミニウムからなり、かつ、酸素を導入しない以外は上記酸化アルミニウム膜と同じ製造条件でフィルム基材上に得られるアルミニウム膜の蛍光Ｘ線強度（Ｂ）ｋｃｐｓを測定した。得られた値から、付着率（Ａ／Ｂ）を算出した。

【0105】

＜溶液（Ｚ）の作製＞
ポリアクリル酸アンモニウム（東亜合成株式会社製、製品名：アロンＡ−３０、３０質量％水溶液、分子量：１００，０００）の混合物に精製水を添加して１０質量％溶液にしたポリアクリル酸アンモニウム水溶液を得た。
＜溶液（Ｙ）の作製＞
ポリエチレンイミン（和光純薬工業株式会社製、製品名：ポリエチレンイミン、平均分子量：約１０，０００）に精製水を添加して１０質量％溶液にしたポリエチレンイミン水溶液を得た。

【0106】

〔比較例１〕
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、ＰＥＴ１２）を基材とし、そのコロナ処理された面に、高周波誘導加熱方式により、アルミニウムを加熱蒸発させ、酸素を導入しながら蒸着することで、Ａ／Ｂ（付着率）が０．７１の酸化アルミニウム膜を形成させた。これにより酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムを得た。

【0107】

〔比較例２〕
Ａ／Ｂ（付着率）が０．５７の酸化アルミニウム膜を形成させた以外は比較例１と同様にして酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムを得た。

【0108】

〔比較例３〕
表面がコロナ処理されたアンダーコート層が設けられた厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製、品番：ＰＴＪＣ１２）のコロナ処理されたアンダーコート層の表面に、Ａ／Ｂ（付着率）が０．６５の酸化アルミニウム膜を形成させた。これにより酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムを得た。

【0109】

〔比較例４〕
Ａ／Ｂ（付着率）が０．５５の酸化アルミニウム膜を形成させた以外は比較例３と同様にして酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムを得た。

【0110】

〔比較例５〕
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム製膜時に易接着層としてアクリル成分を主とするコーティング剤をインラインコートした易接着ＰＥＴを得た。コーティング剤は、オキサゾリン基含有水性ポリマー（Ａ）として、日本触媒（株）社製「エポクロスＷＳ−３００」（固形分濃度１０質量％）、水性アクリル系樹脂（Ｂ）として、東亜合成（株）社製「ジュリマーＥＴ−４１０」（固形分濃度３０質量％）、水性ポリエステル系樹脂（Ｃ）として、日本合成化学工業（株）社製「ポリエスターＷＲ−９６１」（固形分濃度３０質量％）を使用し、固形分比（質量比）で（Ａ）/（Ｂ）/（Ｃ）＝２３．７/５７．２/１９．１となるように調製し、乾燥後厚みが０．０６μｍになるように塗工した。
得られた易接着ＰＥＴの易接着面に、高周波誘導加熱方式により、アルミニウムを加熱蒸発させ、酸素を導入しながら蒸着することで、Ａ／Ｂ（付着率）が０．７０の酸化アルミニウム膜を形成させた。これにより酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムを得た。

【0111】

〔比較例６〕
Ａ／Ｂ（付着率）が０．５５の酸化アルミニウム膜を形成させた以外は比較例５と同様にして酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムを得た。

【0112】

〔実施例１〕
上記ポリアクリル酸アンモニウム水溶液（Ｚ）７９ｇと上記ポリエチレンイミン水溶液（Ｙ）２１ｇを混合・撹拌して混合液を調製した。
さらに上記混合液の固形分濃度が１．０質量％になるように精製水を添加し、均一溶液になるまで撹拌したのちに、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王社製、商品名：エマルゲン１２０）を混合液の固形分に対して０．３質量％となるように混合し、溶液（Ｖ）を調製した。
得られた溶液（Ｖ）を比較例１で得られた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムの蒸着面に、アプリケーターで乾燥後の厚みが０．１０μｍになるように塗布し、熱風乾燥器を使用して温度；１００℃、時間；３０秒の条件で乾燥し、さらに温度；２００℃、時間；１５分熱処理をして、アミド架橋膜積層フィルムを得た。

【0113】

〔実施例２〕
アプリケーターで乾燥後の厚みが０．２５μｍになるように溶液（Ｖ）を塗布した以外は実施例１と同様にしてアミド架橋膜積層フィルムを得た。

【0114】

〔実施例３〕
比較例２で得られた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムに溶液（Ｖ）を塗布した以外は実施例２と同様にしてアミド架橋膜積層フィルムを得た。

【0115】

〔実施例４〕
比較例３で得られた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムに溶液（Ｖ）を塗布した以外は実施例２と同様にしてアミド架橋膜積層フィルムを得た。

【0116】

〔実施例５〕
表面がコロナ処理されたアンダーコート層が設けられた厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レフィルム加工社製、品番：ＰＸ−５３ １２）のコロナ処理されたアンダーコート層の表面に、Ａ／Ｂ（付着率）が０．７０の酸化アルミニウム膜を形成させて得られた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムに溶液（Ｖ）を塗布した以外は実施例２と同様にしてアミド架橋膜積層フィルムを得た。

【0117】

〔実施例６〕
比較例２で得られた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムに溶液（Ｖ）を塗布した以外は実施例１と同様にしてアミド架橋膜積層フィルムを得た。

【0118】

〔実施例７〕
比較例４で得られた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムに溶液（Ｖ）を塗布した以外は実施例２と同様にしてアミド架橋膜積層フィルムを得た。

【0119】

〔実施例８〕
比較例６で得られた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムに溶液（Ｖ）を塗布した以外は実施例２と同様にしてアミド架橋膜積層フィルムを得た。

【0120】

〔実施例９〕
比較例３で得られた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムに溶液（Ｖ）を塗布した以外は実施例１と同様にしてアミド架橋膜積層フィルムを得た。

【0121】

〔実施例１０〕
比較例５で得られた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムに溶液（Ｖ）を塗布した以外は実施例１と同様にしてアミド架橋膜積層フィルムを得た。

【0122】

〔実施例１１〕
比較例４で得られた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムに溶液（Ｖ）を塗布した以外は実施例１と同様にしてアミド架橋膜積層フィルムを得た。

【0123】

〔実施例１２〕
比較例６で得られた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムに溶液（Ｖ）を塗布した以外は実施例１と同様にしてアミド架橋膜積層フィルムを得た。

【0124】

〔実施例１３〕
Ａ／Ｂ（付着率）が０．６２の酸化アルミニウム膜を形成させた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムを使用し、アプリケーターで乾燥後の厚みが０．４２μｍになるように溶液（Ｖ）を塗布した以外は実施例１と同様にしてアミド架橋膜積層フィルムを得た。

【0125】

〔実施例１４〕
アプリケーターで乾燥後の厚みが０．４１μｍになるように溶液（Ｖ）を塗布した以外は比較例４と同様にしてアミド架橋膜積層フィルムを得た。

【0126】

〔実施例１５〕
アプリケーターで乾燥後の厚みが０．４０μｍになるように溶液（Ｖ）を塗布した以外は実施例１２と同様にしてアミド架橋膜積層フィルムを得た。

【0127】

〔比較例７〕
アプリケーターで乾燥後の厚みが０．６０μｍになるように溶液（Ｖ）を塗布した以外は実施例１と同様にしてアミド架橋膜積層フィルムを得た。

【0128】

実施例および比較例で得られた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムまたはアミド架橋膜積層フィルムについて、以下の評価をおこなった。得られた結果を表１および２に示す。

【0129】

＜物性評価用多層フィルムの作製＞
（１）厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製、商品名：Ｔ.Ｕ.Ｘ. ＦＣＳ）の片面に、エステル系接着剤（ポリエステル系接着剤（三井化学ポリウレタン社製 商品名：タケラックＡ３１０）：１２質量部、イソシアネート系硬化剤（三井化学ポリウレタン社製 商品名：タケネートＡ３）：１質量部および酢酸エチル：７質量部）を塗布した。乾燥後、比較例で得られた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムにおいては蒸着面、実施例および比較例で得られたアミド架橋膜積層フィルムにおいてはアミド架橋膜面と貼り合わせ（ドライラミネート）、多層フィルム（レトルト前の物性測定用試料）を得た。

【0130】

（２）厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製 商品名：ＲＸＣ−２２）の片面に、エステル系接着剤（ポリウレタン系接着剤（三井化学社製 商品名：タケラックＡ５２５Ｓ）：９質量部、イソシアネート系硬化剤（三井化学社製 商品名：タケネートＡ５０）：１質量部および酢酸エチル：７．５質量部）を塗布した。乾燥後、比較例で得られた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムにおいては蒸着面、実施例および比較例で得られたアミド架橋膜積層フィルムにおいてはアミド架橋膜面と貼り合わせ（ドライラミネート）、多層フィルム（レトルト後の物性測定用試料）を得た。

【0131】

（３）レトルト処理
上記（２）で得られた多層フィルムを無延伸ポリプロピレンフィルムが内面になるように折り返し、２方をヒートシールして袋状にした後、内容物として水を７０ｃｃ入れ、もう１方をヒートシールにより袋を作成し、これを高温高圧レトルト殺菌装置で１３０℃、３０分間の条件でレトルト処理を行った。レトルト処理後、内容物の水を抜き、レトルト処理後の多層フィルムを得た。

【0132】

（４）剥離強度の測定
上記方法で得られたレトルト処理前後の多層フィルムを１５ｍｍ幅に採取した後、酸化アルミニウム蒸着フィルムおよびアミド架橋膜積層フィルムの剥離のきっかけを作るために試料の角をラミネート面と無延伸ポリプロピレンフィルムの間を部分的に剥離し、その後３００（ｍｍ／分）の剥離速度で、１８０度および９０度ラミネート剥離強度を測定した。レトルト処理後の試料は濡れた状態で測定した。
ここで、表において、「切断」とは剥離強度が大きいため、フィルムが破断してしまうことを意味する。

【0133】

（５）酸素透過度［ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）］
上記方法で得られた多層フィルムを、モコン社製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準じ、温度２０℃、湿度９０％ＲＨの条件で測定した。

【0134】

（６）水蒸気透過度[ｇ／ｍ^２・ｄａｙ]
厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製 商品名：Ｔ.Ｕ.Ｘ. ＦＣＳ）の片面に、エステル系接着剤（ポリエステル系接着剤（三井化学ポリウレタン社製 商品名：タケラックＡ３１０）：１２質量部、イソシアネート系硬化剤（三井化学ポリウレタン社製 商品名：タケネートＡ３）：１質量部および酢酸エチル：７質量部）を塗布し乾燥後、比較例、実施例で得られたガスバリアフィルム、ガスバリア性積層フィルムのバリア面と貼り合わせ（ドライラミネート）、多層フィルムを得た。得られた多層フィルムを無延伸ポリプロピレンフィルムが内面になるように重ねてガスバリア性積層フィルムを折り返し、３方をヒートシールし、袋状にした後、内容物として塩化カルシウムを入れ、もう１方をヒートシールにより、表面積が０．０１ｍ^２になるように袋を作成し、４０℃、９０％ＲＨの条件で３００時間放置し、その重量差で水蒸気透過度を測定した。

【0135】

（７）ＩＲ面積比
赤外線吸収スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）は日本分光社製ＩＲＴ−５２００装置を用い、ＰＫＭ−ＧＥ−Ｓ（Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）結晶を装着して入射角度４５度、室温、分解能４ｃｍ^−１、積算回数１００回の条件で測定した。得られた吸収スペクトを前述した方法で解析し、全ピーク面積Ａ〜Ｄを算出した。そして、全ピーク面積Ａ〜Ｄから面積比Ｂ／Ａ、Ｃ／Ａ、Ｄ／Ａを求めた。

【0136】

（８）反り量
比較例で得られた酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムと、実施例および比較例で得られたアミド架橋膜積層フィルムの２３℃における反り量は、酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムまたはアミド架橋膜積層フィルムを５ｃｍ角で切り出し、基材層側を下にし、四方抑えて定盤上に載置した際に、フィルムと定盤との間に生じる最大の隙間を隙間ゲージで測定することにより求めた。反り量が５ｍｍ以下のものを〇、反り量が５ｍｍを超えるものを×とした。

【0137】

【表1】

【0138】

【表2】

【0139】

実施例で得られたアミド架橋膜積層フィルムは高湿度下およびボイル・レトルト処理後での双方の条件下でのガスバリア性能に優れながら、接着性、寸法安定性のバランスにも優れていた。

【0140】

この出願は、２０１５年５月１８日に出願された日本出願特願２０１５−１０１３４１号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

【図1】

【図2】