特許 6561062 硬化性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6561062

(24)【登録日】2019年7月26日

(45)【発行日】2019年8月14日

(54)【発明の名称】硬化性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 43/04 20060101AFI20190805BHJP

   C08L 101/10 20060101ALI20190805BHJP

   C08F 230/08 20060101ALI20190805BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20190805BHJP

   C08G 65/336 20060101ALI20190805BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20190805BHJP

【ＦＩ】

   C08L43/04

   C08L101/10

   C08F230/08

   C08L71/02

   C08G65/336

   C09K3/10 G

   C09K3/10 E

   C09K3/10 Z

【請求項の数】14

【全頁数】44

(21)【出願番号】特願2016-546622(P2016-546622)

(86)(22)【出願日】2015年8月28日

(86)【国際出願番号】JP2015074516

(87)【国際公開番号】WO2016035718

(87)【国際公開日】20160310

【審査請求日】2018年6月25日

(31)【優先権主張番号】特願2014-177323(P2014-177323)

(32)【優先日】2014年9月1日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(74)【代理人】

【識別番号】110002837

【氏名又は名称】特許業務法人アスフィ国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100075409

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久一

(74)【代理人】

【識別番号】100129757

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久彦

(74)【代理人】

【識別番号】100115082

【弁理士】

【氏名又は名称】菅河 忠志

(74)【代理人】

【識別番号】100125243

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 浩彰

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 隆博

(72)【発明者】

【氏名】行本 定生

(72)【発明者】

【氏名】安藤 克浩

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−１５５４６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−８２６８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／９５４９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−９６８８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３７９３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１１７８４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／４４３６７（ＷＯ，Ａ３）

【文献】 特開２０１２−７７２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／３４５１６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１１８５０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ４３／００ − ４３／０４

Ｃ０８Ｆ ２３０／００ − ２３０／１０

Ｃ０８Ｆ ２２０／００ − ２２０／７０

Ｃ０８Ｌ １０１／００ − １０１／１４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

架橋性シリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位を有する加水分解性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）と、分子鎖末端もしくは分子鎖末端部位のみに架橋性シリル基を有する有機重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物であって、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）がニトリル系でないアゾ系重合開始剤に由来する基を有する硬化性組成物。

【請求項2】

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）が６０℃〜１４０℃で共重合することで得られる請求項１に記載の硬化性組成物。

【請求項3】

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の重合法が溶液重合法である請求項１または２に記載の硬化性組成物。

【請求項4】

有機重合体（Ｂ）の主鎖がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、および飽和炭化水素系重合体からなる群から選択される１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。

【請求項5】

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の重量平均分子量が７０００〜１４０００である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。

【請求項6】

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）が一般式（１）：
−ＳｉＸ₃ （１）
（式中、Ｘはヒドロキシ基または加水分解性基であり、３個のＸは同一であっても良く、異なっていてもよい）および／または一般式（２）：
−ＳｉＲ¹Ｘ₂ （２）
（Ｒ¹は、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基、または、−ＯＳｉＲ’₃（Ｒ’は、それぞれ独立に炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは前記と同じであり、２個のＸは同一であっても良く、異なっていてもよい。）で表されるケイ素含有官能基を１分子中に平均して０．５〜２．５個有し、一般式（１）に示すケイ素含有官能基が１分子中に平均して０〜２．０個、一般式（２）に示すケイ素含有官能基が１分子中に平均して０〜２．０個である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。

【請求項7】

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、エステルを構成するアルコール成分が炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または脂環式アルキル基のメタクリル酸エステル０〜１５重量部、エステルを構成するアルコール成分が炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または脂環式アルキル基のアクリル酸エステル５５〜９０重量部、エステルを構成するアルコール成分が炭素数８以上の直鎖状、分岐状または脂環式アルキル基の（メタ）アクリル酸エステル５〜３０重量部に由来する繰り返し単位を有する請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。

【請求項8】

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、メチルメタクリレート０〜１５重量部、ブチルアクリレート５５〜９０重量部、および２−エチルヘキシルアクリレート５〜３０重量部に由来する繰り返し単位を有する請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。

【請求項9】

架橋性シリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位を有する加水分解性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）と、分子鎖末端もしくは分子鎖末端部位のみに架橋性シリル基を有する有機重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物であって、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）が有機過酸化物系重合開始剤に由来する基を有し、エステルを構成するアルコール成分が炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または脂環式アルキル基のメタクリル酸エステル０〜１５重量部、エステルを構成するアルコール成分が炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または脂環式アルキル基のアクリル酸エステル５５〜９０重量部、エステルを構成するアルコール成分が炭素数８以上の直鎖状、分岐状または脂環式アルキル基の（メタ）アクリル酸エステル５〜３０重量部に由来する繰り返し単位を有し、重量平均分子量が７０００〜１４０００であり、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）が一般式（１）および／または一般式（２）で表されるケイ素含有官能基を１分子中に平均して０．５〜２．３個有する硬化性組成物。
−ＳｉＸ₃ （１）
（式中、Ｘはヒドロキシ基または加水分解性基であり、３個のＸは同一であっても良く、異なっていてもよい）
−ＳｉＲ¹Ｘ₂ （２）
（Ｒ¹は、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基、または、−ＯＳｉＲ’₃（Ｒ’は、それぞれ独立に炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは前記と同じであり、２個のＸは同一であっても良く、異なっていてもよい。）

【請求項10】

有機重合体（Ｂ）の主鎖がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、および飽和炭化水素系重合体からなる群から選択される１種以上である請求項９に記載の硬化性組成物。

【請求項11】

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、一般式（１）に示すケイ素含有官能基を１分子中に平均して０〜２．０個、一般式（２）に示すケイ素含有官能基を１分子中に平均して０〜２．０個有する請求項９または１０に記載の硬化性組成物。

【請求項12】

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、メチルメタクリレート０〜１５重量部、ブチルアクリレート５５〜９０重量部、および２−エチルヘキシルアクリレート５〜３０重量部に由来する繰り返し単位を有する請求項９〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物。

【請求項13】

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の２３℃、３°×Ｒ１４の条件で測定されるＥ型粘度が１５〜２００Ｐａ・ｓである請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化性組成物。

【請求項14】

有機重合体（Ｂ）に含有される架橋性シリル基が重合体１分子中に平均して０．５個以上、数平均分子量がＧＰＣにおけるポリスチレン換算において８００から５０，０００、有機重合体（Ｂ）の架橋性シリル基は、一般式（３）：
−ＳｉＲ²_3-aＸ_a （３）
（Ｒ²は、それぞれ独立に炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基、または、−ＯＳｉＲ’₃（Ｒ’は、それぞれ独立に炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立にヒドロキシ基または加水分解性基である。更に、ａは１から３の整数である）で表される請求項１〜１３のいずれかに記載の硬化性組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ケイ素原子上に水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成し得るケイ素含有基（以下、「架橋性シリル基」、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

反応性ケイ素基を含有するオキシプロピレン重合体は液状の重合体となり得るもので、湿分等により室温で硬化してゴム状硬化物を生じる。このため、建築物の弾性シーラントや接着剤等に用いられている。

【0003】

シーリング材はカートリッジ状の容器から押出して使用され、押出し性を良好にするため、組成物の粘度は通常小さいほうが望ましい。接着剤の場合にも低粘度の場合、塗布作業が容易となる。また、長期に渡り性能を維持するニーズも高まっており、耐候性も重要とされる。

【0004】

特許文献１には分子量分布が狭いオキシプロピレン重合体及びエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物が記載されており、オキシプロピレン重合体の分子量分布が狭いため、組成物の粘度が低下しさらに硬化物の耐薬品性が向上することが記載されている。

【0005】

特許文献２には反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体とアクリル酸アルキルエステルなどのビニル系単量体の重合体を含有する硬化性組成物が記載されており、その硬化物は優れた接着性や耐候性を有することが記載されている。

【0006】

特許文献３には分子量分布が狭い反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体とアクリル酸アルキルエステルなどのビニル系単量体の重合体を含有する硬化性組成物が記載されており、組成物は低粘度で作業性が良いとされている。

【0007】

特許文献４、５には反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体と分子量が低く低粘度のアクリル酸エステルなどのビニル系単量体の重合体を含有する硬化性組成物が記載されており、その組成物は低粘度で作業性が良く、硬化物は優れた耐候性を持つことが記載されている。

【0008】

反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体とアクリル酸エステルなどのビニル系単量体の重合体を混合した場合は、それぞれが相溶すると透明な硬化物を得ることが可能となったり、硬化物の引っ張り特性の調整が容易になる。特許文献６〜９にはアクリル酸ステアリルまたはメタクリル酸ステアリルのような、長鎖の炭化水素基を持つモノマーを用いたビニル系単量体の重合体とオキシプロピレン重合体を混合し、これらを相溶することで良好な物性が得られることが記載されている。

【0009】

更に特許文献９〜１９には、加水分解性シリル基含有ビニル重合体及び／または加水分解性シリル基含有オキシアルキレン系重合体を含む組成物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】ＷＯ９１／１５５３３号公報

【特許文献2】特開昭５９−１２２５４１号公報

【特許文献3】特開平６−１７２６３１号公報

【特許文献4】ＷＯ２００８／１１７８４５号公報

【特許文献5】特開２００８−２３９８５９号公報

【特許文献6】特開２００８−３７９３７号公報

【特許文献7】ＷＯ０５／０９５４９２号公報

【特許文献8】ＷＯ０５／０９７８９８号公報

【特許文献9】特開２００３−２２１５０１号公報

【特許文献10】特開２０１４−１１８５０２号公報

【特許文献11】特開２００５−０８２６８１号公報

【特許文献12】特開２０１０−００１４９３号公報

【特許文献13】特開２００４−０１８７４８号公報

【特許文献14】ＷＯ２００８／０５９８７２号公報

【特許文献15】ＷＯ２００９／１４５２４５号公報

【特許文献16】特開２００４−０８３６０６号公報

【特許文献17】特開２００１−２０７１５７号公報

【特許文献18】特開２００３−１５５４６９号公報

【特許文献19】特開２００３−１９３０３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

融点が２０℃以上であるアクリル酸ステアリルまたはメタクリル酸ステアリルのような長鎖の炭化水素基を持つモノマーは結晶性が高く、冬場に固体となるため、容器からの取出しが困難となる課題が生じる。本発明は、長鎖の炭化水素基を持つモノマーを使わなくても、非ニトリル系アゾ系重合開始剤もしくは有機過酸化物系重合開始剤をラジカル重合開始剤として用いることで、得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体と反応性ケイ素基を有する有機重合体が相溶し、組成物が低粘度で作業性が良好で、硬化物が高伸びで高い耐候性、高い耐熱性を示す硬化性組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、以下の発明を完成させた。

【0013】

すなわち、本発明は、
（１）．
架橋性シリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位を有する加水分解性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）と、分子鎖末端もしくは分子鎖末端部位のみに架橋性シリル基を有する有機重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物であって、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）が非ニトリル系アゾ系重合開始剤に由来する基を有する硬化性組成物、
（２）．
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）が６０℃〜１４０℃で共重合することで得られる（１）に記載の硬化性組成物、
（３）．
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の重合法が溶液重合法である（１）または（２）に記載の硬化性組成物、
（４）．
有機重合体（Ｂ）の主鎖がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、および飽和炭化水素系重合体からなる群から選択される１種以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（５）．
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の重量平均分子量が７０００〜１４０００である（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（６）．
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）が一般式（１）：
−ＳｉＸ_３ （１）
（式中、Ｘはヒドロキシ基または加水分解性基であり、３個のＸは同一であっても良く、異なっていてもよい）および／または一般式（２）：
−ＳｉＲ^１Ｘ_２ （２）
（Ｒ^１は、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基、または、−ＯＳｉＲ’_３（Ｒ’は、それぞれ独立に炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは前記と同じであり、２個のＸは同一であっても良く、異なっていてもよい。）で表されるケイ素含有官能基を１分子中に平均して０．５〜２．５個有し、一般式（１）に示すケイ素含有官能基が１分子中に平均して０〜２．０個、一般式（２）に示すケイ素含有官能基が１分子中に平均して０〜２．０個である（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（７）．
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、エステルを構成するアルコール成分が炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または脂環式アルキル基のメタクリル酸エステル０〜１５重量部、エステルを構成するアルコール成分が炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または脂環式アルキル基のアクリル酸エステル５５〜９０重量部、エステルを構成するアルコール成分が炭素数８以上の直鎖状、分岐状または脂環式アルキル基の（メタ）アクリル酸エステル５〜３０重量部に由来する繰り返し単位を有する（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（８）．
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、メチルメタクリレート０〜１５重量部、ブチルアクリレート５５〜９０重量部、および２−エチルヘキシルアクリレート５〜３０重量部に由来する繰り返し単位を有する（１）〜（７）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（９）．
架橋性シリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位を有する加水分解性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）と、分子鎖末端もしくは分子鎖末端部位のみに架橋性シリル基を有する有機重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物であって、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）が有機過酸化物系重合開始剤に由来する基を有し、エステルを構成するアルコール成分が炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または脂環式アルキル基のメタクリル酸エステル０〜１５重量部、エステルを構成するアルコール成分が炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または脂環式アルキル基のアクリル酸エステル５５〜９０重量部、エステルを構成するアルコール成分が炭素数８以上の直鎖状、分岐状または脂環式アルキル基の（メタ）アクリル酸エステル５〜３０重量部に由来する繰り返し単位を有し、重量平均分子量が７０００〜１４０００であり、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）が一般式（１）および／または一般式（２）で表されるケイ素含有官能基を１分子中に平均して０．５〜２．３個有する硬化性組成物、
−ＳｉＸ_３ （１）
（式中、Ｘはヒドロキシ基または加水分解性基であり、３個のＸは同一であっても良く、異なっていてもよい）
−ＳｉＲ^１Ｘ_２ （２）
（Ｒ^１は、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基、または、−ＯＳｉＲ’_３（Ｒ’は、それぞれ独立に炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは前記と同じであり、２個のＸは同一であっても良く、異なっていてもよい。）
（１０）．
有機重合体（Ｂ）の主鎖がポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、および飽和炭化水素系重合体からなる群から選択される１種以上である（９）に記載の硬化性組成物、
（１１）．
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、一般式（１）に示すケイ素含有官能基を１分子中に平均して０〜２．０個、一般式（２）に示すケイ素含有官能基を１分子中に平均して０〜２．０個有する（９）または（１０）に記載の硬化性組成物、
（１２）．
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、メチルメタクリレート０〜１５重量部、ブチルアクリレート５５〜９０重量部、および２−エチルヘキシルアクリレート５〜３０重量部に由来する繰り返し単位を有する（９）〜（１１）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（１３）．
（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の２３℃、３°×Ｒ１４の条件で測定されるＥ型粘度が１５〜２００Ｐａ・ｓである（１）〜（１２）のいずれかに記載の硬化性組成物、
（１４）．
有機重合体（Ｂ）に含有される架橋性シリル基が重合体１分子中に平均して０．５個以上、数平均分子量がＧＰＣにおけるポリスチレン換算において８００から５０，０００、有機重合体（Ｂ）の架橋性シリル基は、一般式（３）：
−ＳｉＲ^２_３−ａＸ_ａ （３）
（Ｒ^２は、それぞれ独立に炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基、または、−ＯＳｉＲ’_３（Ｒ’は、それぞれ独立に炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立にヒドロキシ基または加水分解性基である。更に、ａは１から３の整数である）で表される（１）〜（１３）のいずれかに記載の硬化性組成物、
に関する。

【発明の効果】

【0014】

非ニトリル系アゾ系重合開始剤もしくは有機過酸化物系重合開始剤をラジカル重合開始剤として用いることで、得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体と反応性ケイ素基を有する有機重合体が相溶し、組成物の作業性が良好で、硬化物が高い耐候性、高い耐熱性を示す硬化性組成物を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明について詳しく説明する。なお本明細書において、「ケイ素含有基」、「架橋性シリル基」、「反応性ケイ素基」は同義である。

【0016】

本発明における重合体とは以下の定義に順ずる。重合体とは、その重合体の製造工程によって得られる重合体成分全てを含有するものであり、分子量や構造、置換基の数、などが異なる成分を含む。重合体の同定には平均分子量や分子量分布、一分子あたりに平均して含有される置換基の導入量（平均の個数や含有率）を使用する。また、本発明の説明においては、便宜的に代表的な分子構造を記載する場合もある。

【0017】

本発明は、架橋性シリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位を有する加水分解性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）を必須成分として使用する。

【0018】

前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の重合開始剤としては、通常、油溶性のラジカル開始剤を用いて反応を開始する。油溶性のラジカル開始剤の例を挙げると、アゾ系化合物及び有機過酸化物があげられる。アゾ系化合物としては、化合物中にシアノ基を有さない非ニトリル系アゾ系重合開始剤が使用される。

【0019】

非ニトリル系アゾ系重合開始剤としては特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などがあげられ、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）またはジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、より好ましくはジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）である。

【0020】

有機過酸化物としては特に限定されず、例えば、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、イソブチロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、サクシニックパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のジアシルパーオキサイド類；クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類；ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルペーオキシ）バレレート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；などがあげられ、パーオキシエステル類が好ましく、より好ましくはｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエートまたはｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートであり、更に好ましくはｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートまたはｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートである。上記ラジカル重合開始剤として有機過酸化物を使用する場合には、これとアスコルビン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム等の還元剤とを組み合わせてレドックス型重合開始剤として使用してもよい。

【0021】

これらの重合開始剤は、単独で用いても良く、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

【0022】

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）が非ニトリル系アゾ系重合開始剤に由来する基を有する、或いは、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）が有機過酸化物系重合開始剤に由来する基を有するとは、重合開始剤が分解して生成したラジカルが（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の一部に付加していることをいう。

【0023】

前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル等のエステルを構成するアルコール成分が炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または脂環式アルキル基の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル等のエステルを構成するアルコール成分が炭素数５〜７の直鎖状、分岐状または脂環式アルキル基の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のエステルを構成するアルコール成分が炭素数８以上の直鎖状、分岐状または脂環式アルキル基の（メタ）アクリル酸エステル；などがあげられる。なお前記アルキル基とは炭素と水素のみからなる炭化水素基である。

【0024】

前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）を構成する架橋性シリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとしては特に限定されず、後述する一般式（１）および／または一般式（２）に示すケイ素基含有官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルであれば各種のものを用いることが出来る。例示するならば、（メタ）アクリル酸（３−トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（３−トリエトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（３−ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（２−トリメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸（２−トリエトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸（２−ジメトキシメチルシリル）エチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）メチルなどがあげられ、（メタ）アクリル酸（３−トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（３−トリエトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（３−ジメトキシメチルシリル）プロピルが好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸（３−トリメトキシシリル）プロピルまたは（メタ）アクリル酸（３−ジメトキシメチルシリル）プロピルであり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸（３−トリメトキシシリル）プロピルである。

【0025】

これらのモノマーは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。

【0026】

中でも（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）は、エステルを構成するアルコール成分が炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または脂環式アルキル基のメタクリル酸エステル０〜１５重量部（より好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは１〜５重量部）、エステルを構成するアルコール成分が炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または脂環式アルキル基のアクリル酸エステル５５〜９０重量部（より好ましくは６０〜８５重量部、更に好ましくは６７〜８０重量部）、エステルを構成するアルコール成分が炭素数８以上の直鎖状、分岐状または脂環式アルキル基の（メタ）アクリル酸エステル５〜３０重量部（より好ましくは１０〜２５重量部、更に好ましくは１３〜２２重量部）に由来する繰り返し単位を有する重合体であることが望ましい。

【0027】

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）は、より好ましくはメチルメタクリレート０〜１５重量部（より好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは１〜５重量部）、ブチルアクリレート５５〜９０重量部（より好ましくは６０〜８５重量部、更に好ましくは６７〜８０重量部）、および２−エチルヘキシルアクリレート５〜３０重量部（より好ましくは１０〜２５重量部、更に好ましくは１３〜２２重量部）に由来する繰り返し単位を有する重合体であることが望ましい。

【0028】

また架橋性シリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）を構成する全モノマー１００重量％中、好ましくは１．２重量％以上、より好ましくは２．０重量％以上、更に好ましくは３．０重量％以上であり、好ましくは１２重量％未満、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは８重量％以下、よりさらに好ましくは５重量％以下である。

【0029】

また（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー全量は、架橋性シリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル全量に対し、１〜１００倍モルが好ましく、より好ましくは２０〜６０倍モルであり、更に好ましくは３０〜５０倍モルである。

【0030】

前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の合成法としては、特に限定されず、公知の方法があげられ、具体的には、フリーラジカル重合法を用いることが出来る。フリーラジカル重合法としては、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒などを加え、５０〜１５０℃で重合を行う溶液重合法、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で合成する連続塊状重合法などがあげられる。

【0031】

前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の重合温度は、６０℃〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは８０℃〜１３０℃であり、さらに好ましくは９０℃〜１１０℃である。（Ａ）成分の重合温度が６０℃より低い場合は、分子量が大きくなり、高粘度となることがあり、１４０℃よりも高い場合は、合わせて高沸点の溶剤を使用する必要があり、溶剤を脱揮することが困難となる。

【0032】

連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどのメルカプト基含有化合物があげられる。また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖末端に反応性ケイ素基を導入したい場合には、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルクロロメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメトキシメチルシランなどがあげられる。これらは１種のみを使用してもよく、２種以上を併用して使用してもかまわない。連鎖移動剤は耐候性に悪影響を与えることがあるため、使用量はモノマー全量の２％以下であることが好ましく、使用しないのが特に好ましい。

【0033】

溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、パラジクロルベンゼン、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ブチルなどの芳香族化合物；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素化合物；酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロプル、酢酸イソプロピルなどのカルボン酸エステル化合物；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート化合物；１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アミルアルコールなどのアルコール化合物などをあげることができる。これらの中では、厚生労働省指針値策定物質でないこと、臭気、環境負荷などの点から、ジアルキルカーボネート化合物、および、アルコール化合物から選択される１種以上が好ましい。さらに、沸点、ＧＥＶ（ゲマインシャフト・エミッションコントリールテ・フェリーゲヴェルクシュトッフェ・エー・ヴェー）の定めるＧＥＶスペシフィケーション・アンド・クラシフィケーション・クライテリア２００１年２月１４日版に記載の測定法による組成物からの全揮発性有機化合物の放散性を抑制できる点から、ジメチルカーボネート、１−プロパノ−ル、２−プロパノール、１−ブタノ−ル、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールがより好ましく、特に、２−プロパノ−ル、イソブチルアルコールが好ましい。

【0034】

なお、溶媒以外では、反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体やその前駆体化合物、後述の可塑剤などと共に重合することも可能である。

【0035】

前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）は、架橋性シリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル架橋性シリル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位を有しており、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）は架橋性シリル基を分子鎖側鎖に含有している。

【0036】

前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の重量平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において７，０００〜１４，０００であることが好ましく、より好ましくは７，５００〜１２，０００であり、さらに好ましくは８，０００〜１０，０００である。（Ａ）成分の重量平均分子量が１４，０００を超えると有機重合体（Ｂ）との相溶性の低下を引き起こしたり、高粘度のため作業性の低下を引き起こすことがある。また（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の数平均分子量は３，５００〜５，８００であることが好ましく、より好ましくは３，８００〜５，６００であり、更に好ましくは４，０００〜５，０００である。

【0037】

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、３．０未満が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．３以下がさらに好ましく、２．２以下が特に好ましい。下限は特に限定されないが、１以上が好ましく、１．９以上であってもよい。

【0038】

前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）は一般式（１）および／または一般式（２）に示すケイ素基含有官能基を有しており、一般式（１）に示すケイ素含有官能基が１分子中に平均して０〜２．０個、一般式（２）に示すケイ素含有官能基が１分子中に平均して０〜２．０個含有し、（Ａ）に含有される反応性ケイ素基は合計すると、重合体１分子中に平均して、０．５〜２．５個であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２．３個、更に好ましくは０．５〜２．０個、よりさらに好ましくは０．６〜１．５個である。０．５個未満では硬化物の耐候性が低下する傾向がある。一方、２．５個を超えると硬化物の強度が低下し、脆くなることがある。また、一般式（１）に示すケイ素含有官能基と一般式（２）に示すケイ素含有官能基を併用することが高復元性と高伸びを両立できるために好ましい。
−ＳｉＸ_３ （１）
（式中、Ｘはヒドロキシ基または加水分解性基であり、３個のＸは同一であっても良く、異なっていてもよい）
−ＳｉＲ^１Ｘ_２ （２）
（Ｒ^１は、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基、または、−ＯＳｉＲ’_３（Ｒ’は、それぞれ独立に炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは前記と同じであり、２個のＸは同一であっても良く、異なっていてもよい。）
１分子中のケイ素含有官能基の個数は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量とケイ素基含有官能基の濃度（モル／ｇ）の積として求められる。また加水分解性基は後に詳述する。

【0039】

（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）の２３℃、３°×Ｒ１４の条件で測定されるＥ型粘度は、１５〜２００Ｐａ・ｓであり、好ましくは２２〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２５〜５０Ｐａ・ｓ、更に好ましくは２６〜４０Ｐａ・ｓである。

【0040】

本発明は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ｂ）を使用する。

【0041】

有機重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基は、一般式（３）：
−ＳｉＲ^２_３−ａＸ_ａ （３）
（Ｒ^２は、それぞれ独立に炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基、または、−ＯＳｉＲ’_３（Ｒ’は、それぞれ独立に炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立にヒドロキシ基または加水分解性基である。更に、ａは１から３の整数である）で表される。

【0042】

加水分解性基としては、特に限定されず、具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基等が挙げられる。これらの中では、ハロゲン、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基が活性が高いため好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。またエトキシ基やイソプロペノキシ基は、反応により脱離する化合物がそれぞれエタノール、アセトンであり、安全性の点で好ましい。

【0043】

加水分解性基やヒドロキシ基は、１個のケイ素原子に１から３個の範囲で結合することができる。加水分解性基やヒドロキシ基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。

【0044】

上記一般式（３）におけるａは、硬化性の点から、２または３であることが好ましく、特に速硬化性を求める場合には３であることが好ましく、貯蔵中の安定性を求める場合には２であることが好ましい。

【0045】

また上記一般式（３）におけるＲ^２の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、トリメチルシロキシ基、クロロメチル基、メトキシメチル基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。

【0046】

反応性ケイ素基のより具体的な例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（エトキシメチル）ジメトキシシリル基が挙げられる。汎用で活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、ジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基、トリエトキシシリル基が特に好ましい。クロロメチルジメトキシシリル基、メトキシメチルジメトキシシリル基は特に高い硬化性を示すため好ましい。トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などの３官能性シリル基を有する有機重合体から得られる硬化物は復元性が高くなる傾向があり、好ましい。

【0047】

反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。

【0048】

（Ｉ）ヒドロシリル化：先ず、有機重合体（Ｂ）の原料となる重合体（前駆重合体と記すこともある）に不飽和結合を導入し、この不飽和結合に対してヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法である。不飽和結合の導入方法は任意の方法を利用できるが、例えば、水酸基などの官能基を有する前駆重合体に、この官能基に対して反応性を示す基および不飽和基を有する化合物を反応させ、不飽和基含有重合体を得る方法や、不飽和結合を有する重合性モノマーを共重合させる方法がある。

【0049】

（II）反応性基含有重合体（前駆重合体）とシランカップリング剤との反応：水酸基、アミノ基、不飽和結合などの反応性基を有する前駆重合体と、その反応性基と反応して結合を形成し得る基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物（シランカップリング剤とも呼ばれる）とを反応させる方法である。前駆重合体の反応性基とシランカップリング剤の反応性基の組合せとしては、水酸基とイソシアネート基、水酸基とエポキシ基、アミノ基とイソシアネート基、アミノ基とチオイソシアネート基、アミノ基とエポキシ基、アミノ基とアクリル構造とのマイケル付加、カルボン酸基とエポキシ基、不飽和結合とメルカプト基などが挙げられるがこれに限らない。

【0050】

（Ｉ）の方法は、反応が簡便で、反応性ケイ素基の導入量の調整や、得られる反応性ケイ素基含有重合体の物性が安定であるため好ましい。（II）の方法は反応の選択肢が多く、反応性ケイ素基導入率を高めることが容易で好ましい。

【0051】

（Ｉ）の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、（クロロメチル）ジメトキシシラン、（メトキシメチル）ジメトキシシラン、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリス（２−プロペニルオキシ）シランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは入手性の点でハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。アルコキシシラン類は、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいため好ましい。

【0052】

（II）の方法で使用できるシランカップリング剤としては、以下の化合物があげられる。例示すると、不飽和結合と反応する、３−メルカプトプロピル（メトキシメチル）（メトキシ）メチルシランなどのメルカプトシラン類；水酸基と反応する、３−イソシアネートプロピル（メトキシメチル）（メトキシ）メチルシランなどのイソシアネートシラン類；水酸基、アミノ基、カルボン酸基と反応する、３−グリシドキシプロピル（メトキシメチル）（メトキシ）メチルシランなどのエポキシシラン類；イソシアネート基、チオイソシアネート基と反応する、３−アミノプロピル（メトキシメチル）（メトキシ）メチルシランなどのアミノシラン類；ヒドロキシアルキルシラン類などである。上記のシランカップリング剤は一例であり、類似の反応を利用または応用してシリル基を導入することができる。

【0053】

反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｂ）に含有される反応性ケイ素基は、重合体１分子中に平均して少なくとも０．５個以上、好ましくは１〜５個、より好ましくは１．３〜４個、更に好ましくは１．４〜３．５個、より更に好ましくは１．５〜３個存在するのがよく、特に高伸び、高強度の観点からは、２〜５個が好ましく、２〜４個がより好ましく、２〜３．５個が更に好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して０．５個未満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して５個を超えると、硬化物が硬くなり、伸び物性が低下する傾向がある。

【0054】

反応性ケイ素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にのみあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びを示すゴム状硬化物が得られやすくなり、好ましい。

【0055】

反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｂ）の数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算において８００から５０，０００程度、より好ましくは１，５００から４０，０００であり、特に好ましくは２，０００から３０，０００であり、更に好ましくは２０，０００から３０，０００である。（Ｂ）成分の数平均分子量が小さいと、反応性ケイ素基の導入量が多くなり、製造コストの点で不都合になる場合がある。一方、分子量が大きいと、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。

【0056】

有機重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。下限は特に限定されないが、１以上が好ましく、１．０５以上であってもよい。

【0057】

本発明に用いる反応性ケイ素基含有有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。

【0058】

具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよびスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；例えばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。

【0059】

ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましい。

【0060】

（Ｂ）成分である有機重合体のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はＤＳＣ測定により求めることができる。

【0061】

飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体などの有機重合体は、接着剤やシーリング材のベースポリマーとして使用した際に、低分子量成分の接着基材への移行などによる汚染が少なく好ましい。

【0062】

また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体は最も好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体の中でも、ポリオキシプロピレン系重合体が特に好ましい。

【0063】

前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（４）：
−Ｒ^３−Ｏ− （４）
（Ｒ^３は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、重合体の全ての繰り返し単位中に一般式（４）で表される繰り返し単位が５０重量％以上存在することが好ましい。一般式（４）におけるＲ^３は、炭素原子数１から１４の、更には２から４の、直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好ましい。一般式（４）で示される繰り返し単位の具体例としては、
−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーリング材等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。

【0064】

ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。

【0065】

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７、米国特許４３４５０５３、米国特許４３６６３０７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８−２３１７０７号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。

【0066】

上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。

【0067】

前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数２から６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。

【0068】

主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、および、湿気遮断性に優れる特徴を有する。

【0069】

イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０重量％以上含有するものが好ましく、８０重量％以上含有するものがより好ましく、９０重量％から９９重量％含有するものが特に好ましい。

【0070】

飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ． １９７７年、１５巻、２８６９頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００から１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。

【0071】

反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、例えば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９号、特許公報第２５３９４４５号、特許公報第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号の各明細書などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。

【0072】

上記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。

【0073】

前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸（３−トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（３−ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（２−トリメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸（２−ジメトキシメチルシリル）エチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。

【0074】

前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。

【0075】

これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル酸系モノマーからなる共重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマーおよびメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体である。

【0076】

一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は４０％以下にするのが好ましく、更には３０％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸２−エトキシエチル等を用いるのも好ましい。

【0077】

ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は４０％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（重量比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお本明細書において、上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。

【0078】

（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、前述する非ニトリル系アゾ系重合開始剤または有機過酸化物系重合開始剤を使用しないリビングラジカル重合法を用いることが好ましい。

【0079】

「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などが挙げられる。

【0080】

反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法としては、例えば、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平９−２７２７１４号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。上記の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。

【0081】

これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。具体的には、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される２種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。

【0082】

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（５）：
−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^４）（ＣＯＯＲ^５）− （５）
（Ｒ^４は水素原子またはメチル基、Ｒ^５は炭素原子数１から８のアルキル基を示す）で表される炭素原子数１から８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（６）：
−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^４）（ＣＯＯＲ^６）− （６）
（Ｒ^４は前記に同じ、Ｒ^６は炭素原子数９以上のアルキル基を示す）で表される炭素原子数９以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。

【0083】

前記一般式（５）のＲ^５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素原子数１から８、好ましくは１から４、さらに好ましくは１または２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ^５のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。

【0084】

前記一般式（６）のＲ^６としては、例えば、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素原子数９以上、通常は１０から３０、好ましくは１０から２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ^６のアルキル基はＲ^５の場合と同様、単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。

【0085】

該（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖は実質的に一般式（５）および一般式（６）の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する一般式（５）および一般式（６）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。一般式（５）および一般式（６）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。

【0086】

また、一般式（５）の単量体単位と一般式（６）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５から４０：６０が好ましく、９０：１０から６０：４０がさらに好ましい。

【0087】

該共重合体に含有されていてもよい一般式（５）および一般式（６）以外の単量体単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。

【0088】

反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平１−１６８７６４号、特開２０００−１８６１７６号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。

【0089】

更に、反応性ケイ素官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。

【0090】

一方、有機重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。

【0091】

前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）を挙げることができる。

【0092】

前記アミドセグメントは一般式（７）：
−ＮＲ^７−Ｃ（＝Ｏ）− （７）
（Ｒ^７は有機基または水素原子を表す）で表される基である。Ｒ^７の有機基として好ましくは、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の１価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１から８の置換あるいは非置換の１価の炭化水素基である）で表される基である。この構造は極性が比較的高いため、硬化物の強度や基材への接着性が高くなる傾向にあり望ましい。

【0093】

主鎖にウレタン結合やエステル結合を含有する重合体からなる硬化性組成物を硬化させた硬化物は、熱などによりウレタン結合やエステル結合部分で主鎖が開裂する恐れがあり、硬化物の強度が著しく低下する場合がある。

【0094】

本発明の重合体（Ｂ）の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、重合体の粘度が高くなる傾向がある。また、貯蔵後に粘度が上昇する場合もあり、得られる組成物の作業性が低下する可能性がある。さらに、前記したように、熱などによってアミドセグメントが開裂する可能性がある。従って、貯蔵安定性や作業性の優れた組成物を得るためには、実質的にアミドセグメントを含まないことが好ましい。一方、重合体（Ｂ）の主鎖骨格中のアミドセグメントによって、硬化性が向上する傾向がある。従って、重合体（Ｂ）の主鎖骨格中にアミドセグメントを含む場合、アミドセグメントは１分子あたり平均で、１〜１０個が好ましく、１．５〜５個がより好ましく、２〜３個が特に好ましい。１個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、１０個よりも大きい場合には、重合体が高粘度となり取り扱い難くなる可能性がある。

【0095】

前記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシアネート基とヒドロキシ基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などを挙げることができる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、および、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基も、一般式（７）の基に含まれる。

【0096】

アミドセグメントと反応性ケイ素基を有する有機重合体の工業的に容易な製造方法を例示すると、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に一般式（８）：
Ｗ−Ｒ^８−ＳｉＲ^２_３−ａＸ_ａ （８）
（Ｒ^２、Ｘ、ａは前記と同じ。Ｒ^８は２価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｗはヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基である）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法により製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特公昭４６−１２１５４号（米国特許３６３２５５７号）、特開昭５８−１０９５２９号（米国特許４３７４２３７号）、特開昭６２−１３４３０号（米国特許４６４５８１６号）、特開平８−５３５２８号（ＥＰ０６７６４０３）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特表２００３−５０８５６１（米国特許６１９７９１２号）、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１１−１００４２７号、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号、特開２００２−２１２４１５号、特許第３３１３３６０号、米国特許４０６７８４４号、米国特許３７１１４４５号、特開２００１−３２３０４０号等が挙げられる。

【0097】

また、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に一般式（９）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^８−ＳｉＲ^２_３−ａＸ_ａ （９）
（Ｒ^８、Ｒ^２、Ｘ、ａは前記に同じ）で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物とを反応させることにより製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特開平１１−２７９２４９号（米国特許５９９０２５７号）、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）、特開昭５８−２９８１８号（米国特許４３４５０５３号）、特開平３−４７８２５号（米国特許５０６８３０４号）、特開平１１−６０７２４号、特開２００２−１５５１４５号、特開２００２−２４９５３８号、ＷＯ０３／０１８６５８、ＷＯ０３／０５９９８１等が挙げられる。

【0098】

末端に活性水素含有基を有する有機重合体としては、末端にヒドロキシ基を有するオキシアルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端にヒドロキシ基を有する飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィンポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレフィンポリオールは、得られる有機重合体のガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。特に、ポリエーテルポリオールは、得られる有機重合体の粘度が低く作業性が良好であり、深部硬化性および接着性が良好である為に特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体は、得られる有機重合体の硬化物の耐候性、耐熱性が良好である為により好ましい。

【0099】

ポリエーテルポリオールとしては、いかなる製造方法において製造されたものでも使用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも０．７個のヒドロキシ基を末端に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したオキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体やセシウムの存在下、少なくとも２つのヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物などの開始剤に、アルキレンオキシドを反応させて製造されるオキシアルキレン重合体などが挙げられる。

【0100】

上記の各重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、より低不飽和度で、Ｍｗ／Ｍｎが狭く、より低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のオキシアルキレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。

【0101】

前記ポリアクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシ基を有するポリオールを挙げることができる。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。具体的には、東亞合成（株）製のアルフォンＵＨ−２０００等が挙げられる。

【0102】

前記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどを挙げることができる。

【0103】

一般式（８）のケイ素化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ−フェニル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等のヒドロキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；等が挙げられる。また、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号に記載されている様に、各種のα，β−不飽和カルボニル化合物と一級アミノ基含有シランとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基含有シランと一級アミノ基含有化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物もまた、一般式（８）のケイ素化合物として用いることができる。

【0104】

一般式（９）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネート等が挙げられる。また、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）に記載されている様に、一般式（８）のケイ素化合物と、過剰の前記ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物もまた、一般式（９）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物として用いることができる。

【0105】

硬化性組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総重量に対する（Ａ）成分の重量％が２０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜８０重量％であり、更に好ましくは３０〜７０重量％であり、より更に好ましくは５２〜６５重量％である。２０重量％未満であれば、硬化物の耐候性が悪くなる傾向があり、９０重量％を超える場合は、硬化物の伸び物性が低下したりすることがある。

【0106】

また（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）は、非ニトリル系アゾ系重合開始剤に由来する基、或いは、有機過酸化物系重合開始剤に由来する基を有しているため、架橋性シリル基を有する有機重合体（Ｂ）との相溶性に優れる。例えば、架橋性シリル基を有する有機重合体（Ｂ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）を重量比で１：１の比で混合攪拌した後、窒素雰囲気下で３０℃もしくは５０℃で一晩放置しても、液は分離しない。

【0107】

本発明の硬化性組成物では、シラノール縮合触媒を使用することができる。シラノール縮合触媒の代表として有機錫系硬化触媒が挙げられる。有機錫系触媒の具体例としては、ジメチル錫ジアセテート、ジメチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）等の４価の有機錫化合物；であるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、毒性が低いとされるジオクチル錫系化合物が好ましく、更に硬化性の観点からジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）が好ましく、作業性の観点からジオクチル錫ジラウレートが好ましい。

【0108】

上記に示した有機錫系以外の、硬化触媒も使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類が挙げられる。また、カルボン酸および／またはカルボン酸金属塩を硬化触媒として使用することもできる。また、ＷＯ２００８／０７８６５４号公報に記載されているようなアミジン化合物も使用できる。アミジン化合物の例として、１−（ｏ−トリル）ビグアニド、１−フェニルグアニジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。

【0109】

上記硬化触媒の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部、好ましくは０．２重量部から８重量部、更に好ましくは０．３重量部から５重量部である。０．１重量部未満では適切な硬化性が発現しなくなり、１０重量部を超えると硬化が速すぎて、適切な硬化物を形成できず、所望の性能が十分発揮できなくなるためである。

【0110】

本発明では、可塑剤を使用してもよい。可塑剤の例としては、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸ジイソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類をあげることができる。

【0111】

また、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソウンデシル、フタル酸ビスブチルベンジル等のフタル酸エステル類も使用することはできるが、人体や環境への影響を考慮すると、これらの使用量は少ない方が好ましく、使用しないことが望ましい。フタル酸エステル類を使用する場合は、フタル酸ジイソデシルまたはフタル酸ジイソウンデシルが好ましく、より好ましくはフタル酸ジイソデシルである。また、上記のフタル酸エステル類を水添加して得られる、シクロヘキサンジカルボキシレートは、安全性を憂慮せずに使用することができる。この可塑剤は、ＢＡＳＦ社からＨｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨという商品名で販売されており、容易に入手することができる。

【0112】

上記で挙げたような比較的低分子量の可塑剤は、硬化性組成物を施工した周辺の基材を汚染することがあるため、使用量は少ない方が望ましい。特に多孔質の石材が汚染が出易い傾向にあり、御影石や大理石、サイディングボード等は可塑剤の染み出しが生じ易く、美観を損なうことがある。このような美観の低下を抑えるためには、フタル酸エステル系可塑剤のような低分子量可塑剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して２００重量部以下、好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは７０重量部以下であり、より更に好ましくは５０重量部以下である。汚染性を生じない硬化性組成物を得たい場合は、低分子量可塑剤は全く使用しないことが最も望ましい。

【0113】

硬化性組成物上に塗料を塗布する場合は、汚染性を低下させない範囲でフタル酸エステル系可塑剤を併用することが好ましい。併用することで、塗膜の密着性が向上し、剥がれの問題が改善できるためである。具体的には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１重量部から８０重量部が好ましく、２重量部から７５重量部がさらに好ましく、３重量部から７０重量部が最も好ましい。

【0114】

また、本硬化性組成物には、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持する。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、更には１，０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0115】

これらの高分子可塑剤のうちで、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の重合体と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／またはメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体が更に好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法が更に好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。この可塑剤は、東亞合成株式会社からアルフォンという商品名で販売されている。

【0116】

高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００から１５，０００であるが、より好ましくは８００から１０，０００であり、更に好ましくは１，０００から８，０００、特に好ましくは１，０００から５，０００であり、最も好ましくは１，０００から３，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましく、１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下が更に好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。

【0117】

数平均分子量はビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。

【0118】

可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。

【0119】

高分子量可塑剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して５重量部から１５０重量部、好ましくは１０重量部から１２０重量部、更に好ましくは２０重量部から１００重量部であり、より更に好ましくは２０重量部から５０重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。

【0120】

また、特開２００４−５１７０１号公報または特開２００４−６６７４９号公報などに記載の熱膨張性微粒中空体を使用することができる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数１から５の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材（塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体）で球状に包み込んだプラスチック球体である。本組成物を用いた接着部分を加熱することによって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化することで体積が劇的に膨張し、接着界面を剥離させる役割を果たす。熱膨張性微粒中空体の添加により、不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いないで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる。

【0121】

本発明の硬化性組成物には、アミノシランを添加することができる。アミノシランとは、分子中に反応性ケイ素基とアミノ基を有する化合物であり、通常、接着性付与剤と称される。これを使用することで、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩化ビニル、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。他にも物性調整剤、無機充填材の分散性改良剤等として機能し得る化合物である。

【0122】

アミノシランの反応性ケイ素基の具体的な例としては、既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。アミノシランの具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類を挙げることができる。

【0123】

これらのうち良好な接着性を確保するためには、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。アミノシランは１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランは他のアミノシランに比べて刺激性があることが指摘されており、このアミノシランを減量する代わりに、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを併用することで刺激性を緩和させることができる。

【0124】

アミノシランの配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１〜２０重量部程度が好ましく、更に２〜１０重量部がより好ましく、２〜５重量部が更に好ましい。アミノシランの配合量が１重量部未満であると十分な接着性が得られない場合がある。一方、配合量が２０重量部を超えると、硬化物がもろくなって十分な強度が得られなくなり、また硬化速度が遅くなる場合がある。

【0125】

本発明の組成物には、アミノシラン以外の接着性付与剤を使用することができる。
アミノシラン以外の接着性付与剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、上記シラン類を部分的に縮合した縮合体も使用できる。さらに、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等も接着性付与剤として用いることができる。

【0126】

本発明の硬化性組成物に添加される接着性付与剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩化ビニル、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。前述した接着性付与剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。

【0127】

これらのうち、良好な接着性を確保するためには、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。

【0128】

接着性付与剤の使用量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．０１重量部から２０重量部程度が好ましく、０．１重量部から１０重量部程度がより好ましく、１重量部から７重量部程度が特に好ましい。接着性付与剤の配合量がこの範囲を下回ると、接着性が十分に得られない場合がある。一方、接着性付与剤の配合量がこの範囲を上回ると実用的な深部硬化性が得られない場合がある。

【0129】

接着性付与剤としては、上記の接着性付与剤以外にも、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が使用できる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。しかしながら、エポキシ樹脂は添加量に応じて触媒活性を低下させる場合があるため、本発明の硬化性組成物には、エポキシ樹脂の添加量は少ないことが好ましい。エポキシ樹脂の使用量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましく、実質的に含有していないことが特に好ましい。

【0130】

本発明で得られる組成物には酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７，ＭＡＲＫ ＬＡ−６２，ＭＡＲＫ ＬＡ−６７，ＭＡＲＫ ＬＡ−６３，ＭＡＲＫ ＬＡ−６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。

【0131】

本発明で得られる組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。

【0132】

本発明で得られる組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）などの光安定剤が例示できる。

【0133】

本発明で得られる組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。

【0134】

本発明の組成物には充填剤を添加することができる。充填剤としては、フュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填剤；ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して１重量部から２５０重量部、好ましくは１０重量部から２００重量部である。

【0135】

これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、１重量部から２５０重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られ、好ましくは１重量部から２００重量部であり、より好ましくは５０重量部から２００重量部であり、更に好ましくは８０重量部から２００重量部である。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、５重量部から２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。

【0136】

組成物の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５μｍから３００μｍが好ましい。

【0137】

本発明の組成物は硬化物の耐薬品性が良好であるなどの理由により、サイディングボード、特に窯業系サイディングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになっている。本発明の組成物に直径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍから５．０ｍｍ程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐薬品性が優れるためこの硬化物の外観は長期にわたって持続するすぐれた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。

【0138】

鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平９−５３０６３号公報に記載されているように次の通りである。

【0139】

直径は０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍから５．０ｍｍ程度であり、外壁の材質、模様等に合わせて適当な大きさのものが使用される。０．２ｍｍから５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍから５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の１／１０から１／５程度の薄さ（０．０１ｍｍから１．００ｍｍ程度）とされる。鱗片状または粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬されるか、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。

【0140】

鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物等の組成物１００重量部に対して、１重量部から２００重量部程度が配合される。配合量は、個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様等によって、適当に選定される。
鱗片状または粒状の物質としては、ケイ砂、マイカ等の天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナ等の無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様等に合わせて、適当な色に着色される。

【0141】

また、同様の目的でバルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平１０−２５１６１８号公報に記載されているように次の通りである。

【0142】

バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。例えば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンを接着性付与剤で表面処理することなどが挙げられる。

【0143】

砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。０．２ｍｍから５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍから５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。０．１ｍｍ未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が０．１ｍｍ以上のものを組成物中の容積濃度で５ｖｏｌ％から２５ｖｏｌ％の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が５ｖｏｌ％未満であるとざらつき感がなく、また２５ｖｏｌ％を超えると、シーリング材や接着剤の粘度が高くなり作業性が悪く、硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材や接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積濃度は８ｖｏｌ％から２２ｖｏｌ％である。

【0144】

バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。

【0145】

バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に記載されている。

【0146】

本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１−１１５１４２号公報に記載されているように次の通りである。直径は０．１ｍｍから１ｍｍ、更には０．２ｍｍから０．５ｍｍ程度が好ましい。配合量は硬化性組成物中に５〜１００重量％、更には２０〜５０重量％が好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴム等を挙げることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。

【0147】

また、本発明の組成物には、シリケートを用いることができる。このシリケートは、架橋剤として作用し、本発明の（Ａ）成分および（Ｂ）成分である有機重合体の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有する。また更に、接着性および耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も有する。シリケートとしてはテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物が使用できる。シリケートを使用する場合、その使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１重量部から２０重量部、好ましくは０．５重量部から１０重量部である。

【0148】

シリケートの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。

【0149】

テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好ましい。

【0150】

前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、例えば、通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）等が挙げられる。

【0151】

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【0152】

特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノール等のアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノール等のＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトール等のヒドロキシ基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。

【0153】

また、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。更に特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な反応性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。

【0154】

物性調整剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．１重量部から２０重量部、好ましくは０．５重量部から１０重量部の範囲で使用される。

【0155】

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。また、特開平１１−３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０μｍから５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．１重量部から２０重量部の範囲、好ましくは１重量部から１０重量部の範囲で使用される。

【0156】

本発明の組成物においては１分子中にエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環式エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物およびそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等があげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。エポキシ化合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．５重量部から５０重量部の範囲で使用するのがよい。

【0157】

本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系またはメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（またはブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の単量体または分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；（３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５，および（多官能）のアロニックスＭ−４００などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい（以上アロニックスはいずれも東亞合成株式会社の製品である。）。

【0158】

ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁から、第１０６頁から、第１１７頁から）に詳細な例示があり、これらを単独または混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１重量部から２０重量部、好ましくは０．５重量部から１０重量部の範囲で使用するのがよく、０．１重量部以下では耐候性を高める効果はなく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。

【0159】

本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５からＣ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１重量部から２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５重量部から１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。

【0160】

本発明の硬化性組成物には、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【0161】

難燃剤は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、５重量部から２００重量部、好ましくは１０重量部から１００重量部の範囲で使用される。

【0162】

本発明の組成物には、組成物の粘度を低減し、チクソ性を高め、作業性を改善する目的で、溶剤を使用することができる。溶剤としては、特に限定は無く、各種の化合物を使用することができる。具体例としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤；トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤；が例示される。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

【0163】

但し、溶剤の配合量が多い場合には、人体への毒性が高くなる場合があり、また、硬化物の体積収縮などが見られる場合がある。従って、溶剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、３重量部以下であることが好ましく、１重量部以下であることがより好ましく、溶剤を実質的に含まないことが最も好ましい。

【0164】

本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物または硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。

【0165】

本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。

【0166】

前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法または減圧脱水法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。かかる脱水乾燥法に加えて、脱水剤として、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加し、水と反応させて脱水してもよい。また脱水剤として、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。また脱水剤として、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。アルコキシシラン化合物やオキサゾリジン化合物、および、イソシアネート化合物の添加により、貯蔵安定性が向上する。

【0167】

脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．１重量部から２０重量部、好ましくは０．５重量部から１０重量部の範囲が好ましく、１重量部から５重量部がより好ましい。

【0168】

本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。

【0169】

本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。

【0170】

本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらの中でも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。

【0171】

また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイディングボード等の外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。

【0172】

本願は、２０１４年９月１日に出願された日本国特許出願第２０１４−１７７３２３号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１４年９月１日に出願された日本国特許出願第２０１４−１７７３２３号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

【実施例】

【0173】

つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0174】

実施例中の数平均分子量は以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
送液システム：東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃

【0175】

実施例中の末端基換算分子量は、水酸基価をＪＩＳ Ｋ １５５７の測定方法により、ヨウ素価をＪＩＳ Ｋ ００７０の測定方法により求め、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた分子量である。

【0176】

実施例に示す重合体（Ｑ）の末端１個あたりへの炭素−炭素不飽和結合の平均導入数は以下の計算式により算出した。
（平均導入数）＝[重合体（Ｑ）のヨウ素価−前駆重合体（Ｐ）のヨウ素価]／［前駆重合体（Ｐ）の水酸基価］。

【0177】

実施例に示す重合体（Ｂ）の末端１個あたりへのシリル基の平均導入数はＮＭＲ測定により算出した。

【0178】

（合成例１〜６）（比較合成例１〜８）
フラスコに、イソブタノールを添加し１０５℃に加熱し、窒素置換を行った後、攪拌しながら、窒素雰囲気下で、表１に示すアクリル酸エステル系単量体と重合開始剤とイソブタノールの溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間後重合を行った。得られたイソブタノール溶液のポリアクリル系重合体を加熱減圧下でイソブタノールを除去することにより、透明で粘稠な液体を得た。以上により、表１に示す分子量（送液システムとして東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）と粘度（東京計器（株）製ＲＥ８０形粘度計を用い、測定温度２３．０℃、３°×Ｒ１４ローターで測定）の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得た。

【0179】

表１における、アクリル酸エステル系単量体と溶剤の略号、重合開始剤の詳細は以下の通りである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＴＳＭＡ：メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル
ＤＳＭＡ：メタクリル酸３−（メチルジメトキシシリル）プロピル
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＩＢＡ：イソブチルアルコール
Ｖ−５９：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）
Ｖ−６０１：ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製）
パーヘキシルＯ：ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）製）
パーブチルＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）製）

【0180】

（合成例７）
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２７，９００（末端基換算分子量１７７００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレン（Ｐ−１）を得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−１）の水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−１）の水酸基に対して、さらに１．５モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端部位にアリル基を有するポリオキシプロピレン重合体（Ｑ−１）を得た。この重合体（Ｑ−１）５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液１５０μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン４．８ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を６％酸素条件下、１００℃で６時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量約２８，５００のポリオキシプロピレン（Ｂ−１）を得た。重合体（Ｂ−１）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均０．８個、１分子中に平均１．６個有することが分かった。

【0181】

【表1】

【0182】

（相溶性）
合成例７で得られたジメトキシメチルシリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｂ−１）と表１に示す溶剤を留去させた反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を重量比で１：１の比で混合攪拌した後、ガラス瓶へ移し、窒素置換を行い密閉した。３０℃もしくは、５０℃のオーブンで一晩放置した後、液の状態を観察し、分離した場合を×、分離しなかった場合を○とした。

【0183】

表１の結果から、本発明の合成例１〜６、比較合成例６、８は低粘度でＢ−１と良好な相溶性を示すことがわかる。一方、比較合成例１〜３、５、７ではＢ−１と非相溶となり、また、比較合成例４では相溶するが、粘度が極めて高いという結果となった。

【0184】

（合成例８）
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２０，９００（末端基換算分子量１３，６００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３のポリオキシプロピレン（Ｐ−２）を得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−２）の水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−２）の水酸基に対して、さらに１．５モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端部位にアリル基を有するポリオキシプロピレン重合体（Ｑ−２）を得た。この重合体（Ｑ−２）５００ｇに対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液１５０μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン５．８ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を６％酸素条件下、１００℃で６時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量約２１，１００のポリオキシプロピレン（Ｂ−２）を得た。重合体（Ｂ−２）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均０．７個、１分子中に平均１．５個有することが分かった。

【0185】

（合成例９）
合成例７で得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン（Ｐ−１）の水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−１）の水酸基に対して、１．０モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに１．７９モル当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、炭素−炭素不飽和結合を２個以上有する末端構造を有するポリオキシプロピレン（Ｑ−３）を得た。重合体（Ｑ−３）は１つの末端部位に炭素−炭素不飽和結合が平均２．０個導入されていることがわかった。

【0186】

得られた１つの末端部位に炭素−炭素不飽和結合を平均２．０個有するポリオキシプロピレン（Ｑ−３）５００ｇに対し白金ジビニルジシロキサン錯体溶液５０μｌを加え、撹拌しながらジメトキシメチルシラン９．６ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、２個以上のジメトキシメチルシリル基を有する末端構造を有する数平均分子量約２８，５００のポリオキシプロピレン（Ｂ−３）を得た。重合体（Ｂ−３）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均１．７個、一分子中に平均３．４個有することが分かった。

【0187】

（合成例１０）
合成例８で得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン（Ｐ−２）の水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。重合体（Ｐ−２）の水酸基に対して、０．３モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに１．７９モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、炭素−炭素不飽和結合を末端に有するポリオキシプロピレン（Ｑ−３）を得た。重合体（Ｑ−３）は１つの末端部位に炭素−炭素不飽和結合が平均１．２９個導入されていることがわかった。

【0188】

得られた（Ｑ−３）５００ｇに対し白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％の２−プロパノール溶液）５０μｌを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン８．２ｇをゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、１つの末端に平均して１．０個より多くのジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量約２２，０００の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン（Ｂ−４）を得た。重合体（Ｂ−４）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均して１．０個、一分子中に平均２．１個有することが分かった。

【0189】

（実施例１〜７）（比較例１〜５）
表２に示すポリマー成分を合計１００重量部、フタル酸エステル系可塑剤（フタル酸ジイソデシル、ジェイ・プラス（株）製、商品名：ＤＩＤＰ）６０重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）１５０重量部、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）商品名；ナノックス２５Ａ）２０重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）１０重量部、カーボンブラック（旭カーボン（株）製、商品名：旭＃７０）０．２重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６５００）２重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２６）１重量部、光安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン７７０）１重量部を計量、混合して充分混練りした後、小型３本ペイントロールに３回通した。この後、１２０℃で２時間減圧脱水を実施、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７１）３重量部、接着性付与剤としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１２０）２重量部、硬化触媒としてジオクチル錫ジラウレート（日東化成工業（株）製、商品名：ネオスタンＵ−１００）２重量部を加えて混練し、硬化性組成物を得た。この硬化性組成物の、粘度、耐候性、ダンベル引張物性を下記の方法に従って測定した。

【0190】

【表2】

【0191】

（粘度）
１００ｍｌ用のカップに泡が入らないように充填した。ＢＳ型粘度計（東京計器（株）製）とローターＮｏ．７を用いて、２３℃５０％ＲＨ条件下で各組成物の２ｒｐｍ、１０ｒｐｍでの粘度を測定した。

【0192】

（引張物性）
上記硬化性組成物を厚さ３ｍｍのシート状試験体にして２３℃、５０％ＲＨ条件に３日間、さらに５０℃乾燥機に４日間入れることで完全に硬化させた。３号ダンベル型に打ち抜いた後、島津（株）製オートグラフを用いて引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、１００％モジュラス、破断時の伸び（それぞれ、Ｍ１００、ＥＢと示す）を測定した。

【0193】

（耐候性）
厚さ１００μｍのシート状試験体の一部を３．５ｃｍ角に切り取ったものをメタルウェザー耐候性試験機（ダイプラ・ウィンテス（株）製、メタルウェザーＫＵ−Ｒ５Ｃ１−Ａ）を用いて、照度を７５ｍＷ／ｃｍ^２、ブラックパネル温度を６３℃、水を２時間毎に２分間噴霧する設定にて５７０時間暴露した後取り出し、硬化物表面を観察した。表面クラックなどの異常が観察されたものを×、異常が観察されなかったものを○とした。

【0194】

表２の結果から、本発明の実施例１〜７は、硬化性組成物が低粘度で作業性が良好、且つ、硬化物が高伸び高耐候性を示すことがわかる。実施例７と比べて、比較例１は（Ａ）成分のポリマーの粘度が高くなった影響で、配合物の粘度も比較的高粘度となり、作業性の悪化が生じた。実施例７と比べて、比較例２はＴＳＭＡの添加量が少ないことが影響し、比較例５は分子量が低いことが影響し、耐候性が劣る結果が得られた。比較例３、４は低伸びとなった。比較合成例４、６、８は表１でＢ−１と相溶したが、作業性、伸び、耐候性の観点で弾性シーラントや接着剤等への適応は難しいといえる。

【0195】

（合成例１１）
窒素気流下でアクリル酸ブチル１００重量部、臭化第一銅０．８重量部、アセトニトリル８．８重量部、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．８重量部を仕込み、８０℃で攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン０．１８重量部を加えて反応を開始した。途中、アクリル酸ブチル８０．０重量部を断続的に追加し、さらにペンタメチルジエチレントリアミンを適宜追加しながら反応溶液の温度が８０℃〜９０℃となるように加熱攪拌を続けた。アクリル酸ブチルの反応率が９５％に達した後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。

【0196】

これにアセトニトリル３５重量部、１，７−オクタジエン２１重量部を添加し、さらにペンタメチルジエチレントリアミン０．３重量部を加えて８０℃で加熱撹拌した。この後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。

【0197】

これを酢酸ブチルで希釈し、合成ハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製、商品名キョーワード５００ＳＨ）、珪酸アルミニウム（協和化学工業（株）製、商品名キョーワード７００ＳＥＮ）、ろ過助剤を添加し、酸素・窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。固形分を除去した後、溶液を濃縮した。合成ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウムを加え、減圧下で加熱撹拌した。これを酢酸ブチルで希釈し、さらに合成ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウムを加えて加熱撹拌した。固形分を除去後、濃縮してアルケニル末端ポリアクリル酸ブチルを得た。

【0198】

上記方法により得られたアルケニル基を有するポリアクリル酸ブチル１００重量部に対して、ジメトキシメチルシラン１．７重量部、オルトギ酸メチル０．９部、白金時ビニルジシロキサン錯体溶液０．００１０重量部を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。１時間程度加熱攪拌後、未反応のジメトキシメチルシラン等の揮発分を減圧留去し、両末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリアクリル酸ブチル（Ｂ−５）を得た。（Ｂ−５）の数平均分子量は、２５０００であり、ジメトキシメチルシリル基を１分子中に平均１．９個有することが分かった。

【0199】

（実施例８）（比較例６、７）
表３に示すポリマー成分を合計１００重量部、ＰＰＧ３０００（分子量３０００のジオール型ポリプロピレングリコール）２０重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）５０重量部、重質炭酸カルシウム（白石工業（株）商品名；ホワイトンＳＢ）５０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６５００）２重量部を計量、混合して充分混練りした後、小型３本ペイントロールに３回通した。この後、１２０℃で２時間減圧脱水を実施、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７１）２重量部、接着性付与剤としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１２０）３重量部、硬化触媒としてジブチル錫ビスアセチルアセトナート（日東化成工業（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２２０Ｈ）１重量部を加えて混練し、硬化性組成物を得た。この硬化性組成物の粘度、ミニダンベル引張物性、耐熱性を下記の方法に従って測定した。

【0200】

【表3】

【0201】

（ミニダンベル引張物性）
上記硬化性組成物を厚さ３ｍｍのシート状試験体にして２３℃、５０％ＲＨ条件に３日間、さらに５０℃乾燥機に４日間入れることで完全に硬化させた。ミニダンベル型に打ち抜いた後、島津（株）製オートグラフを用いて引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、Ｍ１００、ＥＢを測定した。

【0202】

（耐熱性）
上記ミニダンベルを１２０℃乾燥機に１週間いれて加熱養生した後、島津（株）製オートグラフを用いて引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、ＥＢを測定した。加熱養生前のＥＢに対する加熱養生後のＥＢの変化率を求めた。変化率が１００％に近いほど、加熱養生による変化が小さく、耐熱性に優れているといえる。

【0203】

表３の結果から、本発明の実施例８は、硬化性組成物が低粘度で作業性が良好、且つ、硬化物の耐熱性が高いことがわかる。