特許 6561211 低炭素環境配慮型発泡剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6561211

(24)【登録日】2019年7月26日

(45)【発行日】2019年8月14日

(54)【発明の名称】低炭素環境配慮型発泡剤組成物

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/00 20060101AFI20190805BHJP

   C08J 9/14 20060101ALI20190805BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/00 111B

   C08J9/14

【請求項の数】6

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2018-533904(P2018-533904)

(86)(22)【出願日】2017年7月21日

(65)【公表番号】特表2019-508517(P2019-508517A)

(43)【公表日】2019年3月28日

(86)【国際出願番号】CN2017000461

(87)【国際公開番号】WO2018120258

(87)【国際公開日】20180705

【審査請求日】2018年6月28日

(31)【優先権主張番号】201611217438.0

(32)【優先日】2016年12月26日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】516137993

【氏名又は名称】浙江衢化▲弗▼化学有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＱＵＨＵＡ ＦＬＵＯＲ−ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＣＯ ＬＴＤ

(74)【代理人】

【識別番号】110000291

【氏名又は名称】特許業務法人コスモス国際特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】洪 江永

(72)【発明者】

【氏名】楊 波

(72)【発明者】

【氏名】▲超▼ 陽

(72)【発明者】

【氏名】張 彦

(72)【発明者】

【氏名】周 華東

(72)【発明者】

【氏名】欧陽 豪

(72)【発明者】

【氏名】▲ごん▼ 海涛

(72)【発明者】

【氏名】方 敏

【審査官】 吉岡 沙織

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１５／０９２２１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１３−５０４６５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５０２４８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５０４６７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０６９６３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ３／００

Ｃ０８Ｊ ９／１４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

低炭素環境配慮型発泡剤組成物であって、
１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン６０〜９８．９９質量％と、
１,１,１,２,３−ペンタフルオロプロパン１〜３９．９質量％と、
１,２,２,３−テトラフルオロプロパン０．０１〜１質量％とからなることを特徴とする低炭素環境配慮型発泡剤組成物。

【請求項2】

１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン６９．９９〜９４．９９質量％と、
１,１,１,２,３−ペンタフルオロプロパン５〜３０質量％と、
１,２,２,３−テトラフルオロプロパン０．０１〜１質量％とからなることを特徴とする請求項１に記載の低炭素環境配慮型発泡剤組成物。

【請求項3】

１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン８０〜８９．９９質量％と、
１,１,１,２,３−ペンタフルオロプロパン１０〜１９．９質量％と、
１,２,２,３−テトラフルオロプロパン０．０１〜１質量％とからなることを特徴とする請求項１に記載の低炭素環境配慮型発泡剤組成物。

【請求項4】

１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン８５〜８９．９９質量％と、
１,１,１,２,３−ペンタフルオロプロパン１０〜１４．９９質量％と、
１,２,２,３−テトラフルオロプロパン０．０１〜１質量％とからなることを特徴とする請求項１に記載の低炭素環境配慮型発泡剤組成物。

【請求項5】

前記組成物は、１０１．３ＫＰａで、沸点が１８〜１９℃であることを特徴とする請求項１に記載の低炭素環境配慮型発泡剤組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の低炭素環境配慮型発泡剤組成物の製造方法であって、
各成分を、その質量百分率で、液相状態で物理的に混合することを特徴とする製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は発泡剤の応用分野に関し、特に低炭素環境配慮型発泡剤組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、家庭用電気産業（冷蔵庫、冷凍庫や給湯器を含む）で使用されるＨＣＦＣ−１４１ｂに代わる発泡剤系は主に、シクロペンタン、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ／シクロペンタン、及び少量のＲ−１３４ａ、３６５ｍｆｃと全水発泡系があり、それぞれに長所と短所があり、異なる発泡剤の物理的特性は最終発泡製品の性能に直接影響を及ぼす。ＨＦＣ−２４５ｆａは、ＧＷＰ値が７９０で、不燃性を有するため、防爆装置への投資が必要なく、それによる発泡製品はさらに低い熱伝導率、より良好な流動性、より高い強度及び寸法安定性を有するが、ＧＷＰ値が高く、世界的に環境要件がますます厳しくなる中で徐々に置き換えられている。

【0003】

ＨＦＯ−１２３３ｚｄは、通常、ＯＤＰ値が約０、ＧＷＰ値が１で、不燃性を有し、毒性が低く、発泡過程に防爆装置を使用する必要がなく、沸点が室温に近い１９℃であり、操作しやすい。さらに、ＨＦＣ−２４５ｆａ発泡装置に直接適用でき、ポリオールとの相容性に優れ、気相熱伝導率が低く、発泡製品の断熱性に優れ、現在、国際企業はＨＦＯ−１２３３ｚｄのポリウレタン発泡産業への活用を押し進めている。ＨＦＯ−１２３３ｚｄは、各種プロセス及び環境保全要件を同時に満たす次世代発泡剤であり、効能が高く省エネで、不燃性を有し、揮発性有機物を含まず、低ＧＷＰで、安全性と環境保全性に優れる等の特徴を有する。しかし、それ単独で形成された形態には欠点があるため、他の成分と配合して使用するのが一般的である。

【0004】

公開日２０１１年１２月２８日、発明の名称をペンタフルオロプロパン、クロロトリフルオロプロペン及びフッ化水素の共沸混合物様組成物とする中国特許出願公開番号ＣＮ１０２３００９７５Ａがある。該出願は、三成分組成物及びその前記共沸混合物様組成物の製造方法を開示している。各種成分の共沸混合物様組成物の比率、温度及び圧力が提供されている。

【0005】

また、公開日２００６年４月５日、発明の名称をハイドロフルオロカーボン化合物組成物とする中国特許出願公開番号ＣＮ１７５６７９３Ａがある。該発明は、１,１,１,３,３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）と１,１,１,３,３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を含む組成物であり、該組成物において、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ／ＨＦＣ−２４５ｆａの重量比率は６０：４０−７５：２５である。該組成物はポリウレタン発泡の分野で使用されている。

【0006】

さらに、公開日２０１２年０７月１１日、発明の名称を１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレンとＨＦＣ−２４５ｅｂの共沸混合物及び共沸様混合物の組成物とする中国特許出願公開番号ＣＮ１０２５７４７５６Ａがある。該発明は、１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）及び１,１,１,２,３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）を含む共沸混合物及び共沸様混合物の組成物、及びその用途に関する。

【0007】

上記特許に開示されている発泡剤組成物は、ＧＷＰ値が高いか、熱伝導率が大きいか、あるいは使用時に装置全体のエネルギー消費レベルが高い等の欠点がある。従って、より優れた発泡性と環境保全性を有する発泡剤組成物の開発が期待される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、従来技術の欠点を克服して、ＧＷＰ値が低く、熱伝導率が小さく、エネルギー消費量が低い環境保護型発泡剤組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記技術的問題を解決するために、本発明は、以下の技術案により達成される。
低炭素環境配慮型発泡剤組成物であって、
１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン６０〜９８．９９質量％と、
１,１,１,２,３−ペンタフルオロプロパン１〜３９．９質量％と、
１,２,２,３−テトラフルオロプロパン０．０１〜１質量％とからなる。

【0010】

本発明に係る低炭素環境配慮型発泡剤組成物は、好ましくは、
１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン６９．９９〜９４．９９質量％と、
１,１,１,２,３−ペンタフルオロプロパン５〜３０質量％と、
１,２,２,３−テトラフルオロプロパン０．０１〜１質量％とからなる。

【0011】

本発明に係る低炭素環境配慮型発泡剤組成物は、好ましくは、
１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン８０〜８９．９９質量％と、
１,１,１,２,３−ペンタフルオロプロパン１０〜１９．９質量％と、
１,２,２,３−テトラフルオロプロパン０．０１〜１質量％とからなる。

【0012】

本発明に係る低炭素環境配慮型発泡剤組成物は、好ましくは、
１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン８５〜８９．９９質量％と、
１,１,１,２,３−ペンタフルオロプロパン１０〜１４．９９質量％と、
１,２,２,３−テトラフルオロプロパン０．０１〜１質量％とからなる。

【0013】

好ましくは、本発明に係る低炭素環境配慮型発泡剤組成物は、１０１．３ＫＰａで、沸点が１８〜１９℃である。

【0014】

本発明はさらに、各成分を、その質量百分率で、液相状態で物理的に混合して、前記低炭素環境配慮型発泡剤組成物を得る該組成物の製造方法を提供する。

【0015】

１−クロロ−３,３,３−トリフルオロプロピレン（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ）は、通常、ＯＤＰ値が約０、ＧＷＰ値が１であり、不燃性を有し、毒性が低く、発泡過程に防爆装置を必要とせず、沸点が室温に近い１９℃であり、操作しやすく、ＨＦＣ−２４５ｆａ発泡装置に直接適用でき、ポリオールとの相容性に優れ、気相熱伝導率が低く、発泡材の断熱性に優れる。しかし、それ単独で形成された形態には欠点がある。

【0016】

１,１,１,２,３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）は、沸点２３℃で、不燃性を有し、防爆装置への投資を必要とせず、発泡製品は、より低い熱伝導率、より優れた流動性、より良好な強度と寸法安定性を有し、ＧＷＰ値が２９０であり、ＨＦＣ−２４５ｅｂは、次世代の環境保全型第四世代冷媒を合成するための中間体として用いられる。

【0017】

１,２,２,３−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２５４ｃａ）は、沸点２６℃で、不燃性を有し、防爆装置への投資を必要とせず、発泡製品は、より低い熱伝導率、より優れた流動性、より良好な強度と寸法安定性を有する。

【0018】

本発明に係る発泡剤組成物は、ポリウレタン発泡産業に用いられると、従来の発泡剤系（ＨＦＣ−２４５ｆａとシクロペンタン）に比べて、同一型番のＨＦＣ−２４５ｆａ及びシクロペンタン系冷蔵庫の熱伝導率が、それぞれ５〜５０％（ＨＦＣ−２４５ｆａシステムと比較）と５〜３０％（シクロペンタンシステムと比較）低下する。

【0019】

本発明に係る発泡剤組成物は、ポリウレタン発泡産業に用いると、従来の発泡剤系（ＨＦＣ−２４５ｆａとシクロペンタン）に比べて、同一型番のＨＦＣ−２４５ｆａ及びシクロペンタンシステム冷蔵庫の装置全体のエネルギー消費レベルが、それぞれ２〜３５％（ＨＦＣ−２４５ｆａシステムと比較）と３〜５５％（シクロペンタンシステムと比較）低下する。

【発明の効果】

【0020】

従来技術に比べて、本発明の利点は以下のとおりである。
１、低ＧＷＰ値
本発明に係る発泡剤組成物は単一作動流体ＨＦＣ−２４５ｆａよりもＧＷＰ値が大幅に低下する。
２、低熱伝導率
本発明に係る発泡剤組成物は、熱伝導率を著しく低下させ、冷蔵庫に使用される場合、熱伝導率が１２．５〜４２．８％（ＨＦＣ−２４５ｆａシステムと比較）、９．４〜２５．９％（シクロペンタンシステムと比較）、０．４〜１５．９％（ＨＦＯ−１２３３ｚｄとＨＦＣ−２４５ｅｂを同比率で混合するが、ＨＦＣ−２５４ｃａを添加しないシステムと比較）低下する。
３、低エネルギー消費量
本発明に係る発泡剤組成物は、エネルギー消費量を著しく低下でき、冷蔵庫に使用される場合、装置全体のエネルギー消費レベルが、１３．８〜３２．３％（ＨＦＣ−２４５ｆａシステムと比較）、１４〜５０．２％（シクロペンタンシステムと比較）、８．９〜２４．８％（ＨＦＯ−１２３３ｚｄとＨＦＣ−２４５ｅｂを同比率で混合するが、ＨＦＣ−２５４ｃａを添加しないシステムと比較）低下する。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、実施例にて本発明の内容について更に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されない。

【0022】

（実施例１）
ＨＦＯ−１２３３ｚｄを６００グラム、ＨＦＣ−２４５ｅｂを３９９グラム及びＨＦＣ−２５４ｃａを１グラムを、液相としてボンベで混合し、低炭素環境配慮型発泡剤組成物を得る。ＨＦＯ−１２３３ｚｄの含有量は６０質量％、ＨＦＣ−２４５ｅｂの含有量は３９．９質量％、ＨＦＣ−２５４ｃａの含有量は０．１質量％であった。その特性についてテストして、結果を表１〜３に示す。そのうち、１０１．３ＫＰａで、該低炭素環境配慮型発泡剤組成物の沸点は１８．３℃であった。

【0023】

（実施例２）
ＨＦＯ−１２３３ｚｄを９８９．９グラム、ＨＦＣ−２４５ｅｂを１０グラム及びＨＦＣ−２５４ｃａを０．１グラムを、液相としてボンベで混合し、低炭素環境配慮型発泡剤組成物を得る。ＨＦＯ−１２３３ｚｄの含有量は９８．９９質量％、ＨＦＣ−２４５ｅｂの含有量は１質量％、ＨＦＣ−２５４ｃａの含有量は０．０１質量％であった。その特性についてテストして、結果を表１〜３に示す。そのうち、１０１．３ＫＰａ、該低炭素環境配慮型発泡剤組成物の沸点は１８．９℃であった。

【0024】

（実施例３）
ＨＦＯ−１２３３ｚｄを６９９グラム、ＨＦＣ−２４５ｅｂを３００グラム及びＨＦＣ−２５４ｃａを１グラムを、液相としてボンベで混合し、低炭素環境配慮型発泡剤組成物を得る。ＨＦＯ−１２３３ｚｄの含有量は６９．９質量％、ＨＦＣ−２４５ｅｂの含有量は３０質量％、ＨＦＣ−２５４ｃａの含有量は０．１質量％であった。その特性についてテストして、結果を表１〜３に示す。そのうち、１０１．３ＫＰａで、該低炭素環境配慮型発泡剤組成物の沸点は１８．５℃であった。

【0025】

（実施例４）
ＨＦＯ−１２３３ｚｄを７９９グラム、ＨＦＣ−２４５ｅｂを２００グラム及びＨＦＣ−２５４ｃａを１グラムを、液相としてボンベで混合し、低炭素環境配慮型発泡剤組成物を得る。ＨＦＯ−１２３３ｚｄの含有量は７９．９質量％、ＨＦＣ−２４５ｅｂの含有量は２０質量％、ＨＦＣ−２５４ｃａの含有量は０．１質量％であった。その特性についてテストして、結果を表１〜３に示す。そのうち、１０１．３ＫＰａで、該低炭素環境配慮型発泡剤組成物の沸点は１８．６℃であった。

【0026】

（実施例５）
ＨＦＯ−１２３３ｚｄを８４９グラム、ＨＦＣ−２４５ｅｂを１５０グラム及びＨＦＣ−２５４ｃａを１グラムを、液相としてボンベで混合し、低炭素環境配慮型発泡剤組成物を得る。ＨＦＯ−１２３３ｚｄの含有量は８４．９質量％、ＨＦＣ−２４５ｅｂの含有量は１５質量％、ＨＦＣ−２５４ｃａの含有量は０．１質量％であった。その特性についてテストして、結果を表１〜３に示す。そのうち、１０１．３ＫＰａで、該低炭素環境配慮型発泡剤組成物の沸点は１８．７℃であった。

【0027】

（実施例６）
８９０グラム、ＨＦＣ−２４５ｅｂを１００グラム及びＨＦＣ−２５４ｃａを１０グラムを、液相としてボンベで混合し、低炭素環境配慮型発泡剤組成物を得る。ＨＦＯ−１２３３ｚｄの含有量は８９質量％、ＨＦＣ−２４５ｅｂの含有量は１０質量％、ＨＦＣ−２５４ｃａの含有量は１質量％であった。その特性についてテストして、結果を表１〜３に示す。そのうち、１０１．３ＫＰａで、該低炭素環境配慮型発泡剤組成物の沸点は１８．８℃であった。

【0028】

（実施例７）
ＨＦＯ−１２３３ｚｄを７５０グラム、ＨＦＣ−２４５ｅｂを２４９グラム及びＨＦＣ−２５４ｃａを１グラムを、液相としてボンベで混合し、低炭素環境配慮型発泡剤組成物を得る。ＨＦＯ−１２３３ｚｄの含有量は７５質量％、ＨＦＣ−２４５ｅｂの含有量は２４．９質量％、ＨＦＣ−２５４ｃａの含有量は０．１質量％であった。その特性についてテストして、結果を表１〜３に示す。そのうち、１０１．３ＫＰａで、該低炭素環境配慮型発泡剤組成物の沸点は１８．６℃であった。

【0029】

実施例１〜７で得られた低炭素環境配慮型発泡剤組成物とＨＦＣ−２４５ｆａ及びシクロペンタンについて、性能を比較して、本発明の特徴と効果を説明し、結果を表１〜３に示す。

【0030】

熱伝導率測定はＧＢ１０２９５−８８に準じて行われた。

【0031】

エネルギー消費量測定は、ＧＢ／Ｔ８０５９．３−１９９５に準じて行われた。

【0032】

沸点測定は自動比較沸点計で測定された。

【0033】

【表1】

【0034】

表１に、実施例１〜７で得られた環境保護型発泡剤組成物の環境パフォーマンスが示されている。表１から明らかなように、実施例１〜７で得られた環境保護型発泡剤組成物は、ＯＤＰ値が０で、大気のオゾン層に対する破壊作用がなく、ＧＷＰ値がすべてＨＦＣ−２４５ｆａ（ＧＷＰ７９０）より小さかった。

【0035】

【表2】

【0036】

表２に、実施例１〜７で得られた環境保護型発泡剤組成物の熱伝導率が示されている。表２から明らかなように、実施例１〜７で得られた環境保護型発泡剤組成物は、ＨＦＣ−２４５ｆａシステム、シクロペンタンシステム及びＨＦＯ−１２３３ｚｄとＨＦＣ−２４５ｅｂを同比率で混合するが、ＨＦＣ−２５４ｃａを添加しないシステムに比べて、熱伝導率が大幅に低下した。

【0037】

【表3】

【0038】

表３に、実施例１〜７で得られた環境保護型発泡剤組成物が冷蔵庫に使用される場合の冷蔵庫の装置全体のエネルギー消費レベルを比較した。表３から明らかなように、実施例１〜７で得られた環境保護型発泡剤組成物は、ＨＦＣ−２４５ｆａシステム、シクロペンタンシステム及びＨＦＯ−１２３３ｚｄとＨＦＣ−２４５ｅｂを同比率で混合するが、ＨＦＣ−２５４ｃａを添加しないシステムに比べて、冷蔵庫装置全体のエネルギー消費レベルが大幅に低下し、優れたエネルギー消費量レベルを有することが確認された。