特許 6561411 光触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6561411

(24)【登録日】2019年8月2日

(45)【発行日】2019年8月21日

(54)【発明の名称】光触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 35/02 20060101AFI20190808BHJP

   B01J 31/22 20060101ALI20190808BHJP

【ＦＩ】

   B01J35/02 J

   B01J31/22 M

【請求項の数】10

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2015-136508(P2015-136508)

(22)【出願日】2015年7月7日

(65)【公開番号】特開2017-18862(P2017-18862A)

(43)【公開日】2017年1月26日

【審査請求日】2018年6月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】504205521

【氏名又は名称】国立大学法人 長崎大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000214191

【氏名又は名称】長崎県

(74)【代理人】

【識別番号】100080791

【弁理士】

【氏名又は名称】高島 一

(74)【代理人】

【識別番号】100125070

【弁理士】

【氏名又は名称】土井 京子

(74)【代理人】

【識別番号】100136629

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 光宜

(74)【代理人】

【識別番号】100121212

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 弥栄子

(74)【代理人】

【識別番号】100117743

【弁理士】

【氏名又は名称】村田 美由紀

(74)【代理人】

【識別番号】100163658

【弁理士】

【氏名又は名称】小池 順造

(74)【代理人】

【識別番号】100174296

【弁理士】

【氏名又は名称】當麻 博文

(74)【代理人】

【識別番号】100122345

【弁理士】

【氏名又は名称】高山 繁久

(72)【発明者】

【氏名】馬越 啓介

(72)【発明者】

【氏名】狩野 伸自

【審査官】 壷内 信吾

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２８９３５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０１７６５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−２７５９９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／００９９０９０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−２４６４７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０４９３４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５０７４２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０９３８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／０２２７００８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

石英結晶相およびクリストバライト結晶相を含むシリカと、該シリカに担持された酸化チタンとを含む酸化チタン担持シリカからなる光触媒。

【請求項2】

請求項１に記載の光触媒を含有する転写紙。

【請求項3】

請求項１に記載の光触媒を含有する基材。

【請求項4】

石英結晶相およびクリストバライト結晶相を含むシリカと、該シリカに担持された酸化チタンとを含む酸化チタン担持シリカに、白金原子および有機配位子を含む金属錯体を担持させ、次いで焼成することを含む光触媒の製造方法。

【請求項5】

金属錯体が、式（Ｃ１）：
［（Ｐｔ^ＩＩ）_２（Ｍ^Ｉ）_４（Ｌ）_８］ （Ｃ１）
［式（Ｃ１）中、
Ｍ^Ｉは、Ｈ^＋、Ａｇ^Ｉ、Ａｕ^Ｉ、またはＣｕ^Ｉを示し、
Ｌは、式（１）：

【化1】

｛式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のうち少なくとも一つ以上は、水素原子ではない。｝で表される１価のアニオン性配位子を示す。］
で表される請求項４に記載の製造方法。

【請求項6】

金属錯体が、式（Ｃ２）：
［（Ｐｔ^ＩＩ）_２（Ａｕ^Ｉ）_２（Ｍ^Ｉ）_２（Ｌ）_８］ （Ｃ２）
［式（Ｃ２）中、
Ｍ^Ｉは、Ｈ^＋、Ａｇ^Ｉ、またはＣｕ^Ｉを示し、
Ｌは、式（１）：

【化2】

｛式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のうち少なくとも一つ以上は、水素原子ではない。｝で表される１価のアニオン性配位子を示す。］
で表される請求項４に記載の製造方法。

【請求項7】

金属錯体が、式（Ｃ３）：
［Ｐｔ^ＩＩ_２（Ｍ^Ｉ）_２（Ｌ^１）_２（Ｌ^２）_４］ （Ｃ３）
または、式（Ｃ４）：
［Ｐｔ^ＩＩ（Ｍ^Ｉ）_２（Ｌ^１）（Ｌ^２）_３］ （Ｃ４）
［式（Ｃ３）および（Ｃ４）中、
Ｍ^Ｉは、Ａｇ^Ｉ、Ａｕ^ＩまたはＣｕ^Ｉを示し；
Ｌ^１は、式（Ｌ−１）：

【化3】

または式（Ｌ−１’）：

【化4】

｛式（Ｌ−１）および（Ｌ−１’）中、Ｒ^１〜Ｒ^８、Ｒ^４’およびＲ^５’は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示すか、或いはＲ^５およびＲ^６またはＲ^６およびＲ^７が結合して、ベンゼン環と共に、置換基を有していてもよい縮合芳香族炭化水素環を形成する。｝で表される１価のアニオン性配位子を示し；
Ｌ^２は、式（Ｌ−２）：

【化5】

｛式（Ｌ−２）中、Ｒ^９〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示す。｝で表される１価のアニオン性配位子を示す。］
で表される請求項４に記載の製造方法。

【請求項8】

金属錯体が、式（Ｃ５）：
［（Ｐｔ^ＩＩ）_２（Ｍ^Ｉ）_２（Ｌ_Ｃ）_２（Ｌ_Ｂ）_４］^２＋ （Ｃ５）
［式（Ｃ５）中、
Ｍ^Ｉは、Ｈ^＋、Ａｕ^Ｉ、Ａｇ^Ｉ、またはＣｕ^Ｉを示し、
Ｌ_Ｃは、式（Ｌ_Ｃ−１）〜式（Ｌ_Ｃ−５）：

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

｛式（Ｌ_Ｃ−１）〜式（Ｌ_Ｃ−５）中、Ｒ^１〜Ｒ^３４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を示すか、或いはＲ^１〜Ｒ^３４のうち、隣り合う基の１組または複数の組が、置換基を有していてもよい炭化水素環、または置換基を有していてもよい複素環を形成している。｝のいずれかで表される配位子を示し、
Ｌ_Ｂは、式（Ｌ_Ｂ−１）：

【化11】

｛式（Ｌ_Ｂ−１）中、Ｘ^１は、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｘ^２およびＸ^３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を示す。｝で表される１価のアニオン性配位子を示す。］
で表される請求項４に記載の製造方法。

【請求項9】

金属錯体が、式（Ｃ６）：
［（Ｐｔ^ＩＩ）（Ｌ_Ｃ）（Ｌ_Ａ）］^ｎ （Ｃ６）
［式（Ｃ６）中、
Ｌ_Ｃは、式（Ｌ_Ｃ−１）〜式（Ｌ_Ｃ−５）：

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

｛式（Ｌ_Ｃ−１）〜式（Ｌ_Ｃ−５）中、Ｒ^１〜Ｒ^３４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を示すか、或いはＲ^１〜Ｒ^３４のうち、隣り合う基の１組または複数の組が、置換基を有していてもよい炭化水素環、または置換基を有していてもよい複素環を形成している。｝のいずれかで表される配位子を示し、
Ｌ_Ａは、ｏ−フェニレンジアミンであるか、またはｏ−フェニレンジアミンのアミノ基からプロトンが解離することにより生成する１価または２価のアニオン性配位子を示し、
ｎは、金属錯体の電荷を示し、０、＋または２＋である。］
で表される請求項４に記載の製造方法。

【請求項10】

金属錯体が、式（Ｃ７）：
［（Ｐｔ^ＩＩ）（Ｌ^１）（Ｌ_Ａ）］^ｍ （Ｃ７）
［式（Ｃ７）中、
Ｌ^１は、式（Ｌ−１）：

【化17】

または式（Ｌ−１’）：

【化18】

｛式（Ｌ−１）および（Ｌ−１’）中、Ｒ^１〜Ｒ^８、Ｒ^４’およびＲ^５’は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示すか、或いはＲ^５およびＲ^６またはＲ^６およびＲ^７が結合して、ベンゼン環と共に、置換基を有していてもよい縮合芳香族炭化水素環を形成する。｝で表される１価のアニオン性配位子を示し、
Ｌ_Ａは、ｏ−フェニレンジアミンであるか、またはｏ−フェニレンジアミンのアミノ基からプロトンが解離することにより生成する１価または２価のアニオン性配位子を示し、
ｍは、金属錯体の電荷を示し、−、０または＋である。］
で表される請求項４に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化チタン担持シリカである光触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化チタン等の光触媒に光を照射することで、活性酸素が生成し、酸化分解力が発現する。この酸化分解力を利用した例としては、消臭、有害物質の分解および浄化、細菌およびウイルスの殺菌および抗菌、カビの防止等が挙げられる。

【0003】

触媒活性等を向上させるために、様々な技術が提案されている。例えば、特許文献１には、光触媒粒子を含む媒液中で三塩化チタンを用いて貴金属化合物を還元し、貴金属を生成させることで光触媒粒子の表面に貴金属を担持させる方法が記載されている。また、特許文献２には、１２００℃迄の温度域でも光触媒機能を維持することが可能な酸化チタン担持シリカが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００３−２５１１９６号公報

【特許文献2】特開２００６−２８９３５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、触媒活性が高い、新たな光触媒を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、酸化チタンのための担体として、石英結晶相およびクリストバライト結晶相を含むシリカを使用することによって、得られる光触媒（即ち、酸化チタン担持シリカ）の活性を向上させ得ることを見出した。

【0007】

また、本発明者らは、石英結晶相およびクリストバライト結晶相を含む酸化チタン担持シリカに、白金原子および有機配位子を含む金属錯体を担持させ、次いで焼成することによって、光触媒の活性をさらに向上させ得ることを見出した。以上のような知見に基づく本発明は、以下の通りである。

【0008】

［１］ 石英結晶相およびクリストバライト結晶相を含むシリカと、該シリカに担持された酸化チタンとを含む酸化チタン担持シリカからなる光触媒。
［２］ 石英結晶相およびクリストバライト結晶相を含むシリカと、該シリカに担持された酸化チタンとを含む酸化チタン担持シリカに、白金原子および有機配位子を含む金属錯体を担持させ、次いで焼成することによって得られる光触媒。
［３］ 金属錯体が、式（Ｃ１）：
［（Ｐｔ^ＩＩ）_２（Ｍ^Ｉ）_４（Ｌ）_８］ （Ｃ１）
［式（Ｃ１）中、
Ｍ^Ｉは、Ｈ^＋、Ａｇ^Ｉ、Ａｕ^Ｉ、またはＣｕ^Ｉを示し、
Ｌは、式（１）：

【0009】

【化1】

【0010】

｛式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のうち少なくとも一つ以上は、水素原子ではない。｝で表される１価のアニオン性配位子を示す。］
で表される前記［２］に記載の光触媒。
［４］ 金属錯体が、式（Ｃ２）：
［（Ｐｔ^ＩＩ）_２（Ａｕ^Ｉ）_２（Ｍ^Ｉ）_２（Ｌ）_８］ （Ｃ２）
［式（Ｃ２）中、
Ｍ^Ｉは、Ｈ^＋、Ａｇ^Ｉ、またはＣｕ^Ｉを示し、
Ｌは、式（１）：

【0011】

【化2】

【0012】

｛式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のうち少なくとも一つ以上は、水素原子ではない。｝で表される１価のアニオン性配位子を示す。］
で表される前記［２］に記載の光触媒。
［５］ 金属錯体が、式（Ｃ３）：
［Ｐｔ^ＩＩ_２（Ｍ^Ｉ）_２（Ｌ^１）_２（Ｌ^２）_４］ （Ｃ３）
または、式（Ｃ４）：
［Ｐｔ^ＩＩ（Ｍ^Ｉ）_２（Ｌ^１）（Ｌ^２）_３］ （Ｃ４）
［式（Ｃ３）および（Ｃ４）中、
Ｍ^Ｉは、Ａｇ^Ｉ、Ａｕ^ＩまたはＣｕ^Ｉを示し；
Ｌ^１は、式（Ｌ−１）：

【0013】

【化3】

【0014】

または式（Ｌ−１’）：

【0015】

【化4】

【0016】

｛式（Ｌ−１）および（Ｌ−１’）中、Ｒ^１〜Ｒ^８、Ｒ^４’およびＲ^５’は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示すか、或いはＲ^５およびＲ^６またはＲ^６およびＲ^７が結合して、ベンゼン環と共に、置換基を有していてもよい縮合芳香族炭化水素環を形成する。｝で表される１価のアニオン性配位子を示し；
Ｌ^２は、式（Ｌ−２）：

【0017】

【化5】

【0018】

｛式（Ｌ−２）中、Ｒ^９〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示す。｝で表される１価のアニオン性配位子を示す。］
で表される前記［２］に記載の光触媒。
［６］ 金属錯体が、式（Ｃ５）：
［（Ｐｔ^ＩＩ）_２（Ｍ^Ｉ）_２（Ｌ_Ｃ）_２（Ｌ_Ｂ）_４］^２＋ （Ｃ５）
［式（Ｃ５）中、
Ｍ^Ｉは、Ｈ^＋、Ａｕ^Ｉ、Ａｇ^Ｉ、またはＣｕ^Ｉを示し、
Ｌ_Ｃは、式（Ｌ_Ｃ−１）〜式（Ｌ_Ｃ−５）：

【0019】

【化6】

【0020】

【化7】

【0021】

【化8】

【0022】

【化9】

【0023】

【化10】

【0024】

｛式（Ｌ_Ｃ−１）〜式（Ｌ_Ｃ−５）中、Ｒ^１〜Ｒ^３４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を示すか、或いはＲ^１〜Ｒ^３４のうち、隣り合う基の１組または複数の組が、置換基を有していてもよい炭化水素環、または置換基を有していてもよい複素環を形成している。｝のいずれかで表される配位子を示し、
Ｌ_Ｂは、式（Ｌ_Ｂ−１）：

【0025】

【化11】

【0026】

｛式（Ｌ_Ｂ−１）中、Ｘ^１は、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｘ^２およびＸ^３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を示す。｝で表される１価のアニオン性配位子を示す。］
で表される前記［２］に記載の光触媒。
［７］ 金属錯体が、式（Ｃ６）：
［（Ｐｔ^ＩＩ）（Ｌ_Ｃ）（Ｌ_Ａ）］^ｎ （Ｃ６）
［式（Ｃ６）中、
Ｌ_Ｃは、式（Ｌ_Ｃ−１）〜式（Ｌ_Ｃ−５）：

【0027】

【化12】

【0028】

【化13】

【0029】

【化14】

【0030】

【化15】

【0031】

【化16】

【0032】

｛式（Ｌ_Ｃ−１）〜式（Ｌ_Ｃ−５）中、Ｒ^１〜Ｒ^３４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を示すか、或いはＲ^１〜Ｒ^３４のうち、隣り合う基の１組または複数の組が、置換基を有していてもよい炭化水素環、または置換基を有していてもよい複素環を形成している。｝のいずれかで表される配位子を示し、
Ｌ_Ａは、ｏ−フェニレンジアミンであるか、またはｏ−フェニレンジアミンのアミノ基からプロトンが解離することにより生成する１価または２価のアニオン性配位子を示し、
ｎは、金属錯体の電荷を示し、０、＋または２＋である。］
で表される前記［２］に記載の光触媒。
［８］ 金属錯体が、式（Ｃ７）：
［（Ｐｔ^ＩＩ）（Ｌ^１）（Ｌ_Ａ）］^ｍ （Ｃ７）
［式（Ｃ７）中、
Ｌ^１は、式（Ｌ−１）：

【0033】

【化17】

【0034】

または式（Ｌ−１’）：

【0035】

【化18】

【0036】

｛式（Ｌ−１）および（Ｌ−１’）中、Ｒ^１〜Ｒ^８、Ｒ^４’およびＲ^５’は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示すか、或いはＲ^５およびＲ^６またはＲ^６およびＲ^７が結合して、ベンゼン環と共に、置換基を有していてもよい縮合芳香族炭化水素環を形成する。｝で表される１価のアニオン性配位子を示し、
Ｌ_Ａは、ｏ−フェニレンジアミンであるか、またはｏ−フェニレンジアミンのアミノ基からプロトンが解離することにより生成する１価または２価のアニオン性配位子を示し、
ｍは、金属錯体の電荷を示し、−、０または＋である。］
で表される前記［２］に記載の光触媒。
［９］ 前記［１］〜［８］のいずれか一つに記載の光触媒を含有する転写紙。
［１０］ 前記［１］〜［８］のいずれか一つに記載の光触媒を含有する基材。
［１１］ 石英結晶相およびクリストバライト結晶相を含むシリカと、該シリカに担持された酸化チタンとを含む酸化チタン担持シリカに、白金原子および有機配位子を含む金属錯体を担持させ、次いで焼成することを含む光触媒の製造方法。

【発明の効果】

【0037】

本発明の光触媒は、高い触媒活性を示す。

【発明を実施するための形態】

【0038】

本発明は、酸化チタンのための担体として、石英結晶相およびクリストバライト結晶相を含むシリカ（以下「石英−クリストバライト」と略称することがある）を使用することを特徴の一つとする。

【0039】

特許文献２の請求項９等には、酸化チタンの担体として、（１）非天然鉱物の非晶質シリカガラス粉末、石英粉末、溶融シリカガラス粉末、ガラス、（２）天然鉱物のクリストバル石（即ち、天然のクリストバライト）、鱗ケイ石、石英、玉髄、瑪瑙、タンパク石、シリカゲル、（３）産業廃棄物の廃シリカガラス粉末、廃石英粉末、廃溶融シリカガラス粉末、廃ガラス、廃シリカゲルのような様々なシリカが記載されている。しかし、特許文献２には、石英−クリストバライトを使用することは記載されていない。また、特許文献２の実施例１では「本実施例では、非晶質シリカガラス粉末含有未処理産業廃棄物を用いた例を示す。尚、他のシリカ粉末を用いた場合にも、同様の結果が得られる」と記載されているが、石英−クリストバライトを用いた結果は記載されていない。

【0040】

本発明で使用する石英−クリストバライトは、例えば、硅石を１７００℃程度で溶かしてガラス玉（カレット）状にし、これを窯（例えば、シャトル窯）にて１５００〜１６００℃程度の温度で数時間焼成することによって製造することができる。また、石英−クリストバライトは、瀬戸窯業原料（株）から「クリストバライト」の商品名で入手することができる。

【0041】

石英−クリストバライト中の石英結晶相の含有量は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１１〜３５重量％であり、クリストバライト結晶相の含有量は、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは６５〜８９重量％である。これらの含有量は、実施例に記載の方法で測定することができる。

【0042】

石英−クリストバライトの平均粒径（ｄ_５０）は、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜２５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１５μｍである。この平均粒径は、実施例に記載の方法で測定することができる。

【0043】

酸化チタンが担持された石英−クリストバライト（以下、「酸化チタン担持石英−クリストバライト」と略称することがある）のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１〜１００ｍ^２／g、より好ましくは３〜７５ｍ^２／g、さらに好ましくは５〜５０ｍ^２／gである。このＢＥＴ比表面積は、実施例に記載の方法で測定することができる。

【0044】

酸化チタン担持石英−クリストバライト中の酸化チタンの含有量は、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜６５重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。この含有量は、実施例に記載の方法で測定することができる。

【0045】

酸化チタン担持石英−クリストバライトは、石英−クリストバライトを担体として使用すること以外は特許文献２に記載の方法と同様にして製造することができる。以下、本発明の酸化チタン担持石英−クリストバライトの製造方法について説明する。

【0046】

まず、溶媒中で石英−クリストバライトおよびチタン源を混合した後、加水分解後、遠心分離等によって固液分離することによって、酸化チタンの前駆体が担持された石英−クリストバライト（以下、「前駆体担持の石英−クリストバライト」と略称することがある）が得られる。加水分解のために、水の使用量は、チタン源１ｇあたり、好ましくは３．０〜１５ｍＬ、より好ましくは３．２５〜１０ｍＬ、さらに好ましくは３．５〜９．５ｍＬである。

【0047】

溶媒としては、例えば、メタノール、無水エタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−３−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノン等が挙げられる。これらの中で、メタノールが好ましい。溶媒中での石英−クリストバライトおよびチタン源の混合温度（即ち、溶媒の温度）は、好ましくは０〜４０℃、より好ましくは１０〜３０℃であり、混合時間は、好ましくは５〜６０分、より好ましくは１０〜３０分である。

【0048】

チタン源としては、例えば、塩化チタン、硫酸チタン、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラブチル、およびこれらの混合物等が挙げられる。これらの中で、オルトチタン酸テトラブチルが好ましい。溶媒中のチタン源の含有量（チタン源の質量（ｇ）／溶媒の体積（ｍＬ））は、好ましくは０．０５〜０．９９ｇ／ｍＬである。

【0049】

酸化チタン担持石英−クリストバライトの製造は、大型撹拌羽を用いてラージスケールで行うことが好ましい。撹拌羽の縦の長さは、好ましくは１０〜２０ｃｍ、より好ましくは１２．５〜１８ｃｍ、さらに好ましくは１５〜１６．５ｃｍであり、横の長さは、好ましくは５〜１０ｃｍ、より好ましくは４〜３．５ｃｍ、さらに好ましくは２〜３ｃｍであり、撹拌羽の枚数は、好ましくは２〜６枚、より好ましくは２〜４枚、さらに好ましくは３枚である。大型撹拌羽の撹拌数は、好ましくは１５０〜２５０ｒｐｍ、より好ましくは１６０〜２００ｒｐｍ、さらに好ましくは１７０〜１８０ｒｐｍである。

【0050】

ラージスケールの製造における石英−クリストバライトの投入量は、好ましくは０．６〜１ｋｇ、より好ましくは０．７〜０．９５ｋｇ、さらに好ましくは０．８〜０．９ｋｇである。チタン源の投入量は、好ましくは２．４〜４ｋｇ、より好ましくは２．８〜３．９ｋｇ、さらに好ましくは３．２〜３．８ｋｇである。

【0051】

ラージスケールの製造における溶媒の使用量は、好ましくは１６．７〜１７．６Ｌ、より好ましくは１７〜１７．６Ｌ、さらに好ましくは１７．３〜１７．６Ｌである。水の使用量は、好ましくは１３．３〜１４Ｌ、より好ましくは１３．５〜１４Ｌ、さらに好ましくは１３．６〜１４Ｌである。

【0052】

溶媒中の石英−クリストバライトの含有量（石英−クリストバライトの質量（ｇ）／溶媒の体積（ｍＬ））は、好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍＬである。溶媒中の石英−クリストバライト／チタン源の質量比（石英−クリストバライトの質量（ｇ）／チタン源の質量（ｇ））は、好ましくは０．０５〜０．４、より好ましくは０．１〜０．３である。

【0053】

固液分離して得られた前駆体担持の石英−クリストバライトは、乾燥することが好ましい。乾燥温度は、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは６０〜８５℃であり、乾燥時間は、好ましくは１０分〜９６時間、より好ましくは４８〜７２時間である。

【0054】

必要に応じて乾燥された前駆体担持の石英−クリストバライトを焼成することによって、酸化チタン担持石英−クリストバライトが得られる。焼成のための昇温速度は、好ましくは０．５〜２０℃／分、より好ましくは１〜１０℃／分、さらに好ましくは１〜５℃／分であり、焼成温度は、好ましくは３５０〜９００℃、より好ましくは４００〜８００℃、さらに好ましくは５００〜７８０℃であり、焼成時間は、好ましくは５〜１８０分、より好ましくは１０〜６０分、さらに好ましくは１０〜３０分である。焼成は、酸化雰囲気（例えば、大気）、還元雰囲気、不活性ガス、または真空中で行うことができる。大気中で焼成することが好ましい。焼成は、例えば、電気炉を用いて行うことができる。

【0055】

上述のようにして得られた酸化チタン担持石英−クリストバライトに、白金原子および有機配位子を含む金属錯体を担持させ、次いで焼成することによって、光触媒の活性をさらに向上させることができる。従って本発明は、このようにして得られる光触媒およびその製造方法も提供する。なお、焼成のために極微量の金属錯体の構造が変化すること、および焼成後の固体の構造解析は極めて困難であることから、このようにして得られる光触媒の構造を直接特定することは、現時点（即ち、出願時）において実質上不可能または極めて困難である。

【0056】

金属錯体としては、例えば、ＷＯ２００６／１０１２７６、ＷＯ２００８／１０８４０７、ＷＯ２０１２／０３９３４７、特開２０１５−９６４９２号に記載されている金属錯体、またはこれらに記載の方法に準じて製造することができる金属錯体等を使用することができる。

【0057】

金属錯体としては、例えば、式（Ｃ１）：
［（Ｐｔ^ＩＩ）_２（Ｍ^Ｉ）_４（Ｌ）_８］ （Ｃ１）
［式（Ｃ１）中、
Ｍ^Ｉは、Ｈ^＋、Ａｇ^Ｉ、Ａｕ^Ｉ、またはＣｕ^Ｉを示し、
Ｌは、式（１）：

【0058】

【化19】

【0059】

｛式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のうち少なくとも一つ以上は、水素原子ではない。｝で表される１価のアニオン性配位子を示す。］
で表されるものが挙げられる。
なお、Ｌは、詳しくは、式（２）または式（３）：

【0060】

【化20】

【0061】

［式（２）および式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、前記と同義である。］
で表される化合物からプロトンが解離して得られる１価のアニオン性配位子を示す。

【0062】

金属錯体としては、例えば、式（Ｃ２）：
［（Ｐｔ^ＩＩ）_２（Ａｕ^Ｉ）_２（Ｍ^Ｉ）_２（Ｌ）_８］ （Ｃ２）
［式（Ｃ２）中、
Ｍ^Ｉは、Ｈ^＋、Ａｇ^Ｉ、またはＣｕ^Ｉを示し、
Ｌは、式（１）：

【0063】

【化21】

【0064】

｛式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のうち少なくとも一つ以上は、水素原子ではない。｝で表される１価のアニオン性配位子を示す。］
で表されるものが挙げられる。

【0065】

金属錯体としては、例えば、式（Ｃ３）：
［Ｐｔ^ＩＩ_２（Ｍ^Ｉ）_２（Ｌ^１）_２（Ｌ^２）_４］ （Ｃ３）
または、式（Ｃ４）：
［Ｐｔ^ＩＩ（Ｍ^Ｉ）_２（Ｌ^１）（Ｌ^２）_３］ （Ｃ４）
［式（Ｃ３）および（Ｃ４）中、
Ｍ^Ｉは、Ａｇ^Ｉ、Ａｕ^ＩまたはＣｕ^Ｉを示し；
Ｌ^１は、式（Ｌ−１）：

【0066】

【化22】

【0067】

または式（Ｌ−１’）：

【0068】

【化23】

【0069】

｛式（Ｌ−１）および（Ｌ−１’）中、Ｒ^１〜Ｒ^８、Ｒ^４’およびＲ^５’は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示すか、或いはＲ^５およびＲ^６またはＲ^６およびＲ^７が結合して、ベンゼン環と共に、置換基を有していてもよい縮合芳香族炭化水素環を形成する。｝で表される１価のアニオン性配位子を示し；
Ｌ^２は、式（Ｌ−２）：

【0070】

【化24】

【0071】

｛式（Ｌ−２）中、Ｒ^９〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示す。｝で表される１価のアニオン性配位子を示す。］
で表されるものが挙げられる。

【0072】

金属錯体としては、例えば、式（Ｃ５）：
［（Ｐｔ^ＩＩ）_２（Ｍ^Ｉ）_２（Ｌ_Ｃ）_２（Ｌ_Ｂ）_４］^２＋ （Ｃ５）
［式（Ｃ５）中、
Ｍ^Ｉは、Ｈ^＋、Ａｕ^Ｉ、Ａｇ^Ｉ、またはＣｕ^Ｉを示し、
Ｌ_Ｃは、式（Ｌ_Ｃ−１）〜式（Ｌ_Ｃ−５）：

【0073】

【化25】

【0074】

【化26】

【0075】

【化27】

【0076】

【化28】

【0077】

【化29】

【0078】

｛式（Ｌ_Ｃ−１）〜式（Ｌ_Ｃ−５）中、Ｒ^１〜Ｒ^３４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を示すか、或いはＲ^１〜Ｒ^３４のうち、隣り合う基の１組または複数の組が、置換基を有していてもよい炭化水素環、または置換基を有していてもよい複素環を形成している。｝のいずれかで表される配位子を示し、
Ｌ_Ｂは、式（Ｌ_Ｂ−１）：

【0079】

【化30】

【0080】

｛式（Ｌ_Ｂ−１）中、Ｘ^１は、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｘ^２およびＸ^３は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を示す。｝で表される１価のアニオン性配位子を示す。］
で表されるものが挙げられる。

【0081】

金属錯体としては、例えば、式（Ｃ６）：
［（Ｐｔ^ＩＩ）（Ｌ_Ｃ）（Ｌ_Ａ）］^ｎ （Ｃ６）
［式（Ｃ６）中、
Ｌ_Ｃは、式（Ｌ_Ｃ−１）〜式（Ｌ_Ｃ−５）：

【0082】

【化31】

【0083】

【化32】

【0084】

【化33】

【0085】

【化34】

【0086】

【化35】

【0087】

｛式（Ｌ_Ｃ−１）〜式（Ｌ_Ｃ−５）中、Ｒ^１〜Ｒ^３４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を示すか、或いはＲ^１〜Ｒ^３４のうち、隣り合う基の１組または複数の組が、置換基を有していてもよい炭化水素環、または置換基を有していてもよい複素環を形成している。｝のいずれかで表される配位子を示し、
Ｌ_Ａは、ｏ−フェニレンジアミンであるか、またはｏ−フェニレンジアミンのアミノ基からプロトンが解離することにより生成する１価または２価のアニオン性配位子を示し、
ｎは、金属錯体の電荷を示し、０、＋または２＋である。］
で表されるものが挙げられる。

【0088】

金属錯体としては、例えば、式（Ｃ７）：
［（Ｐｔ^ＩＩ）（Ｌ^１）（Ｌ_Ａ）］^ｍ （Ｃ７）
［式（Ｃ７）中、
Ｌ^１は、式（Ｌ−１）：

【0089】

【化36】

【0090】

または式（Ｌ−１’）：

【0091】

【化37】

【0092】

｛式（Ｌ−１）および（Ｌ−１’）中、Ｒ^１〜Ｒ^８、Ｒ^４’およびＲ^５’は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を示すか、或いはＲ^５およびＲ^６またはＲ^６およびＲ^７が結合して、ベンゼン環と共に、置換基を有していてもよい縮合芳香族炭化水素環を形成する。｝で表される１価のアニオン性配位子を示し、
Ｌ_Ａは、ｏ−フェニレンジアミンであるか、またはｏ−フェニレンジアミンのアミノ基からプロトンが解離することにより生成する１価または２価のアニオン性配位子を示し、
ｍは、金属錯体の電荷を示し、−、０または＋である。］
で表されるものが挙げられる。

【0093】

以下、「式（Ｃ１）で表される金属錯体」等を「金属錯体（Ｃ１）」等と略称することがある。

【0094】

「置換基を有していてもよいアルキル基」の「アルキル基」としては、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれでもよく、その炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。「置換基を有していてもよいアルキル基」の置換基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基などが挙げられる。「置換基を有していてもよいアルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基などが挙げられる。

【0095】

「置換基を有していてもよいアリール基」の「アリール基」としては、好ましくは６〜１４員、より好ましくは６〜１０員のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」の「ヘテロアリール基」としては、好ましくは６〜１４員、より好ましくは６〜１０員のヘテロアリール基、例えば、ピリジル基などが挙げられる。「置換基を有していてもよいアリール基」および「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」の置換基としては、例えば、上述の置換基を有していてもよいアルキル基などが挙げられる。

【0096】

式（Ｌ_Ｃ−１）〜式（Ｌ_Ｃ−５）中の隣り合うＲ^１〜Ｒ^３４が形成する「炭化水素環」としては、例えばベンゼン環、脂環式炭化水素環などが挙げられる。式（Ｌ_Ｃ−１）〜式（Ｌ_Ｃ−５）中の隣り合うＲ^１〜Ｒ^３４が形成する「複素環」としては、例えばイミダゾール環、ピラジン環、キノキサリン環などが挙げられる。前記炭化水素環または前記複素環は、環が複数縮合してなる環、または環が単結合等で複数結合してなる環などであってもよい。前記炭化水素環または前記複素環が有し得る置換基としては、上述の置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基などが挙げられる。

【0097】

式（Ｌ−１）および（Ｌ−１’）中のＲ^５およびＲ^６またはＲ^６およびＲ^７が結合して、好ましくはＲ^６およびＲ^７が結合して、ベンゼン環と共に形成してもよい「置換基を有していてもよい縮合芳香族炭化水素環」の「縮合芳香族炭化水素環」としては、例えば、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環などが挙げられる。「置換基を有していてもよい縮合芳香族炭化水素環」の置換基としては、例えば、上述の置換基を有していてもよいアルキル基などが挙げられる。

【0098】

次に、上述の金属錯体の好ましい態様を順に説明する。まず、金属錯体（Ｃ１）の好ましい態様について説明する。式（Ｃ１）中のＭ^Ｉは、好ましくはＨ^＋、Ａｇ^Ｉ、またはＣｕ^Ｉであり、より好ましくはＡｇ^Ｉである。

【0099】

式（１）中のＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基である。式（１）中のＲ^１およびＲ^３がアルキル基またはアリール基であり、且つＲ^２が水素原子である組合せ、並びにＲ^１およびＲ^３が水素原子であり、且つＲ^２がアルキル基である組合せがより好ましく、Ｒ^１およびＲ^３が、メチル基またはフェニル基であり、且つＲ^２が水素原子である組合せ、Ｒ^１およびＲ^３が水素原子であり、且つＲ^２がメチル基またはｔ−ブチル基である組合せがさらに好ましく、並びにＲ^１およびＲ^３がメチル基であり、且つＲ^２が水素原子である組合せが特に好ましい。

【0100】

次に、金属錯体（Ｃ２）の好ましい態様について説明する。式（Ｃ２）中のＭ^Ｉは、好ましくはＡｇ^ＩまたはＣｕ^Ｉである。

【0101】

式（１）中のＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基である。式（１）中のＲ^１およびＲ^３がアルキル基またはアリール基であり、且つＲ^２が水素原子である組合せ、並びにＲ^１およびＲ^３が水素原子であり、且つＲ^２がアルキル基である組合せがより好ましく、Ｒ^１およびＲ^３が、メチル基またはフェニル基であり、且つＲ^２が水素原子である組合せ、Ｒ^１およびＲ^３が水素原子であり、且つＲ^２がメチル基またはｔ−ブチル基である組合せがさらに好ましく、並びにＲ^１およびＲ^３がメチル基であり、且つＲ^２が水素原子である組合せが特に好ましい。

【0102】

次に、金属錯体（Ｃ３）および金属錯体（Ｃ４）の好ましい態様について説明する。式（Ｃ３）および式（Ｃ４）中のＭ^Ｉは、好ましくはＡｇ^ＩまたはＡｕ^Ｉであり、より好ましくは、式（Ｃ３）においてＭ^ＩがＡｇ^Ｉであるか、または式（Ｃ４）においてＭ^ＩがＡｕ^Ｉである。

【0103】

式（Ｌ−１）において、Ｒ^１〜Ｒ^８としては、水素原子が好ましい。また、式（Ｌ−１’）において、Ｒ^１〜Ｒ^３、Ｒ^４’、Ｒ^５’およびＲ^６〜Ｒ^８としては、水素原子が好ましい。

【0104】

式（Ｌ−２）中のＲ^９およびＲ^１１としては、両方が置換基を有していてもよいアルキル基の組合せ、または、Ｒ^９が置換基を有していてもよいアルキル基でＲ^１１が水素原子の組合せが好ましく、アルキル基としては、特にメチル基およびｔ−ブチル基が好ましい。式（Ｌ−２）中のＲ^１０としては、水素原子が好ましい。

【0105】

次に、金属錯体（Ｃ５）の好ましい態様について説明する。式（Ｃ５）中のＭ^Ｉは、好ましくはＨ^＋、Ａｕ^Ｉ、Ａｇ^ＩまたはＣｕ^Ｉであり、より好ましくはＡｇ^Ｉである。

【0106】

式（Ｌ_Ｃ−１）〜式（Ｌ_Ｃ−５）中のＲ^１〜Ｒ^３４は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基であり、より好ましくは水素原子またはアルキル基である。

【0107】

金属錯体（Ｃ５）中の配位子Ｌ_Ｃは、好ましくは配位子（Ｌ_Ｃ−１）または配位子（Ｌ_Ｃ−４）である。配位子（Ｌ_Ｃ−１）の中では、２，２’−ビピリミジン（Ｒ^１〜Ｒ^６：水素原子）および５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリミジン（Ｒ^２およびＲ^５：メチル基；Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^６：水素原子）が好ましく、２，２’−ビピリミジンがより好ましい。配位子式（Ｌ_Ｃ−４）の中では、２，２’−ビピリジン（Ｒ^１９〜Ｒ^２６：水素原子）、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン（Ｒ^２１およびＲ^２４：メチル基；Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２５およびＲ^２６：水素原子）および５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン（Ｒ^２０およびＲ^２５：メチル基；Ｒ^１９、Ｒ^２１〜Ｒ^２４およびＲ^２６：水素原子）が好ましく、２，２’−ビピリジンおよび４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンがより好ましく、２，２’−ビピリジンが特に好ましい。

【0108】

式（Ｌ_Ｂ−１）中のＸ^１は、好ましくは置換基を有していてもよいブチル基、より好ましくはｔ−ブチル基である。

【0109】

式（Ｌ_Ｂ−１）中のＸ^２およびＸ^３のアルキル基の炭素数は、それぞれ独立に、好ましくは１〜４であり、Ｘ^２およびＸ^３のアリール基は、好ましくは６〜１４員であり、より好ましくは６〜１０員である。Ｘ^２およびＸ^３は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基であり、より好ましくは水素原子またはメチル基であり、さらに好ましくは水素原子である。特に好ましい配位子Ｌ_Ｂは、３−ｔ−ブチルピラゾールからプロトンが解離して得られる１価のアニオン性配位子である。

【0110】

カチオン錯体である金属錯体（Ｃ５）のためのカウンターアニオンとしては、例えば、ハロゲン化物イオン、擬ハロゲン化物イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、過塩素酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、亜硝酸イオンなどが挙げられる。これらの中でも、安定な錯体が得られるテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４⁻）およびヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６⁻）が好ましく、ＰＦ_６⁻がより好ましい。

【0111】

次に、金属錯体（Ｃ６）の好ましい態様について説明する。式（Ｌ_Ｃ−１）〜式（Ｌ_Ｃ−５）中のＲ^１〜Ｒ^３４は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基であり、より好ましくは水素原子またはアルキル基である。

【0112】

金属錯体（Ｃ６）中の配位子Ｌ_Ｃは、好ましくは配位子（Ｌ_Ｃ−１）または配位子（Ｌ_Ｃ−４）である。配位子（Ｌ_Ｃ−１）の中では、２，２’−ビピリミジン（Ｒ^１〜Ｒ^６：水素原子）および５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリミジン（Ｒ^２およびＲ^５：メチル基；Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^６：水素原子）が好ましく、２，２’−ビピリミジンがより好ましい。配位子式（Ｌ_Ｃ−４）の中では、２，２’−ビピリジン（Ｒ^１９〜Ｒ^２６：水素原子）、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン（Ｒ^２１およびＲ^２４：メチル基；Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２５およびＲ^２６：水素原子）および５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン（Ｒ^２０およびＲ^２５：メチル基；Ｒ^１９、Ｒ^２１〜Ｒ^２４およびＲ^２６：水素原子）が好ましく、２，２’−ビピリジンおよび４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンがより好ましく、２，２’−ビピリジンが特に好ましい。

【0113】

金属錯体（Ｃ６）が正電荷を有する（即ち、ｎが＋または２＋である）場合、金属錯体（Ｃ６）のためのカウンターアニオンとしては、例えば、ハロゲン化物イオン、擬ハロゲン化物イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、過塩素酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、亜硝酸イオンなどが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。金属錯体（Ｃ６）中の配位子Ｌ_Ａは、好ましくはｏ−フェニレンジアミンである。

【0114】

次に、金属錯体（Ｃ７）の好ましい態様について説明する。式（Ｌ−１）において、Ｒ^１〜Ｒ^８としては、水素原子が好ましい。また、式（Ｌ−１’）において、Ｒ^１〜Ｒ^３、Ｒ^４’、Ｒ^５’およびＲ^６〜Ｒ^８としては、水素原子が好ましい。

【0115】

金属錯体（Ｃ７）が正電荷を有する（即ち、ｍが＋である）場合、金属錯体（Ｃ７）のためのカウンターアニオンとしては、例えば、ハロゲン化物イオン、擬ハロゲン化物イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、過塩素酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、亜硝酸イオンなどが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。金属錯体（Ｃ７）が負電荷を有する（即ち、ｍが−である）場合、金属錯体（Ｃ７）のためのカウンターカチオンとしては、例えば、プロトン、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン（Ｒ_４Ｎ、Ｒ＝Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ｎ＝１〜１２）、アルカリイオン、アルカリ土類イオンなどが挙げられる。これらの中でも、アンモニウムイオンおよびテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましく、テトラｎ−ブチルアンモニウムイオンがより好ましい。金属錯体（Ｃ７）中の配位子Ｌ_Ａは、好ましくはｏ−フェニレンジアミンである。

【0116】

上述の金属錯体およびそのための配位子は、公知の方法に従い製造することができる。金属錯体（Ｃ１）およびその配位子は、例えば、ＷＯ２００６／１０１２７６に記載の方法またはそれに準じた方法に従い製造することができる。金属錯体（Ｃ２）およびその配位子は、例えば、ＷＯ２００８／１０８４０７に記載の方法またはそれに準じた方法に従い製造することができる。金属錯体（Ｃ３）、金属錯体（Ｃ４）およびそれらの配位子は、例えば、特開２０１５−９６４９２号に記載の方法またはそれに準じた方法に従い製造することができる。金属錯体（Ｃ５）およびその配位子は、例えば、ＷＯ２０１２／０３９３４７に記載の方法またはそれに準じた方法に従い製造することができる。金属錯体（Ｃ６）の配位子Ｌ_Ｃは、例えば、ＷＯ２０１２／０３９３４７に記載の方法またはそれに準じた方法に従い製造することができる。金属錯体（Ｃ７）の配位子Ｌ^１は、例えば、特開２０１５−９６４９２号に記載の方法またはそれに準じた方法に従い製造することができる。

【0117】

配位子Ｌ_Ａがｏ−フェニレンジアミンである金属錯体（Ｃ６）または金属錯体（Ｃ７）は、白金および配位子Ｌ_Ｃとの金属錯体（金属錯体中の白金原子：配位子Ｌ_Ｃのモル比＝１：１）または白金および配位子Ｌ^１との金属錯体（金属錯体中の白金原子：配位子Ｌ^１のモル比＝１：１）、並びにｏ−フェニレンジアミンを有機溶媒に加え、これを還流することによって製造することができる。このための有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、メタノール、エタノール、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。これらの中でアセトニトリルが好ましい。還流時間は、好ましくは１〜１２時間、より好ましくは４〜６時間である。

【0118】

配位子Ｌ_Ａがｏ−フェニレンジアミンのアミノ基からプロトンが解離することにより生成する１価または２価のアニオン性配位子である金属錯体（Ｃ６）または金属錯体（Ｃ７）は、配位子Ｌ_Ａがｏ−フェニレンジアミンである金属錯体（Ｃ６）または金属錯体（Ｃ７）を、溶媒中で塩基と反応させることにより製造することができる。このための塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、トリプロピリアミン、トリブチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。これらの中で、水酸化カリウムが好ましい。塩基の使用量は、配位子Ｌ_Ａがｏ−フェニレンジアミンである金属錯体（Ｃ６）または金属錯体（Ｃ７）１モルに対して、好ましくは０．５〜３モル、より好ましくは１〜２モルである。金属錯体と塩基との反応温度は、好ましくは２０〜３０℃であり、その反応時間は、好ましくは５〜１０分間である。塩基との反応に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトニトリル、プロピオニトリル、水等が挙げられる。これらの中で、メタノールが好ましい。

【0119】

酸化チタン担持石英−クリストバライトへの金属錯体の担持は、例えば、有機溶媒に金属錯体を溶解させ、その中に酸化チタン担持石英−クリストバライトを添加および撹拌した後、有機溶媒の全量を除去することによって行うことができる。

【0120】

金属錯体の担持のために使用する有機溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、アセトニトリル、アセトン、トルエン等が挙げられる。これらの中で塩化メチレンが好ましい。有機溶媒中の金属錯体の含有量（金属錯体の質量（ｇ）／有機溶媒の体積（ｍＬ））は、好ましくは０．０１〜０．６ｍｇ／ｍＬ、より好ましくは０．０２〜０．１ｍｇ／ｍＬである。金属錯体を添加した後の撹拌温度（即ち、有機溶媒の温度）は、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは２０〜３０℃であり、撹拌時間は、好ましくは５〜３０分、より好ましくは５〜１０分である。有機溶媒の除去は、乾燥機を使用することによって行うことができる。有機溶媒を除去する際の温度は、好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは６０〜７５℃である。

【0121】

金属錯体の担持量は、金属錯体を担持させた酸化チタン担持石英−クリストバライト中、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜１．０重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％である。

【0122】

金属錯体を担持させた酸化チタン担持石英−クリストバライトを焼成することによって、触媒活性がさらに向上した光触媒が得られる。焼成のための昇温速度は、好ましくは０．５〜２０℃／分、より好ましくは１〜１０℃／分、さらに好ましくは１〜５℃／分であり、焼成温度は、好ましくは３５０〜９００℃、より好ましくは４００〜８００℃、さらに好ましくは５００〜７８０℃であり、焼成時間は、好ましくは５〜１８０分、より好ましくは１０〜６０分、さらに好ましくは１０〜３０分である。焼成は、酸化雰囲気（例えば、大気）、還元雰囲気、不活性ガス、または真空中で行うことができる。大気中で焼成することが好ましい。焼成は、例えば、電気炉を用いて行うことができる。

【0123】

本発明の光触媒は、高い触媒活性を示し、消臭、有害物質の分解および浄化、細菌およびウイルスの殺菌および抗菌、カビの防止等のために様々な用途に用いることができる。

【0124】

取扱性を向上させるため、本発明の光触媒を含有する転写紙を製造し、この転写紙を用いて光触媒を含有する基材を製造してもよい。基材としては、板ガラス、セラミックスタイル、金属等の無機材料、または樹脂、紙、繊維等の有機材料のいずれでもよい。これらの中で無機材料が好ましく、板ガラス、セラミックスタイルがより好ましい。

【0125】

転写紙は、例えば、ガラス粉末を紙の上に積層し、次いでその上に光触媒粉末を積層し、次いでオーバープリントラッカーを塗布し、これらが積層された紙を乾燥することによって製造することができる。ガラス粉末の平均粒径は、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。

【0126】

上述のようにして得られた光触媒を含有する転写紙を水に浸すと、ガラス粉末層、光触媒粉末層およびオーバープリントラッカー層からなる積層部分が剥離する。この剥離した積層部分を、例えば、無機材料の基材（例えば、板ガラス）に貼り付け、乾燥し、次いで焼成することによって、光触媒を含有する基材を製造することができる。乾燥温度は、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜７５℃であり、乾燥時間は、好ましくは２〜２４時間である。焼成のための昇温速度は、好ましくは０．５〜２０℃／分、より好ましくは１〜１０℃／分、さらに好ましくは１〜５℃／分であり、焼成温度は、好ましくは３５０〜９００℃、より好ましくは４００〜８００℃、さらに好ましくは５００〜７８０℃であり、焼成時間は、好ましくは５〜１８０分、より好ましくは１０〜６０分、さらに好ましくは１０〜３０分である。焼成は、酸化雰囲気（例えば、大気）、還元雰囲気、不活性ガス、または真空中で行うことができる。大気中で焼成することが好ましい。焼成は、例えば、電気炉を用いて行うことができる。

【実施例】

【0127】

以下、実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例等によって何ら限定されるものではない。

【0128】

実施例等で使用する配位子の略号の意味は、以下の通りである。
Ｍｅ_２ｐｚ：３，５−ジメチルピラゾラト（３，５−ジメチルピラゾールからプロトンが解離した１価のアニオン）

【0129】

製造例１：金属錯体［Ｐｔ_２Ａｇ_４（μ−Ｍｅ_２ｐｚ）_８］の製造

【0130】

【化38】

【0131】

ＷＯ２００６／１０１２７６の実施例１に記載されている方法によって、［Ｐｔ_２Ａｇ_４（μ−Ｍｅ_２ｐｚ）_８］を製造した。なお、［Ｐｔ_２Ａｇ_４（μ−Ｍｅ_２ｐｚ）_８］における「μ−」とは、配位子Ｍｅ_２ｐｚが架橋構造を有することを示す記号である。また、ＷＯ２００６／１０１２７６の実施例１では、該金属錯体は［Ｐｔ_２Ａｇ_４（μ−ｄｍｐｚ）_８］と記載されている。

【0132】

比較例１および２、並びに実施例１：光触媒の製造および評価
（１）使用したシリカ粉末
酸化チタン担持シリカの製造に、以下のシリカ粉末を使用した。
トリジマイト：長崎県窯業技術センター製、平均粒径（ｄ_５０）１５．８μｍ
α−石英：（株）ニッチツ ハイシリカ事業本部製「ＦＫ−３Ｆ」、平均粒径（ｄ_５０）４．５μｍ
石英結晶相およびクリストバライト結晶相を含むシリカ（以下「石英−クリストバライト」と記載する）：瀬戸窯業原料（株）製「クリストバライト（ＣＲ−６）」、平均粒径（ｄ_５０）１０．５μｍ、石英結晶相の含有量３１重量％、クリストバライト結晶相の含有量６９重量％

【0133】

シリカ粉末の平均粒径（ｄ_５０）は、Ｘ線透過式粒度分布測定装置（Micromeritics製、Sedigraph5100）を用いて測定した。ここで、ブランク（粉末試料なし）測定でのＸ線吸収率を０％とし、粉末試料を入れた直後のＸ線吸収率を１００％として、Ｘ線吸収率が１００％から５０％になった時点の粒径を、累積積算値５０％の平均粒径（ｄ_５０）として算出した。

【0134】

石英−クリストバライト中の石英結晶相およびクリストバライト結晶相の含有量は、PANalytical社製 High Score Ver.4を用いて、ＩＣＤＤ（International Center for Diffraction Data）カードに記載のある準定量値（ＲＩＲ：Reference Intensity Ratio）により定量した。石英とクリストバライトの各生データのそれぞれの各ピーク強度とＲＩＲ（石英とクリストバライトの各ピークの最大強度／Ａｌ_２Ｏ_３（コランダム）の最大強度）の数値から計算して、含有量を求めた。

【0135】

（２）酸化チタン担持シリカの製造
酸化チタン担持シリカを以下のようにして製造した。まず、５００ｍＬビーカー中に１００ｍＬのメタノールと上述のシリカ粉末を３ｇずつ添加した。その中に、チタン源のオルトチタン酸テトラブチルを１２ｍＬ（１０．６ｇ）添加し、マグネチックスターラーを用いて、室温で５分間撹拌した。ビーカー内に１００ｍＬの蒸留水を添加して、さらに室温で３０分間撹拌した。その後、遠心分離機を用いて固液分離を行い、得られた固体を乾燥機中７５℃で１０分間乾燥することによって、酸化チタンの前駆体が担持されたシリカ粉末を得た。この粉末を、電気炉を使用することによって、大気中、昇温速度１℃／分で７７５℃まで昇温し、この温度で１０分間焼成することによって、アナタース相とルチル相の混相からなる酸化チタンが担持された光触媒（酸化チタン担持シリカ）を得た。得られた光触媒の酸化チタン含有量およびＢＥＴ比表面積を下記表１に示す。

【0136】

得られた酸化チタン担持シリカ中の酸化チタン含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、パナリティカル製 MagiX PRO）を用いて酸化チタン担持シリカを分析することによって算出した。

【0137】

得られた酸化チタン担持シリカのＢＥＴ比表面積は、酸化チタン担持シリカに２００℃での真空脱ガス処理を行った後、窒素吸着によるＢＥＴ法により、全自動ガス吸着測定装置（カンタクローム製、AUTOSORB-1）を用いて測定した。

【0138】

（３）メチレンブルー分解率の評価
メチレンブルー水溶液を用いて、比較例１（シリカ粉末：トリジマイト）、比較例２（シリカ粉末：α−石英）、および実施例１（シリカ粉末：石英−クリストバライト）の光触媒のメチレンブルー分解率を評価した。詳しくは、濃度０．０５ｍＭのメチレンブルー水溶液１００ｍＬに、得られた光触媒を２０ｍｇ添加し、スターラーで撹拌しながら、紫外線９Ｗ×２（３６８ｎｍ、０．３８ｍＷ／ｃｍ^２）を４時間照射した後、遠心分離後、６６４ｎｍ付近の最大ピーク位置でメチレンブルー水溶液の吸光度を測定した。吸着によるメチレンブルー水溶液の吸光度の低下を確認するため、濃度０．０５ｍＭのメチレンブルー水溶液１００ｍＬに光触媒を２０ｍｇ添加して、スターラーで撹拌しながら、４時間暗所の状態に保持した後、遠心分離後、このメチレンブルー水溶液の吸光度も同様に求めた。測定した吸光度の値および下記式：
メチレンブルー分解率（％）＝１００×（｛紫外線照射下０時間の吸光度−紫外線照射下４時間後の吸光度｝／紫外線照射下０時間の吸光度）−（｛暗所下０時間の吸光度−暗所下４時間後の吸光度｝／暗所下０時間の吸光度）×１００
からメチレンブルー分解率を算出した。結果を下記表１に示す。

【0139】

【表1】

【0140】

表１で示されるように、担体（シリカ粉末）として石英−クリストバライトを使用することによって、活性（メチレンブルー分解率）の高い光触媒（酸化チタン担持石英−クリストバライト）を製造することができる。

【0141】

比較例３、並びに実施例２および３：光触媒の製造および評価
（１）酸化チタン担持石英−クリストバライトの製造（実施例２の光触媒の製造）
粉末シリカとして石英−クリストバライト（瀬戸窯業原料（株）製「クリストバライト（ＣＲ−１）」、平均粒径（ｄ_５０）４．７μｍ、石英結晶相の含有量２３重量％、クリストバライト結晶相の含有量７７重量％）を使用し、以下のようにして酸化チタン担持石英−クリストバライトを多量に製造した（最終製造量として約１．２ｋｇ）。
１００Ｌ大型ステンレススチール製ビーカーに、メタノール（１７．６Ｌ）と石英−クリストバライト（６００ｇ）を添加した。大型撹拌羽（大型撹拌羽の縦の長さ１６．５ｃｍ、横の長さ３ｃｍ、枚数３枚）を用いて、室温で５分間撹拌した（撹拌数１７９ｒｐｍ）。その中に、チタン源のオルトチタン酸テトラブチル（２，４００ｇ）を添加し、１００Ｌ大型ステンレススチール製ビーカー内に蒸留水（１４Ｌ）を添加して、さらに室温で１０分間撹拌した（撹拌数１７９ｒｐｍ）。その後、得られたスラリーを乾燥機中７５℃で７２時間乾燥することによって、酸化チタンの前駆体が担持された石英−クリストバライトを得た。この粉末を、電気炉を使用することによって、大気中、昇温速度１℃／分で７７５℃まで昇温し、この温度で１０分間焼成することによって、実施例２の光触媒（酸化チタン担持石英−クリストバライト）を得た。

【0142】

（２）金属錯体の担持
フラスコ内で、［Ｐｔ_２Ａｇ_４（μ−Ｍｅ_２ｐｚ）_８］（０．０００２ｇ）を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解させた。その中に、得られた酸化チタン担持石英−クリストバライト（０．１ｇ）を添加し、スターラーを用いて、室温で１０分間撹拌した。次いで、乾燥機内にて、懸濁液を７５℃で１時間保持することによって塩化メチレン全量を除去して、［Ｐｔ_２Ａｇ_４（μ−Ｍｅ_２ｐｚ）_８］を担持した酸化チタン担持石英−クリストバライト（以下「焼成前の光触媒」と略称する）を製造した（焼成前の光触媒中の金属錯体担持量０．２重量％）。

【0143】

（３）焼成（実施例３の光触媒の製造）
焼成前の光触媒を、電気炉を使用することによって、大気中、昇温速度１℃／分で７７５℃まで昇温し、この温度で１０分間焼成することによって、実施例３の光触媒を得た。

【0144】

（４）光触媒の評価
実施例２および３の光触媒中の酸化チタン含有量、ＢＥＴ比表面積、およびメチレンブルー分解率を、上述の比較例１および２並びに実施例１と同様にして測定した。また、市販の酸化チタン粉末（石原産業（株）製「ＳＴ−０１」）を用いて、同様にメチレンブルー水溶液の分解率を評価した（比較例３）。結果を下記表２に示す。

【0145】

【表2】

【0146】

表２に示すように、実施例２および３の光触媒は、比較例３の光触媒（市販の酸化チタン粉末）と比較して、酸化チタン含有量が少なく、且つ比表面積も小さいにもかかわらず、メチレンブルー分解率が高かった。

【0147】

なお、表１および２に示すように、実施例２の光触媒のメチレンブルー分解率は、実施例１の値よりも大幅に向上している。これは、実施例１および２の製造スケールが異なることによるものであると推定される。特に、実施例２において、大型撹拌羽による効率的な撹拌が、石英−クリストバライト上にチタン原料の担持が有効に作用していることが、得られる光触媒の活性向上に寄与していると考えられる。

【0148】

また、表２に示す実施例２および３の結果から、酸化チタン担持石英−クリストバライトに白金原子および有機配位子を含む金属錯体を担持させ、次いで焼成することによって、触媒活性（メチレンブルー分解率）を向上させ得ることが分かる。

【0149】

比較例４および実施例４：光触媒を含有する転写紙および光触媒を含有する板ガラスの製造および評価
（１）光触媒を含有する転写紙の製造
金属錯体を担持させることによって製造した実施例３の光触媒、および市販の酸化チタン（日本エアロジル製「Ｐ−２５」、酸化チタン含有量９９．５重量％、比表面積５０．３ｍ^２／ｇ）を使用して、以下のようにして光触媒を含有する転写紙を製造した。

【0150】

まず、ガラス粉末（平均粒径４０μｍ）を紙の上に積層した（ガラス粉末層の厚さ約１０μｍ）。次いで、ガラス粉末層の上に光触媒粉末を積層させた（光触媒粉末層の厚さ約２０〜３０μｍ）。次いで、ガラス粉末層および光触媒粉末層の脱落を防ぐために、オーバープリントラッカー（互応化学工業（株）製、ＬＯ−１７０ＳＹ、溶媒：第４類第２石油類、固形分（樹脂と可塑剤を含めて）４０重量％）を塗布し、室温で１２時間放置することによってオーバープリントラッカー層（乾燥後のオーバープリントラッカー層の厚さ約２０μｍ）を形成して、光触媒を含有する転写紙（単位面積あたりの光触媒の量２００ｇ／ｍ^２）を製造した。

【0151】

（２）光触媒を含有する板ガラスの製造
上述のようにして得られた光触媒を含有する転写紙を水に浸すと、ガラス粉末層、光触媒粉末層およびオーバープリントラッカー層からなる積層部分が剥離した。剥離した積層部分を、板ガラスの表面に貼り合わせた。この板ガラスを乾燥機中５０℃で２４時間乾燥した。乾燥後の板ガラスを、電気炉を使用することによって、大気中、昇温速度１℃／分で７５０℃まで昇温し、この温度で１０分間焼成することによって、光触媒を含有する板ガラス（単位面積あたりの光触媒の量１００ｇ／ｍ^２）を製造した。

【0152】

（３）光触媒を含有する板ガラスの評価
上述のようにして得られた光触媒を含有する板ガラスの活性酸素生成能力を、ＪＩＳ Ｒ １７０４に準拠し、以下のようにして評価した。まず、１０ｍｇ／Ｌのジメチルスルホキシド水溶液５００ｍＬを一定の流量で循環させた。そこへ、光触媒を含有する板ガラス（１００ｍｍ角）を浸し、紫外線２０Ｗ×２（３５２ｎｍ、１．４３ｍＷ／ｃｍ^２）を照射した。紫外線照射を５時間続けた後に、循環している水溶液を採取し、活性酸素生成能力の指標として、水溶液中のメタンスルホン酸の生成量（重量ｐｐｍ）をイオンクロマトグラフィー装置で測定した。結果を下記表３に示す。

【0153】

【表3】

【0154】

表３で示されるように、市販の酸化チタン（Ｐ−２５）を含有する比較例４の板ガラスよりも、本発明の光触媒を含有する実施例４の板ガラスは、水溶液中のメタンスルホン酸生成量が多かった。

【産業上の利用可能性】

【0155】

本発明の光触媒は、高い触媒活性を示し、消臭、有害物質の分解および浄化、細菌およびウイルスの殺菌および抗菌、カビの防止等のために様々な用途に用いることができる。